JPS6289701A - 複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシリカと周期律表第■族（以下筒■族と
略記する）の金属酸化物とを主な構成成分とする球形状
の無機酸化物、及び重合可能なビニルモノマーとよりな
る複合材に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、シリカと第■族の金属酸化物とを主な構成成分と
する無機酸化物は知られているが、その形状は不定形で
あって球形状のものについては知られていない。また、
その製法も公知の方法はシリカと第■族の金属酸化物を
混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラス状物
を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であった。そのた
めに形状が前記したように不定形であるばかりでなく粒
度分布は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出
来なかった。また別の製法として、アルコキシシランと
第■族の金属のアルコラードとを混合し、これを加水分
解することで寒天状のゲルを得て、該寒天状物を焼成す
ることでシリカと第■族の金属酸化物を得ることが知ら
れてｂる。この方法は寒天状のゲルを板状にしたり、繊
維状にしたりすることで限られた形状に変えることが出
来る点で前記方法に比べればすぐれている。しかしなが
ら、かかる製法を採用しても形状が球形状の、特に粒子
径が小さい例えば０．１〜１．０μの粒子径が揃った無
機酸化物を得ることは出来なかった。

従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第■族の金属酸
化物とよりなる無機酸化物を得ることは大きな技術課題
であった。

一方、本発明の目的は、機械的強度９表面硬度だけでな
く、透明性および表面滑沢性の良好な硬化体を与える複
合材を得ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した球形状の粒子径が揃ったシリカ
と第■族の金属酸化物とよりなる無機酸化物の開発に成
功した。そして、該無機酸化物と重合可能なビニルモノ
マーとよりなる複合材が、上記したような優れた性質を
示す硬化体となることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、重合可能なビニルモノマー及びシリカ
と周期律表第■族金属の酸化物とを主な構成成分とする
球形状の無機酸化物（以下、単に球状無機酸化物という
）よりなることを特徴とする複合材である。

本発明において球状無機酸化物はシリカのシリコン原子
とｉｌＶ族の金属酸化物、例えば酸化チタニウム、酸化
ジルコニウム、酸化ノーフニウム、酸化錫、酸化鉛等が
酸素を仲介に結合しており、主にシリカと第■族の金属
酸化物とめ；その構成成分となっている。そｌ−て上記
第■族の金属酸化物（以下単に一般式Ｍ０２（但しＭは
第■族の金属）で表示する場合もある）の構成比率は得
られる球状無機酸化物の形状に大きな影響を与えろ。勿
論Ｍ０２の種類、製造方法、！Ｊ３造条件等によってそ
の構成比率が形状に与える影響は変って来るが一般に球
状無機酸化物を得ようとする場合はＭｎ２の構成比率を
３０モル％以下、さらには２０モル％以下におさえるの
が好ましく、特に０＃０１〜１５モル％の範囲のＭｎ２
の構成比率を選択するときは粒子径が揃った真球に近い
ものとなる。該ＭＯ２の構成比率は化学分析することに
よって確認出来るが、Ｍｎ２の種類によっては螢光Ｘ線
分析によって確認出来ろものもある。しかし通常は原料
比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じない
ので、製造原料比が明らかな場合は、該原料比より算出
することも出来る。

かかる球状無機酸化物はシリカとＭｎ２との構成成分が
一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構
成成分を物理的に分離することは出来ない。また両成分
が化学的に結合していることは通常無機酸化物の赤外ス
ペクトル及び屈折率を測定することで確認することが出
来る。例えば赤外スペクトルについてはＭｎ２がＴｌＯ
２のときは９５０（−ｒｎ−’にＩ￥ｆ児な吸収を認め
ることが出来るし、球状無機酸化物の屈折率がその構成
成分それぞれの屈折率の間にありＭｎ２の成分例えばＴ
ｉＯ２。

ＺｒＯ２が増加すると供にシリカ単独の屈折率より高く
なることから確認することが出来る。

本発明において球状無機酸化物は走査型又は透過型の電
子顕微填写真をとることにより、その形状１粒子径９粒
度分布等についての測定を行うことｂ’−出来る。また
一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく、例え
ば０１〜１，０μの範囲のもので、その位度分布は著し
く揃ったものである。例えば粒子径の標準偏差値は１．
３０以下のものとすることも可能である。

本発明に訃いて、シリカとＭｎ２とを主な構成成分とす
る球状無機酸化物は比表面積が１００ｍ”／Ｊｉ’以上
、一般には１００〜２０〇−／Ｉの範囲のものと、比表
面積が１００ｍ’／Ｉ未満、一般には１〜５０イ／９の
範囲のものとがある。詳しくは後記するが両成分の原料
をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解することによ
って得た球状無機酸化物は比表面積が一般に１０Ｏｎ？
／１以上の大きいものである。かかる無機酸化物を５０
０℃以上の温度、一般には５００〜１３００℃程度の温
度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は小さくなり１０
　ｒ３ｒｒ？／ｆ／未満となる。しかしながら、いずれ
の球状無機酸化物にあってもその構成成分及び形状はは
ソ同一の構成比及び球形状を呈する。

本発明において球状無機酸化物は、そのほとんどが非晶
質或いは非晶質と一部結晶質との混合物であるが１Ｍ０
２の種類によっては結晶質の混合物として製造されろ。

一般にこれらの判定はＸ＠回折又は屈折率測定等の手段
で分析することによって確認することが出来る。

また本発明に使用する球状無機酸化物はその表面に一〇
Ｈ基を結合して有するもので該ＯＨ基の量はアルカリ中
和法の測定で確認することが出来ろ。一般に前記比表面
積が大きい即ち焼成前のものは１−０〜２−Ｏｍｍｏｌ
　／　ｇの範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼成
後のものは０．０１〜ｎ、１０　ａｍｏｌ／、９　　の
範囲でＯＨ基を有する場合が多い。

