JP2656162B2

JP2656162B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2656162B2
Application number: JP2410542A
Authority: JP
Inventors: 秀樹大野; 猛佐藤; 秀則岡本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH04214708A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。詳しくは、高い引張強度を有する硬化体を与
え、且つ湿潤下においても歯質等の生体硬組織、金属材
料、セラミック材料等の親水性表面を有する、金属元素
を含む物体に対して高い接着強度を有する硬化性組成物
である。

【０００２】

【従来技術】齲蝕等によって形成された歯の比較的小さ
な欠損部の修復には、近年、コンポジットレジン、グラ
スアイオノマーセメント、アマルガム等が用いられてい
るが、中でもコンポジットレジンとグラスアイオノマー
セメントは、歯に近い色調と透明感を有するため、審美
性材料として頻繁に使用されている。

【０００３】しかし、これら二種の成形修復材料には、
臨床上様々な問題点が指摘されている。

【０００４】例えばコンポジットレジンは高い機械的強
度を有するものの、それ自身が歯質との接着性を持たな
いため、充填時にボンディング材と呼ばれる接着剤を使
用する必要がある。しかし、かかるボンディング材の使
用が臨床操作を複雑にするのみならず、使用中に口腔内
の水が侵入すると、接着強度が著しく低くなるという不
都合がある。更に、ボンディング材を使用してもコンポ
ジットレジンと歯、特にその象牙質との接着強度が不十
分であるという問題がある。そのため、歯頸部と呼ばれ
る歯の歯肉との境界部分では、象牙質が歯質表面に出て
いるため、コンポジットレジンの脱落がしばしば問題と
なっている。

【０００５】一方、グラスアイオノマーセメントは、コ
ンポジットレジンより親水的な材料であり、ボンディン
グ材を使用する事なく歯質と接着する。そのため、コン
ポジットレジンの様に複雑な接着操作を必要としないも
のの、材料自体の引っ張り強度が低いため、やはり歯質
との接着強度は不十分である。更に、この引っ張り強度
の低さに起因して、充填後に摩耗や破折が起こり易く、
耐久性に乏しいという欠点も有する。

【０００６】そこで、コンポジットレジンの歯質との接
着性を向上するための試みとして、様々な種類の歯質接
着性モノマーが開発されている。例えば特開昭５７−３
８７４９号公報には２−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）−１、３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ンが開示されている。更に特開昭６１−１２７７１７号
公報には、上記化合物を含む（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物、
（メタ）アクリレート化合物、無機充填剤及び硬化剤か
らなる硬化性組成物が開示されている。しかし、このよ
うな組成物は歯質との高い接着強度を示すものの、硬化
体表面に着色成分を吸着し易いと言う欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、複雑な操
作を必要とせず、湿潤下でも歯質と確実に接着し、着色
が少なく、且つ十分な強度を有する充填材料が望まれて
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定構
造の酸性基含有ビニルモノマー、特定のイオン溶出性フ
ィラーおよび重合開始剤を含有して成る組成物が、湿潤
下で硬化しても歯と確実に接着し、着色が少なく且つそ
の硬化体は十分な強度を有することを見い出し、本発明
を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁は同一でも異なってもよい水
素原子又はメチル基、Ｒ₂はエーテル結合を有してもよ
い炭素数１〜２０で３又は４価の炭化水素基、ｍは２又
は３の整数、ｎは１又は２の整数を示す）で表される酸
性基含有ビニルモノマーを３０重量％以上含むビニルモ
ノマー１００重量部、（Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イ
オンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重量
部、及び（Ｃ）重合開始剤０．１〜３重量部を含有してなる、親
水性表面を有し金属元素を含む物体に対して高い接着強
度を有する硬化性組成物。

【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ₂はエーテル結合
を有してもよい炭素数１〜２０で３又は４価の炭化水素
基である。従って、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基のみならず、主鎖中にエーテル結合を有する炭化水素
基も本発明の基に含まれる。

