JP2008218777A - Production process of light-permeable electromagnetic wave shielding material - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a sticking sheet or the like that can be used for a front filter of a plasma display panel (PDP) or a window of a building such as a hospital that requires an electromagnetic wave shield.
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。 In recent years, with the spread of OA equipment, communication equipment, etc., there is a concern about the influence on the human body caused by electromagnetic waves generated from these equipment. In addition, electromagnetic waves from a mobile phone or the like may cause malfunction of precision equipment, and electromagnetic waves are regarded as a problem.
そこで、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 Therefore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmitting property has been developed and put into practical use as a front filter for a PDP of an OA device. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、微細なメッシュ構造を有する導電性の層が使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。 In this light-transmitting electromagnetic wave shielding material, it is necessary to satisfy both the light transmitting property and the electromagnetic wave shielding property. Therefore, for example, a conductive layer having a fine mesh structure is used as the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. Electromagnetic waves are shielded by the conductive mesh portion, and light transmission is ensured by the opening.
光透過性電磁波シールド層は、種々の方法により製造されるが、好ましい製造方法として例えば、以下の図４に示すような方法がある。まず、透明基板４０１に、水溶性インキ４０２でメッシュのネガパターンを印刷する（印刷工程；図４の矢印（Ｂ１））。これに銅を薄く蒸着して、メッシュパターンの銅の薄膜４０３を形成する（蒸着工程；図４の矢印（Ｂ２））。さらに水溶性インキ４０２を洗浄除去し、メッシュ状の金属導電層４０４を得る（洗浄工程；図４の矢印（Ｂ３））。特許文献１では、このような製造方法を開示している。
The light-transmitting electromagnetic wave shielding layer is manufactured by various methods. As a preferable manufacturing method, for example, there is a method as shown in FIG. First, a mesh negative pattern is printed on the
この方法によれば、光透過性電磁波シールド材のメッシュ状金属において、メッシュの線幅を十分に小さく、開口率を高くすることができる。しかし、金属導電層の膜厚が小さいものとなる。そのため、これを上述の光透過性電磁波シールド層に好適な導電性を付与するためには、この金属導電層４０４の上にさらに銅の薄膜４０５などを電気めっきし、銅の膜厚を増加させ、十分な厚みの金属めっき層を形成する（電気めっき工程；図４の矢印（Ｂ４））ことが望ましい。
According to this method, in the mesh metal of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, the mesh line width can be sufficiently reduced and the aperture ratio can be increased. However, the film thickness of the metal conductive layer is small. Therefore, in order to impart a suitable conductivity to the above-described light-transmitting electromagnetic wave shielding layer, a copper
従来では、前記電気めっき法としては、金属導電層に通電ロールを当接して陰極給電する直接給電法が一般的に用いられており、一般的には図５に示すめっき装置等を用いて行われている。前記めっき装置は、メッシュ状の金属導電層（図示せず）が形成された透明基板５００を搬送するための搬送ロール５１０、めっき液５２１を収容するめっき液槽５２０と、めっき液５２１中に浸漬され且つ直流電源装置５４０の陽極端子に結線されて陽極通電される陽極５４０Ａと、直流電源装置５４０の陰極端子に結線されて陰極給電される給電ロール５４０Ｂと、透明基板５００と陽極５４０Ａとの間に設置された遮蔽板５５０とを有する。このようなめっき装置を用いた電気めっきでは、金属導電層が形成された透明基板５００を搬送し、前記金属導電層上に給電ロール５４０Ｂを当接して陰極給電するとともに、めっき液槽５２０内に導入されて陽極５４０Ａから陽極給電することにより、陽極５４０Ａに対向する金属導電層の表面に金属めっきが行われる（特許文献２及び３）。
Conventionally, as the electroplating method, a direct power feeding method in which a current-carrying roll is brought into contact with a metal conductive layer and cathodic power feeding is generally used, and is generally performed using a plating apparatus shown in FIG. It has been broken. The plating apparatus includes a
さらに、このようにして得られる光透過性電磁波シールド材は、銅層の表面に金属光沢を残したままであるために、ＰＤＰ用前面フィルタ等に使用すると外部光を反射して眩しさを感じさせる原因となる。そのため、ＰＤＰ用前面フィルタの光透過性電磁波シールド層とするために、防眩性付与のための黒化処理が通常、行われる。すなわち、上記の金属銅の表面に酸化又は硫化等の処理を行って、防眩性の黒化処理層を形成する（黒化処理工程）。 Furthermore, since the light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in this way remains a metallic luster on the surface of the copper layer, when used for a PDP front filter or the like, it reflects external light and makes it feel dazzling. Cause. For this reason, in order to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding layer for the PDP front filter, a blackening treatment for imparting antiglare properties is usually performed. That is, the surface of the metal copper is subjected to treatment such as oxidation or sulfuration to form an antiglare blackening treatment layer (blackening treatment step).
上記の通り、従来の製造方法では、印刷工程、蒸着工程、洗浄工程、電気めっき工程、および必要であれば黒化処理工程などの複数の工程を経て光透過性電磁波シールド材を作製する。しかしながら、蒸着工程は、薄膜の被覆に高温をともなう工程や真空にする工程など行うため、高価な蒸着設備を必要とする。光透過性電磁波シールド材は生産性の向上が望まれており、そのためには蒸着工程の省略などにより製造効率を向上させる必要がある。 As described above, in the conventional manufacturing method, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is manufactured through a plurality of processes such as a printing process, a vapor deposition process, a cleaning process, an electroplating process, and, if necessary, a blackening process. However, since the vapor deposition process is performed with a process involving high temperature on the thin film coating or a vacuum process, an expensive vapor deposition facility is required. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is desired to be improved in productivity. For this purpose, it is necessary to improve the production efficiency by omitting the vapor deposition process.
そこで、本発明者等は、このような知見に基づき種々の検討を行った結果、下記工程；
シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板１０１上に塗布、乾燥させ、前記透明基板１０１上に前処理層１０２を形成する工程（図１の矢印（Ａ１））、
前記前処理層１０２上にドット状のめっき保護層１０３を形成する工程（図１の矢印（Ａ２））、および
前記めっき保護層１０３が形成されずに露出した前記前処理層１０２上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層１０４を形成する工程（図１の矢印（Ａ３））、
を含む方法を用いることにより、蒸着工程を省略できることを見出し、すでに特願２００６−６３９０８として特許出願している。
Therefore, as a result of various studies based on such knowledge, the present inventors have conducted the following steps;
An electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound is applied on the
The step of forming a dot-shaped plating
It has been found that the vapor deposition step can be omitted by using a method including the above, and a patent application has already been filed as Japanese Patent Application No. 2006-63908.
前記方法によれば、図１に示すように、金属導電層１０４は、透明基板１０１上に無電解めっき前処理剤を用いて形成された前処理層１０２を介して形成されためっき保護層１０３の間に形成される。
According to the method, as shown in FIG. 1, the metal
本発明者等のさらなる検討によれば、このような金属導電層に導電性を向上させるため従来の直接給電法による電気めっきを行った場合、部位によってはめっき保護層の厚さよりも金属導電層の厚さが小さくなる部位が生じるため、給電ロールと金属導電層とが接触できない箇所が生じる場合があることが判明した。このような場合、金属導電層への給電が十分に行われず、電気めっきによって金属膜が形成できなかったり、金属膜の厚さが不均一となるだけでなく、接触ムラによる局部的な発熱により金属導電層が焼切れたりする問題が生じる。さらに、金属導電層だけでなく給電ロールにも金属が析出し、これにより得られる光透過性電磁波シールド材に傷が生じるなどの問題もある。 According to further studies by the present inventors, when electroplating is performed on such a metal conductive layer by a conventional direct power feeding method in order to improve conductivity, the metal conductive layer may be larger than the thickness of the plating protective layer depending on the part. It has been found that there may be a portion where the power supply roll and the metal conductive layer cannot contact each other because a portion where the thickness of the power supply roll is reduced is generated. In such a case, power is not sufficiently supplied to the metal conductive layer, the metal film cannot be formed by electroplating, the thickness of the metal film is not uniform, and local heat generation due to contact unevenness There arises a problem that the metal conductive layer is burned out. Furthermore, not only the metal conductive layer but also the metal is deposited on the power supply roll, and there is a problem that a light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained thereby is damaged.