更にまた、本発明において球状無機酸化物の比重及び屈
折率はそれぞれ、ＭＯ２の種類と構成比率によって異な
るので一部に表示することｂ−出来ない。最も一般的に
は比重が１．２０〜６．００、屈折率が１．３５〜１．
７０の範囲のものが多い。

本発明において、球状無機酸化物の製法は前記性状を与
える方法である限り特に限定されるものではない。最も
代表的な方法について以下詳細に説明する。

（１）加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と加水
分解可能な第■族金属の有機化合物とを含む混合溶液を
、該有機珪素化合物の低縮合物及び第■族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加し、加水分解を行い、反応生成物を
析出させる方法がある。

上記加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物は種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば一般式Ｓ
　ｉ　（ＯＲ）　４　で示されるアルコキシシランを部
分的に加水分解して得られる低縮合物が特に限定されず
使用される。該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメ
チル基、エチル基、インプロピル基、ブチル基等の低級
アルキル基が好適に使用される。これらのアルコキシシ
ランの低縮合物はアルコキシシランを部分加水分解する
か、又は市販品をそのまま又は蒸留精製して用いればよ
い。

また、もう一つの原料である加水分解可能な第■族金属
の有機化合物は一般式 Ｍ（ＯＲ’）ａ（但しＲ′はアルキル基）で表示される
。金属アルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ又は
二つのアルコキシド基（ＯＲ’）がカルボキシル基ある
いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい
。ここでＭは第■族の金属で、具体的には例えば、チタ
ニウム、ジルコニウム。

ゲルマニウム、ハフニウム、錫又は鉛が好適に使用され
る。本発明に於いて一般に好適に使用される上記化合物
を具体的に例示すると、Ｔｌ（○−１ｓｏ（４Ｈ７）４
．　Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ７）４゜Ｔｉ（０−ＣＨ２ＣＨ
（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４　、　Ｔｉ（０−ＣＩ７Ｈ５
５）４゜Ｔｉ（０−ｉ、５ｏＣ５Ｈ７）２［Ｃ０（ＣＨ
ｓ）ＣＨＣＯＣＨ５］２゜Ｔｌ　（０−ｎｃ４Ｈ９）２
［１”）Ｃ２Ｈ４Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）　２　〕２　　
。

Ｔｉ（Ｏ）（）２［ＱＣＨ（ＯＨ５）ＣＯＯＨ）２　　
。

Ｔｉ（ＯＣＲ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨｒＯＨ）（４Ｈ７
）４゜Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ５５
）　　等の有機チタニウム化合物及び上記Ｔ１に代って
、Ｚｒ。

Ｇｅ　、Ｈｆ　ａ　Ｓｎ及びｐｂで代替した有機金属化
合物等である。

本発明に於ける前記アルコキシシランの低縮合物と前記
有機金属化合物とは予め混合し、混合溶液として調製す
る。上記混合溶液の溶媒は前記原料を溶解するものであ
れば特に限定されず使用出来るが、後述する反応性、操
作性、入手が容易な事等の理由チ一般にはメタノール、
エタノール、インプロパツール、ブタノール、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール等のアルコール溶媒
が好適に用いられる。またジオキサン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等
の有機溶媒を上記アルコール性溶媒に一部混合して用い
る事もできる。また前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶
解してｐき該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方
の原料を溶解した溶媒中に他の原料を添加し溶解し混合
溶液とすることも出来る。更にまた前記原料を溶解した
溶液の濃度は一般に低層方が好ましいが、低くすぎると
溶媒の使用量が著しく増大するし、濃度が高すぎると反
応の制御が難しくなったり取扱いが不便になるので、こ
れらを勘案ｌ、て適宜決定すればより０一般には原料ｅ
度が５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％の範囲
の濃度として使用するのが最も好ましい。

本発明に使用する球状無機酸化物を得るたぬには、一般
に前記原料混合溶液中の珪素（Ｓｌ）と第■族金属ＣＭ
）との混合比及び加水分解可能な有機珪素化合物の部分
加水分解に使用される水の量を制御すると好適である。

例えば加水分解可能な有機珪素化合物を溶解した溶液中
の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有機珪素化
合物を加水分解するため積極的に添加されるものである
が、該水の量が多すぎると無機酸化物を球形状にするの
は一般に難しぐ得られる無機酸化物の形状は不定形とな
る傾向がある。従って、球形状の無機酸化物を得るため
には加水分解可能な有機珪素化合物を溶解した溶液中の
水の量は少ない方ｂ’−るように選べば良好である。

また加水分解可能な有機珪素化合物を溶解した溶液中に
添加される水の量と同様に８１とＭとの混合比も制御す
るのが好ましｌ！１″−好適である。

上記条件が球状無機酸化物の生成にどのような作用を及
ぼすのか現在な訃明確ではな力が、該無機酸化物の生成
時には中間体としてアルコキシシランのオリゴマーが存
在している必要があるものと推定している。

この現象は次の事実からも推定しうる。即ち、例えばテ
トラエチルシリケート （５ｉ（Ｏεｔ）４）に水を加えて加水分解すると、加
水分解直後に於いては次のようなシラノール基を有する
中間体が存在することをガスクロマトグラフィー等の分
析手段で確認出来る。

