JP2008081469A

JP2008081469A - 歯科用修復材組成物

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Publication number: JP2008081469A
Application number: JP2006265998A
Authority: JP
Inventors: Hotoushi Fusejima; 歩登志伏島; Naoko Jinbo; 奈緒子神保; Masashi Kaga; 真史加賀
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-10
Also published as: US7678843B2; US20080081849A1; EP1905414A2; EP1905414A3; AU2007216893A1

Abstract

【課題】天然歯と同様に表面滑沢性に優れ重合収縮が少ない有機無機複合充填材を用いた歯科用修復材組成物において、優れたレントゲン造影性を有し、天然歯と同等の透明性を有し、さらに硬化の前後でその透明性が変化しない歯科用修復材組成物を提供する。
【解決手段】
(ａ)（メタ）アクリレートモノマー
(ｂ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材と（メタ）アクリレートモノマーとを混合し硬化させ粉砕して作製された平均粒径が５〜５０μｍの有機無機複合充填材
(ｃ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材
(ｄ)光重合開始剤
を含む歯科用修復材組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は齲蝕窩洞の充填修復に用いるために最適な歯科用修復材組成物に関する。

歯科用コンポジットレジン等の歯科用修復材組成物は、治療後の確認のためにレントゲン造影性があることが望まれている。一般的な歯科用修復材組成物は、重合時に基材となるモノマーと、ガラス粉末等の充填材と、モノマーを硬化させるための重合触媒とから構成されている。充填材であるガラス粉末には最大粒径が１〜２μｍのガラス粉末が使われていた。この従来の歯科用修復材組成物ではガラス粉末中にレントゲン造影性を有する物質を配合させることにより硬化後の歯科用修復材がレントゲン造影性を得ていた。

しかしながら、最大粒径が１〜２μｍのガラス粉末は歯科用修復材組成物が「ベタつき」易い問題、即ち、専用のヘラ等で歯牙へ充填する際にそのヘラに歯科用修復材組成物が付着してしまい操作性が悪いという問題があった。またこのガラス粉末は、粒子の比表面積が大きいので歯科用修復材組成物中のモノマー成分を多く必要とする。これは歯科用修復材組成物中のガラス粉末の占める割合が少なくなることを意味しているので、結果として硬化後の歯科用修復材の重合収縮が大きくなってしまう問題があった。

この「ベタつく」問題と重合収縮の問題を改善する手段として、粒子径が１〜２μｍガラス粉末とモノマーとを混合し、重合硬化させ、その後粉砕して平均粒子径が５〜５０μｍの有機無機複合充填材を使用した歯科用修復材組成物もある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ガラス粉末のみでは高いレントゲン造影性を獲得することが困難であった。さらにガラス粉末を用いる場合にはガラス粉末の屈折率の影響を受けるために、ガラス粉末の屈折率をモノマーの重合後の屈折率とを合わせる必要がある。ところがモノマーは重合硬化することによりその屈折率が変化するという性質があるので、ガラス粉末とモノマーの屈折率の関係が硬化前後で変化してしまい透明性が損なわれる。

充填材の粒径が小さいほど屈折率の影響を受け難いので、一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材をモノマーとを混合し重合硬化させ、その後粉砕した有機無機複合充填材を使用したコンポジットレジンも考えられる（例えば、特許文献２，３参照。）。しかしながら、これらの先行技術における微粒子充填材を用いた有機無機複合充填材はレントゲン造影性のないコロイダルシリカを微粒子充填材として使用しているので、歯科用修復材組成物として求められているレントゲン造影性が殆ど無いという問題があった。

一方でレントゲン造影性を与えるために、金属酸化物や金属フッ化物等の物質を充填材として組成物に直接配合した歯科用修復材組成物も開発されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、金属酸化物や金属フッ化物等の大きさが平均粒径０．５〜１μｍの場合ではモノマーの硬化後の屈折率とが違いから硬化後の歯科用修復材組成物に天然歯と同様な透明性を出すことができないという問題があり、０．５μｍよりも小さな金属酸化物や金属フッ化物等の物質を用いた場合でも、有機無機複合充填材中に配合せずに組成物に直接配合したのでは従来の微粒子充填材の欠点であった組成物の操作性が劣るという問題が残る。
特開平５−１９４１３５号公報特公平３−１０６０３号公報特開平１０−１３０１１６号公報特表２００３−５１２４０７号公報