そこで、本発明の目的は、蒸着工程の省略により製造効率が向上し、さらに傷付き及び焼切れが防止され、均一な厚さで金属めっき層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the manufacturing efficiency by omitting the vapor deposition step, and further prevent the scratches and burnout, and the method for manufacturing the light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the metal plating layer is formed with a uniform thickness. Is to provide.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、及び貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきにより透明基板上に金属導電層を形成し、さらに前記金属導電層に電解液またはめっき液を介した間接給電法を用いた電気めっきにより金属めっき層を形成することで上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and transparent by electroless plating using an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound. It has been found that the above problem can be solved by forming a metal conductive layer on a substrate and further forming a metal plating layer on the metal conductive layer by electroplating using an indirect power feeding method through an electrolytic solution or a plating solution.
すなわち、本発明は、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、長尺状の透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成し、前記透明基板、前記めっき保護層及び前記金属導電層を有する長尺状の積層体を得る工程、及び
前記長尺状の積層体を、陽極及び陰極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記めっき液を介して前記陽極及び前記陰極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
That is, the present invention applies a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole-based compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound on a long transparent substrate, dried, Forming a pretreatment layer on a transparent substrate;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer;
A mesh-like metal conductive layer is formed by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer, and the transparent substrate, the plating protective layer, and the metal conductive layer are long. A step of obtaining a laminar laminate, and after the continuous laminate is continuously immersed in a plating solution in which an anode and a cathode are immersed, the plating solution is applied to the elongated laminate. Forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by energizing from the anode and the cathode through
The above-mentioned problems are solved by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing
さらに、本発明は、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、長尺状の透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成し、前記透明基板、前記めっき保護層及び前記金属導電層を有する長尺状の積層体を得る工程、及び
前記長尺状の積層体を、陰極を浸漬させた電解液及び陽極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記電解液を介して陰極から通電すると同時に前記めっき液を介して陽極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
Furthermore, the present invention applies a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole-based compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound on a long transparent substrate, dried, Forming a pretreatment layer on a transparent substrate;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer;
A mesh-like metal conductive layer is formed by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer, and the transparent substrate, the plating protective layer, and the metal conductive layer are long. A step of obtaining a laminar laminate, and the elongate laminate after the long laminate is continuously immersed in an electrolytic solution in which a cathode is immersed and a plating solution in which an anode is immersed. A step of forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by energizing the body from the cathode through the electrolytic solution and conducting current from the anode through the plating solution;
The above-mentioned problems are solved by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing
以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を列記する。 Below, the preferable aspect of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention is listed.
（１）前記シランカップリング剤としては、高い触媒活性および密着性が得られることから、エポキシ基含有シラン化合物、特にγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく用いられる。 (1) As the silane coupling agent, an epoxy group-containing silane compound, particularly γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferably used because high catalytic activity and adhesion can be obtained.
（２）前記アゾール系化合物としては、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが好ましく用いられる。 (2) As the azole compound, imidazole is preferably used because of its excellent reactivity with a functional group such as an epoxy group and a noble metal compound that the silane coupling agent has.
（３）前記貴金属化合物としては、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。これらの貴金属化合物であれば、高い触媒活性が得られる。 (3) It is preferable to use a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum, and gold as the noble metal compound. With these noble metal compounds, high catalytic activity can be obtained.
（４）前記透明基板上に前記前処理層を形成する工程において、前記乾燥は８０〜１６０℃で行われる。これにより、均一な厚さを有し、密着性および触媒活性に優れる前処理層を得ることができる。 (4) In the step of forming the pretreatment layer on the transparent substrate, the drying is performed at 80 to 160 ° C. Thereby, it is possible to obtain a pretreatment layer having a uniform thickness and excellent adhesion and catalytic activity.
（５）前記めっき保護層が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。 (5) The plating protective layer contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, and a styrene resin.
（６）前記無電解めっきによるめっき金属は、前処理層およびめっき保護層との密着性、および、電磁波シールド性を向上させることができることから、銀、銅、またはアルミニウムを含むのが好ましい。 (6) It is preferable that the plating metal by the electroless plating contains silver, copper, or aluminum because adhesion to the pretreatment layer and the plating protective layer and electromagnetic wave shielding can be improved.
（７）本発明の方法は、前記金属導電層に防眩性を付与するために、前記金属導電層を黒化処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに有していてもよい。前記黒化処理は、前記金属導電層を酸化処理または硫化処理することによって行われるのがよい。 (7) In the method of the present invention, in order to impart an antiglare property to the metal conductive layer, the metal conductive layer is blackened, and a blackened layer is formed on at least a part of the surface of the metal conductive layer. You may have further the process to do. The blackening treatment may be performed by oxidizing or sulfiding the metal conductive layer.
本発明の方法によれば、蒸着ではなく無電解めっきによりメッシュ状金属導電層を形成することが可能となり、製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明の方法では、前記金属導電層上に間接給電法を用いて電気めっきすることにより、傷が付いたり焼き切れたりすることなく、均一な厚さで金属めっき層を形成することも可能となる。これにより、製造コストが低減され、電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材、及びこれを用いたディスプレイ用フィルタを提供することが可能となる。 According to the method of the present invention, a mesh-like metal conductive layer can be formed by electroless plating instead of vapor deposition, and a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with improved production efficiency can be provided. . Furthermore, in the method of the present invention, a metal plating layer can be formed with a uniform thickness without being scratched or burned out by electroplating on the metal conductive layer using an indirect power feeding method. It becomes possible. Thereby, the manufacturing cost is reduced, and it becomes possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in electromagnetic wave shielding properties and a display filter using the same.