【００１３】Ｒ₂を具体的に例示すると下記の通りであ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（１）で表される酸性基含有ビニル
モノマーの好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】（但し、Ｒ₁は前述の定義通り）上記酸性
基含有ビニルモノマーに加えて、更に他のビニルモノマ
ーを用いる事も好ましい態様である。他のビニルモノマ
ーとして好適に使用される代表的なものはアクリル基及
び／またはメタクリル基を有するものであり、具体的に
例示すれば次の通りである。

【００１９】イ）単官能性単量体メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、及びこれら
のアクリレート、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水
物、６−メタクリロキシヘキサメチレンマロン酸、１０
−メタクリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリ
ロキシエチルジハイドロゲンフォスフェート、１０−メ
タクリロキシデカメチレンジハイドロゲンフォスフェー
ト、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフェニルフォス
フェート。

【００２０】ロ）二官能性ビニルモノマー（ｉ）芳香族化合物系のもの２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテト
ラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）
プロパン、２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
−２（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）−
２（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
イソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのアク
リレート（ii）脂肪族化合物系のものエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレートハ）三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート及び下記構造式
で表されるモノマー

【００２１】

【化６】

【００２２】（但し、Ｒ₁の定義は前述通り）ニ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記構造式で表さ
れるウレタン系のモノマー

【００２３】

【化７】

【００２４】上記他のビニルモノマーは、一種、或いは
必要に応じて二種以上を混合して使用することが可能で
ある。

【００２５】酸性基含有ビニルモノマーに対する上記他
のビニルモノマーの好ましい添加量は、全ビニルモノマ
ー中に０〜７０重量％であり、より好ましくは５〜５０
重量％である。添加量が上記範囲より小さいと、モノマ
ーの粘度が高くなり過ぎ、又添加量が上記範囲より大き
いと硬化性組成物の歯質との接着性が低下する傾向があ
る。

【００２６】本発明で用いるイオン溶出性フィラーは、
２mgeq／ｇ〜６０mgeq／ｇ、好ましくは５mgeq／ｇ〜３
０mgeq／ｇの多価金属イオンを溶出するものである。イ
オン溶出性フィラーの多価イオン溶出量が６０mgeq／ｇ
より大きいと、フィラーの大部分が溶解してしまい、硬
化体の引張強度が小さくなる。又、多価金属イオン溶出
量が２mgeq／ｇより小さいと、硬化体表面に着色成分が
吸着し易くなる。尚、本発明において、フィラーのイオ
ン溶出量は、フィラー１ｇを、温度３７℃、pH２．２の
アクリル酸水溶液５０ml中に２４時間浸漬した時溶出し
たイオンの量をいう。また、多価金属イオンとは、前記
酸性基含有ビニルモノマーの酸性基と結合可能な２価以
上の金属イオンであり、代表的なものを例示すれば、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
亜鉛、ランタノイド等の金属イオンである。

【００２７】該イオン溶出性フィラーは、上記の条件を
満たすものであれば特に限定されないが、好ましい例を
挙げると、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等
の水酸化物、酸化亜鉛、フルオロアルミノシリケートガ
ラス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点
でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れてお
り、好適である。

【００２８】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般に知
られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成
は、イオン重量パーセントで、珪素、１０から３３；ア
ルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；
アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ
素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。
又より好ましい組成範囲を例示すると、珪素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．５〜８；フ
ッ素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類
金属の一部又は全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置換えたものも好ましく、特にストロンチウ
ムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためしば
しば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナトリ
ウムが最も一般的であるがその一部又は全部をリチウ
ム、カリウム等で置換えたものも好適である。更に必要
に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン
等で置換えることも可能である。その他必要に応じて、
上記成分を他の成分に置換えることは、得られる硬化体
の物性に著しく害を与えない限り、選択する事が出来
る。