ｏｇｔ　　ｏεｔＯεｔＯεを 上記中間体は反応性に富み、相互に或いハ他ノエチルシ
リヶートと反応して脱アルコール反応で高縮合体を形成
し、消滅する。

そして前記中間体の生成量が適当な場合に最終反応生成
物である無機酸化物は球形状となる。出発原料として市
販のテトラエチルシリケートを蒸留したものを用いる場
合は所定量の水を添加後例えば２５℃で２時間〜３時間
、６０℃では数分〜１０分程度で目的とする中間体が得
られるが、加水分解しにぐい原料にあっては加水分解促
進剤例えば塩酸、硝酸等の鉱酸或込はイオン交換樹脂な
どを添加することによって加水分解を促進させることが
できる。上記加水分解促進剤を添加する場合は、該加水
分解促進剤の添加量によって加水分解速度が異なるので
予め適度に加水分解をうける反応条件を決定しておけば
よい。従って前記加水分解可能な有機珪素化合物を溶解
した溶液中の水の量、即ちテトラエチルシリケートの加
水分解をさせるための水の量が得られる無機酸化物の形
状即ち球形状か否かに大きな影響をもつことは上記結果
からも明白であろう。

前記原料混合溶液中のＭと８１との存在比率は得られる
球状無機酸化物の屈折率に影響を与える。従って屈折率
の変化を必要とする場合は上記比率を制御すればよい。

前記原料混合物は攪拌又は静置することにより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、第■族金属の有機
化合物と反応すると考えられる。なぜならば後述するア
ルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解した溶液と第■
族金属の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合調製す
ることなくそれぞれ別々に添加反応させても球状無機酸
化物を得ることは出来ない。従って本発明の球状無機酸
化物の製造にあっては予め同原料を混合した溶液を調製
することが必要である。該混合溶液の調製条件は特に限
定されないが、同原料を均一に分散させ反応させるため
に一般には０〜８０℃で数分〜数時間攪拌下又は静置し
て調製するのが好ましい。

以上のように調製した原料混合溶液は次いで、該同原料
は溶解するが１成する無機酸化物は実質的に溶解しない
アルカリ性溶媒中に添加し、シリカと第■族の金属酸化
物とを主な構成成分とする球状無機酸化物を析出させる
のである。該同原料は溶解するが生成する球状無機酸化
物は実質的に溶解しない溶媒は特に限定されず公知の有
機溶媒が使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物の低縮合物及び第■族金属の有機化合
物の溶媒として記載したものと同じアルコール性溶媒、
又はエーテル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記ア
ルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と水とよりなる
含水溶媒である。上記含水溶媒は前記したようにアルカ
リ性であることが必要である。該アルカリ性にするため
には公知の化合物が使用出来るが、一般にはアンモニア
が最も好適に使用される。

本発明の球状無機酸化物の粒子径は前記有機溶媒の種類
、水の量、アルカリ濃度等の要因によって影響をうける
ので予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ましい
。

一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は１・０〜１０
　ｍｏｌｅ／　Ｌの範囲で選択するのが好ましく、アル
カＱ　６度が高い程得られる球状無機酸化物の粒子径は
大きくなる傾向がある。また該アルカリ性溶媒中の水の
量は加水分解をより促進させて球状無機酸化物を生成さ
せるために必要とするもので、一般には０．５〜５０　
ｍｏｌｅ　／　Ｌの範囲から選ぶのが好適である。放水
の濃度は一般に高い程得られる球状無機酸化物の粒子径
は大きくなる傾向がある。更にまた球状無機酸化物の粒
子径が影響をうける他の要因は前記有機溶媒の種類であ
り、一般には炭素原子数の数が多くなれば得られる球状
無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。

前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は
特に限定されないが、一般には少量づつ長時間かけて添
加するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施す
ればよい。また反応温度は種々の条件によって異なり一
部に限定することが出来ないが、通常は大気圧下０℃〜
４０℃、好ましくは１０〜３０℃程度で実施すればよい
。

上記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出
来るが、大気圧下で十分に進行するので常圧で実施すれ
ばよい。

以上の反応操作によって析出する生成物は分離後乾燥す
ればよい。このようだして得られた球状無機酸化物は前
記したように７リカとＭｎ２とを主な構成成分とし、比
表面積が１００ｆｆＩｓ／ｇ以上を有するものである。

そして前記のような種々の東件を選ぶことにより球形状
の一般に粒子径が０．１〜１．０μの範囲で、粒子径の
標準偏差値が１．３０以下と云うすぐれた粒度分布を有
する無機酸化物である。

（２）前記（１）の方法に２いてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となろシリカ重合体からなる種子
を存在させておき、しかるのちに前記（１）と同様な反
応を行い球状無機酸化物を得る方法がある。

上記方法に２ける種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。そしてこの様な種子を
存在せしめる方法は特に限定されないが、例えば既に粒
子として分離されたものを、アルカリ性溶媒中に分散せ
しめる方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめそ
のまま分離することなく種子として用いる方法が好適に
採用される。後者の方法について、更に詳しく説明する
と、予めアルコキシシラン又はその低縮合物を更に加水
分解する事により、まずシリカ重合体からなる種子を生
成させておき、該シリカ重合体の存在下に前記（１）と
同様の反応を行い球状無機酸化物を得る方法である。該
アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのアルコキ
シシラン又はその低縮合物は溶解するが得られろシリカ
重合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合
体となる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化
物の核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物とし
て肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなく、種子
が生成していれば肉眼では確認出来ない程小さい粒子で
あってもよい。またアルコキシンラン又はその低縮合物
からシリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知
の加水分解方法が採用出来る。例えば前記（１）で説明
したと同様のアルカリ性溶媒中に前記（１）で説明した
ような特定量の水全存在させ、アルコキシシラン又はそ
の低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又は
その低縮合物はそのまま添加してもよいが、一般には前
記（１）で説明したような可溶性溶Ｇに溶解し、１〜５
０重量％の濃度に調整して使用するのが好適である。

