JP2009147121A - Manufacturing method of conductive member, and the conductive member - Google Patents
Manufacturing method of conductive member, and the conductive member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009147121A JP2009147121A JP2007323106A JP2007323106A JP2009147121A JP 2009147121 A JP2009147121 A JP 2009147121A JP 2007323106 A JP2007323106 A JP 2007323106A JP 2007323106 A JP2007323106 A JP 2007323106A JP 2009147121 A JP2009147121 A JP 2009147121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- resin paste
- conductive resin
- conductive member
- solution containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、銀粉末と樹脂バインダーおよび溶剤を少なくとも含有する導電性樹脂ペーストを用いた導電性部材の製造方法および導電性部材に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conductive member using a conductive resin paste containing at least silver powder, a resin binder, and a solvent, and a conductive member.
導電性ペーストとしては、従来より、銀粉末とガラスフリットを有機ビヒクル（樹脂バインダーを有機溶剤中に溶解したもの）中に分散させたものが、プラズマディスプレイパネルの電極材料、セラミック基板の回路配線、電子部品の端子等の導電性部材を形成するために広く用いられている。このような導電性ペーストを用いる場合、（１）回路基板などの基材に導電性ペーストを塗布する塗布工程、（２）基材に塗布された導電性ペーストを、５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の溶剤分の乾燥、固化を行う乾燥工程、（３）５００℃以上で加熱することにより有機ビヒクルを燃焼、除去するとともに、銀粉末およびガラスフリットの溶融、焼結を行う焼成工程を経て、必要な導電性と膜強度を備えた導電性部材を形成する。 Conventionally, conductive pastes in which silver powder and glass frit are dispersed in an organic vehicle (resin binder dissolved in an organic solvent) are used as electrode materials for plasma display panels, circuit wiring for ceramic substrates, Widely used for forming conductive members such as terminals of electronic components. When such a conductive paste is used, (1) an application step of applying the conductive paste to a substrate such as a circuit board; (2) heating the conductive paste applied to the substrate at 50 ° C. to 200 ° C. (3) The organic vehicle is burned and removed by heating at 500 ° C. or higher, and the silver powder and glass frit are melted and sintered. Through a firing process, a conductive member having necessary conductivity and film strength is formed.
このような導電性ペーストは高温焼成型とされ、焼成工程により不導体である樹脂バインダーが燃焼、除去され、銀粉末同士も焼結されるため、得られる導電性部材は極めて緻密な構造を持ち、金属銀に近い高い導電性を有する。 Such a conductive paste is a high-temperature firing type, and the resin binder, which is a nonconductor, is burned and removed by the firing process, and the silver powder is also sintered, so the resulting conductive member has an extremely dense structure. It has high conductivity close to that of metallic silver.
しかし、乾燥・焼成工程における省エネルギー化、あるいは、導電性部材形成を行う基材やその周辺部材の耐熱性などの見地から、１００℃から２００℃程度の温度で樹脂バインダーを硬化させることにより導電性部材を製造することが出来る導電性樹脂ペーストが近年広く用いられており、これはガラスフリットを含有せず、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等に代表される樹脂バインダーと銀粉末等の導電性粉末と溶剤を含有している。この導電性樹脂ペーストは、例えば電子回路基板のスルーホール形成、電子回路基板のＥＭＩシールド形成、メンブレンスイッチの配線形成、ＲＦＩＤアンテナパターンの形成、電子部品実装に用いる導電性接着剤用途、樹脂上に形成されたＥＭＩシールドパターンの形成、タンタルコンデンサ等の電子部品の電極形成等に使用されている。 However, from the standpoints of energy saving in the drying / firing process or heat resistance of the base material on which the conductive member is formed and its peripheral members, the conductive property is obtained by curing the resin binder at a temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. In recent years, conductive resin pastes capable of producing members have been widely used, which do not contain glass frit, and resin binders typified by polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, etc. It contains conductive powder such as silver powder and a solvent. This conductive resin paste is used for, for example, forming a through hole in an electronic circuit board, forming an EMI shield on an electronic circuit board, forming a wiring of a membrane switch, forming an RFID antenna pattern, using a conductive adhesive for mounting an electronic component, on a resin It is used for forming the formed EMI shield pattern, forming electrodes for electronic parts such as tantalum capacitors, and the like.
しかしながら、これらの導電性樹脂ペーストを用いて形成された導電性部材は、銀粉末が、粉末状態のまま樹脂バインダー中に固定された構造を持ち、銀粉末間の電気的な接触により導電性を得ているため、従来の銀粉末とガラスフリットを含む導電性ペーストを用い、高温で焼成することにより焼結された構造を有する導電性部材と比較し、導電性が低いという問題があった。 However, the conductive member formed using these conductive resin pastes has a structure in which the silver powder is fixed in the resin binder in a powder state, and is made conductive by electrical contact between the silver powders. Therefore, there is a problem that the conductivity is low as compared with a conductive member having a structure sintered by baking at a high temperature using a conventional conductive paste containing silver powder and glass frit.
導電性樹脂ペーストを用いて形成される導電性部材の導電性を向上させるためには、導電性部材中における銀粉末同士の接触を十分に確保することが必要になる。そのため、従来より、接触面積を増やすべく扁平な形状の銀粉末を用いたり、例えば特公平５−１１３６４号公報に記載されているが如く大きさや形状の異なる種々の銀粉末を混合した混合粉末を用いたりする方法が検討されてきたが、十分に良好な導電性を有する導電性部材を得ることは出来なかった。 In order to improve the conductivity of the conductive member formed using the conductive resin paste, it is necessary to ensure sufficient contact between the silver powders in the conductive member. Therefore, conventionally, a flat shaped silver powder is used to increase the contact area, or a mixed powder in which various silver powders having different sizes and shapes are mixed as described in Japanese Patent Publication No. 5-11364, for example. However, it has not been possible to obtain a conductive member having sufficiently good conductivity.
この問題に対し、導電性樹脂ペーストの乾燥、硬化段階において種々の処理を行い、導電性に優れた導電性部材を得る方法が提案されている。 In order to solve this problem, there has been proposed a method for obtaining a conductive member having excellent conductivity by performing various treatments in the drying and curing stages of the conductive resin paste.
特開２００２−２４５８７３号公報（特許文献１）には導電性樹脂ペーストを基材に付与し乾燥した後、圧力を印加しながら又は印加した後に硬化させることにより、導電性の高い導電性部材を形成する方法が開示されているが、圧力により導電性部材が変形したり、複雑な例えば立体形状を持つ場合には、圧力を均一に加えることが出来ない問題があった。 In JP 2002-245873 (Patent Document 1), a conductive resin paste is applied to a base material and dried, and then cured while applying or applying pressure, thereby providing a highly conductive conductive member. Although a method of forming is disclosed, there is a problem that pressure cannot be uniformly applied when the conductive member is deformed by pressure or has a complicated three-dimensional shape, for example.
特開２００３−１８８４９９号公報（特許文献２）には導電性樹脂ペーストを基板上に印刷して回路パターンを形成した後、該回路パターンに電圧を印加することにより、導電性の高い回路パターンを形成する方法が開示されているが、電圧を印加した部位において著しい発熱が生じるため、場合によっては導電性樹脂ペースト中の樹脂を劣化させる問題や、全体を一度に処理することが出来ないため、回路規模が大きくなると処理に時間がかかるという問題があった。 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-188499 (Patent Document 2) discloses a circuit pattern having high conductivity by printing a conductive resin paste on a substrate to form a circuit pattern and then applying a voltage to the circuit pattern. Although a method of forming is disclosed, since significant heat generation occurs at a site where a voltage is applied, in some cases, the problem of deteriorating the resin in the conductive resin paste, and the whole cannot be processed at once, There is a problem that processing takes time when the circuit scale is increased.
特開２００６−３１３８９１号公報（特許文献３）には、金属微粒子層を酸で短時間処理することにより導電性基板を得る方法が開示されているが、より高い導電性が求められていた。
本発明の目的は、銀粉末と樹脂バインダーおよび溶剤を少なくとも含有する導電性樹脂ペーストを用いる導電性部材の製造方法であって、導電性に優れた導電性部材を得ることが出来る簡便な製造方法および、導電性に優れた導電性部材を提供するものである。 An object of the present invention is a method for producing a conductive member using a conductive resin paste containing at least silver powder, a resin binder, and a solvent, and a simple production method capable of obtaining a conductive member having excellent conductivity. And the conductive member excellent in electroconductivity is provided.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．銀粉末と樹脂バインダーおよび溶剤を少なくとも含有する導電性樹脂ペーストを用いる導電性部材の製造方法であって、導電性樹脂ペーストを固化させた後に、下記（Ａ）から（Ｅ）に記載される何れかの処理方法により後処理することを特徴とする導電性部材の製造方法。
（Ａ）ハロゲン無機塩類を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｂ）ハロゲンカルボキシアルデヒド類を含有する溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｃ）銀イオンを還元することが出来る還元性化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｄ）分子内に硫黄原子を有する酸の塩を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｅ）炭素数３以上のジカルボン酸化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
２．前記処理方法が、（１）Ａの処理方法において塩素あるいは臭素の無機塩類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法、（２）Ｄの処理方法において亜硫酸水素塩類あるいはチオシアン酸塩類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法、および（３）Ｅの処理方法においてオキシジカルボン酸類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法、の何れかの処理方法による上記１に記載の導電性部材の製造方法。
３．上記１あるいは上記２に記載の導電性部材の製造方法により得られた導電性部材。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1. A method for producing a conductive member using a conductive resin paste containing at least silver powder, a resin binder, and a solvent, which is described in (A) to (E) below after solidifying the conductive resin paste A method for producing a conductive member, which is post-treated by any of the treatment methods.