【００２９】本発明に使用されるイオン溶出性フィラー
の量は使用される全ビニルモノマー１００重量部に対し
て、３０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４００
重量部である。イオン溶出性フィラーの量が３０重量部
より小さい場合は硬化性組成物の歯質との界面における
接着強度が不十分となり、又５００重量部より大きい場
合は酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フィラー
を均一に混合する事が困難となる。

【００３０】本発明に用いられるイオン溶出性フィラー
の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様
な粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じ
て板状、繊維状等の粒子を混ぜることも出来る。

【００３１】又上記イオン溶出性フィラーの粒子径は、
特に限定されるものではないが、例えば歯に充填する場
合には、硬化体の表面が滑沢である事が望ましく、５０
μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のものが好適に使用
される。又、粒子径が小さすぎるとイオン溶出性フィラ
ーの表面積が大きくなり、酸性基含有ビニルモノマー中
に大量に混合する事が困難になり硬化体の引張強度の低
下を招く傾向がある。そのため上記イオン溶出性フィラ
ーの好ましい粒子径の下限は０．０１μｍである。

【００３２】本発明に用いられる重合開始剤は特に限定
されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ
得る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ
酸のような有機酸化合物等が好適である。又、上記有機
過酸化物とアミンを組み合わせて用いる事により重合を
常温で行う事も可能であるが、この様なアミンとしては
アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミ
ンが硬化促進性の点で好ましく用いられる。例えば、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアニリン、Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジン等が好ましい。

【００３３】また、重合開始剤として、光照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様で
ある。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害
な紫外線を必要としないためより好適に使用される。こ
れらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナ
フチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジ
ル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジ
オン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジ
ケトン類等が挙げられる。中でもカンファーキノンが最
も好ましく用いられる。又上記光増感剤に光重合促進剤
を組み合わせて用いる事も好ましい。

【００３４】かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−ク
ロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチル
エステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル
アミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチ
ルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の
第３級アミン類；５−ブチルバルピツール酸、１−ベン
ジル−５−フェニルバルピツール酸等のバルピツール酸
類等が好適に使用出来る。これらの光重合促進剤のうち
少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種
以上を混合して用いることもできる。

【００３５】上記重合開始剤の添加量は、適宜決定すれ
ばよい。一般には、全ビニルモノマーに対して０．１〜
３重量％の範囲から選べば良い。

【００３６】本発明の硬化性組成物の包装形態は特に限
定されず、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フ
ィラー及び重合開始剤（光増感剤の場合）を一パックに
包装する形態、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出
性フィラーを二パックに分包し重合開始剤をそのどちら
か一方に添加する形態のいずれもが可能であり、用途に
応じて適宜選択する事が出来る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、本文中並びに実施例中に示した材料の性状、
物性の測定方法については次の通りである。

【００３８】（１）フィラーの粒度分布フィラーを水に分散させて、粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲ
Ｎ社）で測定した。測定原理は、レーザー光による散乱
回折像の測定によるものである。

【００３９】（２）フィラーの構造Ｘ線回折測定装置（日本電子社製）によりフィラーの結
晶構造（形態）を調べた。

【００４０】（３）フィラーの多価金属イオン溶出量アクリル酸の１０重量％の水溶液（pH＝２．２）５０ml
にフィラー１ｇを添加し、３７℃で２４時間攪拌後、原
子吸光光度計（島津製作所社製）にて溶出イオンの量を
測定した。

【００４１】（４）硬化体の引張強度硬化性組成物を３mm×６mmφの孔を有するモールド中で
硬化させた後、３７℃で１時間保持した。硬化には必要
に応じて可視光線照射器、ホワイトライト（タカラベル
モント社製）による照射を３０秒間行った。

【００４２】次に硬化体をモールドから取り出し、３７
℃の水中に７１時間浸漬したのち、テンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）によりクロスヘッドスピード１mm／
minにて硬化体の直径方向に荷重を加えて引張強度を測
定した。