上記シリカ重合体を生成させた後は前記（１）と同じ操
作で球状無機酸化物を析出させ、分離乾燥すればよい。

このようにして得た球状無機酸化物はシリカを核にシリ
カとＭｎ２　　とを主成分とする球状無機酸化物となる
ので得られる粒子径の粒度分布は特に良好である。また
得られる球状無機酸化物の比表面積は１００ｒｒ？／ｇ
以上のもので、その粒径は３．１〜１．０μ程度の本の
となる。

′３）加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と加水
分解可能な周期律表第■族金属の有機化合物とを含む混
合溶液を、該有機珪素化合物の低縮合物及び周期律表第
■族金属の有機化合物は溶解するが反応生成物は溶解し
ないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成
物を析出させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪
素化合物を添加し加水分解させて得る方法がある。

上記（３）の方法はシリカとＭｎ２　とを主な構成成分
とする球状無機酸化物を析出させる操作までは前記（１
）と同じであるが１本方法では該無機酸化物の沈澱を生
成させた後、有機珪素化合物を添加反応させるものであ
る。該最後に反応させる有機珪素化合物は前記原料とし
て使用する一般式５ｉ（ＯＲ）ｉ（但しＲはアルキル基
）で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が特に
限定されず使用しうる。また該析出物に該アルコギシシ
ラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に限定され
ず公知の方法で実施出来る。例えば前記析出物を含むア
ルカリ性溶媒中に、または該析出物を分離後再度不溶性
溶媒に分散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加し
反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアルコ
キシシランを溶解する溶液としては前記原料を溶解する
のに使用される溶媒と同種のものが好適に使用される。

またアルコキシシラン又はその低縮合物を該析出物に反
応させるためには、該アルコキシシランが加水分解を受
ける必要があるので上記反応溶媒中には水の存在が必要
である。接水の量は前記（１）のシリカとＭ（’）２と
を主な構成成分とする反応生成物を析出させる場合の条
件と同様である。また前記アルコキシシラン又はその低
縮合物を溶解した溶媒を前記析出物が存在する溶液に添
加反応させる時のアルコキシシラン４度は低い方がよく
一般には５０重景％以下、好ましくは１〜３０重量％で
使用するとよい。また上記アルコキシシラン溶液の添加
時間は添加する溶媒の量によって異なるが、一般には数
分〜数時間の範囲から選べばよい。勿論前記アルコキシ
シランを添加する場合、溶媒に溶解することなくアルコ
キシシラン１１記析出物が存在する溶媒中に直接添加反
応させることも出来るが、このような方法は工業的に反
応の制御が難しいので出来ればさけた方がよい。

上記方法で得られる球状無機酸化物の析出物は分離後乾
燥すればよい。また上記無機酸化物はシリカとＭＯ２と
を主な構成成分とし、その比表面積が１０（ｌｔ’／、
９以上のものである。しかしその製法上から、無機酸化
物は粒子表面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で
被われており、粒子内部がシリカとＭＯ２とが結合した
構成となっていると推定される。そして上記のようにし
て得られた無機酸化物は化学的にはシリカに近い性質を
有するものとなる。

（４）　　前記（３）の方法においてアルカリ性溶媒中
に前記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記（３）と同様
な反応を行い球状無機酸化物を得る方法である。

上記（４）の方法は前記（１）、　（２）及び（３）を
組合せた方法で、これらの反応に際して説明した条件が
そのまま採用しうる。この方法で得られた無機酸化物は
シリカ重合体の種子を中心にシリカと第■族金属酸化物
とを主として構成成分とする層が存在し、表面には主と
してシリカよりなる層で被われた球状無機酸化物が存在
する。また該無機酸化物の比表面積は１００ｆｆ＋１／
、９以上の大きなもので、球状体にあってはその粒子径
も０．１〜１．０〃の範囲のものでその粒子径の標準偏
差値が１．３０以下のものを得ることが出来る。

以上の（１）、　（２）　、　（：ｓ）及び（４）の方
法で得られる球状無機酸化物はいずねも白色ないし黄白
色の無定形の粉体を主体とするもので特に球形状の粒子
体として得られるものが有用である。

このようにして得られた無機酸化物は一般に前記したよ
うに比表面積が１００ｍ”／Ｊｉ＋以上の大きいもので
ある。

本発明において球状無機酸化物は上記（１）〜（４）の
方法で得られた生成物を焼成することにより、その表面
の一〇Ｈ基を極端に少なくしたものも好適に使用される
。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で２００〜１
３００℃或いはそれ以上の温度で焼成すればよい。

該焼成することによって球状無機酸化物の比表面積は小
さくなり５００℃以上の温度で焼成すると１００ｍ”／
、９未満の比表面積となる。

また球形状の前記無機酸化物を焼成すると約５００℃以
上の温度の場合は一般に粒子径から真球として理論的に
計算される比表面積とほ゛マ同等のものとなる場合が多
い。

上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
ま存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
ったり、更には結晶質物質が混在するようになる場合で
さえある。