本発明は、天然歯と同様に表面滑沢性に優れ重合収縮が少ない有機無機複合充填材を用いた歯科用修復材組成物において、優れたレントゲン造影性を有し、天然歯と同等の透明性を有し、さらに硬化の前後でその透明性が変化しない歯科用修復材組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、モノマーと、レントゲン造影性を有する微粒子充填材とモノマーを混合硬化させ粉砕した有機無機複合充填材と、特定の大きさの微粒子充填材と、光重合開始剤とを組み合わせた歯科用修復材組成物とすると前記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は(ａ)（メタ）アクリレートモノマー
(ｂ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材と（メタ）アクリレートモノマーとを混合し硬化させ粉砕して作製された平均粒径が５〜５０μｍの有機無機複合充填材
(ｃ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材
(ｄ)光重合開始剤
を含む歯科用修復材組成物である。さらに本発明に係る歯科用修復材組成物は、（ｅ）最大粒径が０．５〜４μｍ以下で且つ平均粒径が０．０３〜３μｍのガラス粉末を含むことが好ましい。

本発明に係る歯科用修復材組成物は、重合収縮を小さくすることが可能でありペーストの「ベタつき」も抑えることができる有機無機複合充填材を用いた歯科用修復材組成物であって、有機無機複合充填材中の微粒子充填材がレントゲン造影性を有するので臨床上十分なレントゲン造影性を与えられている。同時にこの歯科用修復材組成物は、有機無機複合充填材中に含まれる微粒子充填材が小さいために可視光を遮ることがなく高い透明性を持ち、さらに微粒子充填材が小さいことは屈折率の影響が少ないので重合前後の透明性の変化にも影響を及ぼさないという優れた歯科用修復材組成物である。

本発明に係る歯科用修復材組成物に用いる（ａ）成分の（メタ）アクリレートモノマーとは、メタクリレート若しくはアクリレートのモノマーを示し、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンがあり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等がある。

これ等のメタクリレート若しくはアクリレートのモノマーは、歯科用材料としては公知のものであるので必要に応じて単独で或いは混合して使用すれば良い。これ等の割合は歯科用修復材組成物全体に対して５〜５０重量％である。

(ｂ)成分の一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材と（メタ）アクリレートモノマーとを混合し硬化させ粉砕して作製された有機無機複合充填材に用いるレントゲン不透過性を有する微粒子充填材の原料としては、フッ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム等の原子番号が20番よりも大きいアルカリ土類金属の化合物や、ジルコニア、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、酸化ジルコニア等の原子番号３９以降の遷移元素もしくはその化合物、またフッ化ランタン、酸化ランタン、フッ化イッテリビウム、酸化イッテリビウム等ランタノイドの化合物等が挙げられる。さらにそれらのうちも２つもしくはそれ以上の組み合わせでも良い。これらの割合は３５〜８０重量％である。

一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材と（メタ）アクリレートモノマーとを混合し硬化させ粉砕して作製された有機無機複合充填材を歯科用修復材組成物に用いると、臨床上レントゲン造影性を有し、表面滑沢性に優れ重合収縮も少なく、さらに微粒子充填材の粒子径が小さく可視光を妨げないために透明性も保てる上に重合前後の透明性も変化させないという利点がある。また、有機無機複合充填材に含まれる微粒子充填材の粒子径が一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍと小さいため、有機無機複合充填材の粒子径が大きくても研磨性に影響しない。