(A) A treatment method in which an aqueous solution containing a halogen inorganic salt is brought into contact with a solidified conductive resin paste.
(B) A treatment method in which a solution containing halogen carboxaldehydes is contacted with a solidified conductive resin paste.
(C) A processing method in which an aqueous solution containing a reducing compound capable of reducing silver ions is contacted with a solidified conductive resin paste.
(D) A processing method in which an aqueous solution containing an acid salt having a sulfur atom in the molecule is brought into contact with the solidified conductive resin paste.
(E) A treatment method in which an aqueous solution containing a dicarboxylic acid compound having 3 or more carbon atoms and a solidified conductive resin paste are brought into contact with each other.
2. The treatment method is (1) a treatment method in which the solidified conductive resin paste is brought into contact with an aqueous solution containing a chlorine or bromine inorganic salt in the treatment method A, and (2) bisulfite or thiocyanic acid in the treatment method D. Any of the processing method which contacts the solidified conductive resin paste to the aqueous solution containing salts, and the processing method which contacts the solidified conductive resin paste to the aqueous solution containing oxydicarboxylic acids in the processing method of (3) E The manufacturing method of the electroconductive member of said 1 by the processing method.
3. 3. A conductive member obtained by the method for producing a conductive member according to 1 or 2 above.
本発明によれば、銀粉末と樹脂バインダーを含有する導電性樹脂ペーストにより形成された導電性部材に上記の後処理を施すことにより、導電性部材の導電性を高めることが出来る簡便な製造方法を提供することが出来る。また導電性に優れた導電性部材を提供することが出来る。これにより導電性部材の抵抗値が低下し、それに伴う性能の向上、あるいは導電性部材の形成に必要な導電性樹脂ペーストの使用量を低減せしめることが期待できる。 According to the present invention, a simple manufacturing method capable of increasing the conductivity of a conductive member by subjecting the conductive member formed of a conductive resin paste containing silver powder and a resin binder to the above-described post-treatment. Can be provided. Moreover, the electroconductive member excellent in electroconductivity can be provided. Thereby, it can be expected that the resistance value of the conductive member is lowered, and the accompanying performance is improved, or the amount of the conductive resin paste necessary for forming the conductive member is reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における導電性樹脂ペーストとは、銀粉末と樹脂バインダーおよび溶剤を少なくとも含有するペースト状の混練物である。 The conductive resin paste in the present invention is a paste-like kneaded material containing at least silver powder, a resin binder, and a solvent.
導電性樹脂ペーストに用いられる銀粉末としては、粉砕機によりバルクの銀から機械的に銀粉末にする機械粉砕法、銀イオンを含む水溶液に還元剤を加えて還元し銀粉末にする湿式還元法、銀イオンを含む水溶液を電解し陰極に銀を析出させ銀粉末にする水溶液電解法、水流やガス流により溶融銀を微細液滴とし、これを冷却して銀粉末にするアトマイズ法等で得られた銀粉末を例示することが出来る。一般的に、湿式還元法により不定形銀粉や球状銀粉が製造され、アトマイズ法により球状銀粉が製造される。 The silver powder used in the conductive resin paste is a mechanical pulverization method that mechanically converts silver from bulk silver to a silver powder using a pulverizer, and a wet reduction method that reduces the silver ion solution by adding a reducing agent to an aqueous solution containing silver ions. Obtained by electrolysis of aqueous solution containing silver ions to deposit silver on the cathode to form silver powder, atomized method by which molten silver is made into fine droplets by water flow or gas flow, and cooled to form silver powder The silver powder thus obtained can be exemplified. In general, amorphous silver powder or spherical silver powder is produced by a wet reduction method, and spherical silver powder is produced by an atomizing method.
また、より優れた導電性を得るために、扁平な形状を持つ銀粉末を用いることも好ましく、その製造方法としては、例えば特開昭６３−６１３６１号公報に記載されているが如く金属粉を圧延ロールにて圧延する方法、特開平４−５６７０１号公報に記載されているが如く金属粉を媒体攪拌ミルにより変形させる方法、特開２０００−２３９７１３号公報や特開２００６−８９７６８号公報に記載されているが如く特定の化合物が存在する中で湿式還元を行う方法を例示することが出来る。これら扁平な形状を持つ銀粉末のアスペクト比は２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。アスペクト比が比較的大きい扁平な形状を有する銀粉末はフレーク銀あるいは鱗片状銀と一般的に呼称される。 Further, in order to obtain better conductivity, it is also preferable to use a silver powder having a flat shape. As a manufacturing method thereof, for example, a metal powder is used as described in JP-A-63-61361. A method of rolling with a rolling roll, a method of deforming metal powder with a medium stirring mill as described in JP-A-4-56701, JP-A-2000-239713, and JP-A-2006-89768 As described above, a method of performing wet reduction in the presence of a specific compound can be exemplified. The aspect ratio of the silver powder having a flat shape is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. Silver powder having a flat shape with a relatively large aspect ratio is generally referred to as flake silver or scaly silver.
アスペクト比とは銀粉末の平均厚さに対する平均直径の比（平均直径／平均厚さ）として表される数値である。銀粉末の偏平面の平均直径は顕微鏡下の観察により測定でき、また平均厚さは平面に配向した銀粉末の断面を顕微鏡下で観察して測定できる。偏平な銀粉末の３次元観察において、最も小さい長さが偏平面の厚さとなる。 The aspect ratio is a numerical value expressed as a ratio of average diameter to average thickness of silver powder (average diameter / average thickness). The average diameter of the uneven plane of the silver powder can be measured by observation under a microscope, and the average thickness can be measured by observing a cross section of the silver powder oriented in the plane under the microscope. In the three-dimensional observation of the flat silver powder, the smallest length is the thickness of the flat surface.
銀粉末のサイズは特に制限されるものではないが、コスト、入手性などの観点から、平均粒子径Ｄ５０（メディアン径）が少なくとも０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０の上限としては、導電性部材を形成するためのスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等、パターニング方法への適性（スクリーン版の閉塞や、ディスペンサーノズルの閉塞を予防する意味合いにおいて）から、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法を用いた測定器により測定することが出来る。なお、扁平な形状を有する銀粉末における平均粒子径Ｄ５０は、偏平面の長径、短径および厚さを含めた平均値となる。 The size of the silver powder is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, availability, etc., the average particle diameter D50 (median diameter) is preferably at least 0.5 μm or more, and is 1.0 μm or more. Is more preferably 1.5 μm or more. The upper limit of the average particle diameter D50 is 30 μm or less from the viewpoint of suitability for patterning methods such as screen printing for forming a conductive member and application of a dispenser (in the sense of preventing clogging of a screen plate and clogging of a dispenser nozzle). Is preferable, and 15 μm or less is more preferable. The average particle diameter D50 can be measured by a measuring instrument using a laser diffraction / scattering method. In addition, the average particle diameter D50 in the silver powder having a flat shape is an average value including the major axis, minor axis, and thickness of the flat surface.
これらの銀粉末は、導電性樹脂ペースト用あるいは導電性接着剤用として多数上市されており、例えば福田金属箔粉工業株式会社よりＡｇＣシリーズとして湿式還元法による銀粉末やフレーク銀粉末が、同Ａｇ−ＨＷＱシリーズとしてアトマイズ法による銀粉末が、同和ホールディングス株式会社よりＧシリーズとして湿式還元法による銀粉末が、ＦＡシリーズとしてフレーク銀粉末等が市販されている。 Many of these silver powders are marketed for conductive resin pastes or conductive adhesives. For example, silver powder and flake silver powder produced by wet reduction as AgC series from Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. -Silver powder produced by the atomizing method as the HWQ series, silver powder produced by the wet reduction method as the G series, and flake silver powder, etc. as the FA series are commercially available from Dowa Holdings.
本発明において、銀粉末以外の導電性粉末、例えば、パラジウム、銅、カーボン、ニッケル等、導電性樹脂ペーストに用いられる公知の導電性粉末を含んでいても良いが、得られる導電性の観点から全導電性粉末の５０体積％以上が銀粉末であることが好ましい。 In the present invention, conductive powders other than silver powder, for example, palladium, copper, carbon, nickel, etc. may contain known conductive powders used for conductive resin pastes, but from the viewpoint of the obtained conductivity. It is preferable that 50% by volume or more of the total conductive powder is silver powder.