【００４３】引張強度の算出は次式により行った。

【００４４】引張強度（kg／cm²）＝２Ｐ／０．１８π Ｐ：破壊荷重（kg／cm²）（５）歯質との接着強度牛歯を注水下、＃８００のエメリーペーパーで研磨し、
象牙質平面を削り出した。この平面に直径４mmの孔のあ
いた両面テープを貼り、その上に直径６mmの孔のあいた
厚さ３mmのパラフィンワックスを、両面テープと中心が
一致する様にして貼った。該円孔に硬化性組成物を充填
後硬化させ、３７℃の水中に２４時間浸漬した後、硬化
体表面に直径８mm長さ１８mmのステンレス棒を瞬間接着
剤にて固定した。そしてテンシロンを用いて、牛歯とス
テンレス棒の間に引張荷重（クロスヘッドスピード１０
mm／min ）を加える事により、歯質と硬化体との接着強
度を測定した。また、湿潤下での接着強度は、上記方法
において、硬化性組成物を充填前にスポンジを用いて象
牙質平面に水を薄く塗布した後に、上記と同様の方法に
より測定した。

【００４５】（６）着色試験引張強度測定と同一の方法で硬化体を作製した。この硬
化体をインスタントコーヒー（ネスカフェエクセラ）の
７．４％水溶液に３７℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の
色調変化（ΔＥ＊）を色差計（日本電色社製）で測定し
た。該ΔＥ＊値が小さい程色調変化が少ない、即ち着色
が小さいことを示す。

【００４６】尚、コンポジットレジン及びグラスアイオ
ノマーセメントの接着強度は、各使用方法に従い充填硬
化させた後同様の方法により測定した。

【００４７】製造例トリメリット酸クロライド１６．８ｇ、ピリジン６．３
ｇ、ベンゼン８０mlを２００mlのナス型フラスコに仕込
み、氷冷下で攪拌しながらペンタエリスリトールトリア
クリレート（大阪有機化学工業社製）２８．４ｇのベン
ゼン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で
１時間攪拌し、得られた反応液をイオン交換水で３回洗
浄した。この溶液にテトラヒドロフラン８０mlとイオン
交換水１００mlを加え室温で一晩激しく攪拌した後、硫
酸ナトリウムにて乾燥した。次いでシリカゲルカラムに
て精製し白色ワックス状固体２１．２ｇを得た。この生
成物の赤外分光分析、及び元素分析の結果により、下記
構造式（２）で示される化合物であることを確認した。

【００４８】元素分析（％）ＣＨ実測値８１．５４６．５８理論値８１．５５６．５６赤外分光分析１５００，１５８０，１６１０ cm ^-1（芳香環に基く吸収）１６４０ cm ^-1（Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収）１７３０ cm ^-1（カルボン酸のカルボニル基に基く吸収）

【００４９】

【化８】

【００５０】実施例１シリカ１２０ｇ、水酸化アルミニウム４２ｇ、人造氷晶
石２８ｇ、リン酸アルミニウム７８ｇ、フッ化アルミニ
ウム２４ｇ、フッ化カルシウム７６ｇより成る粉末をボ
ールミルで３時間混合して得られた混合粉末を白金坩堝
に取り１４００℃で３０分間加熱熔融した。続いて熔融
物を水浴中で急冷し、得られたガラスを振動ボールミル
で粉砕した。粉砕して得られた粉末を４００メッシュの
ナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５０
ｇを１リットルのメタノールに分散させ、１時間以内に
沈降しないもの（以下フィラーＡとする）を採取した。
フィラーＡは粒子径０．２〜２．７μｍ、平均粒子径
１．０μｍ、多価金属イオン溶出量１６mgeq／ｇで、非
晶質だった。