一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材とモノマーとは混合器で混ぜられ硬化し粉砕される。このときレントゲン不透過性を有する微粒子充填材とモノマーとの混合時の分散性を良好な物とするために、後述する（ｃ）成分であるコロイダルシリカ等の一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材を一緒に混合することが好ましい。有機無機複合充填材を硬化させるための硬化剤としては、熱硬化の場合は有機過酸化物、アゾ化合物等が溶かされる。また光硬化の場合は光重合開始剤等を用いることもできる。他にも常温重合の化学重合等も使用可能である。

有機無機複合充填材の粒度は平均粒径が５〜５０μｍであり、５μｍより小さいと重合収縮や「ベタつき」を改善する効果が低く、５０μｍを超えると組成物の表面滑沢性が劣る。歯科用修復材組成物中への有機無機複合充填材の配合量は３５〜８０重量％が好ましい。３５重量％より少ないと重合収縮や「ベタつき」を改善する効果が低く、８０重量％を超えると組成物の操作性が劣る傾向がある。

一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材（ｃ）は一般に用いられているコロイダルシリカであり、モノマー成分の離防止のため歯科用修復材組成物全量に配合され、その配合量は歯科用修復材組成物全体に対して１〜８重量％であることが好ましい。

（ｄ）成分の光重合開始剤は、増感剤と還元剤との組み合わせが一般に用いられる。増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−10，10−ジオキシド、チオキサントン−10−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等があり、単独若しくは混合して使用できる。

還元剤としては３級アミンが一般に使用される。３級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、有機金属化合物、スルフィン酸誘導体等が挙げられる。この様にして得られる光重合型歯科用修復材組成物は紫外線若しくは可視光線等の活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。

光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等を使用することもできる。その他、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、重合禁止剤等が微量使用される。

本発明に係る歯科用修復材組成物においては、さらに（ｅ）成分として最大粒径が０．５〜４μｍ以下で且つ平均粒径が０．０３〜３μｍのガラス粉末を１０〜５０重量％加えることにより、コンポジットレジンの強度を高くすることができる。このガラス粉末の組成はガラスを形成する組成なら特に限定されない。さらにレントゲン造影性を有するガラスとしてカルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属原子を含むガラス，亜鉛ガラス，鉛ガラス等が例示できる。勿論、レントゲン造影性を有するガラスに限定されず石英ガラスのようなレントゲン造影性のないガラスも使用できる。また、レントゲン造影性のあるガラスと無いガラスを組み合わせて使用することもできる。

実施例は具体的に次に例を挙げて説明する。以下、実施例及び比較例で用いるメタクリレート若しくはアクリレートのモノマーを示す。
ＵＤＭＡ：ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
ＴＭＰＴ：トリエチレングリコールトリメタクリレート

一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材としてフッ化イッテリビウムまたはジルコニア粉末を用い有機無機複合充填材として以下のものを作製した。
＜有機無機複合充填材Ａ＞
ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液５０重量％、フッ化イッテリビウム５０重量％（一次粒子の平均粒径０．０４μｍ）の混合物を熱硬化させ平均粒径１０μｍに粉砕したもの。
＜有機無機複合充填材Ｂ＞
ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液７０重量％、ジルコニア粉末３０重量％（一次粒子の平均粒径０．００３μｍ）の混合物を熱硬化させ平均粒径１０μｍに粉砕したもの。
＜有機無機複合充填材Ｃ＞
ＴＭＰＴに１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液４０重量％、フッ化イッテリビウム５０重量％（一次粒子の平均粒径0.04μｍ）、微粒子充填材としてコロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）１０重量％の混合物を熱硬化させ平均粒径１５μｍに粉砕したもの。
＜有機無機複合充填材Ｄ＞
ＵＤＭＡとＢｉｓ−ＭＰＥＰＰを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液５０重量％、フッ化イッテリビウム５０重量％（一次粒子の平均粒径０．０５μｍ）の混合物を熱硬化させ平均粒径８μｍに粉砕したもの。
＜有機無機複合充填材Ｅ＞
ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液５０重量％、フッ化イッテリビウム５０重量％（一次粒子の平均粒径０．１μｍ）の混合物を熱硬化させ平均粒径１０μｍに粉砕したもの。