本発明に使用する球状無機酸化物は前記したようにその
形状が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。即
ち、歯科用充填剤としてかかる無機酸化物を重合可能な
ビニルモノマーと共に用いて得られる本発明の複合材は
修復材として用いた場合、粉体の充填率を著しく高くす
ることが出来、その結果、該ビニルモノマーを重合して
得られる成形体の機械的強度及び表面硬度を高めうるだ
けでなく、透明性１表面滑沢性が著しく改善されるとい
う実用上の著しく有用な効果を発揮する。

特に重合可能なとニルモノマーと粒子径が０．１〜１．
０μの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよりなる複合
材とするときすぐれた性状を示す。

本発明の複合材を構成する１成分は重合可能なビニルモ
ノマーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではなく
、一般に歯科用修復材として使用されている公知のもの
が使用出来る。該ビニルモノマーとして最も代表的なも
のはアクリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可
能なとニルモノマーである。具体的に上記アクリル基及
び／又はメタクリル基を有するビニルモノマーについて
例示すると例えばビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエト
キシフェニルプロパン、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
テトラメチロールトリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート等が好適である。

また下記の構造式で示されるウレタン構造を有するビニ
ルモノマーも好適に使用される。

Ｃ＝Ｏ Ｈ 不 ゛十′ Ｈ Ｃ＝Ｏ ＣＨ２＝ＣＣ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＣ＝
ＣＨ２但し、上記式中　Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は同
種又は異種のＨ又はＣ）（５で、÷Ａトはが好適である
。

これらのビニルモノマーは歯科用修復材の材料としては
公知なものであるので必要に応じて単独で或いは混合し
て使用すればよい。

本発明の複合材を構成する他の成分は前記の球状無機酸
化物である。該無機酸化物は粒子径が０．１〜１．０μ
の範囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差
値が１．３０以内にあるものを使用すると好適である。

上記粒子径９粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材
に使用する限りいずれも非常に重要な要因となる。例え
ば上記粒子径が０．１μより小さい場合には重合可能な
ビニルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際
に粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇
を防ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に
供する材料となり得ない。また粒子径が１，０μより太
き％Ａ場合は一ビニルモノマーの重合便化後の樹脂の耐
摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も
低下する等の欠陥があるため好ましくない。

また粒子径の分布の標準偏差値が１．３０より大きくな
ると複合材の操作性が低下するので実用に供する複合材
とはなり得ない。更にまた前記した球状無機酸化物が前
記粒子径０．１〜１．０μの範囲で、粒子径の分布の標
準偏差値が１．３０以内の粒子であっても、該粒子の形
状が球形状でなければ耐摩耗性１表面の滑沢性１表面硬
度等に於いて満足のいくものとはなり得ない。例えば歯
科用修復材として上記複合材を用いる場合には操作性が
重要な要因となるばかりでなく、得られる硬化後の複合
レジンの機械的強度、耐摩耗性９表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一般に前
記無機酸化物の添加量は７０〜９０重量％の範囲となる
ように選ぶのが好ましい。

また上記歯科用複合修復材として使用する場合忙は、一
般に前記無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび
重合促進剤（例えば第三級アミン化合物）からなるペー
スト状混合物と無機酸化物とビニルモノマーおよび重合
開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイドの如き有機過
酸化物）からなるペースト状混合物とをそれぞれあらか
じめ調Ｍ１−ておき、修復操作の直前に両者を混練して
硬化させる方法が好適に用いられる。

〔効果〕

本発明の複合材を硬化させた複合レジンは従来のものに
比べて圧縮強度等の機械的強度は劣ることなく、しかも
耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬
度が高（、表面研磨仕上げが非常に容易である上に透明
性が向上するという多（の優れた特徴を有している。し
かし、このような特徴があられれる理由については現在
必ずしも明確ではないが、本発明者等は次の様に考えて
いる。即ち、第１に粒子の形状が球形型でしかも粒子径
の分布の標準偏差値が１．３０以内というような粒子径
のそろった無機酸化物を用いること忙よって、従来の粒
子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材を用いる場
合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機酸化
物がより均一にしかも密に充填される事及び第２にさら
に粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲内であるも
のを用いる事により、粒子径が数十μもある従来の無機
充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合レジンの研
磨面は滑らかになり、逆に数十ｍμの微細粒子を主成分
とする超微粒、子充填材を用いる場合に比べて充填材の
全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有する条件
下で充填材の充填量が多くできる事などの理由が考えら
れる。

以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させることが容易であるので、該屈折率を一
致することにより極めて透明性に優れた複合レジンが得
られる。

上記の複合材は前記特定の球状無機酸化物と重合可能な
ビニルモノマーとを配合することにより、上記したよう
に従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させるも
のである。

前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定の球
状無機酸化物成分との２成分の配合で前記メリットを発
揮するものであるが、これらの成分の他に一般に歯科用
修復材として使用される添加成分を必要に応じて添加す
ることも出来る。これらの添加成分の代表的なものは次
のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤１色合
せのための着色顔斜。

紫外線吸収剤などがある。

〔実施例〕

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない１恨り次のようにして実施した。

（１）屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を訓製し
、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒の調製
方法としては試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察＆でより
透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調製した
。使用した溶媒はペンタン、へ　　６キサン、シクロヘ
キサン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン等で
あり、溶媒の屈折率はアペの屈折計で測定した。

（２）表面ＯＨ基の数 試料の無機酸化物を２．００秤量しくＷｇとする）１０
０−の三角フラスコに入れ、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶
液を８０ｍ加え、ゴム栓で密栓し１２時間攪拌しながら
放置した。その後無機酸化物と溶液を遠心分離機で分離
し、この溶液から１０−をピペット採り、０．０５　Ｎ
のＨＣｌ　　水溶液で中和滴定した。その中和に要する
ＨＣ２水溶液をＡｕｇとする。なお試料を入れずに同様
な操作をし、その中和に要するＨＣ１水溶液をＢｄとす
る。無機酸化物の単位重量当りの表面−ＯＨ基のｉｌ　
（ｘ　ｍｍｏＬｅ／、９　）は次式によって算出される
。