【００５１】前記製造例に従って合成された構造式
（２）の酸性基含有ビニルモノマー８０重量部とヒドロ
キシエチルメタクリレート２０重量部の混合物にカンフ
ァーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
エチルエステルを各々０．５重量％を溶解したもの１０
ｇとフィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬
化性組成物を調製した。

【００５２】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８
７kg／cm²，湿潤下で８１kg／cm²，引張強度は２８９k
g／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝６．９だった。

【００５３】実施例２〜４実施例１と異なる組成のフルオロアルミノシリケートガ
ラスを調製した以外は、実施例１と同様の方法により試
験を行った。実施例１〜４の結果を表１に示す。

【００５４】市販の歯科用コンポジットレジン（モノマ
ー：ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート及び
トリエチレングリコールジメタクリレート、フィラー：
シリカ系、開始剤：α−ジケトン系）と付属のボンディ
ング材による試験結果を比較例１、歯科充填用グラスア
イオノマーセメント（アクリル酸−マレイン酸共重合体
水溶液、フルオロアルミノシリケートガラスを主成分と
する）による試験結果を比較例２として表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例５下記構造の酸性基含有ビニルモノマー５０重量部と

【００５７】

【化９】

【００５８】二官能性ビニルモノマー、商品名Ｄ−２．
６Ｅ（新中村化学社製）５０重量部の混合物に、カンフ
ァーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシドエ
チルエステルを各々０．５重量％溶解したもの１０ｇ
と、フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬
化性組成物を調製した。

【００５９】この硬化性組成物の歯質との接着強度は８
０kg／cm²，湿潤下で７６kg／cm²，引張強度は２７２k
g／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝８．１であった。

【００６０】実施例６下記構造の酸性基含有ビニルモノマー９０重量部、

【００６１】

【化１０】

【００６２】二官能性ビニルモノマー、商品名ＮＰＧ
（新中村化学社製）１０重量部の混合物に、カンファー
キノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチ
ルエステルを各々０．５重量％溶解したもの１０ｇと、
フィラーＡ３０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性
組成物を調製した。

【００６３】この硬化性組成物の歯質との接着力は７４
kg／cm²，湿潤下で７９kg／cm²，引張強度は２４９kg
／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝９．４であった。

【００６４】実施例７前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部と、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト（新中村化学社製）２０重量部を混合し、モノマー溶
液を調製した。このモノマー溶液にＮ，Ｎ′−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを１．０重量％溶
解したもの１０ｇとフィラーＡ２０ｇを混合した（ペー
ストＩとする。）。次に、上記モノマー溶液にベンゾイ
ルパーオキサイドを１．２重量％溶解したもの１０ｇと
フィラーＡ１０ｇを混合した（以下ペーストIIとす
る。）。ペーストＩとペーストIIを重量比１対１の割合
で混合して試験した結果、歯質との接着強度は６８kg／
cm²，湿潤下で７３kg／cm²，引張強度２６７kg／c
m²，コーヒー着色量ΔＥ＊＝８．６であった。

【００６５】実施例８実施例１のフィラー製造過程において、メタノール中で
１時間以内に沈降した粉末を採取し、この粉末を多量管
を有するバーナーより毎分２０ｇの供給速度で水素
（２．３Ｎm³／時）と酸素（０．９０Ｎm³／時）と共に
燃焼室に供給し、火炎中に分散させて熔融した。粒子は
火炎中で瞬時に熔融状態になった後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収した。更
にこの粉末１０ｇを０．４ｇのフッ化アンモニウムと少
量の水で練和した後、１００℃で３時間乾燥してから、
６００℃で１時間加熱した。この様にして得られた粉末
（フィラーＢとする）は１００％が球状であり、粒子径
３．７〜１８．１μｍ、平均粒子径７．８μｍ、多価金
属イオン溶出量１１ meq／ｇで非晶質だった。

【００６６】前記構造式（２）で示される酸性基含有ビ
ニルモノマー６０重量部とトリエチレングリコール４０
重量部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５
重量％を溶解したもの１０ｇと、フィラーＡ２４ｇ、フ
ィラーＢ１６ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組
成物を調製した。