銀粉末とともに含まれる樹脂バインダーとしては、銀粉末を分散し、基材に対する接着性を与え、後述する各種後処理において固化した導電性樹脂ペーストが溶解することの無い樹脂バインダーであれば特に限定されない。 The resin binder contained together with the silver powder is not particularly limited as long as it is a resin binder that disperses the silver powder, gives adhesion to the base material, and does not dissolve the conductive resin paste solidified in various post-processing described later. .
かかる樹脂バインダーとして、例えば、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の各種ラテックス類、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シアノアクリレート等の各種樹脂、あるいは、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性ウレタンアクリレート、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート、紫外線硬化性ウレタン樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート、紫外線硬化性イミドアクリレート等の紫外線硬化性樹脂を例示することが出来る。樹脂バインダーは導電性樹脂ペーストの溶剤を除く全固形分に対し、０．５質量％から２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％から１５質量％である。 Examples of such resin binders include various latexes such as acrylic latex, urethane latex and vinyl acetate latex, various resins such as polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyester resin, urethane resin and cyanoacrylate, or thermosetting. Thermosetting resins such as epoxy resin, thermosetting phenol resin, thermosetting silicone resin, thermosetting polyimide resin, UV curable acrylic resin, UV curable urethane acrylate, UV curable polyester acrylate, UV curable urethane Examples thereof include ultraviolet curable resins such as resins, ultraviolet curable epoxy acrylates, and ultraviolet curable imide acrylates. The resin binder is preferably contained in an amount of 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, based on the total solid content excluding the solvent of the conductive resin paste.
導電性樹脂ペーストとするには、銀粉末と樹脂バインダーに加え、溶剤が使用される。溶剤としては、樹脂バインダーが水溶性樹脂類あるいはラテックス類の場合には水が使用され、急速な乾燥を防止するために、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性の高沸点有機溶媒を添加することも好ましい。樹脂バインダーとして有機溶媒に可溶な樹脂を用いる場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系高沸点有機溶媒、ジアセトンアルコール、イソホロン、γ−ブチルラクトン等のケトン系高沸点有機溶媒、２−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系高沸点有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のエステル系高沸点有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系高沸点有機溶媒、テレピン油、α−テルピネオール、ミネラルスピリット等が使用される。添加量はペーストの必要とされる粘度に応じて適宜調整される。 In order to obtain a conductive resin paste, a solvent is used in addition to silver powder and a resin binder. As the solvent, water is used when the resin binder is a water-soluble resin or latex, and in order to prevent rapid drying, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. It is also preferable to add a water-soluble high-boiling organic solvent. When using a resin that is soluble in an organic solvent as a resin binder, an alcohol-based high-boiling organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin, or a ketone-based high boiling point such as diacetone alcohol, isophorone, or γ-butyllactone Organic solvents, glycol ether high boiling organic solvents such as 2-phenoxyethanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester-based high boiling organic solvents such as chill ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, aprotic amide high-boiling organic solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, turpentine oil , Α-terpineol, mineral spirits and the like are used. The addition amount is appropriately adjusted according to the required viscosity of the paste.
本発明に用いる導電性樹脂ペーストは、溶剤を除く全固形分に対し、銀粉末を８０〜９９．５質量％で含有することが好ましく、より好ましくは８５〜９８質量％である。８０質量％より少なくなると導電性が低下し、９９．５質量％を越えると銀粉末同士の結着力や基材に対する結着力が下がり、形成された導電性部材の機械的強度が低くなり、剥がれや割れ等の問題が生じる場合がある。 The conductive resin paste used in the present invention preferably contains 80 to 99.5% by mass of silver powder, more preferably 85 to 98% by mass, based on the total solid content excluding the solvent. When the amount is less than 80% by mass, the conductivity is lowered, and when it exceeds 99.5% by mass, the binding force between silver powders and the binding force to the base material are lowered, and the mechanical strength of the formed conductive member is lowered and peeled off. Problems such as cracks and cracks may occur.
導電性樹脂ペーストは、前述の銀粉末、樹脂バインダー、溶剤の他に、必要に応じその他の導電性粉末、増粘剤、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等、公知の加剤を添加し、３本ロールミルや、プラネタリーミキサー等、公知の混合装置を用いて好ましいペースト状態となるように混合し製造される。 In addition to the above-mentioned silver powder, resin binder, and solvent, the conductive resin paste may contain other known additives such as other conductive powders, thickeners, leveling agents, surfactants, and crosslinking agents as necessary. It is mixed and manufactured using a known mixing device such as a three-roll mill or a planetary mixer so as to obtain a preferable paste state.
このような導電性樹脂ペーストとしては、市販の銀粉末を含有する導電性樹脂ペーストを広く使用することが出来る。これらは使用目的により、印刷回路形成用、スルーホール用、表面実装部品接着用、ダイボンディング用等に類別されているが、何れも銀粉末と樹脂バインダーおよび溶剤を少なくとも含有している。例えば、藤倉化成株式会社よりドータイトシリーズ、福田金属箔粉工業株式会社よりシルコートシリーズ、東洋紡績株式会社より導電性ペーストＤＷあるいはＤＸシリーズ、住友ベークライト株式会社よりスミレジンエクセルシリーズ、日立化成工業株式会社よりＥＰＩＮＡＬシリーズ等として市販されている。 As such a conductive resin paste, a commercially available conductive resin paste containing silver powder can be widely used. These are classified according to the purpose of use, such as for printed circuit formation, for through-holes, for surface-mounted component bonding, for die bonding, etc., all of which contain at least silver powder, a resin binder, and a solvent. For example, Dotite series from Fujikura Kasei Co., Ltd., Silcoat series from Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., Conductive paste DW or DX series from Toyobo Co., Ltd., Sumire Resin Excel series from Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Hitachi Chemical Co., Ltd. More commercially available as the EPINAL series.
本発明における導電性部材とは、例えばＲＦＩＤや周波数選択制電波遮蔽体などに用いられるアンテナパターン、透光性電磁波シールドなどの矩形定型あるいは不定形メッシュパターン、プラズマディスプレイパネル電極などの直線状パターン、コネクタやバンプ等の接続端子、電子部品実装に用いる導電性接着層、複数層からなるプリント配線基板における配線パターンおよび配線層間のスルーホールやビアホール、各種電池電極、電気二重層コンデンサやタンタルコンデンサ等の電子部品の電極、各種太陽電池の集電電極、有機半導体を用いた電子デバイス内部の電極、メンブレンスイッチのマトリクス配線等を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。また、本発明の導電性部材製造方法により得られた導電性部材に、必要に応じ無電解メッキや電解メッキを行い、例えば銅やニッケルなどの金属を複合化しても良い。 The conductive member in the present invention is, for example, an antenna pattern used for an RFID or a frequency-selective radio wave shield, a rectangular or irregular mesh pattern such as a translucent electromagnetic wave shield, a linear pattern such as a plasma display panel electrode, Connection terminals such as connectors and bumps, conductive adhesive layers used for mounting electronic components, wiring patterns in printed wiring boards consisting of multiple layers and through holes and via holes between wiring layers, various battery electrodes, electric double layer capacitors, tantalum capacitors, etc. Examples include, but are not limited to, electrodes for electronic components, collecting electrodes for various solar cells, electrodes inside electronic devices using organic semiconductors, matrix wiring for membrane switches, and the like. Moreover, the electroconductive member obtained by the electroconductive member manufacturing method of the present invention may be subjected to electroless plating or electroplating as necessary, for example, to composite a metal such as copper or nickel.
前記導電性樹脂ペーストを用いて、これらの導電性部材を形成するには、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ディスペンサー塗布等によるパターニング方法や必要部位への付与を行う方法、感光性樹脂によりパターニングした後に公知のコーティング装置による塗布、乾燥を行い、その後不要な感光性樹脂を溶解し導電性パターンを形成する方法、公知のコーティング装置により塗布を行った後、レジスト剤を塗布しエッチングする方法、スピナーより吐出させ紡糸する方法等、公知の導電性部材形成方法を広く用いることが出来る。 In order to form these conductive members using the conductive resin paste, for example, a patterning method by screen printing, flexographic printing, offset printing, gravure printing, dispenser application, a method of applying to a necessary part, a photosensitive After patterning with a conductive resin, coating with a known coating device and drying, followed by dissolution of unnecessary photosensitive resin to form a conductive pattern, coating with a known coating device, and then applying a resist agent Known conductive member forming methods such as an etching method and a method of spinning by spinning from a spinner can be widely used.