本発明の方法は、基本的に下記の工程、すなわち、
所定の無電解めっき前処理剤を用いて長尺状の透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、
露出している前記前処理層上に、無電解めっきすることにより金属導電層を形成する工程、及び、
前記金属導電層上に間接給電法による電気めっきにより金属めっき層を形成する工程を含む。
The method of the present invention basically comprises the following steps:
Forming a pretreatment layer on a long transparent substrate using a predetermined electroless plating pretreatment agent;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer;
Forming a metal conductive layer by electroless plating on the exposed pretreatment layer; and
Forming a metal plating layer on the metal conductive layer by electroplating by an indirect power feeding method;
本発明の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。本発明の方法では、まず、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、及び貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、長尺状の透明基板１０１上に塗布、乾燥させ、前記透明基板１０１上に前処理層１０２を形成する（図１の矢印（Ａ１））。前記無電解めっき前処理剤において、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を用いることで、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物が透明基板と無電解めっきにより形成される金属導電層との密着性を向上させるとともに、無電解めっき触媒である貴金属化合物を前処理層中に原子レベルで分散させることができる。これにより、無電解めっき触媒として貴金属粒子を用いた場合よりも、透明な前処理層を得ることが可能となる。また、従来の一般的な無電解めっき法では、クロム酸などで粗化させた面に物理的に無電解めっき触媒を吸着させる手段が用いられている。そのため、このような手段を用いた場合、透明基板が粗化され易いものに限定されるだけでなく、無電解めっき触媒が粒子状態となるため基板が不透明になる恐れがあった。また、従来の無電解めっき法において使用されていた無電解めっき触媒を含む触媒塗料でも同様に、触媒となる金属またはその化合物が粒子状態で配合されていたため触媒塗料が不透明であり、触媒塗料を塗布した基板が不透明となり、本願発明における方法に活用することができなかった。しかしながら、本願発明において用いられる前処理剤によれば、高い透明性を有する他、カップリング剤により基材表面などを粗化させなくとも高い触媒活性を得るとともに密着性が確保された前処理層を形成することができ、さらには、透明基板が粗化され易いなどの制限を受けることがない。
An example of a schematic cross-sectional view for explaining each step of the production method of the present invention is shown in FIG. In the method of the present invention, first, an electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound is applied to a long
次に、本発明の方法では、前記前処理層１０２上にドット状のめっき保護層１０３を形成する（図１の矢印（Ａ２））。前記めっき保護層１０３は、後の工程で無電解めっきを行って金属導電層１０４を形成する際に、前記前処理層１０２上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制するためのものである。ドット状のめっき保護層１０３が、前記前処理層１０２上に多数設けられることで、めっき保護層１０３の間隙に金属導電層１０４を形成するとともにめっき保護層１０３が金属導電層１０４における開口部を形成し、メッシュ状の前記金属導電層１０４が得られる。
Next, in the method of the present invention, a dot-shaped plating
次に、本発明の方法では、前記めっき保護層１０３が形成されずに露出した前記前処理層１０２上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層１０４を形成する（図１の矢印（Ａ３））。これにより、多数のめっき保護層１０３の間および周縁部に露出した前処理層１０２上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前記前処理層１０２と密着した金属導電層１０４を得ることが可能となる。また、金属導電層１０４の形成に、無電解めっきを用いることで、十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成することができ、製造効率を向上させることが可能となる。
Next, in the method of the present invention, a mesh-like metal
次に、本発明の方法では、金属導電層１０４上に電気めっきにより金属めっき層１０５を形成する（図１の矢印（Ａ４））。前記電気めっき法として、間接給電法を用いて電気めっきを行う。間接給電法は、金属導電層上に電解液又はめっき液を介して陰極通電すると同時に陽極通電することにより行われる。このような間接給電は、金属導電層においてプラスに帯電する部位とマイナスに帯電する部位とが生じるバイポーラ現象を利用して電気めっきが行われる。このような方法によれば、給電ロールや陰極の当接による陰極給電を行わないため、めっき保護層よりも厚さの薄い金属導電層上にも金属めっき層を形成できるだけでなく、接触ムラによる局部的な発熱や給電ロール及び陰極表面への金属の析出を防止することができる。したがって、金属導電層上に、傷付き及び焼切れが防止され、均一な厚さで金属めっき層を形成することが可能となる。
Next, in the method of the present invention, the
ゆえに、本発明によれば、透明基板が粗化され易いものに制限されず、光透過性、電磁波シールド性、および製造効率に優れる光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, and production efficiency, without being limited to those in which the transparent substrate is easily roughened. Become.
以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、順を追ってより詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated in detail later on in order.
まず、本発明の方法では、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、及び貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、長尺状の透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程を実施する。 First, in the method of the present invention, a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are applied to a long transparent substrate, dried, A step of forming a pretreatment layer on the transparent substrate is performed.
前記前処理層は、長尺状の透明基板上において金属導電層が形成され得る部位に少なくとも形成されればよいが、形成を容易にして製造効率を向上させるために、長尺状の透明基板において金属導電層が形成される面の全面に前記前処理層が形成されるのが望ましい。 The pretreatment layer may be formed at least in a portion where the metal conductive layer can be formed on the long transparent substrate. In order to facilitate the formation and improve the manufacturing efficiency, the long transparent substrate is used. Preferably, the pretreatment layer is formed on the entire surface on which the metal conductive layer is formed.
前記無電解めっき前処理剤において、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。 In the electroless plating pretreatment agent, the silane coupling agent and the azole compound may be simply mixed, but may be reacted in advance to form a reaction product. As a result, the precious metal compound can be more highly dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, and the light transmittance of the resulting pretreatment layer can be improved.
前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めっき前処理剤が得られる。 In order to react the silane coupling agent with the azole compound, for example, 0.1 to 10 mol of silane coupling agent is mixed with 1 mol of azole compound at 80 to 200 ° C. for 5 minutes to It is preferable to react for 2 hours. At that time, a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxanemethanol, ethanol or the like may be used in addition to water. The electroless plating pretreatment agent is obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.
前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。 As the silane coupling agent used for the electroless plating pretreatment agent, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group having metal-capturing ability in one molecule. Thereby, it becomes possible to set it as the electronic state and orientation which express the activity of the noble metal compound which is an electroless-plating catalyst effectively, and high adhesiveness with a to-be-plated material is obtained.
前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を好ましく挙げることができる。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が高い光透過性を有することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。 Preferred examples of the silane coupling agent include epoxy group-containing silane compounds. Examples of the epoxy group-containing silane compound include γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferred because the pretreatment layer obtained has high light transmittance.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。 Next, the azole compounds used in the electroless plating pretreatment agent include imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole, thia Examples include triazole, benzazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, and indazole. Although not limited to these, imidazole is particularly preferable because it is excellent in reactivity with a functional group such as an epoxy group of the silane coupling agent and a noble metal compound.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めっき液から銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。 Next, the noble metal compound used in the pretreatment agent for electroless plating exhibits a catalytic effect capable of selectively depositing and growing a metal such as copper or aluminum from an electroless plating solution. Specifically, it is preferable to use a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity is obtained. Examples of the compound include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, ammonium salts, and the like of the metal atom, and palladium compounds, particularly palladium chloride is preferable.
前記無電解めっき前処理剤は、前記アゾール系化合物および前記シランカップリング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。 The electroless plating pretreatment agent preferably contains 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, of the noble metal compound with respect to the azole compound and the silane coupling agent. If the concentration of the noble metal compound is less than 0.001 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained and a metal conductive layer having a desired thickness may not be formed. If the concentration exceeds 50 mol%, an increase in the amount added is commensurate. There is a risk that the catalytic effect of the noble metal compound cannot be obtained.
また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, the said electroless-plating pretreatment agent may contain the suitable solvent. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dioxane. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。 The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments, surfactants, and colorants as necessary.
本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する長尺状の透明基板としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、後工程で行う間接給電法を用いた電気めっきを行うため、透明基板は上述した材質からなる長尺状のものが用いられる。 In the method of the present invention, the long transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing. Examples of the material of the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane and the like can be mentioned. Among these, PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. In addition, in order to perform electroplating using an indirect power feeding method performed in a subsequent process, the transparent substrate made of the above-described material is used.
透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, and is usually 0 depending on the form in use and the required mechanical strength. The thickness is appropriately set within a range of 0.05 to 5 mm.
前記前処理剤を透明基板上に塗布するには、グラビアリバース、グラビアコート、マイクログラビアコート、リップコート、ロールリバースコート、ワイヤーバーコート、キスコート、ダイコート、ロールコート、スピンコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬、刷毛塗りなどの方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。 In order to apply the pretreatment agent on the transparent substrate, gravure reverse, gravure coat, micro gravure coat, lip coat, roll reverse coat, wire bar coat, kiss coat, die coat, roll coat, spin coat, air spray, airless spray In general, methods such as dipping and brushing are not limited thereto.
皮膜の硬化性を高めるために、塗布した無電解めっき前処理剤の乾燥は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃に加熱して行うのが好ましい。加熱温度が８０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、前処理層と金属導電層との密着性などが低下する恐れがある。一方、１６０℃を超えると前処理層形成材料の熱分解が生じて密着性が低下し、また変色して光透過性が低下する恐れがある。また、乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。 In order to increase the curability of the film, the applied electroless plating pretreatment agent is preferably heated to 80 to 160 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of water is low and sufficient film forming properties cannot be obtained, and thus the adhesion between the pretreatment layer and the metal conductive layer may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the pretreatment layer forming material may be thermally decomposed to lower the adhesion, and may be discolored to lower the light transmittance. The drying time is preferably 1 second to 5 minutes.
上記の通りにして得られた前処理層の厚さは、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜２μｍとするのが好ましい。前記厚さが、０．０５μｍ未満では均一な厚さを有する層が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとブロッキングの発生、触媒活性の低下などを招く恐れがある。 The thickness of the pretreatment layer obtained as described above is preferably 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, a layer having a uniform thickness may not be obtained. If the thickness exceeds 5 μm, blocking may occur, catalyst activity may be reduced, and the like.