ガラス粉末
＜ガラス粉末Ａ＞
石英ガラス（平均粒径１μｍ）
＜ガラス粉末Ｂ＞
ストロンチウムを含むアルミノシリケートガラス（平均粒径１μｍ）

＜実施例１＞
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ２５重量％（光重合開始剤はこのモノマー液全体１００重量部に対して光増感剤カンファ−キノン０．５重量部と還元剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部とを溶解）、
有機無機複合充填材Ｄ７０重量％、
（ｃ）成分の微粒子充填材としてコロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）５重量％を暗室にて混練器で混練しペーストを得た。以下得られた修復材に対して下記に示す試験を行った。

（１）曲げ強さ試験
修復材を２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し片側上方より可視光線照射器（商品名：Ｇ−ライト、ジーシー社製）にて全体に光が当る様に６０秒間光照射した。得られたサンプルは水中に２４時間浸漬後、オートグラフ（島津製作所製）にてスパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて３点曲げ試験を行った。

（２）レントゲン造影性
ＩＳＯ４０４９−２０００に準じて試験を行った。

（３）適合状態
１牛歯抜去歯に深さ２ｍｍ、直径３ｍｍのラウンドベーベルを付与した窩洞を形成。
２歯科用接着材（商品名：ユニフィルボンド；ジーシー社製）を用い、修復材を窩洞内に接着材操作も行ない充填し硬化させる。
３硬化後、試料を３７℃の水中に２４時間保管した後、塩基性フクシン水溶液中に３０秒間、４℃〜６０℃の２０００回のサーマルサイクル試験を行う。
４試験後、窩洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を注水下にてエミリーペーパーＮｏ．１０００で平滑に仕上げる。
５適合状態の判定は修復材と歯との間のフクシンの侵入度にて判定する。判定はａ〜ｄの４段階ａ：優れた適合性で侵入無し、ｂ：エナメル質に極く僅かな侵入、ｃ：象牙質までの侵入、ｄ：窩低部までの侵入のスコアー評価により行う。

（４）１０点平均粗さ
修復材を内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し片面上方より可視光線照射器（商品名：Ｇ−ライト；ジーシー社製）にて全体に光が当るように６０秒間光照射した。即座に得られたサンプルの照射面をエミリーペーパー６００番で研磨後、さらにエミリーペーパー１０００番で研磨、研磨剤（商品名：ダイヤシャイン；ジーシー社製）を用いて仕上げ研磨を行った。この仕上げ研磨面を表面粗さ試験器（小坂研究所製）にて１０点平均粗さを測定した。

（５）透明性
修復材を内径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し片面上方より可視光線照射器（商品名：Ｇ−ライト；ジーシー社製）にて全体に光が当るように６０秒間宛光照射した。硬化したサンプルを、試験器（商品名：Spectrophotometer CM-3610d；コニカミノルタ社製）にて、隠ペイ率測定紙（JIS K 5400）の白面と黒面上でL*を測定し、白背景と黒背景の明るさの差ΔLを算出し透明性とした。

（６）透明性変化
修復材を内径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型にセロハンを介してガラス板にて圧接し、ガラス板を取り除いて硬化前のL*を試験器（商品名：Spectrophotometer CM-3610d；コニカミノルタ社製）にて、隠ペイ率測定紙（JIS K 5400）の黒面上で計測した。その後、片面上方より可視光線照射器（商品名：Ｇ−ライト；ジーシー社製）にて全体に光が当るように６０秒間宛光照射した。硬化したサンプルを、試験器（商品名：Spectrophotometer CM-3610d；コニカミノルタ社製）にて、隠ペイ率測定紙（JIS K 5400）の黒面上でL*を測定し、硬化前と硬化後の明るさの差ΔLを算出し透明性変化とした。

実施例及び比較例に用いた歯科用修復材組成物の配合組成、配合量及び各試験の結果を表１に纏めて示す。

＜実施例２〜８＞
実施例１と同様に表１に示す組成及び配合量にて歯科用修復材組成物を作製し実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に纏めて示す。（モノマー中の光重合開始剤は実施例１と同様とし、後述する比較例も同様の配合である。）