【００６７】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は７
１kg／cm²，湿潤下で６７kg／cm²，引張強度は２９７k
g／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝６．１だった。

【００６８】比較例３下記構造の酸性基を有するビニルモノマー（東亜合成社
製、Ｍ−５５００）にカンファーキノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．
５重量％を溶解したもの１０ｇと、フィラーＡ２０ｇを
遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００６９】

【化１１】

【００７０】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８
３kg／cm²，湿潤下で７７kg／cm²，引張強度は２１３k
g／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝２５．１であっ
た。

【００７１】比較例４下記構造の酸性基を有するビニルモノマー８０重量部と

【００７２】

【化１２】

【００７３】ヒドロキシメタクリレート２０重量部の混
合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
イックアシドエチルエステルを各々０．５重量％溶解し
たもの１０ｇと、フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、
真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００７４】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は４
２kg／cm²，湿潤下で３７kg／cm²，引張強度は９９kg
／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝１５．５であった。

【００７５】比較例５前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
２０重量部とＤ−２．６Ｅ８０重量部の混合物に、カン
ファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッ
ドエチルエステル各々０．５重量％を溶解したもの１０
ｇと、フィラーＡ２２ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し
硬化性組成物を調製した。

【００７６】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は２
３kg／cm²，湿潤下で１１kg／cm²，引張強度は３０８k
g／cm²，コーヒー着色量はΔＥ＊＝６．５であった。

【００７７】比較例６前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量
部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５重量
％溶解したもの１０ｇと、粉砕石英（商品名ＶＸＳ、龍
森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した粉末（多価金属イオン溶出量０）２
０ｇを、遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調
製した。

【００７８】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は６
９ｋｇ／ｃｍ²、湿潤下で６５ｋｇ／ｃｍ²、引張強度
は２９５ｋｇ／ｃｍ²、コーヒー着色量はΔＥ＊＝１
４．８であった。比較例７下記構造の酸性基含有ビニルモノマー８０重量部とヒド
ロキシエチルメタクリレート２０重量部の混合物に、カ
ンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシ
ッドエチルエステルを各々０．５重量％溶解したもの１
０ｇと、フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡
し硬化性組成物を調製した。

【化２】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は２２ｋｇ／ｃｍ
²、湿潤下で１４ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、水の存在下に
おいても高い接着力を示すため、歯牙の修復のような臨
床において確実な接着強度の発現を期待出来る。

【００８０】又、硬化体は、歯科用充填材として使用す
る場合、グラスアイオノマーセメントに比べて高い引張
強度を有するため、その破壊による接着強度の低下がな
いばかりでなく、摩耗、破折が起こり難い。しかも、コ
ンポジットレジンにおいて不可欠なボンディング材を必
要とせず、良好な成形修復が可能であり、臨床術式が簡
素であるという利点も有する。

【００８１】更に又、口内の飲食物等による着色が極め
て少ない。

【００８２】これらの特長により、本発明の硬化性組成
物は歯科用充填材料としてはもとより、コンポジットレ
ジンのボンディング材、裏装材、更には歯科用シーラン
ト、その他の充填材料、接着材料等としても使用する事
が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−119270（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−36512（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−149715（ＪＰ，Ａ) 特開平３−21603（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式、【化１】（式中、Ｒ₁は同一でも異なってもよい水素原子又はメ
チル基、Ｒ₂はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜
２０で３又は４価の炭化水素基、ｍは２又は３の整数、
ｎは１又は２の整数を示す）で表される酸性基含有ビニ
ルモノマーを３０重量％以上含むビニルモノマー１００
重量部、（Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イ
オンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重量
部、及び（Ｃ）重合開始剤０．１〜３重量部を含有してなる、親
水性表面を有し金属元素を含む物体に対して高い接着強
度を有する硬化性組成物。