JP2011035220A - Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding light-transmitting window material useful as a front filter of a plasma display panel (PDP), a window material (such as a sticking film) of a building that requires an electromagnetic wave shield such as a hospital, and the like, and a manufacturing method thereof. .
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、及びＣＲＴディスプレイは、近年、大画面表示が主流となり、次世代の大画面表示デバイスとしてＰＤＰが一般的になってきている。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波を輻射する恐れがある。 In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays (PDPs), EL displays, and CRT displays have been mainly used for large-screen displays, and PDPs have become common as next-generation large-screen display devices. However, in this PDP, high-frequency pulse discharge is performed on the light emitting unit for image display, and there is a risk of radiating unnecessary electromagnetic waves.
そこで、ＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 Therefore, a light transmissive electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmissive property has been developed and put into practical use as a front filter for PDP. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.
光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に無電解めっきなどにより形成された金属導電層が形成される。金属導電層は、一般的に、メッシュ状などのパターンを有し、メッシュ部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。金属導電層は、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるために、極めて線幅を細くし、非常に微細なパターンを有している必要がある。 In the light transmissive electromagnetic wave shielding material, a metal conductive layer formed by electroless plating or the like is formed on a transparent substrate. The metal conductive layer generally has a pattern such as a mesh shape, electromagnetic waves are shielded by the mesh portion, and light transmission is ensured by the opening. The metal conductive layer needs to have a very fine pattern with a very narrow line width in order to achieve both excellent light transmittance and electromagnetic shielding properties.
そこで、特許文献１では、パラジウム粒子などの無電解めっき触媒粒子及びバインダ樹脂を含む印刷ペーストをメッシュ状に印刷することにより印刷パターン層を形成し、この印刷パターン層上に無電解めっきすることにより金属導電層を形成する方法が開示されている。 Therefore, in Patent Document 1, a printing pattern layer is formed by printing a printing paste containing electroless plating catalyst particles such as palladium particles and a binder resin in a mesh shape, and electroless plating is performed on the printing pattern layer. A method of forming a metal conductive layer is disclosed.
しかしながら、特許文献１の方法では、めっき金属の析出が不均一であり、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するのが困難であった。特に、めっき金属の厚み分布のばらつきは、製品の外観不良及び電気抵抗のムラを発生し易く、電気抵抗のムラは電磁波シールド性の低下を引き起こすため問題であった。 However, in the method of Patent Document 1, the deposition of the plated metal is not uniform, and it is difficult to form an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width. In particular, the variation in the thickness distribution of the plated metal is likely to cause defective appearance and uneven electrical resistance, and the uneven electrical resistance is a problem because it causes a decrease in electromagnetic shielding properties.
そこで、本発明の目的は、めっき金属を均一に析出させ、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which a plated metal is uniformly deposited and an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width is formed.
本発明のさらなる目的は、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材を提供することである。 A further object of the present invention is to provide a light transmissive electromagnetic wave shielding material in which an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width is formed.
従来の方法において発生するめっきムラは、印刷パターン層に用いた無電解めっき触媒粒子の存在状態に原因があると考えられる。すなわち、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するためには、印刷パターン層表面に触媒粒子が均一に分散している必要がある。しかしながら、従来の方法では印刷パターン層中に触媒粒子が分散されているため、印刷パターン層表面に微小な触媒粒子を均一に露出させるのは非常に難しく、このため印刷パターン層表面にめっき金属の未析出部分や過剰析出部分が生じると考えられる。 The plating unevenness generated in the conventional method is considered to be caused by the presence state of the electroless plating catalyst particles used in the printed pattern layer. That is, in order to form an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width, the catalyst particles must be uniformly dispersed on the surface of the printed pattern layer. However, since the catalyst particles are dispersed in the printed pattern layer in the conventional method, it is very difficult to uniformly expose the fine catalyst particles on the surface of the printed pattern layer. It is considered that an undeposited portion or an excessively precipitated portion is generated.
本発明者等は、このような知見に鑑み種々の検討を行った結果、パターン状に印刷された触媒粒子を含まない樹脂層上にめっき用触媒を選択的に吸着させる方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。 As a result of various studies in view of such knowledge, the present inventors have used the above method by selectively adsorbing a plating catalyst on a resin layer that does not contain catalyst particles printed in a pattern. I found that the problem could be solved.
すなわち、本発明は、下記工程；
難めっき性樹脂層が一方の表面上に形成された透明基材の前記難めっき性樹脂層上に、易めっき性樹脂組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の易めっき性樹脂層を形成する工程、
前記難めっき性樹脂層及び易めっき性樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記易めっき性樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、を有し、
前記難めっき性樹脂層が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記易めっき性樹脂層が、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
That is, the present invention includes the following steps:
A pattern-like easily-platable resin layer is formed by printing an easily-platable resin composition in a pattern on the hardly-plateable resin layer of the transparent substrate on which one of the hardly-plateable resin layers is formed. Forming a process,
A step of forming a patterned plating catalyst layer on the easy-plating resin layer by bringing a plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate having the hard-plating resin layer and the easy-plating resin layer; Forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating and / or electrolytic plating,
The hard-plating resin layer includes at least one selected from the group consisting of acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, and fluororesin,
The easy-plating resin layer solves the above problems by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing a polyester resin and / or a polyurethane resin.
さらに、本発明は、
透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された難めっき性樹脂層、前記難めっき性樹脂層上に形成されたパターン状の易めっき性樹脂層、前記易めっき性樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記難めっき性樹脂層が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、且つ
前記易めっき性樹脂層が、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする光透過性電磁波シールド材を提供する。
Furthermore, the present invention provides
A transparent base material, a hard-plating resin layer formed on one surface of the transparent base material, a pattern-like easy-plating resin layer formed on the hard-plating resin layer, and the easy-plating resin layer Having a patterned plating catalyst layer formed on and a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer,
The hard-to-platable resin layer includes at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a cellulose resin, a silicone resin, and a fluororesin, and the easily-platable resin layer includes a polyester resin and / or a polyurethane resin. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is provided.
本発明の方法によれば、易めっき性樹脂層表面にめっき触媒金属が露出しているので、めっき金属を均一に析出させることができ、これにより線幅や厚さが均一であり、微細なパターンを有する金属導電層を形成することができる。したがって、このような金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性、光透過性、外観性、及び視認性に優れる。 According to the method of the present invention, since the plating catalyst metal is exposed on the surface of the easy-plating resin layer, the plating metal can be deposited uniformly, whereby the line width and thickness are uniform and fine. A metal conductive layer having a pattern can be formed. Therefore, the light transmissive electromagnetic wave shielding material having such a metal conductive layer is excellent in electromagnetic wave shielding properties, light transmissive properties, appearance properties, and visibility.