次に、本発明の方法では、前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程を実施する。前記めっき保護層によれば、後工程で無電解めっきを行って金属導電層を形成する際に、前記前処理層上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制して、前記前処理層上の前記めっき保護層が形成された部分以外に金属導電層を形成することが可能となり、メッシュ状の金属導電層が得られる。 Next, in the method of the present invention, a step of forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer is performed. According to the plating protective layer, when forming a metal conductive layer by performing electroless plating in a subsequent step, the plating is prevented from being performed on a predetermined portion on the pretreatment layer, and the front It becomes possible to form a metal conductive layer other than the portion where the plating protective layer is formed on the treatment layer, and a mesh-like metal conductive layer is obtained.
前記前処理層上に形成するドット状のめっき保護層は、印刷により形成されるのが好ましい。これにより、簡易な方法で所望するパターンを有するドット状のめっき保護層を複数、形成することができる。 The dot-shaped plating protective layer formed on the pretreatment layer is preferably formed by printing. Thereby, a plurality of dot-like plating protective layers having a desired pattern can be formed by a simple method.
前記前処理層上に前記めっき保護層を形成するには、無電解めっき液に耐性のある樹脂を溶剤に溶解させたレジストインクを印刷することにより行われるのが好ましい。 The plating protective layer is preferably formed on the pretreatment layer by printing a resist ink in which a resin resistant to an electroless plating solution is dissolved in a solvent.
前記レジストインクにおいて、前記無電解めっき液に耐性のある樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびポリスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the resist ink, the resin resistant to the electroless plating solution is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and polystyrene resin. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the acrylic resin include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Although homopolymers of esters can be used, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate or polybutyl methacrylate is particularly preferred.
前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。 Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.
塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない。該コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用でき、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピレンコポリマー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリロニトルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは、塩化ビニル単独樹脂、エチレン−塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用するのが良い。 The vinyl chloride resin is a homopolymer resin that is a conventionally known homopolymer of vinyl chloride, or various conventionally known copolymer resins, and is not particularly limited. As the copolymer resin, conventionally known copolymer resins can be used, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer resins, and other vinyl chloride and vinyl ester copolymer resins, vinyl chloride-butyl acrylate. Copolymer resins of vinyl chloride and acrylates such as copolymer resins, vinyl chloride-diethylhexyl acrylate copolymer resins, copolymer resins of vinyl chloride and olefins such as vinyl chloride-ethylene copolymer resins, vinyl chloride-propylene copolymer resins And vinyl chloride-acrylonitrile polymer resin. It is particularly preferable to use a vinyl chloride single resin, an ethylene-vinyl chloride copolymer resin, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer resin, or the like.
ポリスチレン樹脂としては、スチレン系単量体（炭素原子数８〜２０、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）の単独または共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体（炭素原子数２〜２０、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミドなど）との共重合体などが挙げられる。 Polystyrene resins include styrene monomers (8 to 20 carbon atoms, such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.) or copolymers; styrene monomers and vinyl monomers (carbon And a copolymer with 2 to 20 atoms, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, maleimide, and the like.
上述した樹脂、特にアクリル樹脂であれば、得られるめっき保護層が、前記前処理層および後工程で作製するメッシュ状の金属導電層との高い密着性が得られるとともに、高い光透過性を有する。したがって、後工程で前記めっき保護層を除去することなく、そのまま光透過性電磁波シールド材に用いることができ、さらなる製造工程の高効率化が図れる。 If it is resin mentioned above, especially acrylic resin, the plating protective layer to be obtained has high adhesion with the pretreatment layer and the mesh-like metal conductive layer produced in the post-process and has high light transmittance. . Therefore, it can be used as it is for the light-transmitting electromagnetic wave shielding material without removing the plating protective layer in a subsequent process, and the efficiency of the manufacturing process can be further increased.
前記レジストインクは、前記樹脂を、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含んでいるのがよい。前記樹脂の濃度が、５質量％未満では所望する厚さを有するめっき保護層を形成できない恐れがあり、５０質量％を超えると得られるめっき保護層の光透過性が低下する恐れがある。 The resist ink may contain 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the resin. If the concentration of the resin is less than 5% by mass, a plating protective layer having a desired thickness may not be formed, and if it exceeds 50% by mass, the light transmittance of the obtained plating protective layer may be reduced.
さらに、めっき保護層は、上述した樹脂、特にアクリル樹脂の他に、繊維素系樹脂を含んでいてもよい。これにより、めっき保護層を形成するためのレジストインクの塗工時のレベリング性や得られるめっき保護層の密着性、可撓性などを向上させることができる。 Furthermore, the plating protective layer may contain a fiber-based resin in addition to the above-described resin, particularly an acrylic resin. Thereby, the leveling property at the time of application | coating of the resist ink for forming a plating protective layer, the adhesiveness of a plating protective layer obtained, flexibility, etc. can be improved.
前記繊維素系樹脂は、セルロースの単体或いはセルロース中に存在する水酸基をエーテル化或いはエステル化等によって得られるセルロース誘導体であり、公知の各種のものが適用できる。具体的には、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、エチル−２−ヒドロキシエチルセルロース、２−シアノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体などが挙げられる。 The cellulose resin is a cellulose derivative obtained by etherification or esterification of a single cellulose or a hydroxyl group present in cellulose, and various known ones can be applied. Specifically, cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, ethyl-2-hydroxyethyl cellulose, 2-cyanoethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, etc. Can be mentioned.
前記レジストインクに用いられる溶剤としては、前記樹脂を溶解でき、成膜性に優れるものであればよい。具体的には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Any solvent can be used for the resist ink as long as it can dissolve the resin and has excellent film formability. Specifically, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 1,4- Dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, toluene, vinegar Ethyl and butyl acetate.
前記レジストインクには、印刷仕上がりなどを向上させるため、透明なフィラーや高分子系増粘剤をさらに含ませてもよい。 The resist ink may further contain a transparent filler or a polymer thickener in order to improve the printing finish.
前記レジストインクの粘度は、２５℃において、好ましくは１０００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは２５００〜４０００ｃｐｓとするのがよい。これにより、より一層良好な形状及び寸法精度を有するめっき保護層が得られる。 The viscosity of the resist ink is preferably 1000 to 5000 cps, more preferably 2500 to 4000 cps at 25 ° C. Thereby, the plating protective layer which has much better shape and dimensional accuracy is obtained.
前記レジストインクを前記前処理層に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためにはグラビア印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。 In order to print the resist ink on the pretreatment layer, a printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, electrostatic printing, flexographic printing, or the like can be used. In particular, gravure printing is suitable for thinning. When using gravure printing, the printing speed is preferably 5 to 50 m / min.
また、前記めっき保護層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、例えば、前記前処理層とは別の任意の転写用基材シートに、レジストインクを上記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、前記前処理層と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートのみを剥離して、レジストインクを前記前処理層に転写する方法などを用いることができる。 The plating protective layer may be printed by a transfer method. In the case of the transfer method, for example, a resist ink is printed on an arbitrary transfer base sheet different from the pretreatment layer by a printing method similar to the above, and a heat laminating method, a dry laminating method, or a wet laminating method. For example, a method in which only the transfer base sheet is peeled off and the resist ink is transferred to the pretreatment layer after being bonded to the pretreatment layer by a method, an extrusion lamination method, or the like can be used.
前記めっき保護層は前記前処理層上に多数形成され、前記めっき保護層間に形成された凹部の前記前処理層が露出している領域が、上面から見た場合に、好ましくは格子状、網目状などのメッシュ状となるように印刷される。前記めっき保護層の形状は、上面から見た場合に、円状、楕円状、角形状、直線状など任意であるが、好ましくは角形状であり、特に正方形であることが好ましい。これにより、高い光透過性および電磁波シールド性を有する金属導電層が得られる。 A large number of the plating protective layers are formed on the pretreatment layer, and when the region where the pretreatment layer is exposed in the recesses formed between the plating protection layers is viewed from above, it is preferably in a lattice shape or a mesh. Printed in a mesh shape. The shape of the plating protective layer is arbitrary when viewed from above, such as a circle, an ellipse, a square, and a straight line, but is preferably a square, and particularly preferably a square. Thereby, the metal conductive layer which has high light transmittance and electromagnetic wave shielding property is obtained.