本発明において、導電性樹脂ペーストを固化させた後、後述する後処理を行うが、ここで、「固化」とは少なくとも導電性樹脂ペーストに含まれる水あるいは各種有機溶剤等の溶剤が揮散し導電性樹脂ペーストの流動性が失われた状態であることを示し、更に加熱を行い樹脂バインダーの硬化が進んだ状態でも良い。水あるいは各種有機溶剤等の溶剤は常温・常圧における蒸気圧を有するため、沸点以下の例えば５０℃程度の温度においても揮散し、導電性樹脂ペーストを固化させることが出来る。また、５０℃程度の温度において固化させ、後述した後処理を行った後に更に加熱を行い、含まれている樹脂の硬化を行っても良い。 In the present invention, after the conductive resin paste is solidified, a post-treatment to be described later is performed. Here, “solidification” means that at least a solvent such as water or various organic solvents contained in the conductive resin paste is volatilized and becomes conductive. This indicates that the fluidity of the conductive resin paste is lost, and the resin binder may be further cured by heating. Since solvents such as water and various organic solvents have a vapor pressure at normal temperature and normal pressure, they can be volatilized even at a temperature below the boiling point, for example, about 50 ° C. to solidify the conductive resin paste. Alternatively, the resin may be solidified at a temperature of about 50 ° C., and after the post-treatment described later, further heating may be performed to cure the contained resin.
次に、導電性樹脂ペーストを固化させた後の後処理について説明する。 Next, post-processing after solidifying the conductive resin paste will be described.
後処理としては、以下の処理方法をあげることが出来る。
（Ａ）ハロゲン無機塩類を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｂ）ハロゲンカルボキシアルデヒド類を含有する溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｃ）銀イオンを還元することが出来る還元性化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｄ）分子内に硫黄原子を有する酸の塩を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｅ）炭素数３以上のジカルボン酸化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
As post-processing, the following processing methods can be mentioned.
(A) A treatment method in which an aqueous solution containing a halogen inorganic salt is brought into contact with a solidified conductive resin paste.
(B) A treatment method in which a solution containing halogen carboxaldehydes is contacted with a solidified conductive resin paste.
(C) A processing method in which an aqueous solution containing a reducing compound capable of reducing silver ions is contacted with a solidified conductive resin paste.
(D) A processing method in which an aqueous solution containing an acid salt having a sulfur atom in the molecule is brought into contact with the solidified conductive resin paste.
(E) A treatment method in which an aqueous solution containing a dicarboxylic acid compound having 3 or more carbon atoms and a solidified conductive resin paste are brought into contact with each other.
上記（Ａ）に記す本発明に用いられるハロゲン無機塩類を含有する水溶液として、塩素、臭素、沃素等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の無機塩類を広く用いることが出来る。水に対する溶解度は高い方が好ましく、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウムの如きハロゲン塩類を含有する水溶液、および、カウンターイオンとしてハロゲンを有する無機高分子ハロゲン化物、例えば塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいるポリ水酸化アルミニウム（多木化学株式会社よりポリ塩化アルミニウムとして、株式会社理研グリーンよりピュラケムＷＴとして容易に入手できる）を含有する水溶液を例示することが出来る。 As the aqueous solution containing the halogen inorganic salts used in the present invention described in (A) above, inorganic salts such as alkali metal salts such as chlorine, bromine and iodine, alkaline earth metal salts and ammonium salts can be widely used. Higher solubility in water is preferable. Specifically, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, and iodide. An aqueous solution containing a halogen salt such as potassium, and an inorganic polymer halide having halogen as a counter ion, for example, polyaluminum hydroxide stably containing a basic and polynuclear condensed ion (Taki Chemical Co., Ltd.) As an example of the polyaluminum chloride, an aqueous solution containing Purachem WT from Riken Green Co., Ltd.) can be used.
上記（Ｂ）に記す本発明に用いられるハロゲンカルボキシアルデヒド類を含有する溶液として、具体的にはムコクロル酸、ムコブロム酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類を含有するアルコール（ハロゲンカルボキシアルデヒド類の溶解に使用）を含む水溶液を例示することが出来る。 As the solution containing the halogen carboxaldehyde used in the present invention described in (B) above, specifically, an alcohol containing a halogen carboxaldehyde such as mucochloric acid or mucobromic acid (used for dissolving the halogen carboxaldehyde) An aqueous solution containing can be exemplified.
上記（Ｃ）に記す本発明に用いられる銀イオンを還元することが出来る還元性化合物としては、銀ナノ粒子を製造する際に用いられる還元剤や、無電解メッキで使用される還元剤を使用することが出来る。これらの還元性化合物は、菅沼克昭監修、金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線、シーエムシー出版（２００６）、電気鍍金研究会編、無電解めっき基礎と応用、日刊工業新聞社（１９９４）等に記載されている。 As the reducing compound capable of reducing the silver ions used in the present invention described in (C) above, a reducing agent used in producing silver nanoparticles or a reducing agent used in electroless plating is used. I can do it. These reducing compounds are described by Katsuaki Suganuma, metal nanoparticle paste inkjet fine wiring, CMC Publishing (2006), Electroplating Research Group, Electroless Plating Basics and Applications, Nikkan Kogyo Shimbun (1994), etc. Has been.
具体的にはアスコルビン酸、エリソルビン酸、クエン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、および、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩類（硫酸ヒドラジニウム、炭酸ヒドラジニウム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の不飽和アルデヒド等）、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムリチウム、ホウ素系還元剤類（水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等）を含有する水溶液を例示することが出来る。 Specifically, ascorbic acid, erythorbic acid, citric acid, and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and hydrazine, hydrazinium salts (such as hydrazinium sulfate and hydrazinium carbonate), aldehydes (formaldehyde, Aliphatic saturated aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde, aliphatic dialdehydes such as glyoxal, succindialdehyde and glutaraldehyde, unsaturated aldehydes such as acrolein, crotonaldehyde, and propiolaldehyde), thiourea dioxide, lithium aluminum hydride An aqueous solution containing boron-based reducing agents (sodium borohydride, dimethylamine borane, diethylamine borane, triethylamine borane, etc.) can be exemplified.
上記（Ｄ）に記す本発明に用いられる分子内に硫黄を有する酸の塩として、亜硫酸塩類、チオシアン酸塩類、チオ硫酸塩類、硫酸塩類を例示することが出来る。 Examples of the acid salt having sulfur in the molecule used in the present invention described in (D) above include sulfites, thiocyanates, thiosulfates, and sulfates.
亜硫酸塩類として、亜硫酸、ピロ亜硫酸、および亜硫酸水素の塩があげられ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等を広く用いることが出来る。水に対する溶解度は高い方が好ましく、具体的には亜硫酸リチウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等を含有する水溶液を例示することが出来る。 Examples of the sulfites include sulfites, pyrosulfites, and hydrogen sulfites. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like can be widely used. It is preferable that the solubility in water is higher. Specifically, an aqueous solution containing lithium sulfite, potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, etc. may be exemplified. I can do it.
チオシアン酸塩類として、チオシアン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等を用いることが出来る。水に対する溶解度は高い方が好ましく、具体的にはチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸アンモニウム等を含有する水溶液を例示することが出来る。 As thiocyanates, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like of thiocyanic acid can be used. Higher solubility in water is preferred, and specific examples include aqueous solutions containing potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, calcium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and the like.
チオ硫酸塩類として、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等を広く用いることが出来る。水に対する溶解度は高い方が好ましく、具体的にはチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸アンモニウム等を含有する水溶液を例示することが出来る。 As the thiosulfates, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like of thiosulfuric acid can be widely used. Higher solubility in water is preferable, and specific examples include aqueous solutions containing potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, calcium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and the like.
硫酸塩類として、硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等を広く用いることが出来る。水に対する溶解度は高い方が好ましく、具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等を含有する水溶液を例示することが出来る。 As sulfates, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts of sulfuric acid can be widely used. Higher solubility in water is preferable, and specific examples include aqueous solutions containing sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate and the like.
上記（Ｅ）に記す本発明に用いられる炭素数３以上のジカルボン酸として、水に対する溶解度の高いものが好ましく、溶解性の点から炭素数は８以下が好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸等を含有する水溶液を例示することが出来る。 As the dicarboxylic acid having 3 or more carbon atoms used in the present invention described in (E) above, one having a high solubility in water is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 8 or less from the viewpoint of solubility. Specific examples include aqueous solutions containing malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and the like.
なお、上記（Ａ）から（Ｅ）に記載の化合物は混合して用いても良い。 The compounds described in the above (A) to (E) may be mixed and used.