（Ｂ−Ａ）ＸＯ１０５Ｘ８ Ｘ　＝ （３）比重 ピラノメーター法に従って比重を測定した。

（４）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察
される電子の数（ｎ）、および粒子径（直径Ｘ工）を求
め、次式により算出される。

但し　Ｘ　＝　−（ａ平均径） （５）比表面積 柴田化学器機工業■迅速表面測定装ｆｆ！ｔＳＡ−１０
００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（６）複合材のペーストの調製および硬化方法先ス、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによって
表面処理された非晶質シリカとビニルモノマーを所定の
割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分
混練した。次いで該ペーストを三等分し、一方のペース
トにはさらに重合促進剤を加え十分混合した（これをペ
ーストＡとする）。また他方のペーストには有機過酸化
物触媒を加ズ十分混合した（これをペーストＢとする）
。次にペーストＡ及びペース）Ｈの等量を約３０秒間混
練し、型枠に充填し硬化させた。

（７）圧縮強度 ペーストＡ及びペース）Ｂを混合して、室温で３０分間
重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試
験片とした。

その大きさ、形状は直径６テ端、高さ１２１の円柱状の
ものである。この試験片を試験機（東洋ゲートウィン製
ＵＴＭ−５Ｔ）に装着Ｌ、クロスヘッドスピード１０　
＋＋＋ｍ　／ｍ　ｉ　ｎで圧縮強度を測定した。

（８）曲げ強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５ｍの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離２０喘の曲げ試験
装ゴを東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５Ｔに装着して行な
い、クロスヘッドスピード０−５ｗｍ／ｍｉｎとした。

（９）歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペーストＡ及
びペース）Ｂを混合して室温で６０分間重合させた後、
３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。そ
の大きさ、形状は１．５ｘ１０Ｘ１０園の板状のもので
ある。試験片を荷重４００ｇで歯ブラシで１５００ｍ摩
耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−１００）で十分
平均あらさを求めた。又、摩耗深さは摩耗重量全複合レ
ジンの密度で除して求めた。

（１０）表面硬度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５Ｘ１０電の円板状
のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用いた
。

また実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通り
である。

Ｃｔ４５０　　　　　　　　　０Ｃ）（３Ｉｌｌ　　　
　　　　　　　　　　Ｉｌ＋１１１１−４Ｈ；　ＣＨ２
−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２（”Ｈ（”Ｈ２−０−ＣＣ−ＣＥ−Ｔ
２ぜ 響 Ｕ （ｒ＋（２＋−ＮＨ ｓｌＯ 彎 （Ｊ（２−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ
−ＣＨ２Ｃ−（’） Ｎ）（ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−ｏ−ＣＨ２Ｃ’ＨＣ’Ｈ２（）−Ｃ−
Ｃ−ＣＨ２ＣＴ−１５００ＣＨ５ Ｉｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ＋Ｃ−〇 ξ ■ 〇−０ 署 製造例　１ 水５．４Ｉとテトラエチルシリケート Ｃ５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−日本コルコート化学社製商品
名：エチルシリケート２８１２０８１／ｌ−メタノール
１．２ｔに溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しな
がら加水分解した後、これをテトラブチルチタネート（
Ｔ１（０−ｎＣ４Ｈ９）４日本Ｍ達Ｍ　）　５４．０１
をインプロパツール０．５ｔに溶かした溶液に攪拌しな
がら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートとの混合溶液を調製した。

次に攪拌機つきの内容積１０ｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを満し、これに５ｏｏＩＩのアンモニ
ア水溶液Ｃｍ　度２５　ｗｔ％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製したテト
ラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネ
ートの混合溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちながら
、約２時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液
は乳白色になった。添加終了後頁に一時間攪拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、
さらに８０℃で、減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形で、その粒径は０．１０〜０．２０μｍの範囲にあり
、その粒径の標準偏差値は１．２０であった。またＢ　
Ｅ’、　Ｔ法による比表面積は１２０ぜ／Ｉであった。

Ｘ線分析によるとおよそ２θ＝２５　を中心にしてゆる
やかな山形の吸収がみられ、非晶質構造を有するもので
あることが確認された。

さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
重量変化を測定した。その結果１００℃付近に脱水によ
ると思われる吸熱、１址減少がみられ、さらに５００〜
６００℃付近では発熱重量減少がみられた。その後１０
００℃までには熱変化、重量変化はみられなかった。

１０００℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は３
０ｒｒ？／’１．表面−〇Ｈ基の数は０．０８　ｍｍｏ
ｌｅ／＃　＊比重は２．３０および屈折率は１．５３〜
１．５４であり、Ｘ線分析では２θ＝２２°　を中心に
してゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化チ
タンに基づ〈小さな吸収が見られ、非晶質体と結晶質体
の混合物であることが予測された。赤外吸収スペクトル
を測定した結果９５０ｃＩｎ−’に８１−〇−Ｔｉに基
づく吸収帯がみられたう又、螢光Ｘ線分析によるＴｌＯ
２の含有率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕込量
からの計算値と一致した。粉体のＴｌＯ２の含有率の実
測値は１５．０　ｍｏｌｅ％（計算値は１３．０　ｔｏ
ｏｌｅ％）、粉体の収量の実測値は７０．０　ｇ（計算
値は７０．８．９）であった。