前記めっき保護層は、後の工程でメッシュ状の金属導電層における開口部を形成するためのものである。前記金属導電層が高い光透過性を有するには、前記金属導電層において、開口率が高く、開口部の大きさが微小であるのが望ましい。したがって、前記めっき保護層の大きさは、微小であるのが好ましく、得られる金属導電層における開口部の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、角形状、特に正方形を有する前記めっき保護層の大きさとしては、一辺の長さを好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍとするのがよい。 The said plating protective layer is for forming the opening part in a mesh-shaped metal conductive layer at a next process. In order for the metal conductive layer to have high light transmittance, it is desirable that the metal conductive layer has a high aperture ratio and a small opening size. Accordingly, the size of the plating protective layer is preferably very small, and may be appropriately determined according to the size of the opening in the metal conductive layer to be obtained. For example, as the size of the plating protective layer having a square shape, particularly a square, the length of one side is preferably 100 to 400 μm, more preferably 200 to 300 μm.
また、金属導電層に高い光透過性および電磁波シールド性を付与する観点からは、ドット状のめっき保護層は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。前記めっき保護層の厚さは、特に制限されないが、０．１〜５μｍ程度とするのがよい。 Further, from the viewpoint of imparting high light transmittance and electromagnetic wave shielding properties to the metal conductive layer, it is desirable that the dot-shaped plating protective layers are regularly arranged at equal intervals. The thickness of the plating protective layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 μm.
また、金属導電層として、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成された構成を有するものを後工程で形成するために、前記めっき保護層は前記前処理層上の周縁部を除く中央部のみに形成してもよい。 In addition, as a metal conductive layer, a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. In order to form what has, it is sufficient to form the said plating protective layer only in the center part except the peripheral part on the said pretreatment layer.
上述の通りに前記レジストインクを印刷した後に乾燥させることで微小多数からなるドット状のめっき保護層を得る。前記乾燥は、塗布した前記レジストインクを、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で加熱することにより行われるのがよい。加熱温度が７０℃未満では、溶剤の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１２０℃を超えると樹脂の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 As described above, the resist ink is printed and then dried to obtain a dot-like plating protective layer composed of a very small number. The drying is preferably performed by heating the applied resist ink at 70 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C. If the heating temperature is less than 70 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow, and there is a possibility that sufficient film-forming properties may not be obtained. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
前記めっき保護層の全光線透過率は、８５％以上、特に９０％以上とするのがよい。これにより、高い光透過性を有する電磁波シールド材が得られる。 The total light transmittance of the plating protective layer is preferably 85% or more, particularly 90% or more. Thereby, the electromagnetic wave shielding material which has high light transmittance is obtained.
次に、本発明の方法では、前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成し、前記長尺状の透明基板、前記めっき保護層及び前記金属導電層を有する長尺状の積層体を得る工程を実施する。無電解めっきを行うことにより、前処理層上の前記めっき保護層の間および周縁部に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて金属導電層を得ることが可能となる。 Next, in the method of the present invention, a mesh-shaped metal conductive layer is formed by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer, and the long transparent substrate. The process of obtaining the elongate laminated body which has the said plating protective layer and the said metal conductive layer is implemented. By performing electroless plating, it is possible to obtain a metal conductive layer by depositing fine metal particles as a dense and substantially continuous film between and around the plating protective layer on the pretreatment layer. .
前記無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 The electroless plating can be performed according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As a plating metal in electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. The metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
無電解めっきは公知であり、適宜薬品を選定調液して常法に従い、常温または加温下で行えばよい。無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層が形成された透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。 Electroless plating is well known, and may be carried out at room temperature or under warming according to a conventional method by appropriately selecting and preparing chemicals. As an example of electroless plating, when forming a metal conductive layer made of Cu, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to pH 12 to 13.5, particularly 12.5 to 13 A method of immersing the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed at 50 to 90 ° C. for 30 seconds to 60 minutes can be employed.
また、無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 Further, when performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
金属導電層は、線幅が好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、とりわけ１０〜３０μｍとするのがよい。また、金属導電層は、開口率が７５％以上のメッシュパターンとするのが好ましい。なお、ここで言う開口率とは、金属導電層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分（めっき保護層）が占める面積割合を言う。 The metal conductive layer preferably has a line width of 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, especially 10 to 30 μm. The metal conductive layer is preferably a mesh pattern having an aperture ratio of 75% or more. In addition, the aperture ratio said here means the area ratio which the opening part (plating protective layer) occupies in the projection area of a metal conductive layer (area | region except it when there exists an outer frame).
金属導電層のメッシュパターンは幾何学模様であることが好ましく、この孔の形状は、正方形、長方形等の平行四辺形、円形または正六角形（ハニカム形状）等から適宜に選択される。また、どの部分においても一定の特性（主に光透過性および電磁波遮蔽性等）を有することが肝要であるから、規則的に配列されていることが好ましい。 The mesh pattern of the metal conductive layer is preferably a geometric pattern, and the shape of the hole is appropriately selected from a parallelogram such as a square or a rectangle, a circle or a regular hexagon (honeycomb shape). In addition, since it is important that any part has certain characteristics (mainly light transmission property, electromagnetic wave shielding property, etc.), it is preferably arranged regularly.
また、金属導電層は、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成される構成であってもよい。このような構成は、メッシュパターン状の金属導電層の保護のために望ましい。 In addition, the metal conductive layer has a configuration in which a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. There may be. Such a configuration is desirable for protecting the metal conductive layer having a mesh pattern.
次に、本発明の方法では、上述の通りにして作製した金属導電層上に電気めっきを行う工程を実施する。金属導電層が所望の厚さ、線幅を有するように電気めっきを行うことにより、抵抗値をさらに低くして導電性を向上させることで、さらに電磁波シールド性を向上させることができる。 Next, in the method of the present invention, a step of performing electroplating on the metal conductive layer produced as described above is performed. By performing electroplating so that the metal conductive layer has a desired thickness and line width, the electromagnetic wave shielding property can be further improved by further reducing the resistance value and improving the conductivity.
本発明では、電気めっきを、金属導電層へ直接給電をせずに、電解液またはめっき液を介して金属導電層に間接的に給電することにより行う工程を実施する。このような間接給電により電気めっきを行うことで、金属導電層に陰極給電体を当接せずに電気めっきを行うことができ、金属導電層上に均一に金属めっき層を形成することが可能となる。また、陰極給電体との接触による積層体の損傷の他、陰極給電体との接触ムラによって局部的な発熱して金属導電層が焼き切れるなどの問題を防止することも可能となる。 In the present invention, a process is performed in which electroplating is performed by indirectly supplying power to the metal conductive layer via an electrolytic solution or a plating solution without directly supplying power to the metal conductive layer. By performing electroplating by such indirect power feeding, it is possible to perform electroplating without bringing the cathode power supply body into contact with the metal conductive layer, and it is possible to form a metal plating layer uniformly on the metal conductive layer It becomes. In addition to damage to the laminate due to contact with the cathode power supply, problems such as local heat generation due to contact unevenness with the cathode power supply and burning of the metal conductive layer can be prevented.
このような間接給電による電気めっきは、例えば、前記長尺状の積層体を、陽極及び陰極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記めっき液を介して前記陽極及び前記陰極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する手段を用いて行うことができる。前記手段について、以下に図２を用いて説明する。 Such electroplating by indirect power feeding is performed by, for example, continuously immersing the long laminate in a plating solution in which an anode and a cathode are immersed, and then plating the elongated laminate on the long laminate. It can be carried out using means for forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by energizing from the anode and the cathode through a liquid. The means will be described below with reference to FIG.