これらの化合物を溶解した溶液あるいは水溶液の濃度としては、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は溶解度により制限される。濃度は高い方が導電性をより向上させることが出来るため好ましい。また、水溶液および溶液の温度は高い方が導電性をより向上させることが出来るため好ましく、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、上限はその化合物を含む水溶液の沸点である。アルコールを含む溶液は温度を高くすると揮散が著しく、引火などの危険性があるため、室温程度で用いることが好ましい。 The concentration of the solution or aqueous solution in which these compounds are dissolved is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is limited by the solubility. A higher concentration is preferable because the conductivity can be further improved. Moreover, since the one where the temperature of aqueous solution and a solution can improve electroconductivity more is preferable, 60 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 70 degreeC or more, and an upper limit is the boiling point of the aqueous solution containing the compound. Since the solution containing alcohol has a significant volatilization when the temperature is increased and there is a risk of ignition, it is preferably used at about room temperature.
本発明において、溶液あるいは水溶液との接触とは、固化した導電性樹脂ペーストに溶液あるいは水溶液を付着させる、あるいは固化した導電性樹脂ペーストを溶液あるいは水溶液に浸漬することを示す。これにより導電性を高めることが出来る。接触する時間は、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。上限は特に無いが、生産性を勘案すると１時間以下が好ましい。また、溶液あるいは水溶液と接触させた後は、洗浄を行うことが好ましい。 In the present invention, the contact with the solution or the aqueous solution means that the solution or the aqueous solution is attached to the solidified conductive resin paste, or the solidified conductive resin paste is immersed in the solution or the aqueous solution. Thereby, electroconductivity can be improved. The contact time is preferably 1 second or longer, and more preferably 10 seconds or longer. Although there is no upper limit, it is preferably 1 hour or less in consideration of productivity. Moreover, after making it contact with a solution or aqueous solution, it is preferable to wash | clean.
これらの処理方法のうち、得られる導電性の観点から、（１）Ａの処理方法において塩素あるいは臭素の無機塩類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法、（２）Ｄの処理方法において亜硫酸水素塩類あるいはチオシアン酸塩類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法、および（３）Ｅの処理方法においてオキシジカルボン酸類を含有する水溶液へ固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法がより好ましい。 Among these treatment methods, from the viewpoint of conductivity obtained, (1) a treatment method in which the solidified conductive resin paste is brought into contact with an aqueous solution containing a chlorine or bromine inorganic salt in the treatment method A, (2) D A treatment method in which the solidified conductive resin paste is brought into contact with an aqueous solution containing bisulfite or thiocyanate in the treatment method of (3), and (3) a conductive resin solidified into an aqueous solution containing the oxydicarboxylic acid in the treatment method of E A treatment method in which the paste is brought into contact is more preferable.
本発明において、固化した導電性樹脂ペーストの導電性が高まる理由は定かではないが、驚くべきことに上記（Ａ）から（Ｅ）の後処理を施すと、銀からなる突起が銀粉末の表面に形成される現象が観察される。この突起により、銀粉末同士の接触性が向上し、導電性が向上すると推測している。 In the present invention, the reason why the conductivity of the solidified conductive resin paste increases is not clear, but surprisingly, when the post-treatments (A) to (E) are performed, the silver protrusions are formed on the surface of the silver powder. The phenomenon formed is observed. It is presumed that the contact improves the contact between silver powders and improves the conductivity.
本発明の方法により、導電性を高めた導電性部材は、その色調が若干黄色く変色する。これは銀粉末の表面に形成される突起が１００ｎｍ程度以下と非常に小さいため、その先端に孤立プラズモンが形成され、このプラズモン吸収により黄色い変色が観察される、あるいは、形成された突起のごく一部が銀粉末表面より離れ、プラズモン吸収を有する銀ナノ粒子となり、このプラズモン吸収により黄色い変色が観察されるのではないかと推測している。例えばシート状に形成した導電性部材を本発明の方法により後処理を行い、処理前後の反射スペクトルを比較すると、概ね４００ｎｍ〜４４０ｎｍにピークを持つ吸収が観察される。これは銀ナノ粒子のプラズモン吸収のピーク波長である４１０ｎｍ〜４２０ｎｍに近く、プラズモン吸収波長が周辺環境によりシフトしやすいという事実を勘案すると、変色はプラズモン吸収が原因である可能性が高いと考えられる。 By the method of the present invention, the color of the conductive member having increased conductivity is slightly changed to yellow. This is because the protrusion formed on the surface of the silver powder is very small, about 100 nm or less, so that an isolated plasmon is formed at the tip, and yellow discoloration is observed due to this plasmon absorption, or only one of the formed protrusions. The part is separated from the surface of the silver powder to become silver nanoparticles having plasmon absorption, and it is speculated that yellow discoloration may be observed by this plasmon absorption. For example, when a conductive member formed in a sheet shape is post-treated by the method of the present invention and the reflection spectra before and after the treatment are compared, absorption having a peak at about 400 nm to 440 nm is observed. This is close to the peak wavelength of plasmon absorption of silver nanoparticles of 410 nm to 420 nm, and considering the fact that the plasmon absorption wavelength is likely to shift depending on the surrounding environment, the discoloration is likely due to plasmon absorption. .
本発明の方法により、導電性を向上させた導電性部材の導電性をより高めるために、更に水分を供給することも好ましい。水分の供給は、周辺雰囲気の湿度を高くする方法により行うことが好ましい。この場合、温度は１０℃から９０℃が好ましく、４０℃から９０℃がより好ましい。重量絶対湿度Ｈとして０．０１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上であることが好ましく、０．０２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上であることがより好ましい。 In order to further increase the conductivity of the conductive member having improved conductivity by the method of the present invention, it is also preferable to supply moisture. It is preferable to supply moisture by a method of increasing the humidity of the surrounding atmosphere. In this case, the temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 90 ° C. Weight absolute humidity H as 0.01 kg / kgD. A. Or more, preferably 0.02 kg / kg D.D. A. More preferably.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
＜導電性樹脂ペースト１＞
導電性樹脂ペースト１として、シルコートＲＬ−２２１Ｘ１（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。含まれている銀粉末は、アスペクト比が５以上のフレーク状銀粉末であり、平均粒子径Ｄ５０は約４μｍであった。上記シルコートＲＬ−２２１Ｘ１は導電性樹脂ペースト状態において、銀粉末を約７０質量％、樹脂バインダーとしてアルキルアセタール化ポリビニルアルコールを約５質量％、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを約２５質量％含んでいた。ジエチレングリコールモノブチルエーテルが揮散し固化した状態では、銀粉末が約９３質量％、樹脂バインダーが約７質量％であった。
<Conductive resin paste 1>
As the conductive resin paste 1, Silcote RL-221X1 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) was used. The silver powder contained was flaky silver powder having an aspect ratio of 5 or more, and the average particle diameter D50 was about 4 μm. In the conductive resin paste state, the Silcote RL-221X1 contained about 70% by mass of silver powder, about 5% by mass of alkyl acetalized polyvinyl alcohol as a resin binder, and about 25% by mass of diethylene glycol monobutyl ether as a solvent. In a state where diethylene glycol monobutyl ether was volatilized and solidified, the silver powder was about 93% by mass and the resin binder was about 7% by mass.
＜導電性部材１の作製＞
導電性樹脂ペースト１を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で１時間乾燥し、導電性部材１を得た。蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製 ＲＩＸ１０００）を用いて測定された銀の量は１２．９ｇ／ｍ2であり、低抵抗率計（株式会社ダイアインスツルメンツ製 ロレスターＧＰ）を用いて測定されたシート抵抗値は０．７２Ω／□であった。
<Preparation of conductive member 1>
The conductive resin paste 1 is applied on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm that has been subjected to easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain a conductive member 1. It was. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX1000 manufactured by Rigaku Corporation) is 12.9 g / m 2 and measured using a low resistivity meter (Lorestar GP manufactured by Dia Instruments). The sheet resistance value was 0.72Ω / □.
＜導電性部材２の作製＞
導電性部材１を１２０℃で１時間加熱し、導電性部材２を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．１４Ω／□であった。走査型電子顕微鏡にて倍率３００００倍で銀粉末を観察したところ、銀粉末はフレーク状であり、その表面は平滑であった（図１参照）。
<Preparation of conductive member 2>
The conductive member 1 was heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a conductive member 2. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.14Ω / □. When the silver powder was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 30000, the silver powder was flaky and the surface was smooth (see FIG. 1).
＜導電性部材３の作製＞
導電性部材２を、６０℃に温調された下記組成の処理液１に３分間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材３を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．１３Ω／□であった。走査型電子顕微鏡にて銀粉末を観察したところ、導電性部材２と同様の表面であった。
<Preparation of conductive member 3>
The conductive member 2 was immersed in a treatment liquid 1 having the following composition temperature-controlled at 60 ° C. for 3 minutes and dried at 50 ° C. to obtain a conductive member 3. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.13Ω / □. When the silver powder was observed with a scanning electron microscope, the surface was the same as that of the conductive member 2.