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明で好適な光透過性電磁波シールド材の製造方法を説明する概略図を示す。 The manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated referring a figure. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material suitable for the present invention.
本発明の方法では、まず、難めっき性樹脂層１２０が少なくとも一方の表面上に形成された透明基材１１０の難めっき性樹脂層１２０上に、易めっき性樹脂組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の易めっき性樹脂層１３０を形成する工程（Ａ）を実施する。次に、難めっき性樹脂層１２０及び易めっき性樹脂層１３０を有する透明基材１１０に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、易めっき性樹脂層１３０上にパターン状のめっき触媒層１４０を形成する工程（Ｂ）を実施する。
In the method of the present invention, first, an easy-plating resin composition is printed in a pattern on the hard-plating
本発明において、易めっき性樹脂層１３０とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し易い（触媒化され易い）層を意味し、難めっき性樹脂層１２０とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し難い（触媒化され難い）層を意味する。
In the present invention, the easy-plating
めっき触媒化合物溶液として、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などを含む溶液を用いた場合、溶液中で貴金属塩化合物及びスズ塩化合物は［ＰｄＳｎ3Ｃｌ10+n］x-や［ＰｄＳｎ3Ｃｌ］4-などのマイナスの電荷を有する錯体を形成する。このような触媒化合物溶液を、難めっき性樹脂層１２０及び易めっき性樹脂層１３０を有する透明基材１１０に接触させると、前記錯体は、難めっき性樹脂層１２０上には吸着せず、易めっき性樹脂層１３０上のみに吸着する。その後、上記錯体は、電解めっきを行う場合、めっき触媒化合物溶液に含まれる酸などにより還元され、これによりパラジウム金属などのめっき触媒金属からなるめっき触媒層１４０が易めっき性樹脂層１３０上に選択的に形成される。
When a solution containing a noble metal salt compound and a tin salt compound is used as the plating catalyst compound solution, the noble metal salt compound and the tin salt compound in the solution are [PdSn 3 Cl 10 + n ] x− and [PdSn 3 Cl] 4. - forming a complex having a negative charge, such as. When such a catalyst compound solution is brought into contact with the
次に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、めっき触媒層１４０上にパターン状の金属導電層１５０を形成する工程（Ｃ）を実施する。めっき触媒層１４０は、パラジウムなどの金属からなるため、無電解めっきや電解めっきにより、めっきムラなく、めっき金属を均一に析出させることが可能となる。
Next, the step (C) of forming the patterned metal
このような本発明の方法によれば、メッキ触媒層１４０上に、均一な厚さや線幅を有する金属導電層１５０を短時間で形成することができる。また、易めっき性樹脂層１３０がパラジウム粒子などの触媒粒子を含んでいないことから、印刷時の設計度が向上し、より微細なパターンを有する易めっき性樹脂層１３０をほぼ設計通りの寸法で形成することができる。したがって、このような易めっき性樹脂層１３０を用いることにより、より微細なパターンを有する金属導電層１５０の形成も可能となる。
According to such a method of the present invention, the metal
［難めっき性樹脂層］
難めっき性樹脂層とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し難い（触媒化され難い）層を意味する。易めっき性樹脂層への貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体の吸着は、基本的に、配位結合やイオン的な吸着などにより行われる。したがって、難めっき性樹脂層としては、易めっき性樹脂層よりも、貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体と配位結合する官能基が少ない又は有していない樹脂を含む層が用いられる。
[Hard-plating resin layer]
The difficult-to-platable resin layer means a layer in which a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion contained in a plating catalyst compound solution is difficult to adsorb (not easily catalyzed). Adsorption of a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion to an easily plateable resin layer is basically performed by coordination bond or ionic adsorption. Therefore, as the hard-plating resin layer, a layer containing a resin having fewer or no functional groups coordinated with a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion than the easily-platable resin layer is used.
このような難めっき性樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などの難めっき性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin constituting such a hard-plating resin layer include hard-plating resins such as acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, fluororesin, and ultraviolet curable resin. These may be used alone or in combination of two or more.
難めっき性樹脂として、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂を用いる場合、難めっき性樹脂組成物を透明基材上に塗布した後、乾燥させることにより難めっき性樹脂層を形成することができる。 When acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, and fluororesin are used as the hard-plating resin, the hard-plating resin layer is formed by applying the hard-plating resin composition on the transparent substrate and then drying it. be able to.
難めっき性樹脂のうち、透明性及びめっき触媒の吸着を高く抑制できることから、アクリル樹脂を用いるのが好ましい。 Among the difficult-to-platable resins, it is preferable to use an acrylic resin since transparency and adsorption of the plating catalyst can be suppressed to a high level.
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の単官能性のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 As monomers constituting the acrylic resin, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate , Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, monofunctional alkyl (meth) acrylates such as isostearyl (meth) acrylate.
アクリル樹脂を構成するモノマーとして、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーからなるアクリル樹脂であれば難めっき性に優れる難めっき性樹脂層を形成することができる。 The monomer constituting the acrylic resin is preferably methyl (meth) acrylate. If it is an acrylic resin which consists of these monomers, the difficult-to-platable resin layer excellent in difficult-to-plating property can be formed.
難めっき性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜２００℃、特に５０〜２００℃であるのが好ましい。このようなガラス転移温度を有する難めっき性樹脂は、触媒化され難いため好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the difficult-to-platable resin is preferably 45 to 200 ° C, particularly 50 to 200 ° C. The hard-plating resin having such a glass transition temperature is preferable because it is difficult to be catalyzed.
難めっき性樹脂組成物は、難めっき性樹脂を有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に分散又は溶解させることにより調製することができる。 The hard-plating resin composition can be prepared by dispersing or dissolving the hard-plating resin in an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.).
このような難めっき性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後は、１００〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させることにより硬化させることができる。乾燥時間は、１〜１０分程度であればよい。塗布手法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。また、塗布以外にも、樹脂組成物中に透明基材を浸漬させることにより透明基材上に難めっき性樹脂層を形成することもできる。 After apply | coating such a hard-plating resin composition on a transparent base material, it can be hardened by heat-drying at the temperature of 100-180 degreeC, especially 140-180 degreeC. The drying time may be about 1 to 10 minutes. As a coating method, methods such as a gravure coater, a reverse roll coater, a reverse kiss coater, an air knife coater, and a bar coater are used. In addition to coating, it is also possible to form a hard-to-platable resin layer on the transparent substrate by immersing the transparent substrate in the resin composition.
難めっき性樹脂組成物に紫外線硬化性樹脂を用いる場合、難めっき性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を含むのが好ましい。紫外線硬化性樹脂のモノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーを用いるのが特に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、透明性及びめっき触媒の吸着を高く抑制できる難めっき性樹脂層を形成することができる。 When an ultraviolet curable resin is used for the hard-plating resin composition, the hard-plating resin composition preferably contains an ultraviolet curable resin monomer, oligomer, and photopolymerization initiator. It is particularly preferable to use a (meth) acrylate monomer as the monomer of the ultraviolet curable resin. By using the (meth) acrylate monomer, it is possible to form a hard-to-platable resin layer that can highly suppress the adsorption of the transparency and the plating catalyst.
（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、難めっき性に優れる難めっき性樹脂層を形成することができることから、（メタ）アクリレートモノマーとしては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。 Examples of (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. Of polyfunctional (meth) acrylates. Especially, since the hard-plating resin layer excellent in hard-plating property can be formed, an ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate is mentioned preferably as a (meth) acrylate monomer.
光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。 As the photopolymerization initiator, any compound suitable for the properties of the resin can be used. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special ones include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, a photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) is preferable.
光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。 Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.
難めっき性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）中に分散又は溶解させることにより調製される。 The hard-to-platable resin composition is obtained by dispersing or dissolving a (meth) acrylate monomer and a photopolymerization initiator in an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.). Prepared.
（メタ）アクリレートモノマーなどを含む難めっき性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後、紫外線を照射することにより硬化させるのが好ましい。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を用いて行うことができる。塗布手法としては、上記した手法と同じである。 It is preferable that a hard-to-platable resin composition containing a (meth) acrylate monomer or the like is applied on a transparent substrate and then cured by irradiating with ultraviolet rays. Ultraviolet irradiation can be performed using ultraviolet rays emitted from light beams such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp. The application method is the same as that described above.
難めっき性樹脂層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０ｎｍ〜０．５μｍであるのが好ましい。 The thickness of the hard-plating resin layer is preferably 10 nm to 10 μm, particularly 50 nm to 0.5 μm.
難めっき性樹脂層は、透明基材の金属導電層が形成される面上に少なくとも形成されていればよい。したがって、難めっき性樹脂層は、透明基材の一方の面に形成されていればよいが、透明基材の両面に形成されていてもよい。 The hard-plating resin layer should just be formed at least on the surface in which the metal conductive layer of a transparent base material is formed. Therefore, the hard-to-platable resin layer only needs to be formed on one surface of the transparent substrate, but may be formed on both surfaces of the transparent substrate.
難めっき性樹脂層が形成される透明基材としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。 The transparent substrate on which the hard-to-platable resin layer is formed is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing. Examples of the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. Moreover, a base material is used as a sheet | seat, a film, or a board which consists of these materials.
透明基材の厚さは、０．０５〜５ｍｍ、特に５０〜２５０μｍであるのが好ましい。 The thickness of the transparent substrate is preferably 0.05 to 5 mm, particularly 50 to 250 μm.
［易めっき性樹脂層］
易めっき性樹脂層とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し易い（触媒化され易い）層を意味する。したがって、易めっき性樹脂層としては、難めっき性樹脂層よりも、貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体と配位結合する官能基が多い樹脂を含む層が用いられる。
[Easily plating resin layer]
The easy-plating resin layer means a layer in which a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion contained in the plating catalyst compound solution is easily adsorbed (easily catalyzed). Therefore, as the easily plateable resin layer, a layer containing a resin having more functional groups that coordinate with a noble metal ion or a complex containing the noble metal ion is used than the hardly plateable resin layer.
このような易めっき性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの易めっき性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin constituting such an easy-plating resin layer include easy-plating resins such as polyester resins and polyurethane resins. These may be used alone or in combination of two or more.
易めっき性樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００、特に１５，０００〜２５，０００であるのが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。 The number average molecular weight of the easily plateable resin is preferably 10,000 to 30,000, particularly 15,000 to 25,000. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
易めっき性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１〜２０℃、特に５〜１５℃であるのが好ましい。このようなガラス転移温度を有する易めっき性樹脂は、厚さや線幅がより均一な金属導電層を形成することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the easily plateable resin is preferably 1 to 20 ° C, particularly preferably 5 to 15 ° C. The easily plateable resin having such a glass transition temperature can form a metal conductive layer having a more uniform thickness and line width.
易めっき性樹脂層は、黒色着色剤を含んでいてもよい。易めっき性樹脂層が黒色着色剤を含むことにより、光透過性電磁波シールド材の透明基材側に防眩性を付与することが可能となる。 The easily plateable resin layer may contain a black colorant. When the easy-plating resin layer contains a black colorant, it becomes possible to impart antiglare properties to the transparent base material side of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
黒色着色剤としては、黒色染料、黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。 Preferred examples of the black colorant include black dyes, black pigments, carbon black, titanium black, black iron oxide, graphite, and activated carbon. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. The average particle size of carbon black is preferably 0.1 to 1,000 nm, particularly preferably 5 to 500 nm.
パターン状の易めっき性樹脂層における黒色着色剤の含有量は、易めっき性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、特に１〜５０質量部とするのが好ましい。 The content of the black colorant in the pattern-like easily plateable resin layer is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the easily plateable resin.
パターン状の易めっき性樹脂層を難めっき性樹脂層上に形成するには、易めっき性樹脂の他、必要に応じて黒色着色剤などの各成分を、有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に溶解又は分散させ、得られた易めっき性樹脂組成物を難めっき性樹脂層上にパターン状に印刷する方法が用いられる。 In order to form a pattern-like easily-platable resin layer on the hardly-platable resin layer, each component such as a black colorant is added to an organic solvent (methanol, ethanol, n- (Propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.) are used. A method of printing the easily plateable resin composition obtained in a pattern on the difficultly plateable resin layer is used.
印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。 Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, gravure offset printing, screen printing, ink jet printing, electrostatic printing, and the like. Among these, gravure printing and gravure offset printing are possible because the pattern can be thinned. Particularly preferred.
難めっき性樹脂層上に易めっき性樹脂組成物を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 After printing an easily-platable resin composition on the hardly-platable resin layer, it is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film formability may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C., thermal decomposition of the compound may occur. The drying time is preferably 5 seconds to 5 minutes.
易めっき性樹脂層が有するパターン形状は、所望する金属導電層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。 The pattern shape of the easily plateable resin layer may be appropriately determined so as to obtain a desired metal conductive layer, but is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape.
易めっき性樹脂層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。 The shape of the mesh pattern in the easy-plating resin layer is not particularly limited. For example, a lattice shape in which square openings are formed, a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular, or elliptical openings are formed. Is mentioned. Further, the openings are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern.
メッシュ状の易めっき性樹脂層の線幅は、好ましくは５〜４０μｍで、特に５〜２５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下、特に１００〜３００μｍが好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に７５〜８５％である。なお、開口率とは、易めっき性樹脂層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。 The line width of the mesh-like easy-plating resin layer is preferably 5 to 40 μm, particularly 5 to 25 μm. The pitch of the lines is preferably 300 μm or less, particularly preferably 100 to 300 μm. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 75 to 85%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part accounts in the projection area of an easily plateable resin layer.
易めっき性樹脂層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。 The shape of the opening surrounded by the line of the easy-plating resin layer may be any shape such as a circle, an ellipse, or a square (quadrangle, hexagon), but is generally a square, and particularly a square. Is preferred.
易めっき性樹脂層の厚さは、０．１〜０．５μｍ、特に０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。このような厚さを有する易めっき性樹脂層は、表面に十分な量のめっき触媒を吸着させることができる。 The thickness of the easily plateable resin layer is preferably 0.1 to 0.5 μm, particularly preferably 0.2 to 0.5 μm. The easily plateable resin layer having such a thickness can adsorb a sufficient amount of the plating catalyst on the surface.
［めっき触媒層形成工程］
本発明の方法では、次に、難めっき性樹脂層及びパターン状の易めっき性樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記易めっき性樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する。
[Plating catalyst layer formation process]
Next, in the method of the present invention, a pattern-like material is formed on the easily-platable resin layer by bringing the plating catalyst compound solution into contact with a transparent substrate having a hardly-platable resin layer and a pattern-like easily-platable resin layer. The plating catalyst layer is formed.
めっき触媒化合物溶液として、好ましくは、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液である。このような成分を含む水溶液中では、貴金属イオンとスズイオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、パターン状の易めっき性樹脂層上のみに選択的に吸着することができる。 The plating catalyst compound solution is preferably an aqueous solution containing a noble metal salt compound, a tin salt compound, and an acid. In an aqueous solution containing such a component, a noble metal ion and a tin ion form a complex having a negative charge, and can be selectively adsorbed only on the patterned easily plateable resin layer.
スズ塩化合物に代えて、二塩化硫黄などの硫黄化合物、又は塩化第一銅若しくは塩化第二銅など銅化合物などを用いることができ、貴金属イオンと硫黄イオン又は銅イオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、スズ塩化化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。 Instead of the tin salt compound, a sulfur compound such as sulfur dichloride or a copper compound such as cuprous chloride or cupric chloride can be used, and the noble metal ion and the sulfur ion or copper ion have a negative charge. The same effect as when a complex is formed and a tin chloride compound is used is obtained.
貴金属塩化合物としては、塩化白金塩などの白金化合物；塩化金塩などの金化合物；塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物；及び硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物などが挙げられる。なかでも、パターン状の易めっき性樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、パラジウム化合物、特に塩化パラジウムを用いるのが好ましい。 Examples of the noble metal salt compound include platinum compounds such as platinum chloride salts; gold compounds such as gold chloride salts; palladium compounds such as palladium chloride and palladium sulfate; and silver compounds such as silver nitrate and silver sulfate. Among them, it is preferable to use a palladium compound, particularly palladium chloride, because it can form a complex that can be strongly adsorbed to the patterned easily plateable resin layer.
めっき触媒化合物溶液における貴金属化合物の含有量は、５０〜５００ｍｇ／リットル、特に１００〜３００ｍｇ／リットルであるのが好ましい。貴金属化合物の含有量が前記範囲内であれば、マイナスの電荷を有する錯体を十分に形成することができる。 The content of the noble metal compound in the plating catalyst compound solution is preferably 50 to 500 mg / liter, particularly 100 to 300 mg / liter. When the content of the noble metal compound is within the above range, a complex having a negative charge can be sufficiently formed.
スズ塩化合物としては、塩化第一スズ、及び硫酸第一スズが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、塩化第一スズを用いるのが好ましい。 Examples of the tin salt compound include stannous chloride and stannous sulfate. Among them, it is preferable to use stannous chloride because a complex that can be strongly adsorbed to the patterned resin layer can be formed.
めっき触媒化合物溶液におけるスズ塩化合物の含有量は、貴金属化合物の２０〜５０質量倍とするのが好ましい。スズ塩化合物の含有量は、１０〜５０ｇ／リットル、特に１０〜２０ｇ／リットルであるのが好ましい。 The content of the tin salt compound in the plating catalyst compound solution is preferably 20 to 50 times the mass of the noble metal compound. The content of the tin salt compound is preferably 10 to 50 g / liter, particularly 10 to 20 g / liter.
酸としては、塩酸、及び硫酸が好ましく挙げられる。めっき触媒化合物溶液における酸の含有量は、０．５〜３モル／リットル、特に１．０〜３モル／リットルであるのが好ましい。 Preferred examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. The acid content in the plating catalyst compound solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter, particularly 1.0 to 3 mol / liter.
難めっき性樹脂層及びパターン状の易めっき性樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させる方法としては、透明基材上に形成された難めっき性樹脂層及び易めっき性樹脂層にめっき触媒化合物溶液を噴霧する方法、難めっき性樹脂層及び易めっき性樹脂層が形成された透明基材をめっき触媒化合物溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。接触させる際のめっき触媒化合物溶液の温度は、１０〜５０℃、特に２５〜４５℃であるのが好ましい。また、接触時間は、１〜１０分程度行えばよい。 As a method for bringing the plating catalyst compound solution into contact with a transparent base material having a hard-plating resin layer and a pattern-like easy-plating resin layer, the hard-plating resin layer and the easy-plating resin layer formed on the transparent base material are used. For example, a method of spraying a plating catalyst compound solution, a method of immersing a transparent base material on which a hard-plating resin layer and an easy-plating resin layer are formed in the plating catalyst compound solution can be used. The temperature of the plating catalyst compound solution at the time of contacting is preferably 10 to 50 ° C, particularly 25 to 45 ° C. The contact time may be about 1 to 10 minutes.
また、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上にも難めっき性樹脂層が形成されていれば、めっき触媒化合物溶液の噴霧、浸漬により透明基材の裏面側にめっき触媒層が形成されるのを防止することができる。 Further, if a hard-to-platable resin layer is also formed on the surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the metal conductive layer is formed, the back surface of the transparent substrate is sprayed and immersed in the plating catalyst compound solution. It is possible to prevent the plating catalyst layer from being formed.
樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させた後は、難めっき性樹脂層及び易めっき性樹脂層が形成された透明基材を水洗するのが好ましい。水洗を行うことにより、難めっき性樹脂層上に接触しているめっき触媒化合物溶液を除去できる他、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物が加水分解し、マイナスの電荷を有する錯体の形成及び易めっき性樹脂層への吸着をより促進させることができる。 After bringing the plating catalyst compound solution into contact with the resin layer, it is preferable to wash the transparent substrate on which the difficult-to-platable resin layer and the easily-platable resin layer are formed. By washing with water, the plating catalyst compound solution in contact with the hard-to-platable resin layer can be removed, and the noble metal salt compound and tin salt compound are hydrolyzed to form a complex having a negative charge and easy plating properties. Adsorption to the resin layer can be further promoted.
水洗に用いられる水は、水道水の他、脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することができる。水洗に用いられる水の温度は、０〜５０℃、特に３０〜５０℃であるのが好ましい。水洗時間は、５秒〜２分であればよい。 In addition to tap water, water used for washing may be water sterilized with deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.), etc. it can. The temperature of water used for washing with water is preferably 0 to 50 ° C, particularly 30 to 50 ° C. The washing time may be 5 seconds to 2 minutes.
易めっき性樹脂層に、上述した通り、めっき触媒化合物溶液を接触させた後、好ましくは水洗を行うことにより、パラジウム金属などの貴金属からなるめっき触媒層を形成することができる。めっき触媒層の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような厚さを有するめっき触媒層であれば、十分な量のめっき触媒を含み、電気抵抗が低いことから、めっき処理を行うことにより、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を短時間で形成することができる。 As described above, a plating catalyst compound solution made of a noble metal such as palladium metal can be formed by bringing the plating catalyst compound solution into contact with the easy-plating resin layer and then preferably washing with water. The thickness of the plating catalyst layer is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 50 nm. If the plating catalyst layer has such a thickness, it contains a sufficient amount of the plating catalyst and has low electrical resistance. Therefore, by performing the plating treatment, the electromagnetic shielding layer having a uniform thickness and line width can be shortened. Can be formed in time.
［無電解めっき工程］
本発明の方法では、次に、めっき触媒層上に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程を実施する。また、無電解めっきを行った後に、金属導電層の電気抵抗を低下させるために、電解めっきをさらに行うのが好ましい。
[Electroless plating process]
Next, in the method of the present invention, a step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by performing electroless plating and / or electrolytic plating on the plating catalyst layer is performed. Moreover, after performing electroless plating, in order to reduce the electrical resistance of a metal conductive layer, it is preferable to perform electrolytic plating further.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As a plating metal in electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 Electroless plating can be performed at room temperature or under heating according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。 As an example of electroless plating, when an electromagnetic shielding layer made of Cu is formed, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to pH 12 to 13.5, particularly 12.5 to 13 A method of immersing a transparent substrate having a plating catalyst layer or the like at 50 to 90 ° C. for 30 seconds to 60 minutes can be employed.
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 When performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
［電解めっき工程］
本発明の方法では、電解めっきによりめっき触媒層上に金属導電層を形成する工程を実施することもできる。樹脂層上にパラジウムなどの貴金属からなるめっき触媒層が形成されていることから、電解めっきのみを行って金属導電層を形成するのが好ましい。無電解めっき工程を省略することにより、製造工程の簡略化が図れる。
[Electrolytic plating process]
In the method of the present invention, a step of forming a metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating can also be performed. Since a plating catalyst layer made of a noble metal such as palladium is formed on the resin layer, it is preferable to form the metal conductive layer by performing only electrolytic plating. By omitting the electroless plating process, the manufacturing process can be simplified.
電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。 In the case of performing electroplating, it is preferable to perform electroplating directly after performing the step of bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor solution. Moreover, after performing the electroless plating described above, electrolytic plating can be further performed.
［導体化工程］
導体化工程は、めっき触媒層に、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む導体化液を接触させることにより実施できる。前記工程によれば、触媒層表面に金属からなる薄膜を形成することができ、電解めっきにおける金属の析出を促進させることができる。
[Conducting process]
The conductorization step can be performed by bringing the plating catalyst layer into contact with a conductor solution containing a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. According to the said process, the thin film which consists of metals can be formed in the catalyst layer surface, and precipitation of the metal in electrolytic plating can be accelerated | stimulated.
導体化液は、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む。金属化合物としては、銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物として具体的には、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、及び水酸化銅が好ましい。なかでも、めっき処理時にめっき触媒層の金属析出性能を向上させることができることから、硫酸銅が特に好ましい。導体化液における銅化合物の含有量は、銅換算で、０．１〜５ｇ／リットル、特に０．８〜１．２ｇ／リットルであるのが好ましい。 The conductorization liquid contains a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. A copper compound is preferably used as the metal compound. Specifically, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, and copper hydroxide are preferable as the copper compound. Among these, copper sulfate is particularly preferable because the metal deposition performance of the plating catalyst layer can be improved during the plating treatment. The content of the copper compound in the conductor liquid is preferably 0.1 to 5 g / liter, particularly 0.8 to 1.2 g / liter in terms of copper.
還元性化合物としては、塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性糖類などが挙げられる。 Examples of reducing compounds include stannous chloride, sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, formic acid or salts thereof, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, glucose, glucose, sorbit, cellulose, Examples include reducing sugars such as sucrose, mannitol, and gluconolactone.
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。導体化液における金属水酸化物の含有量は、１０〜８０ｇ／リットル、特に３０〜５０ｇ／リットルであるのが好ましい。 Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The content of the metal hydroxide in the conductor liquid is preferably 10 to 80 g / liter, particularly 30 to 50 g / liter.
導体化液は、錯化剤をさらに含んでいてもよい。錯化剤としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類；クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類などの有機カルボン酸類などを挙げることができる。導体化液における錯化剤の含有量は、２〜５０ｇ／リットル、特に１０〜４０ｇ／リットルであるのが好ましい。 The conductor liquid may further contain a complexing agent. Examples of complexing agents include hydantoins such as hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and allantoin; organic carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, succinic acid, and salts thereof Can be mentioned. The content of the complexing agent in the conductor liquid is preferably 2 to 50 g / liter, particularly 10 to 40 g / liter.
導体化液のｐＨは、１０．０〜１４．０、特に１１．５５〜１３．５であるのが好ましい。導体化液の温度は、２０〜７０℃、特に３５〜５０℃であるのが好ましい。めっき触媒層と導体化液との接触時間は、３０秒〜２０分、特に３〜５分であるのが好ましい。 The pH of the conductor liquid is preferably 10.0 to 14.0, particularly preferably 11.55 to 13.5. The temperature of the conductor liquid is preferably 20 to 70 ° C, particularly 35 to 50 ° C. The contact time between the plating catalyst layer and the conductor solution is preferably 30 seconds to 20 minutes, particularly 3 to 5 minutes.
めっき触媒層と導体化液とを接触させる方法としては、めっき触媒層が形成された透明基材を導体化液に浸漬する方法が好ましく用いられる。この他にも、透明基材上に形成されためっき触媒層上に導体化液を噴霧する方法を用いてもよい。 As a method for bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor-forming liquid, a method of immersing the transparent substrate on which the plating catalyst layer is formed in the conductor-forming liquid is preferably used. In addition, you may use the method of spraying a conductor-ized liquid on the plating catalyst layer formed on the transparent base material.
電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As the plating metal in the electrolytic plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
電解めっきは、電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。 Electroplating can be performed according to a conventional method using an electrolytic plating bath.
硫酸銅めっき液としては、例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／リットル、硫酸２０〜１２０ｇ／リットル、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍを含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。 As the copper sulfate plating solution, for example, a plating bath in which a known brightener is added to an aqueous solution containing 100 to 250 g / liter of copper sulfate, 20 to 120 g / liter of sulfuric acid, and 20 to 70 ppm of chlorine ions can be used. The conditions for copper sulfate plating may be the same as usual. For example, plating may be performed at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed up to a predetermined film thickness.
めっき触媒層上に、無電解めっき又は電解めっきにより形成された金属導電層は、樹脂層と同じパターン形状を有する。したがって、金属導電層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する金属導電層は、パターン形成部分により導電性（電磁波シールド性）を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。 The metal conductive layer formed on the plating catalyst layer by electroless plating or electrolytic plating has the same pattern shape as the resin layer. Therefore, the pattern shape of the metal conductive layer is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape. The metal conductive layer having these patterns can ensure conductivity (electromagnetic wave shielding property) by the pattern forming portion and can ensure light transmission by the opening.
メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜２５μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に７５〜８５％である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。 The line width of the mesh-shaped metal conductive layer is generally 20 μm or less, preferably 5 to 25 μm, particularly 5 to 15 μm. The line pitch is preferably 300 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 75 to 85%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part accounts in the projection area of an electromagnetic wave shield layer.
金属導電層の厚さは、１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍであるのが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると十分な光透過性が得られない恐れがある。 The thickness of the metal conductive layer is preferably 1 to 200 μm, particularly 5 to 100 μm. If the thickness of the metal conductive layer is too thin, sufficient electromagnetic shielding properties may not be obtained, and if it is too thick, sufficient light transmission properties may not be obtained.
［黒化処理］
本発明の方法では、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに実施するのが好ましい。黒化処理により、光透過性電磁波シールド材の金属導電層側に防眩性を付与することが可能となる。
[Blackening treatment]
In the method of the present invention, it is preferable to further perform a step of blackening the metal conductive layer and forming a blackened layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer. By the blackening treatment, it is possible to impart an antiglare property to the metal conductive layer side of the light transmissive electromagnetic wave shielding material.
黒化処理は、ニッケル及び亜鉛の合金、又はニッケル及びスズの合金を電気めっきすることにより行われるのが好ましい。これらの合金からなる黒化処理層は、黒色度合い及び導電性に優れる。 The blackening treatment is preferably performed by electroplating a nickel and zinc alloy or a nickel and tin alloy. Blackening treatment layers made of these alloys are excellent in blackness and conductivity.
ニッケルと亜鉛又はスズとの合金からなる黒化処理層おけるニッケルに対する亜鉛又はスズの質量比（Ｎｉ：Ｚｎ又はＳｎ）は、０．４〜１．４、特に０．２〜１．２とするのが好ましい。前記合金からなる黒化処理層の厚さは、０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍとするのが好ましい。 The mass ratio (Ni: Zn or Sn) of zinc or tin to nickel in the blackening treatment layer made of an alloy of nickel and zinc or tin is 0.4 to 1.4, particularly 0.2 to 1.2. Is preferred. The thickness of the blackening treatment layer made of the alloy is preferably 0.001 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.
黒化処理は、金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うこともできる。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 The blackening treatment can also be performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When oxidation treatment is performed as a blackening treatment, the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid and water. It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium oxide, and in particular, from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable.
黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 When performing a sulfurization treatment as a blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment solution, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. Particularly, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
本発明の方法により形成された光透過性電磁波シールド材は、透明基材の少なくとも一方の面全面上に難めっき性樹脂層を有し、前記難めっき性樹脂層上にパターン状の易めっき性樹脂層、パターン状のめっき触媒層、及びパターン状の金属導電層をこの順で有する。各層の詳細な構成については上述した通りである。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material formed by the method of the present invention has a hard-plating resin layer on the entire surface of at least one surface of the transparent substrate, and a pattern-like easy-plating property on the hard-plating resin layer. A resin layer, a patterned plating catalyst layer, and a patterned metal conductive layer are provided in this order. The detailed configuration of each layer is as described above.
本発明の光透過性電磁波シールド材は、金属導電層が均一な厚さや線幅を有することから、優れた光透過性及び電磁波シールド性を有する。金属導電層の表面抵抗率は、３Ω／□以下、特に１Ω／□以下とすることができる。また、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率は、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。なお、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention has excellent light transmission and electromagnetic wave shielding properties because the metal conductive layer has a uniform thickness and line width. The surface resistivity of the metal conductive layer can be 3Ω / □ or less, particularly 1Ω / □ or less. The total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%. In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) or the like, and the total light in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the transmittance.
光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にプラズマディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is used in applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass surfaces and transparent of facilities and houses. It is suitably applied to the panel surface. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, the light transmissive electromagnetic wave shielding material is suitably used for the display filter of the display device described above, particularly for the plasma display filter.
ディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。 As the display filter, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention can be used as it is, but it can also be obtained, for example, by bonding it to a transparent substrate such as a glass plate via an adhesive layer. . In such a display filter, the opening of the metal conductive layer is filled with an adhesive layer.
また、電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、及び接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。 In addition to the transparent substrate, the electromagnetic wave shielding layer, and the adhesive layer, the electronic display filter may further include an antireflection layer, a color tone correction filter layer, a near infrared cut layer, and the like. The order of stacking these layers is determined according to the purpose. Further, the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
１．難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の両面に、メチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度５０℃）２５質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を含む組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、難めっき性樹脂層（厚さ２μｍ）を作製した。
Example 1
1. Formation of Difficult Plating Resin Layer A composition containing 25 parts by mass of methyl methacrylate resin (glass transition temperature 50 ° C.) and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone is applied to both sides of a PET film (thickness 100 μm) with a bar coater, and 100 ° C. Was dried for 1 minute to produce a hard-to-platable resin layer (thickness 2 μm).
２．パターン状の易めっき性樹脂層の形成
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７℃；ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７０ 東洋紡績株式会社製）２０質量％、シクロヘキサノン８０質量％を含む組成物を、一方の難めっき性樹脂層上にメッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、難めっき性樹脂層上にメッシュ状の易めっき性樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅１８μｍ、ピッチ１５０μｍ、開口率７５％）を得た。
2. Formation of Patterned Easily Plating Resin Layer Composition comprising 20% by mass of polyester resin (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature 7 ° C .; VYLON (registered trademark) 670, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 80% by mass of cyclohexanone Was gravure-printed in mesh on one of the hard-to-platable resin layers, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereby, a mesh-like easy-plating resin layer (thickness 0.5 μm, line width 18 μm, pitch 150 μm, aperture ratio 75%) was obtained on the hard-plating resin layer.
３．パターン状のめっき触媒層の形成
塩化パラジウム２００ｍｇ／リットル、塩化第一スズ１５ｍｇ／リットル、３５質量％塩酸２００ｍｌ／Ｌを含む水溶液からなるめっき触媒化合物溶液（３５℃）に、易めっき性樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを１分間浸漬した後、水洗を行った。次に、樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、導体化液に（３５℃）中に４分間浸漬した後、水洗した。これにより、易めっき性樹脂層上にパラジウム金属からなるパターン状のめっき触媒層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
3. Formation of Patterned Plating Catalyst Layer An easy-plating resin layer is formed on a plating catalyst compound solution (35 ° C.) comprising an aqueous solution containing 200 mg / liter of palladium chloride, 15 mg / liter of stannous chloride, and 200 ml / L of 35 mass% hydrochloric acid. The formed PET film was immersed for 1 minute, and then washed with water. Next, the PET film on which the resin layer was formed was immersed in a conductor solution (35 ° C.) for 4 minutes and then washed with water. Thereby, a patterned plating catalyst layer (thickness 10 nm) made of palladium metal was formed on the easily plateable resin layer.
４．パターン状の金属導電層の形成
めっき触媒層を有するＰＥＴフィルムをカソードとして用い、電解めっき装置（ハルセル用直流電源（１０Ａ２型）；株式会社山本鍍金試験器製）により、下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、めっき触媒層表面に銅からなる金属導電層（厚さ３．５μｍ、線幅２２μｍ、ピッチ１６０μｍ、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
4). Formation of a patterned metal conductive layer Using a PET film having a plating catalyst layer as a cathode, the following electroplating solution and electrolysis were performed by an electroplating apparatus (Hull cell DC power supply (10A2 type); manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.). Electrolytic plating treatment was performed under plating conditions. As the anode, a platinum-coated titanium plate was used. By electroplating, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a metal conductive layer (thickness 3.5 μm, line width 22 μm, pitch 160 μm, aperture ratio 77%) made of copper on the surface of the plating catalyst layer was obtained.
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
５．黒化処理
金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記条件で電解めっきを行うことにより、金属導電層上にニッケル及び亜鉛の合金からなる黒化処理層（厚さ０．２μｍ）を作製した。
Electrolytic plating solution (A)
H 2 O: 800 ml
CuSO 4 .5H 2 O: 81.1 g
H 2 SO 4 (96.0 wt%): 160 ml
HCl (36.0 wt%): 0.1 ml
HNO 3 (70.0 wt%): 300 ml
Electrolytic plating conditions Plating solution temperature: 45 ° C
Applied voltage: 3V
Cathode current density: 1 A / dm 2
Processing time: 1 minute Blackening treatment By performing electroplating on the PET film on which the metal conductive layer is formed under the following conditions, a blackening treatment layer (thickness 0.2 μm) made of an alloy of nickel and zinc is formed on the metal conductive layer. Produced.
（めっき条件）
めっき液の温度：４０℃
電流密度：５〜１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１０秒
めっき液量：１２０ｍ3
（めっき液組成）
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3 ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ
０．２ｋｍｏｌ／ｍ3 ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ
ｐＨ３．０
(Plating conditions)
Plating solution temperature: 40 ° C
Current density: 5-10 A / dm 2
Plating time: 10 seconds Plating solution volume: 120 m 3
(Plating solution composition)
0.5 kmol / m 3 ZnSO 4 .7H 2 O
0.5 kmol / m 3 NiSO 4 · 6H 2 O
0.2 kmol / m 3 CH 3 COONa 3H 2 O
pH 3.0
（実施例２）
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７℃；ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７０ 東洋紡績株式会社製）２０質量％、カーボンブラック５質量％、シクロヘキサノン７５質量％を含む組成物を用いてメッシュ状の易めっき性樹脂層を作製した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を製造した。
(Example 2)
Polyester resin (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature 7 ° C .; VYLON (registered trademark) 670 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 20% by mass, carbon black 5% by mass, cyclohexanone 75% by mass A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that a plate-like easy-plating resin layer was produced.
（実施例３）
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の両面に、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）５質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を含む組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を５分間照射することにより、難めっき性樹脂層（厚さ２μｍ）を作製した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を製造した。
(Example 3)
A composition containing 20 parts by mass of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone on both sides of a PET film (thickness: 100 μm). After coating with a bar coater and drying at 100 ° C. for 1 minute, a hard-to-platable resin layer (thickness 2 μm) was prepared by irradiating with a high-pressure mercury lamp with an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 for 5 minutes. Except for the above, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
ＰＥＴフィルムの両面に難めっき性樹脂層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を製造した。
(Comparative Example 1)
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard-to-platable resin layer was not formed on both sides of the PET film.
（比較例２）
１．パターン状のＰｄ粒子含有樹脂層の形成
ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製 製品名バイロン（登録商標）６７０）１０質量部、分散剤（シリカ粒子；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ 日本アエロジル株式会社製）２質量部、パラジウム粒子（平均粒子径３０μｍ）６質量部、及びシクロヘキサノン６０質量部を十分に混合して組成物を調製した。組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上にパラジウム粒子を含有するメッシュ状の樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅２０μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７８％）を得た。
(Comparative Example 2)
1. Formation of patterned Pd particle-containing resin layer 10 parts by mass of polyester resin (product name Byron (registered trademark) 670, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), dispersant (silica particles; AEROSIL (registered trademark) 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 A composition was prepared by sufficiently mixing parts by mass, 6 parts by mass of palladium particles (average particle size 30 μm), and 60 parts by mass of cyclohexanone. The composition was gravure-printed on a PET film (thickness: 100 μm) in a mesh shape and then dried at 120 ° C. for 5 minutes. As a result, a mesh-like resin layer (thickness 0.5 μm, line width 20 μm, opening shape: square shape with 140 μm on one side, opening ratio 78%) containing palladium particles on a PET film was obtained.
２．金属導電層の作製
Ｐｄ粒子含有樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっきを行った後、さらに下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、Ｐｄ粒子含有樹脂層表面に銅からなる金属導電層（厚さ５μｍ、開口部の形状：１辺が２５μｍの正方形状、開口率７５％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
2. Preparation of Metal Conductive Layer A PET film on which a Pd particle-containing resin layer is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.), and electroless copper plating is performed at 50 ° C. for 20 minutes. Then, an electrolytic plating treatment was further performed under the following electrolytic plating solution and electrolytic plating conditions. As the anode, a platinum-coated titanium plate was used. By electroplating, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a metal conductive layer (thickness 5 μm, shape of opening: square shape with a side of 25 μm, opening ratio 75%) on the surface of the resin layer containing Pd particles. Obtained.
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
３．黒化処理
金属導電層に実施例１と同様にして黒化処理を行い、金属導電層上にニッケル及びスズの合金からなる黒化処理層（厚さ０．２μｍ）を作製した。
Electrolytic plating solution (A)
H 2 O: 800 ml
CuSO 4 .5H 2 O: 81.1 g
H 2 SO 4 (96.0 wt%): 160 ml
HCl (36.0 wt%): 0.1 ml
HNO 3 (70.0 wt%): 300 ml
Electrolytic plating conditions Plating solution temperature: 45 ° C
Applied voltage: 3V
Cathode current density: 1 A / dm 2
Processing time: 1 minute Blackening treatment The metal conductive layer was blackened in the same manner as in Example 1, and a blackening treatment layer (thickness 0.2 μm) made of an alloy of nickel and tin was produced on the metal conductive layer.
（評価）
１．選択めっき性
めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層上のみに、選択的にめっき処理が行われることによりメッシュ状の金属導電層が形成されているか目視により評価した。結果を表１に示す。表１において、選択的にめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が得られているものを「○」とし、めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層だけでなく露出している難めっき性樹脂層又はＰＥＴフィルムまでにめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が形成されていないものを「×」とする。
(Evaluation)
1. Selective Plating Properties It was visually evaluated whether a mesh-like metal conductive layer was formed by selectively performing plating treatment only on the plating catalyst layer or the Pd particle-containing resin layer. The results are shown in Table 1. In Table 1, “○” indicates that a metal-plated metal layer is obtained by selective plating, and not only the plating catalyst layer or the Pd particle-containing resin layer but also the difficult plating property is exposed. The case where the resin layer or the PET film is plated and the mesh-like metal conductive layer is not formed is defined as “x”.
２．電気抵抗率
黒化処理を行う前の金属導電層の表面抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型；三菱樹脂株式会社製）を用いて測定した。表面抵抗率が低いほど、良好な電磁波シールド性を示す。結果を表１に示す。
2. Electrical resistivity The surface resistivity of the metal conductive layer before blackening treatment was measured using a resistivity meter (Loresta GP MCP-T610 type; manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). The lower the surface resistivity, the better the electromagnetic shielding properties. The results are shown in Table 1.
３．全光線透過率
光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。全光線透過率が高いほど、金属導電層の開口率が高く、線幅及び厚さが均一であり微細な金属導電層が形成されていることとなる。結果を表１に示す。
3. Total light transmittance The total light transmittance in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material was measured using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As the total light transmittance is higher, the aperture ratio of the metal conductive layer is higher, the line width and thickness are uniform, and a fine metal conductive layer is formed. The results are shown in Table 1.
４．金属導電層の線幅の均一性
黒化処理を行う前の金属導電層の線幅を、光学顕微鏡で２０００倍の倍率で、ランダムに５０箇所について観察及び測定し、その平均値、及び線幅の最大値と最小値との線幅差ΔＷ（μｍ）を求めた。この線幅差ΔＷを金属導電層線幅の均一性の尺度とした。
4). Uniformity of the line width of the metal conductive layer The line width of the metal conductive layer before the blackening treatment was randomly observed and measured at 50 magnifications with an optical microscope at a magnification of 2000 times, the average value, and the line width. The line width difference ΔW (μm) between the maximum value and the minimum value was determined. This line width difference ΔW was used as a measure of the uniformity of the metal conductive layer line width.
比較例１では、易めっき性樹脂層だけでなく、易めっき性樹脂層の開口部において露出しているＰＥＴフィルム上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。また、比較例２では、めっき処理によりＰｄ粒子含有樹脂層上のみに金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができたが、金属導電層は実施例と比較すると微細なメッシュパターンを有しておらず厚さや線幅も不均一であった。 In Comparative Example 1, not only the easily plateable resin layer but also the metal copper is deposited on the PET film exposed at the opening of the easily plateable resin layer by plating to obtain a mesh-like metal conductive layer. I could not. Further, in Comparative Example 2, metal copper was deposited only on the Pd particle-containing resin layer by plating, and a mesh-like metal conductive layer could be obtained. However, the metal conductive layer was a fine mesh compared to the example. There was no pattern and the thickness and line width were not uniform.
一方、実施例１〜３では、めっき処理により金属銅の析出が樹脂層上のみに選択的に行われ、これにより微細なメッシュパターンを有し、厚さや線幅も均一な金属導電層が形成されていた。 On the other hand, in Examples 1 to 3, metal copper is selectively deposited only on the resin layer by plating, thereby forming a metal conductive layer having a fine mesh pattern and uniform thickness and line width. It had been.
１１０ 透明基材、
１２０ 難めっき性樹脂層、
１３０ パターン状の易めっき性樹脂層、
１４０ パターン状のめっき触媒層、
１５０ パターン状の金属導電層。
110 transparent substrate,
120 hard-to-platable resin layer,
130 pattern-like easily-platable resin layer,
140 patterned catalyst layer for plating,
150 Patterned metal conductive layer.
Claims (7)
前記難めっき性樹脂層及び易めっき性樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記易めっき性樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、を有し、
前記難めっき性樹脂層が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び紫外線硬化性樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記易めっき性樹脂組成物が、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 A pattern-like easily-platable resin layer is formed by printing an easily-platable resin composition in a pattern on the hardly-plateable resin layer of the transparent substrate on which one of the hardly-plateable resin layers is formed. Forming a process,
A step of forming a patterned plating catalyst layer on the easy-plating resin layer by bringing a plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate having the hard-plating resin layer and the easy-plating resin layer; Forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating and / or electrolytic plating,
The hard-plating resin layer includes at least one selected from the group consisting of acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, fluororesin, and ultraviolet curable resin,
The manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the said easily plateable resin composition contains a polyester resin and / or a polyurethane resin.
前記難めっき性樹脂層が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、且つ
前記易めっき性樹脂層が、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする光透過性電磁波シールド材。 A transparent base material, a hard-plating resin layer formed on one surface of the transparent base material, a pattern-like easy-plating resin layer formed on the hard-plating resin layer, and the easy-plating resin layer Having a patterned plating catalyst layer formed on and a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer,
The hard-to-platable resin layer includes at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a cellulose resin, a silicone resin, and a fluororesin, and the easily-platable resin layer includes a polyester resin and / or a polyurethane resin. A light-transmitting electromagnetic wave shielding material characterized by that.
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2009
- 2009-08-04 JP JP2009181190A patent/JP2011035220A/en active Pending
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