図２に間接給電による電気めっきを行うための電気めっき装置の一例を概略的に示す。図２に示す電気めっき装置は、長尺状の積層体２００を搬送するための搬送ロール２１０、めっき液２２１を収容するめっき液槽２２０、めっき液２２１中に配置され且つ直流電源装置２４０の陰極端子に結線された陰極２４０Ａ、めっき液２２１中に配置され且つ直流電源装置２４０の陽極端子に結線された陽極２４０Ｂ、及び陰極２４０Ａ及び陽極２４０Ｂの間に配置された直流電源装置２４０を備える。さらに、陰極２４０Ａから陽極２４０Ｂへ又は陽極２４０Ｂから陰極２４０Ａへ、めっき液２２１を介して直接電流が流れる漏れ電流を抑制するため、めっき液２２０において陰極２４０Ａと陽極２４０Ｂとの間には、非導電性材料からなる遮蔽板２５０が設置される。
FIG. 2 schematically shows an example of an electroplating apparatus for performing electroplating by indirect power feeding. The electroplating apparatus shown in FIG. 2 is disposed in a
このような電気めっき装置において、まず搬送ロール２１０により支持させつつ搬送させることにより長尺状の積層体２００をめっき液槽２２０中に収容されためっき液２２１中に搬送することにより、長尺状の積層体２００をめっき液２２１中に連続的に浸漬させて陰極２４０Ａ及び陽極２４０Ｂの近傍を通過させる。次に、めっき液２２１中に浸漬させた長尺状の積層体２００に、直流電源装置２４０の陰極端子に結線された陰極２４０Ａ及び直流電源装置２４０の陽極端子に結線された陽極２４０Ｂからめっき液２２１を媒体として通電する。このように長尺状の積層体２００へ通電することにより、陰極２４０Ａと向かい合った積層体の金属導電層（図示せず）が陽極部を誘起し、陽極２４０Ｂと向かい合った積層体の金属導電層（図示せず）が陰極部を誘起するバイポーラ現象が生じ、陽極２４０Ｂと向かい合った積層体の金属導電層表面に金属めっき層が形成される。
In such an electroplating apparatus, the
このように間接給電による電気めっきを行う場合に、図２に示すように、積層体として長尺状のものを用いて、このような長尺状の積層体を搬送しながら電気めっきを連続的に行うことにより、板状の透明基板を用いて、透明基板ごとに電気めっき処理を施す場合に比して、光透過性電磁波シールド材の生産性をさらに向上させることができる。 When electroplating by indirect power feeding is performed in this way, as shown in FIG. 2, a long laminate is used, and electroplating is continuously performed while conveying such a laminate. As a result, the productivity of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be further improved as compared with the case where electroplating is performed for each transparent substrate using a plate-shaped transparent substrate.
電気めっきに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能であり、これらは単独で使用しても、２種以上の合金として使用しても良い。好ましくは銅、銅合金、銀、又はニッケルであり、特に経済性、導電性の点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。 In general, copper, copper alloy, nickel, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for electroplating, and these can be used alone or as two or more kinds of alloys. May be used. Copper, copper alloy, silver, or nickel is preferable, and copper or copper alloy is particularly preferably used from the viewpoint of economy and conductivity.
めっき液としては、公知のめっき液を使用することができる。例えば、硫酸銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、ホウフッ化銅、及び硫酸ニッケル等の水溶液等を使用することが可能であり、好ましくは、硫酸銅又はピロリン酸銅の水溶液であり、特に経済性の点から、硫酸銅水溶液を使用することが好ましい。また、めっき液には、塩化アンモニウム等の導電性塩、ホウ酸等の緩衝剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を常用量で添加することができる。 A known plating solution can be used as the plating solution. For example, an aqueous solution of copper sulfate, copper cyanide, copper pyrophosphate, copper borofluoride, nickel sulfate, or the like can be used, preferably an aqueous solution of copper sulfate or copper pyrophosphate, and particularly economical. From this point, it is preferable to use an aqueous copper sulfate solution. In addition, a conductive salt such as ammonium chloride, a buffering agent such as boric acid, and a surfactant such as sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate can be added to the plating solution at a normal dose.
めっき液のｐＨは酸性から弱酸性であることが好ましく、ｐＨ＝１〜６、特にｐＨ＝１．８〜４とすることが好ましい。また、めっき浴の温度は、５〜７０℃、特に１０〜３０℃が好ましい。 The pH of the plating solution is preferably acidic to weakly acidic, preferably pH = 1 to 6, particularly preferably pH = 1.8 to 4. The temperature of the plating bath is preferably 5 to 70 ° C, particularly 10 to 30 ° C.
めっき液中では、陰極及び陽極は、それぞれ長尺状の積層体と非接触で対向して水平に設置される。また、陰極及び陽極と長尺状の積層体との距離は、通電によりバイポーラ現象が生じる距離とする。 In the plating solution, the cathode and the anode are installed horizontally in a non-contact manner with the long laminate. Further, the distance between the cathode and the anode and the long laminate is a distance at which a bipolar phenomenon occurs when energized.
陰極及び陽極の材質としては、特に制限されず、電気めっきにおける従来公知のものを用いることができる。陰極の材質として好ましくは、鉛、カーボン、ステンレス、アルミ、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、銀またはこれらの合金が挙げられる。また、陽極の材質として好ましくは、陰極と同様のものの他、フェライト、酸化イリジウムまたは白金が挙げられる。 The material for the cathode and anode is not particularly limited, and conventionally known materials in electroplating can be used. The material of the cathode is preferably lead, carbon, stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, silver or an alloy thereof. The material of the anode is preferably the same as that of the cathode, ferrite, iridium oxide, or platinum.
電気めっきにおいて、電流密度は、好ましくは０．１〜２０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2、特に好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ2とするのが好ましい。 In electroplating, the current density is preferably 0.1 to 20 A / dm 2 , more preferably 2 to 15 A / dm 2 , and particularly preferably 1 to 3 A / dm 2 .
また、間接給電による電気めっきは、上記手段に限定されない。間接給電による電気めっきは、例えば、前記長尺状の積層体を、陰極を浸漬させた電解液及び陽極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記電解液を介して陰極から通電すると同時に前記めっき液を介して陽極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する手段を用いても行うことができる。前記手段について、以下に図３を用いて説明する。 Moreover, the electroplating by indirect electric power feeding is not limited to the said means. In electroplating by indirect power feeding, for example, the long laminate is continuously immersed in an electrolytic solution in which a cathode is immersed and a plating solution in which an anode is immersed, and then the long laminate. It is also possible to use a means for forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by conducting current from the cathode through the electrolytic solution and simultaneously conducting current from the anode through the plating solution. . The means will be described below with reference to FIG.