＜処理液１＞
純水 １００ｇ
<Processing liquid 1>
100g of pure water
＜導電性部材４の作製＞
導電性部材２を、６０℃に温調された下記組成の処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材４を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．０４９Ω／□であった。走査型電子顕微鏡にて導電性部材中に含まれる銀粉末を観察したところ、銀粉末はフレーク状であり、その表面は直径１００ｎｍ程度の突起が多数形成されており、導電性部材２あるいは３で観察された銀粉末とは全く異なる表面状態であった（図２参照）。
<Preparation of conductive member 4>
The conductive member 2 is immersed for 3 minutes in a treatment liquid 2 having the following composition adjusted to a temperature of 60 ° C., then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and conductive Sexual member 4 was obtained. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.049Ω / □. When the silver powder contained in the conductive member was observed with a scanning electron microscope, the silver powder was in the form of flakes, and a large number of protrusions having a diameter of about 100 nm were formed on the surface. The surface state was completely different from the observed silver powder (see FIG. 2).
＜処理液２＞
純水 ８２ｇ
塩化ナトリウム １８ｇ
<Processing liquid 2>
82g of pure water
Sodium chloride 18g
＜導電性部材５の作製＞
導電性部材１を、６０℃に温調された処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材５を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．０７Ω／□であった。走査型電子顕微鏡にて銀粉末を観察したところ、導電性部材４と同様の表面であった。
<Preparation of conductive member 5>
The conductive member 1 is immersed for 3 minutes in the treatment liquid 2 conditioned at 60 ° C., then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and the conductive member 5 Got. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.07Ω / □. When the silver powder was observed with a scanning electron microscope, it was the same surface as the conductive member 4.
＜導電性部材６の作製＞
導電性部材５を１２０℃で１時間加熱し、導電性部材６を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．０４６Ω／□であった。
<Preparation of conductive member 6>
The conductive member 5 was heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a conductive member 6. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.046Ω / □.
＜導電性部材７の作製＞
導電性部材４を、５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて３０分間放置し、導電性部材７を得た。低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．０４１Ω／□であった。
<Preparation of conductive member 7>
The conductive member 4 was allowed to stand for 30 minutes under a high humidity condition of 50 ° C. and 80% Rh (weight absolute humidity H = 0.067 kg / kg DA) to obtain a conductive member 7. The sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.041Ω / □.
＜導電性部材８の作製＞
導電性樹脂ペースト１を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、直ぐに６０℃に温調された処理液２に１分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で１時間乾燥し、導電性部材８を得た。処理液２に浸漬された時点において、導電性樹脂ペーストは乾燥していなかった。また処理液２への浸漬中に、部分的なペーストの剥離が観察され１分以上の浸漬は困難であった。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１４．１ｇ／ｍ2であり、低抵抗率計を用いて測定されたシート抵抗値は０．２４Ω／□であった。
<Preparation of conductive member 8>
The conductive resin paste 1 is applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm that has been subjected to an easy-adhesion treatment using a wire bar, and immediately immersed in a treatment solution 2 that has been temperature-controlled at 60 ° C. for 1 minute. The treatment liquid immersed and adhered to the surface was washed and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain a conductive member 8. At the time of being immersed in the treatment liquid 2, the conductive resin paste was not dried. Further, during the immersion in the treatment liquid 2, partial peeling of the paste was observed, and immersion for 1 minute or longer was difficult. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 14.1 g / m 2 , and the sheet resistance value measured using a low resistivity meter was 0.24 Ω / □.
＜理論的なシート抵抗値の算出＞
導電性部材の導電性の評価にあたり、その基準に理論的なシート抵抗値を用いた。例えば銀の量が２ｇ／ｍ2である場合、銀のみによる均一な層が形成されていると仮定すると、計算される厚みは比重の１０．５で除して１．９０５×１０-5ｃｍとなる。理論的なシート抵抗値は銀の体積抵抗値１．５９×１０-6Ω・ｃｍをこの厚みで除して得られ、その値は０．０８３Ω／□と算出される。これは理論的な最低の抵抗値であり、実際にはこれより高い抵抗値となる。
<Theoretical calculation of sheet resistance>
In evaluating the conductivity of the conductive member, a theoretical sheet resistance value was used as the standard. For example, when the amount of silver is 2 g / m 2 , assuming that a uniform layer of only silver is formed, the calculated thickness is 1.905 × 10 −5 cm divided by the specific gravity of 10.5. It becomes. The theoretical sheet resistance value is obtained by dividing the volume resistance value of silver 1.59 × 10 −6 Ω · cm by this thickness, and the value is calculated as 0.083 Ω / □. This is the theoretical minimum resistance value, and actually a higher resistance value.
導電性部材１から８について、塗布されている銀の量から計算される理論的なシート抵抗値（導電性部材１から７については０．０１３Ω／□、導電性部材８については０．０１２Ω／□）に対する倍率を表１に示した。 For conductive members 1-8, the theoretical sheet resistance calculated from the amount of silver applied (0.013Ω / □ for conductive members 1-7, 0.012Ω / □ for conductive member 8) The magnification for □) is shown in Table 1.
表１の結果から明らかな様に、本発明の導電性部材４から６は塩化ナトリウムの水溶液で後処理することにより、導電性が大きく向上していることが判る。また、塗布されている銀の量より算出される理論的なシート抵抗値との比較を行うと、比較例の導電性部材２では理論的なシート抵抗値に対し１１倍の抵抗値であり、導電性樹脂ペーストにより形成された薄膜として妥当な導電性である。これに対し本発明の導電性部材４では３．８倍であり、これは従来の導電性樹脂ペーストでは得ることが出来ない極めて高い導電性である。このように、塩化ナトリウムの水溶液で後処理するだけで、導電性が向上することが判る。また、本発明の導電性部材７より、高湿度条件下に保持することにより、更に導電性が向上することが判る。一方、比較例の導電性部材２と３から明らかな様に、塩化ナトリウムを含まない純水では、導電性の向上はほとんど見られないことが判る。比較例の導電性部材１と本発明の導電性部材５および６から明らかな様に、加熱を行わずとも塩化ナトリウムの水溶液で後処理することにより導電性は１０倍以上に向上し、更に加熱を行うことでより高い導電性を示すことが判る。また、比較例の導電性部材８より明らかな様に、導電性樹脂ペーストを固化させずに塩化ナトリウムの水溶液で後処理を行うと、５０℃で乾燥させただけの比較例１の導電性部材よりは高い導電性を得られるが、本発明の導電性部材５には及ばず、固化させてから後処理を行うことが必要であることが判る。 As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that the conductive members 4 to 6 of the present invention are greatly improved in conductivity by post-treatment with an aqueous solution of sodium chloride. Further, when compared with a theoretical sheet resistance value calculated from the amount of silver applied, the conductive member 2 of the comparative example has a resistance value 11 times the theoretical sheet resistance value, It is conductive as a thin film formed of a conductive resin paste. On the other hand, it is 3.8 times in the conductive member 4 of the present invention, which is extremely high conductivity that cannot be obtained by the conventional conductive resin paste. Thus, it turns out that electroconductivity improves only by post-processing with the aqueous solution of sodium chloride. Moreover, it turns out that the electroconductivity improves further by hold | maintaining on high-humidity conditions from the conductive member 7 of this invention. On the other hand, as is clear from the conductive members 2 and 3 of the comparative example, it can be seen that pure water containing no sodium chloride shows almost no improvement in conductivity. As is apparent from the conductive member 1 of the comparative example and the conductive members 5 and 6 of the present invention, the conductivity is improved 10 times or more by post-treatment with an aqueous solution of sodium chloride without heating, and further heating. It can be seen that higher conductivity is exhibited by performing the above. Further, as apparent from the conductive member 8 of the comparative example, when the post-treatment was performed with an aqueous solution of sodium chloride without solidifying the conductive resin paste, the conductive member of the comparative example 1 was only dried at 50 ° C. Higher conductivity can be obtained, but it does not reach the conductive member 5 of the present invention, and it is understood that post-treatment is necessary after solidifying.
＜導電性部材１１から３０の作製＞
実施例１で作製した導電性部材２を表２に示した処理液と浸漬条件に変更して処理を行い、導電性部材１１から３０を得た。その結果を表２に示した。評価は以下の方法で行った。
<Production of conductive members 11 to 30>
The conductive member 2 produced in Example 1 was processed by changing to the treatment liquid and immersion conditions shown in Table 2, and conductive members 11 to 30 were obtained. The results are shown in Table 2. Evaluation was performed by the following method.
＜抵抗値低減率＞
低抵抗率計で処理前と処理後のシート抵抗値を測定し、得られた値を元に、以下の基準に従って評価した。
◎ ：処理後のシート抵抗値が処理前のシート抵抗値に対し、３０％未満
○ ：処理後のシート抵抗値が処理前のシート抵抗値に対し、３０％以上６０％未満
× ：処理後のシート抵抗値が処理前のシート抵抗値に対し、６０％以上９０％未満
××：処理後のシート抵抗値が処理前のシート抵抗値に対し、９０％以上
例えば、実施例１であれば、比較例の導電性部材３は導電性部材２の９３％の抵抗値であるため評価は××となり、本発明の導電性部材４は導電性部材２の３５％の抵抗値であるため評価は○となる。
<Resistance value reduction rate>
The sheet resistance value before and after the treatment was measured with a low resistivity meter, and evaluated according to the following criteria based on the obtained value.