＜表１＞

＜比較例１＞
従来から使用されているレントゲン造影性を持たない有機無機複合充填材として、ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液７０重量％、微粒子充填材としてコロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）３０重量％の混合物を熱硬化させ平均粒径１６μｍに粉砕した有機無機複合充填材Ｆを含む歯科用修復材組成物を作製した。
Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ２５重量％（光重合開始剤はこのモノマー液全体１００重量部に対して光増感剤カンファ−キノン０．５重量部と還元剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部とを溶解した。）、
有機無機複合充填材として上記有機無機複合充填材Ｆを７０重量％、
微粒子充填材としてコロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）５重量％を暗室にて混練器で混練しペーストを得た。表２に示す組成、配合量にて実施例と同様の試験を行ない結果を表２に纏めて示す。適合状態、１０点平均粗さ、透明性、透明性変化は良いが、レントゲン造影性を有していない。

＜比較例２＞
従来型と一般に言われている石英ガラス粉末を含む修復材を試験した。ガラス粉末として最大粒径５０μｍ、平均粒径２０μｍの石英ガラス粉末をガラス粉末Ｃとし、表２に示す組成、配合量にて実施例と同じ試験を行った。レントゲン造影性、適合状態、１０点平均粗さについて劣っている。

＜比較例３＞
比較例１に使用した有機無機複合充填材Ｆとストロンチウムを含むアルミノシリケートガラス（平均粒径１μｍ）ガラス粉末Ｂを用い、表２に示す組成、配合量にて実施例と同じ試験を行った。レントゲン造影性が劣っている。

＜比較例４＞
有機無機複合充填材として、ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液５０重量％、無機充填材として平均粒径２０μｍの石英ガラス粉末をガラス粉末５０重量％の混合物を熱硬化させ平均粒径１６μｍに粉砕した有機無機複合充填材Ｇを作製し、表２に示す組成、配合量にて歯科用修復材組成物を作製し、実施例と同じ試験を行った。レントゲン造影性、適合状態、および１０点平均粗さについて劣っている。

＜比較例５＞
平均粒径１μｍのバリウムガラスをガラス粉末Ｄを用い、表２に示す組成、配合量にて歯科用修復材組成物を作製し実施例と同じ試験を行った。適合状態と透明性、透明性変化について劣っている。

＜比較例６＞
有機無機複合充填材として、ＵＤＭＡと３Ｇを５：５の重量比で１重量％アゾイソブチロニトリルを含む混合液５０重量％、無機充填材として一次粒子の平均粒径が1μｍのフッ化イッテリビウム５０重量％の混合物を熱硬化させ平均粒径１６μｍに粉砕した有機無機複合充填材Ｈを作製し、表２に示す組成、配合量にて歯科用修復材組成物を作製し実施例と同じ試験を行った。レントゲン造影性、適合状態は良いが、１０点平均粗さがやや粗く、透明性、透明性変化が劣っている。

＜比較例７＞
一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍ以下のレントゲン不透過性を有する微粒子充填材、フッ化イッテリビウム（一次粒子の平均粒径０．０５μｍ）を有機無機複合充填材とせずに微粒子充填材としてそのまま歯科用修復材組成物に配合した。表２に示す組成、配合量にて歯科用修復材組成物を作製し実施例と同じ試験を行った。レントゲン造影性、透明性、透明性変化、１０点平均粗さは良いが、適合状態が劣っている。

＜表２＞

Claims

(ａ)（メタ）アクリレートモノマー
(ｂ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．３μｍのレントゲン不透過性を有する微粒子充填材と（メタ）アクリレートモノマーとを混合し硬化させ粉砕して作製された平均粒径が５〜５０μｍの有機無機複合充填材
(ｃ)一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．０４μｍの微粒子充填材
(ｄ)光重合開始剤
を含む歯科用修復材組成物。
さらに（ｅ）最大粒径が０．５〜４μｍ以下で且つ平均粒径が０．０３〜３μｍのガラス粉末を含む歯科用修復材組成物。