図３に間接給電による電気めっきを行うための電気めっき装置の一例を概略的に示す。図３に示す電気めっき装置は、長尺状の積層体３００を搬送するための搬送ロール３１０、電解液３３１を収容する電解液槽３３０、電解液３３１中に配置され且つ直流電源装置３４０の陰極端子に結線された陰極３４０Ａ、めっき液３２１を収容するめっき液槽３２０、めっき液３２１中に配置され且つ直流電源装置３４０の陽極端子に結線されて陽極通電される陽極３４０Ｂ、及び陰極３４０Ａ及び陽極３４０Ｂの間に配置された直流電源装置３４０を備える。
FIG. 3 schematically shows an example of an electroplating apparatus for performing electroplating by indirect power feeding. The electroplating apparatus shown in FIG. 3 is arranged in a
このような電気めっき装置において、まず搬送ロール３１０により支持させつつ搬送させることにより長尺状の積層体３００を、電解液槽３３０中に収容された電解液３３１及びめっき液槽３２０中に収容されためっき液３２１に順次、連続的に搬送することにより、長尺状の積層体２００を電解液３３１及びめっき液３２１に連続的に浸漬させて陰極３４０Ａ及び陽極３４０Ｂの近傍を通過させる。次に、電解液３３１中に浸漬させた長尺状の積層体３００に、直流電源装置３４０の陰極端子に結線された陰極３４０Ａから電解液３３１を媒体として通電するのと同時に、めっき液３２１中に浸漬させた長尺状の積層体３００に直流電源装置３４０の陽極端子に結線された陽極３４０Ｂからめっき液３２１を媒体として通電する。このように長尺状の積層体３００へ通電することにより、陰極３４０Ａと向かい合った積層体３００の金属導電層（図示せず）がプラス極を誘起し、陽極３４０Ｂと向かい合った積層体３００の金属導電層（図示せず）がマイナス極を誘起するバイポーラ現象が生じ、陽極３４０Ｂと向かい合った積層体の金属導電層表面に電気めっき層が形成される。
In such an electroplating apparatus, the long
このような間接給電による電気めっきを行う場合にも、図３に示すように、積層体として長尺状のものを用いて、積層体を搬送しながら電気めっきを連続的に行うことにより、板状の透明基板を用いて、透明基板ごとに電気めっき処理を施す場合に比して、光透過性電磁波シールド材の生産性をさらに向上させることができる。 Also in the case of performing electroplating by such indirect power feeding, as shown in FIG. 3, by using a long laminate as the laminate, by performing electroplating continuously while conveying the laminate, The productivity of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be further improved as compared with a case where an electroplating process is performed for each transparent substrate using a transparent substrate.
積層体を搬送しながら電気めっきを連続的に行う場合、図３に示す電気めっき装置において、電解液槽３３０に浸漬させた積層体によりめっき液槽３２０内に電解液が混入しないように、電解液槽３３０とめっき液槽３２０との間に水洗槽を設置し、電解液槽３３０に浸漬させた積層体を水洗槽に通過させた後めっき液槽３２０内に浸漬させるのが好ましい。水洗槽内には、純水など洗浄水が収容される。
When the electroplating is continuously performed while the laminated body is conveyed, in the electroplating apparatus shown in FIG. 3, electrolysis is performed so that the electrolytic solution is not mixed in the
電気めっきに使用される金属、めっき液、陰極、陽極、及び電気めっきにおける電流密度は、上述したのと同様のであるため、詳細な説明を省略する。 Since the metal, the plating solution, the cathode, the anode, and the current density in electroplating used in electroplating are the same as described above, detailed description thereof is omitted.
電解液中では、めっきが行われず、電解液を媒体とした積層体への陰極通電が行われる。したがって、電解液としては、電気めっきする金属のイオンを含む必要はなく、導電性を有し、積層体への道通を与えられる電解質を含むものが用いられる。電解液としては、例えば、硫酸、塩化ナトリウムなどの電解質を含む水溶液など、めっき液のアニオンと同じアニオンを有し、カチオンが水素イオン又はアルカリ金属イオンである電解質を含む水溶液が好ましい。 In the electrolytic solution, plating is not performed, and the cathode current is applied to the laminate using the electrolytic solution as a medium. Therefore, the electrolytic solution does not need to contain ions of the metal to be electroplated, and an electrolyte containing an electrolyte that has conductivity and provides access to the laminate is used. The electrolyte solution is preferably an aqueous solution containing an electrolyte having the same anion as the anion of the plating solution, such as an aqueous solution containing an electrolyte such as sulfuric acid or sodium chloride, and the cation being a hydrogen ion or an alkali metal ion.
上述した電気めっきにより形成される金属めっき層の厚さは、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍとするのがよい。特に銅による電気めっきの場合には、３〜７μｍとするのが好ましい。厚さが０．２μｍ未満では電磁波シールド性が不十分となる恐れがあり、１０μｍを超えると金属めっき層が幅方向に広がりやすくなり、線幅が太くなるために開口率を低下させる恐れがある。 The thickness of the metal plating layer formed by electroplating described above is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. Particularly in the case of electroplating with copper, the thickness is preferably 3 to 7 μm. If the thickness is less than 0.2 μm, the electromagnetic shielding property may be insufficient. If the thickness exceeds 10 μm, the metal plating layer tends to spread in the width direction, and the line width becomes thick, which may reduce the aperture ratio. .
本発明の方法では、図１に示すように、前記金属めっき層１０５を黒化処理し、前記金属めっき層１０５の表面の少なくとも一部に黒化処理層１０６を形成する工程（図１の矢印（Ａ６））をさらに実施してもよい。
In the method of the present invention, as shown in FIG. 1, the
黒化処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 The blackening treatment is preferably performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When the oxidation treatment is performed as the blackening treatment, the blackening treatment liquid is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid, It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium hydroxide, etc. Especially from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable to do.
前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 In the case of performing sulfurization treatment as the blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment liquid, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. In particular, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
本発明の方法によれば、上述した通り、所定の無電解めっきを行うことによって十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成し、好ましくは全光線透過率の高いめっき保護層を形成することで、蒸着工程の省略により製造効率を向上でき、製造コストが低減された光透過性電磁波シールド材を提供することが可能である。また、無電解めっきを行った後に間接給電による電気めっきを行うことにより、めっき保護層よりも厚さの薄い金属導電層へも確実に電気めっきをすることができる。さらに、基材を粗化する必要がないため、透明基板および前処理層が高い光透過性を有する光透過性電磁波シールド材を提供することが可能である。 According to the method of the present invention, as described above, a predetermined electroless plating is performed to easily form a metal conductive layer having a sufficient thickness, and preferably a plating protective layer having a high total light transmittance is formed. Thus, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material that can improve the production efficiency by omitting the vapor deposition step and reduce the production cost. Further, by performing electroplating by indirect power feeding after performing electroless plating, it is possible to reliably perform electroplating even on a metal conductive layer having a thickness smaller than that of the plating protective layer. Furthermore, since it is not necessary to roughen the base material, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the transparent substrate and the pretreatment layer have high light transmittance.
前記光透過性電磁波シールド材は、透明基板、前記透明基板上に設けられた前処理層、前記前処理層上に設けられたドット状のめっき保護層、前記めっき保護層が設けられずに露出した前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層、および前記金属導電層上に形成された金属めっき層を有し、前記前処理層が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応性生物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤の塗布層である構成を有する。前記構成を有する光透過性電磁波シールド材は、上述した本発明の方法により簡易かつ低コストで製造することができる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is exposed without a transparent substrate, a pretreatment layer provided on the transparent substrate, a dot-like plating protective layer provided on the pretreatment layer, and the plating protective layer. A mesh-shaped metal conductive layer provided on the pretreated layer, and a metal plating layer formed on the metal conductive layer, wherein the pretreated layer is a mixture of a silane coupling agent and an azole compound. Or it has the structure which is a coating layer of the electroless-plating pretreatment agent containing a reactive organism and a noble metal compound. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material having the above-described configuration can be manufactured easily and at low cost by the method of the present invention described above.
前記光透過性電磁波シールド材は、所定の成分を含む無電解めっき前処理剤を用いることで前処理層および透明基板が高い光透過性を有する。したがって、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率を、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material has a high light transmittance in the pretreatment layer and the transparent substrate by using an electroless plating pretreatment agent containing a predetermined component. Therefore, the total light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using the fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the light transmittance.
前記光透過性電磁波シールド材に防眩性を付与するため、前記金属めっき層表面の少なくとも一部に黒化処理層を有していてもよい。 In order to impart antiglare properties to the light transmissive electromagnetic wave shielding material, a blackening treatment layer may be provided on at least a part of the surface of the metal plating layer.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の各層についての詳細な説明は、本発明の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。 In addition, since detailed description about each layer of the said light-transmitting electromagnetic wave shielding material is as above-mentioned in the manufacturing method of this invention, it abbreviate | omits here.