A: The sheet resistance value after the treatment is less than 30% with respect to the sheet resistance value before the treatment. ○: The sheet resistance value after the treatment is 30% or more and less than 60% with respect to the sheet resistance value before the treatment. The sheet resistance value is 60% or more and less than 90% with respect to the sheet resistance value before processing. XX: The sheet resistance value after processing is 90% or more with respect to the sheet resistance value before processing. Since the conductive member 3 of the comparative example has a resistance value of 93% of the conductive member 2, the evaluation is XX, and the conductive member 4 of the present invention has a resistance value of 35% of the conductive member 2. ○
表２の結果から明らかなように、本発明の処理方法により導電性部材の抵抗値が低減し、導電性が向上することが判る。また、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡にて導電性部材中に含まれる銀粉末を観察したところ、本発明の導電性部材に含まれるフレーク状の銀粉末の表面には何れも突起が観察されたが、比較例の導電性部材には観察されなかった。 As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that the resistance value of the conductive member is reduced and the conductivity is improved by the treatment method of the present invention. Further, when the silver powder contained in the conductive member was observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1, protrusions were found on the surface of the flaky silver powder contained in the conductive member of the present invention. Although observed, it was not observed in the conductive member of the comparative example.
＜導電性樹脂ペースト２＞
導電性樹脂ペースト２として、ＤＷ−２６０Ｈ−１（東洋紡績株式会社製）を用いた。含まれている銀粉末は、不定形銀粉とアスペクト比が５以上のフレーク状銀粉の混合物であり、平均粒子径Ｄ５０は約２μｍであった。導電性樹脂ペースト状態において、銀粉末を約６９質量％、樹脂バインダーとして飽和共重合ポリエステル樹脂を約９質量％、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとエトキシエトキシエチルアセテートを合計約２２質量％含んでいた。溶剤が揮散し固化した状態では、銀粉末が約８８質量％、樹脂バインダーが約１２質量％であった。
<Conductive resin paste 2>
As the conductive resin paste 2, DW-260H-1 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. The silver powder contained was a mixture of amorphous silver powder and flaky silver powder having an aspect ratio of 5 or more, and the average particle diameter D50 was about 2 μm. In the conductive resin paste state, the powder contained about 69% by mass of silver powder, about 9% by mass of a saturated copolymer polyester resin as a resin binder, and about 22% by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethoxyethoxyethyl acetate as solvents. . In the state where the solvent was volatilized and solidified, the silver powder was about 88% by mass and the resin binder was about 12% by mass.
＜導電性樹脂ペースト３＞
導電性樹脂ペースト３として、ＥＣＭ−１００ ＡＦ５２００Ｅ（太陽インキ製造株式会社製）を用いた。含まれている銀粉末は、球状銀粉末であり、平均粒子径Ｄ５０は約１μｍであった。導電性樹脂ペースト状態において、銀粉末を約７６質量％、樹脂バインダーとして飽和共重合ポリエステル樹脂を約８質量％、溶剤として２−フェノキシエタノールを約１６質量％含んでいた。溶剤が揮散し固化した状態では、銀粉末が約９０質量％、樹脂バインダーが約１０質量％であった。
<Conductive resin paste 3>
As the conductive resin paste 3, ECM-100 AF5200E (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used. The silver powder contained was spherical silver powder, and the average particle diameter D50 was about 1 μm. In the conductive resin paste state, the powder contained about 76% by mass of silver powder, about 8% by mass of a saturated copolymerized polyester resin as a resin binder, and about 16% by mass of 2-phenoxyethanol as a solvent. In the state where the solvent was volatilized and solidified, the silver powder was about 90% by mass and the resin binder was about 10% by mass.
＜導電性樹脂ペースト４＞
導電性樹脂ペースト４として、市販のアスペクト比が５以上である扁平状銀粉末”ＡｇＣ−Ｂ”（カタログ記載の平均粒子径Ｄ５０は４μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）１０ｇにプロピレングリコール１．２ｇを加え混練した後、８．３質量％濃度のポリビニルアセタール樹脂溶液”ＫＸ−１”（積水化学工業株式会社製）２．４ｇを加え混練し、銀粉末を含む導電性樹脂ペーストを得た。溶剤が揮散し固化した状態では、銀粉末が９８質量％、樹脂バインダーであるポリビニルアセタールが２質量％であった。
<Conductive resin paste 4>
As the conductive resin paste 4, a flat silver powder “AgC-B” having an aspect ratio of 5 or more (average particle diameter D50 described in the catalog is 4 μm) (produced by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) 10 g of propylene glycol After adding 1.2 g and kneading, 2.4 g of polyvinyl acetal resin solution “KX-1” (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2.4 g in concentration is added and kneaded to obtain a conductive resin paste containing silver powder. Obtained. In the state where the solvent was volatilized and solidified, the silver powder was 98% by mass, and the polyvinyl acetal as the resin binder was 2% by mass.
＜導電性樹脂ペースト５＞
導電性樹脂ペースト５として、Ｅ−１０００−３（日本ペイント防食コーティングス株式会社製）を用いた。含まれている導電性粉末は、銀粉末ではなく銅粉末である。導電性樹脂ペースト状態において、銅粉末を約８５質量％、樹脂バインダーとしてフェノール樹脂を約７質量％、溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルを約７質量％含んでいた。溶剤が揮散し固化した状態では、銅粉末が約９２質量％、樹脂バインダーが約８質量％であった。
<Conductive resin paste 5>
As the conductive resin paste 5, E-1000-3 (manufactured by Nippon Paint Anticorrosion Coatings Co., Ltd.) was used. The included conductive powder is not silver powder but copper powder. In the conductive resin paste state, the powder contained about 85% by mass of copper powder, about 7% by mass of phenol resin as a resin binder, and about 7% by mass of diethylene glycol monomethyl ether as a solvent. In a state where the solvent was volatilized and solidified, the copper powder was about 92% by mass and the resin binder was about 8% by mass.
＜導電性部材３１の作製＞
導電性樹脂ペースト２を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱し、導電性部材３１を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は２０．２ｇ／ｍ2であった。
<Production of Conductive Member 31>
After apply | coating the conductive resin paste 2 on the 100-micrometer-thick polyethylene terephthalate film by which the adhesion process was made | formed using the wire bar, it heated at 120 degreeC for 30 minutes, and the conductive member 31 was obtained. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 20.2 g / m 2 .
＜導電性部材３２の作製＞
導電性樹脂ペースト３を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱し、導電性部材３２を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は２４．５ｇ／ｍ2であった。
<Production of Conductive Member 32>
After apply | coating the conductive resin paste 3 on the 100-micrometer-thick polyethylene terephthalate film by which the easy adhesion process was made | formed using the wire bar, it heated at 120 degreeC for 30 minutes, and the conductive member 32 was obtained. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 24.5 g / m 2 .
＜導電性部材３３の作製＞
導電性樹脂ペースト４を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱し、導電性部材３３を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は３０．５ｇ／ｍ2であった。
<Production of Conductive Member 33>
The conductive resin paste 4 was applied on a 100 μm thick polyethylene terephthalate film that had been subjected to an easy adhesion treatment using a wire bar, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive member 33. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 30.5 g / m 2 .
＜導電性部材３４の作製＞
導電性樹脂ペースト５を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱し、導電性部材３４を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銅の量は６８．５ｇ／ｍ2であった。
<Preparation of Conductive Member 34>
The conductive resin paste 5 was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film that had been subjected to an easy adhesion treatment using a wire bar, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive member 34. The amount of copper measured using a fluorescent X-ray analyzer was 68.5 g / m 2 .
＜導電性部材３５の作製＞
導電性部材３１を、６０℃に温調された処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材３５を得た。
<Production of Conductive Member 35>
The conductive member 31 is immersed in the treatment liquid 2 adjusted to 60 ° C. for 3 minutes, then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and the conductive member 35. Got.
＜導電性部材３６の作製＞
導電性部材３２を、６０℃に温調された処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材３６を得た。
<Production of Conductive Member 36>
The conductive member 32 is immersed for 3 minutes in the treatment liquid 2 conditioned at 60 ° C., then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and the conductive member 36. Got.
＜導電性部材３７の作製＞
導電性部材３３を、６０℃に温調された処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材３７を得た。
<Production of Conductive Member 37>
The conductive member 33 is immersed for 3 minutes in the treatment liquid 2 temperature-controlled at 60 ° C., then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and the conductive member 37. Got.
＜導電性部材３８の作製＞
導電性部材３４を、６０℃に温調された処理液２に３分間浸漬した後、１０秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い、導電性部材３８を得た。
<Preparation of Conductive Member 38>
The conductive member 34 is immersed in the treatment liquid 2 adjusted to 60 ° C. for 3 minutes, then immersed in warm pure water for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, dried at 50 ° C., and the conductive member 38. Got.