以上の結果から得られた粉体はアナターゼ型ノＴｉＯ２
をわずカニ含んだＴｉＯ２１３，０ｍｏ１％、　５ｉ０
２　８７．０　ｍｏ１％の組成からなる非晶質構造を有
する球形状無機酸化物であることが確認された。

製造例　２ １．２　Ｘ　１０−５ｍｏｌｅ／　ｔ　　の塩酸水溶液
５．４−とテトラエチルシリケート２０８．９をメタノ
ール１．２ｔに溶解した溶液とを混合し、１時間攪拌し
た後、これを実施例１で用いたテトラプチルチタネー）
　５４．０　！！をインプロパツール１．５ｔに溶かし
た溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を
調製した。

次に攪拌機つきの内容積１０／、のガラス製反応容器に
インプロパツール２．５６を導入し、これに５００．！
ｉ＋のアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）ヲ加えてア
ンモニア性インプロパツール溶液を調製した。次いで該
アンモニア性インプロパツール溶液にシリカの種子を作
るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケ
ー）　４．０　Ｎをメタノール１００−に溶かした溶液
を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわず
かに乳白色になったところで、さらに続けて上記の混合
溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約２時間か
けて添加した。混合溶液の添加につれて乳白色の懸濁液
となった。添加終了後頁に１時間攪拌を続けた後、乳白
色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８
０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形で、その粒径は０．３０〜ＣＬ４０μｍでその粒径
の標準偏差値は１．１２であった。またＢＥＴ法による
比表面積は１１〇−７ｇであった。Ｘ線分析によるとお
よそ２θ＝２５°　を中心にしてゆるやかな山形の吸収
がみられ非晶質構造を有するものであることが確認され
た。

示差熱分析計および熱天秤による熱変化および重量変化
は実施例１の粉体と同様な傾向を示した。

１０００℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は１
１ｒｒ？／１．表面−〇Ｈ基の数は０．０９　ｍｍｏｌ
ｅ／ＪＦ　＋比重は１．２５　、および屈折率は１．５
３〜１．５４であり、Ｘ線分析では２θ＝　２２’　　
を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型
の酸化チタンに基づくと思われる小さな吸収が見られ、
非晶質体と結晶質体の混合物であることが確認された。

赤外吸収スペクトルを測定した結果９５０ｍ’に５ｉ−
０−Ｔｉに・基づく吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ線分
析によるＴｌＯ２の含有率は仕込みからの計算値と一致
し収量も仕込量からの計算値と一致した。粉体のＴｉＯ
２の含有率の実測値は１３．５　ｍｏｌｅ％（計算値は
１３．５ｍｏｌｅ％）、粉体の収量の実測値７３．１．
９　（計算値は７３．９．９　）であった。

以上の結果から得られた粉体はＴｉＯ２１５，５ｍｏｌ
ｅ％、　５ｉ０２　８６．５　ｍｏｌｅ％の組成からな
る非晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが確
認された。

製造例　３ 水５．４ｇと実施例１で用いたと同じテトラエチルシリ
ケー）２０８ＩＩとをメタノールｔ２ｔに溶かし、この
溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分解した後、こ
れを実施例１で用いたと同じテトラブチルチタネート５
４．０１１ｔイアプロパツール０．５４Ｖｃ溶かした溶
液に攪拌しながら添加し１、テトラエチルシリケートの
加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調
製した。次に攪拌機つきの内容積１Ｏｔのガラス製反応
容器にメタノ−＆２．５１を満し、これ１ｃｓｏｏｙの
アンモニア水溶液Ｃａ度２５　ｗｔ％）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製した。この溶液に先に調製
した混合溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約
２時間かけて添加し反応生成物を析出させた後さらに続
けてテトラエチルシリケート１０４ｇを含むメタノール
０．５ｔからなる溶液を約２時間かけて添加した。添加
終了後頁に１時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液から
エバポレーターで溶媒を除き、さらに８０℃で、減圧乾
燥することにより乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状で、その粒径は０．１２〜０．２２μｍの範囲に
ありその粒径の標準偏差値が１．１０であった。Ｘ線分
析によるとおよそ２θ＝２５°を中心・にしてゆろやか
な山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかっ
た。またＢＥＴ法による比表面積は１１０ぜ／９であっ
た。さらに示差熱分析計および熱天秤による熱変化およ
び重量変化を測定した。その結果は実施例１と同様な傾
向を示した。この粉体を１０００℃にて４時間焼成した
後の粉体の比表面積は１９ｎ？／Ｉ−表面−ＯＨ基の数
は０．０８　ｍｍｏｌｅ／ｇ、比重１．２８および屈折
率は１．５３〜１．５４であり、Ｘ線分析では２θ＝２
２°を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナター
ゼ型の酸化チタンに基づくと思われろ小さな吸収が見ら
れ非晶質体と結晶質体の混合物であることが確認された
。赤外吸収スペクトルを測定した結果９５０ｍ−’にＳ
ｉ−〇−Ｔｉ　に基づく吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ
線分析によるＴｌＯ２の含有率は仕込量からの計算値と
一致し、収量も仕込量からの計算値と一致した。粉体の
’ｒｉ０２の含有率の実測値は９．１　ｍｏｌｅ％（計
算値は９．１　ｍｏｌｅ％）、粉体の収量の実測値は９
９５１（計算値は９９．９．９　）であった。

以上の結果から得られた粉体はＴｉＯ２９，１ｍｏ１％
、　５ｔ０２　９０．９　ｍｏｌｅ％の組成からなる、
アナターゼ型のＴｉＯ２をわずかに含んだ非晶質構造を
有する球状無機酸化物であることが確認された。

製造例　４ 水５．４１と実施例１で用いたと同一のテトラエチルシ
リケート２０８Ｉとをメタノール１．２ＡＶｃ溶かし、
この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分解した。

その後、これを実施例ＩＫ用いたと同一のテトラプチル
チタネー）　５４．０．９をインプロパツール０．５ｔ
に溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの混
合溶液を調製した。次に攪拌機つきの内容積１０ｔのガ
ラス製反応溶液にメタノール２．５ｔを導入し、これに
５００１のアンモニア水溶液（濃度２５　ｗｔ％）を加
えてアンモニア性メタノール溶液を調製し、これにシリ
カの種子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラ
エチルシリケート４．Ｏｙをメタノール１００−に溶か
した溶液を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応
液がわずか乳白色のところで、さらに続けて上記の混合
溶液を反応容器の温度を２０°Ｃに保ちながら約２時間
かけて添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続
けてテトラエチルシ１ケー）２０８．Ｆを含むメタノー
ル１．ＯＬからなる溶液を該反応生成物が析出した系に
約２時間かけて添加した。添加終了後頁に１時間攪拌を
続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに８０℃。

減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡Ｂ真による観察の結果。

粉体の形状は球形状でその粒径は０６１５〜０．２５μ
ｍの範囲にあり、またその粒径の標準偏差値が１．１５
であった。Ｘ線分析によると２θ＝２５．５°を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかった。またＢＥＴ法による比表面積は１２０
イ／１１であった。さらに示差熱分析計および熱天秤に
よる熱変化および重量変化を測定した。その結果は実施
例１と同様な傾向を示した。１０００℃にて４時間焼成
した後の粉体の比表面積は２０ｔｔ？／１１．表面−〇
Ｈ基の数は、０．０８　ｍｍｏｌｅ／ｇ、比重は２．４
０゜および屈折率１．５３〜１．５４であり、Ｘ線分析
では２θ＝２２°を中心にしてゆるやかな山形の吸収お
よびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収が見
られ、非晶質体と結晶質体の混合物であることが確認さ
れた。赤外吸収スペクトルを測定した結果９５０／７Ｆ
！−’に８ｉ−０−Ｔｉに基づく吸収帯がみられた。又
、螢光Ｘ線分析によるＳｌとＴ１の量比は仕込みの量比
と一致し、収量も仕込み量から計算される値と一致した
。以上の結果からアナターゼ型のＴｌＯ２をわずかに含
んだＴｉＯ２７，３ｍ０１％、　５ｉ０２９２．７　ｒ
ｎｏｌｅ％の組成からなろ非晶質構造を有する球形状無
機酸化物であることが確２された。

実施例　１ 製造例４と同様な方法で合成し、１０００℃、４時間焼
成した球状無機醸化物をさらにｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理を行なった。処理は
球状無機酸化物に対してｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを６ｗｔ％添加し、水−エタノール溶
媒中で８０°Ｃ，２時間還流した後エバポ１／−ターで
溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。

次にとニルモノマーとしてビスフェノールＡジグリシジ
ルメタクリレート（以下Ｂ１５−Ｇ　ｋｉ　Ａと言う。

）とトリエチレングリコールジメタクリレート（以下Ｔ
ＥＧＤＭＡと言う。）の混合物（混合割合はＢｉｓ−Ｇ
ＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ−３／７モル比である。）に上記無
機酸化物を配合し充分練和することによりペースト状の
複合材を得た。この際複合材の球状無機酸化物の充９８
は７２．８　ｗｔ％でペーストの粘度は操作上適正であ
った。次にペーストを２等分に一方には重合促進剤とし
てＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンを、もう一方には
重合開始剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマ
ーに対して１ｗｔ％添加しペーストＡＣ前者）及びペー
ス）Ｂ（後者）を調製した。

上記のペーストＡとペーストＢを等看取り、３０秒間、
室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した結
果、圧縮強度３８００Ｋｌ　／　ｄ−曲げ強度７５０Ｋ
ｆ／ｉ、表面あらさ０．５μｍ２表面硬度６０．０．歯
ブラシ摩耗深さ５．０μであった。又表面研摩仕上げに
ついてはンフレックス（スリーエム社製）で仕上げたと
ころ、複合レジンの表面を削り過ぎることなく、容易に
滑沢性の良い表面が得られた。又、透明性は良好であっ
た。

実施例２〜４ 製造例１８製造例２および製造例３で得た球状無機酸化
物（１０００℃、４時間焼成したもの）を用いて、実施
例１と同様などニルモノマーを用い、同様な方法でペー
スト状の複合材を調製し、さらに硬化させ複合レジンの
物性を測定した。その結果を同じく表１にまとめて示し
た。

実施例５〜７ 実施例１で用いた球状無機酸化物を用い、ビニルモノマ
ー成分としてＵ−４ＨＭＡ、Ｕ−４ＴＭへ、Ｕ−４８Ｍ
Ａ、テトラメチロールメタントリアクリレート（以下Ｔ
ＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレート　（以下
ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例１と同様な方法
でペースト状の複合材を調製した。

とニルモノマー成分の混合割合は表２に示した通りであ
る。ペースト状の複合材をさらに実施例１と同様な操作
で硬化させた複合レジンの物性を測定した。その結果を
同じく表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合可能なビニルモノマー及びシリカと周期律表
   第IV族金属の酸化物とを主な構成成分とする球形状の無
   機酸化物よりなることを特徴とする複合材。