本発明による光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass for facilities and houses. It is suitably applied to surfaces and transparent panel surfaces. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
本発明のディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、上記方法によって製造された光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基板に積層するなどにより得られる。 The display filter of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by laminating a light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method on a transparent substrate such as a glass plate.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
１．前処理層の形成
イミダゾールに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で１：１となるように混合し、１時間、１００℃で、反応させることにより得られた反応生成物を５ｗｔ％含む水溶液に、２５℃で撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が１０ｇ／Ｌの溶液を調製した。これをｎ−ブタノールで１００体積倍に希釈し、塩化パラジウム濃度が１００ｍｇ／Ｌの前処理剤を調製した。これにより得られた溶液を、長尺状のポリエステルフィルム（幅３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）上に、塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃、５分間で乾燥させた。これにより、ポリエステルフィルム上に前処理層（厚さ０．１μｍ）を形成した。
(Example 1)
1. Formation of Pre-treatment Layer A reaction product obtained by mixing imidazole with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane at a molar ratio of 1: 1 and reacting at 100 ° C. for 1 hour. Palladium chloride was added to an aqueous solution containing 5 wt% while stirring at 25 ° C. to prepare a solution having a palladium chloride concentration of 10 g / L. This was diluted 100 volume times with n-butanol to prepare a pretreatment agent having a palladium chloride concentration of 100 mg / L. The solution thus obtained was applied on a long polyester film (
２．めっき保護層の形成
次に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサノンを、質量比で２０：６０：２０で含む溶剤に、ポリメチルメタクリレート樹脂を３０ｗｔ％含むレジストインクを、グラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、前記前処理層上に多数の微小凸部からなるめっき保護層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が２３４μｍの正方形であり、ドット同士の間隔は２０μｍであり、ドット配列は正方格子状である。印刷厚さは、乾燥後で３μｍとした。
2. Formation of plating protective layer Next, a resist ink containing 30 wt% of polymethyl methacrylate resin in a solvent containing dichloromethane, tetrahydrofuran, and cyclohexanone at a mass ratio of 20:60:20 is subjected to gravure offset printing, thereby performing the pretreatment layer. It printed on the dot form on it, and formed the plating protective layer which consists of many micro convex parts on the said pretreatment layer. The size of one dot is a square having a side of 234 μm, the interval between dots is 20 μm, and the dot arrangement is a square lattice. The printing thickness was 3 μm after drying.
３．金属導電層の形成
上記で得られためっき保護層および前処理層が形成されたポリエステルフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の金属導電層が形成された積層体を得た。前記金属導電層は、厚さは２．０μｍ、線幅は２０μｍ、開口率は８５％、線間隔は２３４μｍであった。
3. Formation of Metal Conductive Layer The polyester film on which the plating protective layer and the pretreatment layer obtained above were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.), 50 ° C., 20 The electroless copper plating treatment was performed for a minute to obtain a laminate in which a mesh-like metal conductive layer was formed. The metal conductive layer had a thickness of 2.0 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a line interval of 234 μm.
５．金属めっき層の形成
前記積層体を、図３に示す電気めっき装置を用いて、下記の電解液、めっき液及びめっき条件として、金属導電層上に電気めっきを行った。これにより、金属導電層表面に金属めっき層（厚さ４μｍ）を形成した。
5. Formation of Metal Plating Layer The laminate was electroplated on the metal conductive layer using the electroplating apparatus shown in FIG. 3 as the following electrolytic solution, plating solution and plating conditions. Thereby, a metal plating layer (thickness 4 μm) was formed on the surface of the metal conductive layer.
電解液
１０体積％硫酸水溶液
めっき液
硫酸銅：２００〜２５０ｇ／Ｌ
金属銅：５０〜６２ｇ／Ｌ
硫酸：３５〜７５ｇ／Ｌ
硫酸／金属銅：約１／１
塩素：２０〜４０ｍｇ／Ｌ
電気めっき条件
電解液温度：３０℃
めっき液温度：３０℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ2
処理時間：３０分間
６．黒化処理
さらに、上記で得られた電気めっき層に対して、下記組成の黒化処理を行った。
Electrolytic solution 10 volume% sulfuric acid aqueous solution Plating solution Copper sulfate: 200 to 250 g / L
Metallic copper: 50-62 g / L
Sulfuric acid: 35-75 g / L
Sulfuric acid / copper copper: about 1/1
Chlorine: 20-40mg / L
Electroplating conditions Electrolyte temperature: 30 ° C
Plating solution temperature: 30 ° C
Current density: 5 A / dm 2
Processing time: 30 minutes Blackening treatment Further, the electroplating layer obtained above was subjected to blackening treatment having the following composition.
黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
この黒化処理により、金属めっき層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材１を得た。金属めっき層表面に形成された黒化処理層の厚さは、平均０．５μｍであった。
Blackening solution composition (aqueous solution)
Sodium chlorite: 10% by mass
Sodium hydroxide: 4% by mass
Blackening conditions Bath temperature: Approx. 60 ° C
Time: 5 minutes By this blackening treatment, a light transmissive electromagnetic wave shielding material 1 in which the surface of the metal plating layer was blackened was obtained. The average thickness of the blackening treatment layer formed on the surface of the metal plating layer was 0.5 μm.
１０１、４０１ 長尺状の透明基板、
１０２ 前処理層、
１０３ めっき保護層、
１０４、４０４ 金属導電層、
１０５ 金属めっき層、
１０６ 黒化処理層、
２００、３００ 長尺状の積層体、
２１０、３１０、５１０ 搬送ロール
２２０、３２０、５２０ めっき液槽
２２１、３２１、５２１ めっき液
３３０ 電解液槽、
３３１ 電解液、
２４０、３４０、５４０ 直流電源装置
２４０Ａ、３４０Ａ、５４０Ａ 陰極
２４０Ｂ、３４０Ｂ、５４０Ｂ 陽極
２５０、５５０ 遮蔽板
４０２ 水溶性インキ、
４０３、４０５ 銅の薄膜、
５００ 金属導電層が形成された透明基板。
101, 401 long transparent substrate,
102 Pretreatment layer,
103 plating protective layer,
104, 404 metal conductive layer,
105 metal plating layer,
106 Blackening treatment layer,
200, 300 long laminate,
210, 310, 510 Transport rolls 220, 320, 520
331 electrolyte,
240, 340, 540 DC
403, 405 copper thin film,
500 A transparent substrate on which a metal conductive layer is formed.
Claims (11)
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成し、前記長尺状の透明基板、前記めっき保護層及び前記金属導電層を有する長尺状の積層体を得る工程、及び
前記長尺状の積層体を、陽極及び陰極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記めっき液を介して前記陽極及び前記陰極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 An electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound is applied onto a long transparent substrate, dried, and pretreated on the transparent substrate. Forming a layer;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer;
A mesh-like metal conductive layer is formed by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer, and the long transparent substrate, the plating protective layer, and the metal conductive layer are formed. A step of obtaining a long laminate having a layer, and after the continuous laminate is continuously immersed in a plating solution in which an anode and a cathode are immersed, the elongated laminate is formed on the elongated laminate. Forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by energizing from the anode and the cathode through the plating solution;
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成し、前記長尺状の透明基板、前記めっき保護層及び前記金属導電層を有する長尺状の積層体を得る工程、及び
前記長尺状の積層体を、陰極を浸漬させた電解液及び陽極を浸漬させためっき液中に連続的に浸漬させた後、前記長尺状の積層体に前記電解液を介して陰極から通電すると同時に前記めっき液を介して陽極から通電して電気めっきを行うことにより前記金属導電層上に金属めっき層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 An electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound is applied onto a long transparent substrate, dried, and pretreated on the transparent substrate. Forming a layer;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer;
A mesh-like metal conductive layer is formed by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer, and the long transparent substrate, the plating protective layer, and the metal conductive layer are formed. A step of obtaining a long laminate having a layer, and the long laminate after being continuously immersed in an electrolytic solution in which a cathode is immersed and a plating solution in which an anode is immersed. A step of forming a metal plating layer on the metal conductive layer by conducting electroplating by energizing from the cathode through the plating solution and conducting current from the anode through the electrolytic solution to the scale-shaped laminate,
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
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