導電性部材３１から３８について、低抵抗率計によりシート抵抗値を測定した。また蛍光Ｘ線分析装置により促成された銀の量より得られる理論的なシート抵抗値に対する倍率を計算した。また、導電性部材３５から３８については、実施例２と同様の評価を行い、これらの結果を表３に示した。 With respect to the conductive members 31 to 38, sheet resistance values were measured with a low resistivity meter. Moreover, the magnification with respect to the theoretical sheet resistance value obtained from the amount of silver promoted by the fluorescent X-ray analyzer was calculated. Further, the conductive members 35 to 38 were evaluated in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 3.
表３の結果から明らかな様に、後処理を行った本発明の導電性部材は、後処理を行わない比較例の導電性部材に対し、優れた導電性を示すことが判る。また、銅粉末を含む導電性樹脂ペーストでは、後処理を行っても導電性の向上は観察されないことが判る。 As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the conductive member of the present invention that has been subjected to post-treatment exhibits excellent conductivity relative to the conductive member of the comparative example that is not subjected to post-treatment. Moreover, it turns out that the electroconductive improvement is not observed in the electroconductive resin paste containing copper powder even if it post-processes.
Claims (3)
（Ａ）ハロゲン無機塩類を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｂ）ハロゲンカルボキシアルデヒド類を含有する溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｃ）銀イオンを還元することが出来る還元性化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｄ）分子内に硫黄原子を有する酸の塩を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。
（Ｅ）炭素数３以上のジカルボン酸化合物を含有する水溶液と固化した導電性樹脂ペーストを接触させる処理方法。 A method for producing a conductive member using a conductive resin paste containing at least silver powder, a resin binder, and a solvent, which is described in (A) to (E) below after solidifying the conductive resin paste A method for producing a conductive member, which is post-treated by any of the treatment methods.
(A) A treatment method in which an aqueous solution containing a halogen inorganic salt is brought into contact with a solidified conductive resin paste.
(B) A treatment method in which a solution containing halogen carboxaldehydes is contacted with a solidified conductive resin paste.
(C) A processing method in which an aqueous solution containing a reducing compound capable of reducing silver ions is contacted with a solidified conductive resin paste.
(D) A processing method in which an aqueous solution containing an acid salt having a sulfur atom in the molecule is brought into contact with the solidified conductive resin paste.
(E) A treatment method in which an aqueous solution containing a dicarboxylic acid compound having 3 or more carbon atoms and a solidified conductive resin paste are brought into contact with each other.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007323106A JP5087384B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Manufacturing method of conductive member and conductive member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007323106A JP5087384B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Manufacturing method of conductive member and conductive member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009147121A true JP2009147121A (en) | 2009-07-02 |
| JP5087384B2 JP5087384B2 (en) | 2012-12-05 |
Family
ID=40917392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007323106A Expired - Fee Related JP5087384B2 (en) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Manufacturing method of conductive member and conductive member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5087384B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011159392A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Composition containing silver ultrafine particles and conductive pattern manufacturing method |
| JP2011202265A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Low temperature sinterable metal nanoparticle composition and electronic article formed using the composition |
| JP4943435B2 (en) * | 2005-08-24 | 2012-05-30 | アー、エム、ランプ、ウント、コンパニー、ゲーエムベーハー | Method for manufacturing an article having a conductive coating |
| KR101383253B1 (en) | 2012-04-19 | 2014-04-10 | 삼화콘덴서공업주식회사 | Metal paste manufacturing method for internal electrode of multi layer ceramic capacitor |
| KR101597651B1 (en) * | 2013-12-30 | 2016-02-25 | 전자부품연구원 | Nano copper oxide ink composition with high heat resistance and manufacturing method of electrode using the same |
| JP2016131078A (en) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Conductive paste and production method of conductive film using the same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162737A (en) * | 1994-12-08 | 1996-06-21 | Mitsubishi Materials Corp | Formation of circuit pattern and paste therefor |
| JPH09213979A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-15 | Sharp Corp | Solar cell and manufacture thereof |
| JPH09232727A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Kyocera Corp | Wiring board manufacturing method |
| JP2003308731A (en) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Fujikura Ltd | Conductive composition, conductive coating and method for forming the same |
| JP2006073436A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Fluid composition and electrode as well as wiring pattern formed using it |
| WO2007022810A1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | A.M. Ramp & Co. Gmbh | Process for producing articles having an electrically conductive coating |
| WO2007069870A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing conductive pattern and conductive pattern prepared by the method |
| JP2007284276A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Windowpane with conductive ceramic sintered compact, and its manufacturing method |
| JP2008004375A (en) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Conductive member, and its developing method |
-
2007
- 2007-12-14 JP JP2007323106A patent/JP5087384B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162737A (en) * | 1994-12-08 | 1996-06-21 | Mitsubishi Materials Corp | Formation of circuit pattern and paste therefor |
| JPH09213979A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-15 | Sharp Corp | Solar cell and manufacture thereof |
| JPH09232727A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Kyocera Corp | Wiring board manufacturing method |
| JP2003308731A (en) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Fujikura Ltd | Conductive composition, conductive coating and method for forming the same |
| JP2006073436A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Fluid composition and electrode as well as wiring pattern formed using it |
| WO2007022810A1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-01 | A.M. Ramp & Co. Gmbh | Process for producing articles having an electrically conductive coating |
| WO2007069870A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing conductive pattern and conductive pattern prepared by the method |
| JP2007284276A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Windowpane with conductive ceramic sintered compact, and its manufacturing method |
| JP2008004375A (en) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Conductive member, and its developing method |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4943435B2 (en) * | 2005-08-24 | 2012-05-30 | アー、エム、ランプ、ウント、コンパニー、ゲーエムベーハー | Method for manufacturing an article having a conductive coating |
| JP2011159392A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Composition containing silver ultrafine particles and conductive pattern manufacturing method |
| JP2011202265A (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Low temperature sinterable metal nanoparticle composition and electronic article formed using the composition |
| KR101383253B1 (en) | 2012-04-19 | 2014-04-10 | 삼화콘덴서공업주식회사 | Metal paste manufacturing method for internal electrode of multi layer ceramic capacitor |
| KR101597651B1 (en) * | 2013-12-30 | 2016-02-25 | 전자부품연구원 | Nano copper oxide ink composition with high heat resistance and manufacturing method of electrode using the same |
| JP2016131078A (en) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Conductive paste and production method of conductive film using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5087384B2 (en) | 2012-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5838541B2 (en) | Silver paste for conductive film formation | |
| JP5505695B2 (en) | Metal paste for conductive film formation | |
| TWI558289B (en) | Circuit board, conductive film forming method and adhesiveness improver | |
| JP4431543B2 (en) | Wiring board manufacturing method using Ag-Pd alloy nanoparticles | |
| JP5227570B2 (en) | Method for producing transparent conductive member | |
| JP5087384B2 (en) | Manufacturing method of conductive member and conductive member | |
| US10076028B2 (en) | Substrate for printed circuit board, printed circuit board, and method for producing printed circuit board | |
| JP5284728B2 (en) | Silver-coated aluminum powder and method for producing the same | |
| US10076032B2 (en) | Substrate for printed circuit board, printed circuit board, and method for producing substrate for printed circuit board | |
| WO2013099345A1 (en) | Conductive film forming method, copper fine particle-dispersed liquid, and circuit board | |
| WO2014050466A1 (en) | Method for producing conductive film and composition for forming conductive film | |
| JP2017527943A (en) | Conductive composition | |
| JP6562196B2 (en) | Copper fine particle sintered body and method for producing conductive substrate | |
| JP2006024808A (en) | Conductive composition producing method, method of interlayer connection and conductive film or conductive image formation method | |
| JP6275482B2 (en) | Method for forming circuit pattern on plastic molded article and coating liquid used therefor | |
| US9967976B2 (en) | Substrate for printed circuit board, printed circuit board, and method for producing substrate for printed circuit board | |
| US20090294159A1 (en) | Advanced print circuit board and the method of the same | |
| KR20140108770A (en) | Flexible printed circuit board by laser processing and printing process, and method for manufacturing the same | |
| KR101945101B1 (en) | Printed circuit board having metal wire layer with improved adhesion to substrate and manufacturing method for the same | |
| JP7032127B2 (en) | Method for manufacturing printed wiring board base material, printed wiring board and printed wiring board base material | |
| JP2007049101A (en) | Circuit substrate, circuit substrate forming ink and method for forming circuit substrate | |
| WO2019009146A1 (en) | Electrically conductive paste | |
| JP5327107B2 (en) | Printed wiring board substrate, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method | |
| CN113272372B (en) | Transparent conductive circuit | |
| CN110809806B (en) | Conductive paste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100909 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120910 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5087384 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |