JP2011035180A - Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material - Google Patents
Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011035180A JP2011035180A JP2009180345A JP2009180345A JP2011035180A JP 2011035180 A JP2011035180 A JP 2011035180A JP 2009180345 A JP2009180345 A JP 2009180345A JP 2009180345 A JP2009180345 A JP 2009180345A JP 2011035180 A JP2011035180 A JP 2011035180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- resin
- hard
- layer
- resin layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding light-transmitting window material useful as a front filter of a plasma display panel (PDP), a window material (such as a sticking film) of a building that requires an electromagnetic wave shield such as a hospital, and the like, and a manufacturing method thereof. .
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、及びＣＲＴディスプレイは、近年、大画面表示が主流となり、次世代の大画面表示デバイスとしてＰＤＰが一般的になってきている。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波を輻射する恐れがある。 In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays (PDPs), EL displays, and CRT displays have been mainly used for large-screen displays, and PDPs have become common as next-generation large-screen display devices. However, in this PDP, high-frequency pulse discharge is performed on the light emitting unit for image display, and there is a risk of radiating unnecessary electromagnetic waves.
そこで、ＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 Therefore, a light transmissive electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmissive property has been developed and put into practical use as a front filter for PDP. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.
光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に無電解めっきなどにより形成された金属導電層が形成される。金属導電層は、一般的に、メッシュ状などのパターンを有し、メッシュ部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。金属導電層は、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるために、線幅を極めて細くし、非常に微細なパターンを有している必要がある。 In the light transmissive electromagnetic wave shielding material, a metal conductive layer formed by electroless plating or the like is formed on a transparent substrate. The metal conductive layer generally has a pattern such as a mesh shape, electromagnetic waves are shielded by the mesh portion, and light transmission is ensured by the opening. The metal conductive layer needs to have a very fine pattern with a very narrow line width in order to achieve both excellent light transmittance and electromagnetic shielding properties.
そこで、特許文献１では、フィルム面に、溶剤に対して可溶な物質によってドットを形成し、前記フィルム面に該溶剤に対して不溶な導電材料よりなる導電材料層を形成し、前記フィルム面を前記溶剤と接触させて前記ドット及び前記ドット上の導電材料層を除去することにより、メッシュ状の導電性パターンを有する電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を開示している。この方法によれば、上述の方法に比較して細線化が可能であり、比較的高い電磁波シールド性を得ることができる。特許文献１の実施例では、アルミニウムを真空蒸着することにより導電材料層を形成している。このように従来の方法では、導電材料層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどの化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった真空蒸着法を用いるのが主流であった。 Therefore, in Patent Document 1, dots are formed on a film surface by a substance soluble in a solvent, a conductive material layer made of a conductive material insoluble in the solvent is formed on the film surface, and the film surface Is made to contact the solvent to remove the dots and the conductive material layer on the dots, thereby disclosing a method for producing an electromagnetic wave shielding light-transmitting window material having a mesh-like conductive pattern. According to this method, thinning is possible compared with the above-mentioned method, and relatively high electromagnetic shielding properties can be obtained. In the Example of patent document 1, the conductive material layer is formed by vacuum-depositing aluminum. As described above, in the conventional method, the conductive material layer is formed by physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition or sputtering, or chemical vapor deposition (CVD) such as thermal CVD or plasma CVD. It was mainstream to use the vacuum evaporation method.
しかしながら、真空蒸着法は、真空設備などの大型設備や高度減圧下での煩雑な作業を必要とするため、生産性に劣るなどの欠点がある。光透過性電磁波シールド材は生産性の向上が望まれており、そのためには蒸着工程の省略などにより製造効率を向上させる必要がある。 However, the vacuum deposition method has drawbacks such as inferior productivity because it requires a large facility such as a vacuum facility and a complicated operation under a high pressure reduction. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is desired to be improved in productivity. For this purpose, it is necessary to improve the production efficiency by omitting the vapor deposition process.
そこで、本発明が目的とするところは、真空蒸着工程の省略により製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having improved manufacturing efficiency by omitting a vacuum deposition process.
本発明は、下記工程；
パターン状の金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、
透明基材の一方の表面に、難めっき性樹脂組成物を前記金属導電層のパターン状に対してネガパターン状に印刷することにより、ネガパターン状の難めっき性樹脂層を形成する工程、
前記難めっき性樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記難めっき性樹脂層が形成されず露出している透明基材上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
難めっき性樹脂層及びめっき触媒層を有する透明基材を無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、を有し、
前記難めっき性樹脂組成物が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び紫外線硬化性樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む組成物である光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
The present invention includes the following steps:
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a patterned metal conductive layer,
A step of forming a negatively patterned hard-to-platable resin layer on one surface of the transparent substrate by printing a hard-to-platable resin composition in a negative pattern with respect to the pattern of the metal conductive layer;
By contacting a plating catalyst compound solution with a transparent base material having the hard-to-platable resin layer, a patterned plating catalyst layer is formed on the transparent base material that is exposed without the hard-to-platable resin layer being formed. And a step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electroless plating and / or electrolytic plating of a transparent substrate having a hard-to-platable resin layer and a plating catalyst layer. ,
The light-transmitting electromagnetic wave shielding material, wherein the hard-plating resin composition is a composition containing at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, fluororesin, and ultraviolet curable resin The above problem is solved by the manufacturing method.
本発明の方法によれば、無電解めっきや電解めっきにより十分な厚さを有するパターン状の金属導電層を形成することができるため、蒸着工程を省略することができ、優れた製造効率を有する。また、難めっき性樹脂組成物は、ほぼ設計通りの寸法で印刷することができるため、微細なパターンを有し且つ厚さや線幅が均一な金属導電層を形成することができる。したがって、このような金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性、光透過性、外観性、及び視認性に優れる。 According to the method of the present invention, since a patterned metal conductive layer having a sufficient thickness can be formed by electroless plating or electrolytic plating, the vapor deposition step can be omitted, and the manufacturing efficiency is excellent. . Further, since the hard-plating resin composition can be printed with dimensions almost as designed, a metal conductive layer having a fine pattern and a uniform thickness and line width can be formed. Therefore, the light transmissive electromagnetic wave shielding material having such a metal conductive layer is excellent in electromagnetic wave shielding properties, light transmissive properties, appearance properties, and visibility.
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明で好適な光透過性電磁波シールド材の製造方法を説明する概略図を示す。 The manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated referring a figure. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material suitable for the present invention.
本発明の方法では、まず、透明基材１１０の一方の表面に、難めっき性樹脂組成物を金属導電層１４０のパターン状に対してネガパターン状に印刷することにより、ネガパターン状の難めっき性樹脂層１２０を形成する。本発明において、難めっき性樹脂層１２０とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し難い（触媒化され難い）層を意味する。難めっき性樹脂層１２０は、後工程で作製する金属導電層１２０が有するパターンを反転させたネガパターンを有する。したがって、透明基材１１０の金属導電層１２０が形成されずに露出している部分の形状が金属導電層１４０と同様のパターンを有する。
In the method of the present invention, first, a negatively-patterned difficult plating is performed on one surface of the
次に、難めっき性樹脂層１２０を有する透明基材１１０にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、難めっき性樹脂層１２０が形成されず露出している透明基材１１０上にパターン状のめっき触媒層１３０を形成する。
Next, the plating catalyst compound solution is brought into contact with the
めっき触媒化合物溶液として、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などを含む溶液を用いた場合、溶液中で貴金属塩化合物及びスズ塩化合物は［ＰｄＳｎ3Ｃｌ10+n］x-や［ＰｄＳｎ3Ｃｌ］4-などのマイナスの電荷を有する錯体を形成する。このような触媒化合物溶液を、難めっき性樹脂層１２０を有する透明基材１１０に接触させると、前記錯体は、難めっき性樹脂層１２０には吸着せず、露出している透明基材上１１０のみに吸着する。その後、上記錯体は、電解めっきを行う場合は、めっき触媒化合物溶液に含まれる酸などにより還元され、これによりパラジウム金属などのめっき触媒金属からなるめっき触媒層１３０が透明基材１１０の露出している部分上に選択的に形成される。
When a solution containing a noble metal salt compound and a tin salt compound is used as the plating catalyst compound solution, the noble metal salt compound and the tin salt compound in the solution are [PdSn 3 Cl 10 + n ] x− and [PdSn 3 Cl] 4. - forming a complex having a negative charge, such as. When such a catalyst compound solution is brought into contact with the
次に、難めっき性樹脂層１２０及びめっき触媒層１３０を有する透明基材１１０を無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、めっき触媒層１３０上にパターン状の金属導電層１４０を形成する工程（Ｃ）を実施する。めっき触媒層１３０は、パラジウムなどの金属からなるため、無電解めっきや電解めっきにより、めっきムラなく、めっき金属を均一に析出させることが可能となる。
Next, a step of forming a patterned metal
このような本発明の方法によれば、湿式法を用いているため、真空装置等の大型設備が不要となり、製造にかかるコストを低減させることが可能となる。また、難めっき性樹脂組成物は、めっき触媒粒子などを含まないため印刷時の設計度に優れ、より微細なネガパターンを有する難めっき性樹脂層１２０をほぼ設計通りの寸法で形成することができる。したがって、このような難めっき性樹脂層１２０を用いることにより、より微細なパターンを有する金属導電層１４０の形成も可能となる。
According to such a method of the present invention, since a wet method is used, a large-scale facility such as a vacuum apparatus is not necessary, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the hard-plating resin composition does not contain plating catalyst particles and the like, the design degree at the time of printing is excellent, and the hard-plating
以下に、本発明の方法を工程ごとに詳細に説明する。 Below, the method of this invention is demonstrated in detail for every process.
本発明の方法では、透明基材の一方の表面に、難めっき性樹脂組成物を印刷することにより、前記金属導電層のパターン状に対してネガパターン状の難めっき性樹脂層を形成する工程を実施する。 In the method of the present invention, a step of forming a negatively patterned hard-to-plate resin layer with respect to the pattern of the metal conductive layer by printing a hard-to-platable resin composition on one surface of the transparent substrate. To implement.
［難めっき性樹脂層］
難めっき性樹脂層とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し難い（触媒化され難い）層を意味する。易めっき性樹脂層への貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体の吸着は、基本的に、配位結合やイオン的な吸着などにより行われる。したがって、難めっき性樹脂層としては、貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体と配位結合する官能基が少ない又は有していない樹脂を含む層が用いられる。
[Hard-plating resin layer]
The difficult-to-platable resin layer means a layer in which a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion contained in a plating catalyst compound solution is difficult to adsorb (not easily catalyzed). Adsorption of a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion to an easily plateable resin layer is basically performed by coordination bond or ionic adsorption. Therefore, a layer containing a resin containing few or no functional groups coordinated with a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion is used as the hardly plateable resin layer.
このような難めっき性樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などの難めっき性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin constituting such a hard-plating resin layer include hard-plating resins such as acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, fluororesin, and ultraviolet curable resin. These may be used alone or in combination of two or more.
難めっき性樹脂として、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂を用いる場合、難めっき性樹脂組成物を透明基材上に印刷した後、乾燥させることにより難めっき性樹脂層を形成することができる。 When acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, and fluororesin are used as the hard-plating resin, the hard-plating resin layer is formed by printing the hard-plating resin composition on the transparent substrate and then drying it. be able to.
難めっき性樹脂のうち、透明性及びめっき触媒の吸着を高く抑制できることから、アクリル樹脂を用いるのが好ましい。 Among the difficult-to-platable resins, it is preferable to use an acrylic resin since transparency and adsorption of the plating catalyst can be suppressed to a high level.
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の単官能性のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 As monomers constituting the acrylic resin, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate , Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, monofunctional alkyl (meth) acrylates such as isostearyl (meth) acrylate.
アクリル樹脂を構成するモノマーとして、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーからなるアクリル樹脂であれば難めっき性に優れる難めっき性樹脂層を形成することができる。 The monomer constituting the acrylic resin is preferably methyl (meth) acrylate. If it is an acrylic resin which consists of these monomers, the difficult-to-platable resin layer excellent in difficult-to-plating property can be formed.
難めっき性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜２００℃、特に５０〜２００℃であるのが好ましい。このようなガラス転移温度を有する難めっき性樹脂は、触媒化され難いため好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the difficult-to-platable resin is preferably 45 to 200 ° C, particularly 50 to 200 ° C. The hard-plating resin having such a glass transition temperature is preferable because it is difficult to be catalyzed.
難めっき性樹脂組成物は、難めっき性樹脂を有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に分散又は溶解させることにより調製することができる。 The hard-plating resin composition can be prepared by dispersing or dissolving the hard-plating resin in an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.).
このような難めっき性樹脂組成物を、透明基材上に印刷した後は、１００〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させることにより硬化させることができる。乾燥時間は、１〜１０分程度であればよい。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。 After printing such a hard-plating resin composition on a transparent substrate, it can be cured by heating and drying at a temperature of 100 to 180 ° C., particularly 140 to 180 ° C. The drying time may be about 1 to 10 minutes. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, gravure offset printing, screen printing, ink jet printing, electrostatic printing, and the like. Among these, gravure printing and gravure offset printing are possible because the pattern can be thinned. Particularly preferred.
難めっき性樹脂組成物に紫外線硬化性樹脂を用いる場合、難めっき性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を含むのが好ましい。紫外線硬化性樹脂のモノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーを用いるのが特に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、透明性及びめっき触媒の吸着を高く抑制できる難めっき性樹脂層を形成することができる。 When an ultraviolet curable resin is used for the hard-plating resin composition, the hard-plating resin composition preferably contains an ultraviolet curable resin monomer, oligomer, and photopolymerization initiator. It is particularly preferable to use a (meth) acrylate monomer as the monomer of the ultraviolet curable resin. By using the (meth) acrylate monomer, it is possible to form a hard-to-platable resin layer that can highly suppress the adsorption of the transparency and the plating catalyst.
（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、難めっき性に優れる難めっき性樹脂層を形成することができることから、（メタ）アクリレートモノマーとしては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。 Examples of (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. Of polyfunctional (meth) acrylates. Especially, since the hard-plating resin layer excellent in hard-plating property can be formed, an ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate is mentioned preferably as a (meth) acrylate monomer.
光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。 As the photopolymerization initiator, any compound suitable for the properties of the resin can be used. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special ones include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, a photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) is preferable.
光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。 Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.
難めっき性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）中に分散又は溶解させることにより調製される。 The hard-to-platable resin composition is obtained by dispersing or dissolving a (meth) acrylate monomer and a photopolymerization initiator in an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.). Prepared.
（メタ）アクリレートモノマーなどを含む難めっき性樹脂組成物を、透明基材上に印刷した後、紫外線を照射することにより硬化させるのが好ましい。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を用いて行うことができる。印刷手法としては、上記した手法と同じである。 It is preferable that a hard-to-platable resin composition containing a (meth) acrylate monomer or the like is printed on a transparent substrate and then cured by irradiation with ultraviolet rays. Ultraviolet irradiation can be performed using ultraviolet rays emitted from light beams such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp. The printing method is the same as that described above.
難めっき性樹脂層は、目的とする金属導電層が有するパターンに対してネガパターンを有する。ネガパターンの形状としては、例えば、メッシュパターン状の金属導電層を形成する場合には円、楕円、角形（四角形など）等のドット状が挙げられ、ストライプ状の金属導電層を形成する場合にはストライプ状が挙げられる。メッシュパターン状の金属導電層は開口率及び電磁波シールド性が高いことから好ましく、したがって難めっき性樹脂層はドットパターン、特に四角形のドットパターンを有しているのが好ましい。 The difficult-to-platable resin layer has a negative pattern with respect to the pattern of the target metal conductive layer. Examples of the shape of the negative pattern include dot shapes such as a circle, an ellipse, and a square (such as a quadrangle) in the case of forming a mesh pattern-shaped metal conductive layer, and in the case of forming a stripe-shaped metal conductive layer. Is a stripe shape. The mesh pattern-shaped metal conductive layer is preferable because of its high aperture ratio and high electromagnetic wave shielding properties, and therefore, the hard-plating resin layer preferably has a dot pattern, particularly a square dot pattern.
ドットパターンが四角形の場合、その一辺の長さとしては、１００〜５００μｍの範囲、特に１５０〜４００μｍの範囲にあるものが好ましく、ドット間の間隙としては、５〜４０μｍの範囲、特に５〜２５μｍの範囲のものが好ましい。より線幅の小さい格子状の金属導電層等を形成し得る点では、ドット間の間隙は狭いほうが好ましい。 When the dot pattern is a square, the length of one side is preferably in the range of 100 to 500 μm, particularly in the range of 150 to 400 μm, and the gap between dots is in the range of 5 to 40 μm, particularly 5 to 25 μm. The thing of the range of is preferable. In terms of being able to form a grid-like metal conductive layer or the like having a smaller line width, the gap between dots is preferably narrow.
難めっき性樹脂層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０ｎｍ〜１μｍであるのが好ましい。 The thickness of the hard-to-platable resin layer is preferably 10 nm to 10 μm, particularly 50 nm to 1 μm.
［裏面側難めっき性樹脂層］
ネガパターンを有する難めっき性樹脂層は、透明基材の金属導電層が形成される面に形成される。また、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面に、めっき処理により金属が析出するのを防止するために、裏面側難めっき性樹脂層を形成してもよい。この場合、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面全面に、難めっき性樹脂組成物を塗布することにより、裏面側難めっき性樹脂層を形成することができる。
[Backside hard-to-platable resin layer]
The hard-to-platable resin layer having a negative pattern is formed on the surface on which the metal conductive layer of the transparent substrate is formed. Moreover, in order to prevent a metal from depositing by a plating process on the surface opposite to the surface on which the metal conductive layer of the transparent substrate is formed, a back-side hard-plating resin layer may be formed. In this case, the back side hard-to-platable resin layer can be formed by applying the hard-to-platable resin composition to the entire surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the metal conductive layer is formed.
裏面側難めっき性樹脂層の形成に用いられる難めっき性樹脂組成物の組成や硬化方法は、上述したネガパターン状の難めっき性樹脂層と同様である。難めっき性樹脂組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。 The composition and curing method of the hard-plating resin composition used for forming the back-side hard-plating resin layer are the same as the negative-pattern hard-plating resin layer described above. As a method for applying the difficult-to-plate resin composition, a gravure coater, reverse roll coater, reverse kiss coater, air knife coater, bar coater, or the like is used.
裏面側難めっき性樹脂層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０ｎｍ〜１μｍであるのが好ましい。 The thickness of the back side difficult-to-platable resin layer is preferably 10 nm to 10 μm, particularly preferably 50 nm to 1 μm.
［透明基材］
難めっき性樹脂層が形成される透明基材としては、透明性および可とう性を備え、処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらのうち、易めっき性樹脂層を作製しなくともめっき触媒層が形成できることから、透明基材の材質としては、ポリエステル樹脂が好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。また、基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。
[Transparent substrate]
The transparent substrate on which the hard-plating resin layer is formed is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand the treatment. Examples of the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane and the like. Among these, since a plating catalyst layer can be formed without producing an easily plateable resin layer, a polyester resin is preferable as a material for the transparent substrate, and PET is particularly preferable. Moreover, a base material is used as a sheet | seat, a film, or a board which consists of these materials.
透明基材の厚さは、０．０５〜５ｍｍ、特に５０〜２５０μｍであるのが好ましい。 The thickness of the transparent substrate is preferably 0.05 to 5 mm, particularly 50 to 250 μm.
［易めっき性樹脂層］
前記難めっき性樹脂層を形成する工程の前に、前記透明基材の一方の表面全面に、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布することにより易めっき性樹脂層を形成する工程を実施するのが好ましい。当該工程の後に、易めっき性樹脂層上に上述した難めっき性樹脂層、及び必要に応じて裏面側難めっき性樹脂層を形成すればよい。
[Easily plating resin layer]
A step of forming an easily plateable resin layer by applying a composition containing a polyester resin and / or a polyurethane resin on the entire surface of one surface of the transparent substrate before the step of forming the hardly plateable resin layer. Is preferably carried out. After the said process, what is necessary is just to form the hard-to-platable resin layer mentioned above on the easily-platable resin layer, and the back side hard-to-platable resin layer as needed.
易めっき性樹脂層とは、めっき触媒化合物溶液に含まれる貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体などが吸着し易い（触媒化され易い）層を意味する。したがって、易めっき性樹脂層としては、難めっき性樹脂層よりも、貴金属イオンや貴金属イオンを含む錯体と配位結合する官能基が多い樹脂を含む層が用いられる。このような易めっき性樹脂層を形成することにより、めっき処理における金属の析出を促進させることができ、より線幅が均一であり微細なパターンを有する金属導電層を形成することが可能となる。 The easy-plating resin layer means a layer in which a noble metal ion or a complex containing a noble metal ion contained in the plating catalyst compound solution is easily adsorbed (easily catalyzed). Therefore, as the easily plateable resin layer, a layer containing a resin having more functional groups that coordinate with a noble metal ion or a complex containing the noble metal ion is used than the hardly plateable resin layer. By forming such an easy-plating resin layer, it is possible to promote metal deposition in the plating process, and it is possible to form a metal conductive layer having a more uniform line width and a fine pattern. .
易めっき性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの易めっき性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin constituting the easy-plating resin layer include easy-plating resins such as polyester resins and polyurethane resins. These may be used alone or in combination of two or more.
易めっき性樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００、特に１５，０００〜２５，０００であるのが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。 The number average molecular weight of the easily plateable resin is preferably 10,000 to 30,000, particularly 15,000 to 25,000. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
易めっき性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１〜２０℃、特に５〜１５℃であるのが好ましい。このようなガラス転移温度を有する易めっき性樹脂は、厚さや線幅がより均一な金属導電層を形成することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the easily plateable resin is preferably 1 to 20 ° C, particularly preferably 5 to 15 ° C. The easily plateable resin having such a glass transition temperature can form a metal conductive layer having a more uniform thickness and line width.
易めっき性樹脂組成物は、易めっき性樹脂を、有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に溶解又は分散させることにより調製できる。 The easy-plating resin composition can be prepared by dissolving or dispersing the easy-plating resin in an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.).
易めっき性樹脂組成物の塗布方法は、としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。 Examples of the method for applying the easily plateable resin composition include a gravure coater, a reverse roll coater, a reverse kiss coater, an air knife coater, and a bar coater.
透明基材上に塗布した易めっき性樹脂組成物は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥させることにより、易めっき性樹脂層が得られる。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 The easily plateable resin composition applied on the transparent substrate is preferably heated and dried at 80 to 160 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., whereby an easily plateable resin layer is obtained. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film formability may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C., thermal decomposition of the compound may occur. The drying time is preferably 5 seconds to 5 minutes.
易めっき性樹脂層の厚さは、１０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであるのが好ましい。このような厚さを有する易めっき性樹脂層は、表面に十分な量のめっき触媒を吸着させることができる。 The thickness of the easily plateable resin layer is preferably 10 to 200 nm, particularly 50 to 100 nm. The easily plateable resin layer having such a thickness can adsorb a sufficient amount of the plating catalyst on the surface.
［めっき触媒層］
本発明の方法では、次に、ネガパターン状の難めっき性樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記難めっき性樹脂層が形成されず露出している透明基材上にパターン状のめっき触媒層を形成する。透明基材上に易めっき性樹脂層が形成されている場合には、難めっき性樹脂層が形成されず露出している易めっき性樹脂層上にめっき触媒層が形成される。
[Plating catalyst layer]
In the method of the present invention, next, the plating catalyst compound solution is brought into contact with a transparent base material having a negative pattern-like hard-plating resin layer, whereby the transparent base that is exposed without forming the hard-plating resin layer. A patterned plating catalyst layer is formed on the material. When the easy-plating resin layer is formed on the transparent substrate, the plating catalyst layer is formed on the easy-plating resin layer that is exposed without forming the hard-plating resin layer.
めっき触媒化合物溶液としては、好ましくは、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液である。このような成分を含む水溶液中では、貴金属イオンとスズイオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、透明基材の難めっき性樹脂層が形成されずに露出している部分に選択的に吸着することができる。 The plating catalyst compound solution is preferably an aqueous solution containing a noble metal salt compound, a tin salt compound, and an acid. In aqueous solutions containing such components, noble metal ions and tin ions form a negatively charged complex, and are selectively adsorbed on the exposed portion of the transparent base material without forming a hard-to-platable resin layer. can do.
スズ塩化合物に代えて、二塩化硫黄などの硫黄化合物、又は塩化第一銅若しくは塩化第二銅など銅化合物などを用いることができ、貴金属イオンと硫黄イオン又は銅イオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、スズ塩化化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。また、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物に代えて、パラジウム化合物を用いることもでき、マイナスの電荷を有するパラジウムコロイドを形成し、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。 Instead of the tin salt compound, a sulfur compound such as sulfur dichloride or a copper compound such as cuprous chloride or cupric chloride can be used, and the noble metal ion and the sulfur ion or copper ion have a negative charge. The same effect as when a complex is formed and a tin chloride compound is used is obtained. Further, a palladium compound can be used in place of the noble metal salt compound and the tin salt compound, and a palladium colloid having a negative charge is formed, and the same effect as in the case of using the noble metal salt compound and the tin salt compound is obtained. .
貴金属塩化合物としては、塩化白金塩などの白金化合物；塩化金塩などの金化合物；塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物；及び硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物などが挙げられる。なかでも、透明基材へ強く吸着できる錯体を形成できることから、パラジウム化合物、特に塩化パラジウムを用いるのが好ましい。 Examples of the noble metal salt compound include platinum compounds such as platinum chloride salts; gold compounds such as gold chloride salts; palladium compounds such as palladium chloride and palladium sulfate; and silver compounds such as silver nitrate and silver sulfate. Among them, it is preferable to use a palladium compound, particularly palladium chloride, because a complex that can be strongly adsorbed to a transparent substrate can be formed.
めっき触媒化合物溶液における貴金属化合物の含有量は、５０〜５００ｍｇ／リットル、特に１００〜３００ｍｇ／リットルであるのが好ましい。貴金属化合物の含有量が前記範囲内であれば、マイナスの電荷を有する錯体を十分に形成することができる。 The content of the noble metal compound in the plating catalyst compound solution is preferably 50 to 500 mg / liter, particularly 100 to 300 mg / liter. When the content of the noble metal compound is within the above range, a complex having a negative charge can be sufficiently formed.
スズ塩化合物としては、塩化第一スズ、及び硫酸第一スズが挙げられる。なかでも、透明基材へ強く吸着できる錯体を形成できることから、塩化第一スズを用いるのが好ましい。 Examples of the tin salt compound include stannous chloride and stannous sulfate. Among them, it is preferable to use stannous chloride because it can form a complex that can be strongly adsorbed to a transparent substrate.
めっき触媒化合物溶液におけるスズ塩化合物の含有量は、貴金属化合物の２０〜５０質量倍とするのが好ましい。スズ塩化合物の含有量は、１０〜５０ｇ／リットル、特に１０〜２０ｇ／リットルであるのが好ましい。 The content of the tin salt compound in the plating catalyst compound solution is preferably 20 to 50 times the mass of the noble metal compound. The content of the tin salt compound is preferably 10 to 50 g / liter, particularly 10 to 20 g / liter.
酸としては、塩酸、及び硫酸が好ましく挙げられる。めっき触媒化合物溶液における酸の含有量は、０．５〜３モル／リットル、特に１．０〜３モル／リットルであるのが好ましい。 Preferred examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. The acid content in the plating catalyst compound solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter, particularly 1.0 to 3 mol / liter.
ネガパターン状の難めっき性樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させる方法としては、透明基材のネガパターン状の難めっき性樹脂層が形成された面にめっき触媒化合物溶液を噴霧する方法、ネガパターン状の難めっき性樹脂層が形成された透明基材をめっき触媒化合物溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。接触させる際のめっき触媒化合物溶液の温度は、１０〜５０℃、特に２５〜４５℃であるのが好ましい。また、接触時間は、１〜１０分程度行えばよい。 As a method of bringing the plating catalyst compound solution into contact with a transparent substrate having a negative pattern difficult-to-plate resin layer, the plating catalyst compound solution is applied to the surface of the transparent substrate on which the negative pattern difficult-to-plate resin layer is formed. The method of spraying, the method of immersing the transparent base material in which the negatively patterned hard-to-platable resin layer is formed in the plating catalyst compound solution, and the like can be used. The temperature of the plating catalyst compound solution at the time of contacting is preferably 10 to 50 ° C, particularly 25 to 45 ° C. The contact time may be about 1 to 10 minutes.
めっき触媒化合物溶液の接触後は、ネガパターン状の難めっき性樹脂層が形成された透明基材を水洗するのが好ましい。水洗を行うことにより、ネガパターン状の難めっき性樹脂層上に接触しているめっき触媒化合物溶液を除去できる他、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物が加水分解し、マイナスの電荷を有する錯体の形成及び透明基材への吸着をより促進させることができる。 After the contact with the plating catalyst compound solution, it is preferable to wash the transparent substrate on which the negatively patterned difficult-to-plate resin layer is formed. By washing with water, the plating catalyst compound solution in contact with the negative-patterned difficult-to-platable resin layer can be removed, and the noble metal salt compound and tin salt compound are hydrolyzed to form a negatively charged complex. And the adsorption | suction to a transparent base material can be promoted more.
水洗に用いられる水は、水道水の他、脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することができる。水洗に用いられる水の温度は、０〜５０℃、特に３０〜５０℃であるのが好ましい。水洗時間は、５秒〜２分であればよい。 In addition to tap water, water used for washing may be water sterilized with deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.), etc. it can. The temperature of water used for washing with water is preferably 0 to 50 ° C, particularly 30 to 50 ° C. The washing time may be 5 seconds to 2 minutes.
めっき触媒層は、透明基材上の難めっき性樹脂層が形成されずに露出している部位に形成される。めっき触媒層が有するパターン形状は、所望する金属導電層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。 A plating catalyst layer is formed in the site | part exposed without forming the hard-to-platable resin layer on a transparent base material. The pattern shape of the plating catalyst layer may be appropriately determined so as to obtain a desired metal conductive layer, but is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape.
ネガパターン状の難めっき性樹脂層を有する透明基材に、上述した通り、めっき触媒化合物溶液を接触させた後、好ましくは水洗を行うことにより、パラジウム金属などの貴金属からなるめっき触媒層を形成することができる。 As described above, a plating catalyst layer made of a noble metal such as palladium metal is formed by bringing a plating catalyst compound solution into contact with a transparent substrate having a negatively patterned hard-to-platable resin layer, as described above, and preferably by washing with water. can do.
めっき触媒層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。 The shape of the mesh pattern in the plating catalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include a lattice shape in which square openings are formed, and a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular, or elliptical openings are formed. It is done. Further, the openings are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern.
メッシュ状のめっき触媒層の線幅は、好ましくは５〜４０μｍで、特に好ましくは５〜２５μｍである。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とは、めっき触媒層の投影面積における開口部分（難めっき性樹脂層が形成された部分）が占める割合をいう。 The line width of the mesh-like plating catalyst layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 80 to 95%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part (part in which the hard-to-platable resin layer was formed) in the projection area of a plating catalyst layer accounts.
めっき触媒層の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような厚さを有するめっき触媒層であれば、十分な量のめっき触媒を含み、電気抵抗が低いことから、めっき処理を行うことにより、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を短時間で形成することができる。 The thickness of the plating catalyst layer is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 50 nm. If the plating catalyst layer has such a thickness, it contains a sufficient amount of the plating catalyst and has low electrical resistance. Therefore, by performing the plating treatment, the electromagnetic shielding layer having a uniform thickness and line width can be shortened. Can be formed in time.
［無電解めっき工程］
本発明の方法では、次に、難めっき性樹脂層及びめっき触媒層を有する透明基材に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程を実施する。また、無電解めっきを行った後に、金属導電層の電気抵抗を低下させるために、電解めっきをさらに行うのが好ましい。
[Electroless plating process]
In the method of the present invention, a patterned metal conductive layer is then formed on the plating catalyst layer by electroless plating and / or electrolytic plating on a transparent substrate having a difficult-to-plate resin layer and a plating catalyst layer. The process to perform is implemented. Moreover, after performing electroless plating, in order to reduce the electrical resistance of a metal conductive layer, it is preferable to perform electrolytic plating further.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As a plating metal in electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 Electroless plating can be performed at room temperature or under heating according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。 As an example of electroless plating, when an electromagnetic shielding layer made of Cu is formed, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to pH 12 to 13.5, particularly 12.5 to 13 A method of immersing a transparent substrate having a plating catalyst layer or the like at 50 to 90 ° C. for 30 seconds to 60 minutes can be employed.
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 When performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
［電解めっき工程］
本発明の方法では、電解めっきによりめっき触媒層上に金属導電層を形成する工程を実施することもできる。透明基材上にパラジウムなどの貴金属からなるめっき触媒層が形成されていることから、電解めっきのみを行って金属導電層を形成するのが好ましい。無電解めっき工程を省略することにより、製造工程の簡略化が図れる。
[Electrolytic plating process]
In the method of the present invention, a step of forming a metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating can also be performed. Since the plating catalyst layer made of a noble metal such as palladium is formed on the transparent substrate, it is preferable to form the metal conductive layer by performing only electrolytic plating. By omitting the electroless plating process, the manufacturing process can be simplified.
電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。 In the case of performing electroplating, it is preferable to perform electroplating directly after performing the step of bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor solution. Moreover, after performing the electroless plating described above, electrolytic plating can be further performed.
［導体化工程］
導体化工程は、めっき触媒層に、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む導体化液を接触させることにより実施できる。前記工程によれば、触媒層表面に金属からなる薄膜を形成することができ、電解めっきにおける金属の析出を促進させることができる。
[Conducting process]
The conductorization step can be performed by bringing the plating catalyst layer into contact with a conductor solution containing a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. According to the said process, the thin film which consists of metals can be formed in the catalyst layer surface, and precipitation of the metal in electrolytic plating can be accelerated | stimulated.
導体化液は、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む。金属化合物としては、銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物として具体的には、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、及び水酸化銅が好ましい。なかでも、めっき処理時にめっき触媒層の金属析出性能を向上させることができることから、硫酸銅が特に好ましい。導体化液における銅化合物の含有量は、銅換算で、０．１〜５ｇ／リットル、特に０．８〜１．２ｇ／リットルであるのが好ましい。 The conductorization liquid contains a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. A copper compound is preferably used as the metal compound. Specifically, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, and copper hydroxide are preferable as the copper compound. Among these, copper sulfate is particularly preferable because the metal deposition performance of the plating catalyst layer can be improved during the plating treatment. The content of the copper compound in the conductor liquid is preferably 0.1 to 5 g / liter, particularly 0.8 to 1.2 g / liter in terms of copper.
還元性化合物としては、塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性糖類などが挙げられる。 Examples of the reducing compound include stannous chloride, sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, formic acid or salts thereof, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, glucose, glucose, sorbit, cellulose, Examples include reducing sugars such as sucrose, mannitol, and gluconolactone.
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。導体化液における金属水酸化物の含有量は、１０〜８０ｇ／リットル、特に３０〜５０ｇ／リットルであるのが好ましい。 Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The content of the metal hydroxide in the conductor liquid is preferably 10 to 80 g / liter, particularly 30 to 50 g / liter.
導体化液は、錯化剤をさらに含んでいてもよい。錯化剤としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類；クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類などの有機カルボン酸類などを挙げることができる。導体化液における錯化剤の含有量は、２〜５０ｇ／リットル、特に１０〜４０ｇ／リットルであるのが好ましい。 The conductor liquid may further contain a complexing agent. Examples of complexing agents include hydantoins such as hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and allantoin; organic carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, succinic acid, and salts thereof Can be mentioned. The content of the complexing agent in the conductor liquid is preferably 2 to 50 g / liter, particularly 10 to 40 g / liter.
導体化液のｐＨは、１０．０〜１４．０、特に１１．５５〜１３．５であるのが好ましい。導体化液の温度は、２０〜７０℃、特に３５〜５０℃であるのが好ましい。めっき触媒層と導体化液との接触時間は、３０秒〜２０分、特に３〜５分であるのが好ましい。 The pH of the conductor liquid is preferably 10.0 to 14.0, particularly preferably 11.55 to 13.5. The temperature of the conductor liquid is preferably 20 to 70 ° C, particularly 35 to 50 ° C. The contact time between the plating catalyst layer and the conductor solution is preferably 30 seconds to 20 minutes, particularly 3 to 5 minutes.
めっき触媒層と導体化液とを接触させる方法としては、めっき触媒層が形成された透明基材を導体化液に浸漬する方法が好ましく用いられる。この他にも、透明基材上に形成されためっき触媒層上に導体化液を噴霧する方法を用いてもよい。 As a method for bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor-forming liquid, a method of immersing the transparent substrate on which the plating catalyst layer is formed in the conductor-forming liquid is preferably used. In addition, you may use the method of spraying a conductor-ized liquid on the plating catalyst layer formed on the transparent base material.
電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、促進化液と接触させる工程、及び導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。 When performing electroplating, it is preferable to perform electroplating directly after performing the step of bringing the plating catalyst layer into contact with the accelerating solution and the step of bringing into contact with the conductor solution. Moreover, after performing the electroless plating described above, electrolytic plating can be further performed.
電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。 As the plating metal in the electrolytic plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.
電解めっきは、電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。 Electroplating can be performed according to a conventional method using an electrolytic plating bath.
硫酸銅めっき液としては、例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／リットル、硫酸２０〜１２０ｇ／リットル、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍを含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。 As the copper sulfate plating solution, for example, a plating bath in which a known brightener is added to an aqueous solution containing 100 to 250 g / liter of copper sulfate, 20 to 120 g / liter of sulfuric acid, and 20 to 70 ppm of chlorine ions can be used. The conditions for copper sulfate plating may be the same as usual. For example, plating may be performed at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed up to a predetermined film thickness.
めっき触媒層上に、無電解めっき又は電解めっきにより形成された金属導電層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する金属導電層は、パターン形成部分により導電性（電磁波シールド性）を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。 The pattern shape of the metal conductive layer formed on the plating catalyst layer by electroless plating or electrolytic plating is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape. The metal conductive layer having these patterns can ensure conductivity (electromagnetic wave shielding property) by the pattern forming portion and can ensure light transmission by the opening.
メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜２５μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に７５〜８５％である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。 The line width of the mesh-shaped metal conductive layer is generally 20 μm or less, preferably 5 to 25 μm, particularly 5 to 15 μm. The line pitch is preferably 300 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 75 to 85%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part accounts in the projection area of an electromagnetic wave shield layer.
金属導電層の厚さは、１〜２００μｍ、特に５〜１００μｍであるのが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると十分な光透過性が得られない恐れがある。 The thickness of the metal conductive layer is preferably 1 to 200 μm, particularly 5 to 100 μm. If the thickness of the metal conductive layer is too thin, sufficient electromagnetic shielding properties may not be obtained, and if it is too thick, sufficient light transmission properties may not be obtained.
［黒化処理］
本発明の方法では、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに実施するのが好ましい。黒化処理により、光透過性電磁波シールド材の金属導電層側に防眩性を付与することが可能となる。
[Blackening treatment]
In the method of the present invention, it is preferable to further perform a step of blackening the metal conductive layer and forming a blackened layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer. By the blackening treatment, it is possible to impart an antiglare property to the metal conductive layer side of the light transmissive electromagnetic wave shielding material.
黒化処理は、ニッケル及び亜鉛の合金、又はニッケル及びスズの合金を電気めっきすることにより行われるのが好ましい。これらの合金からなる黒化処理層は、黒色度合い及び導電性に優れる。 The blackening treatment is preferably performed by electroplating a nickel and zinc alloy or a nickel and tin alloy. Blackening treatment layers made of these alloys are excellent in blackness and conductivity.
ニッケルと亜鉛又はスズとの合金からなる黒化処理層おけるニッケルに対する亜鉛又はスズの質量比（Ｎｉ：Ｚｎ又はＳｎ）は、０．４〜１．４、特に０．２〜１．２とするのが好ましい。前記合金からなる黒化処理層の厚さは、０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍとするのが好ましい。 The mass ratio (Ni: Zn or Sn) of zinc or tin to nickel in the blackening treatment layer made of an alloy of nickel and zinc or tin is 0.4 to 1.4, particularly 0.2 to 1.2. Is preferred. The thickness of the blackening treatment layer made of the alloy is preferably 0.001 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.
黒化処理は、金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うこともできる。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 The blackening treatment can also be performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When oxidation treatment is performed as a blackening treatment, the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid and water. It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium oxide, and in particular, from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable.
黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 When performing a sulfurization treatment as a blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment solution, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. Particularly, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
本発明の方法により形成された光透過性電磁波シールド材は、透明基材の一方の表面にネガパターン状の難めっき性樹脂層を有し、前記難めっき性樹脂層が形成されず露出している透明基材上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層をこの順で有する。透明基材の他方の表面全面には裏面側難めっき層が形成されているのが好ましい。また、透明基材の一方の表面全面であって難めっき性樹脂層の下には、易めっき性樹脂層が形成されているのが好ましい。各層の詳細な構成については上述した通りである。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material formed by the method of the present invention has a negative pattern-like hard-plating resin layer on one surface of a transparent substrate, and the hard-plating resin layer is not formed and exposed. A patterned plating catalyst layer formed on the transparent substrate and a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer in this order. It is preferable that a back side hard plating layer is formed on the entire other surface of the transparent substrate. Moreover, it is preferable that an easily plateable resin layer is formed on the entire surface of one surface of the transparent substrate and under the hardly plateable resin layer. The detailed configuration of each layer is as described above.
本発明の光透過性電磁波シールド材は、金属導電層が均一な厚さや線幅を有することから、優れた光透過性及び電磁波シールド性を有する。金属導電層の表面抵抗率は、３Ω／□以下、特に１Ω／□以下とすることができる。また、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率は、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。なお、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention has excellent light transmission and electromagnetic wave shielding properties because the metal conductive layer has a uniform thickness and line width. The surface resistivity of the metal conductive layer can be 3Ω / □ or less, particularly 1Ω / □ or less. The total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%. In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) or the like, and the total light in the thickness direction of the light transmitting electromagnetic wave shielding material This is done by measuring the transmittance.
光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にプラズマディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is used in applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass surfaces and transparent of facilities and houses. It is suitably applied to the panel surface. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, the light transmissive electromagnetic wave shielding material is suitably used for the display filter of the display device described above, particularly for the plasma display filter.
ディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。 As the display filter, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention can be used as it is, but it can also be obtained, for example, by bonding it to a transparent substrate such as a glass plate via an adhesive layer. . In such a display filter, the opening of the metal conductive layer is filled with an adhesive layer.
また、電子ディスプレイ用フィルタは、ハードコート層、反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層など、他の機能性層を有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。 Moreover, the filter for electronic displays may have other functional layers, such as a hard-coat layer, an antireflection layer, a color tone correction filter layer, and a near-infrared cut layer. The order of stacking these layers is determined according to the purpose. Further, the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
１．裏面側難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の裏面側の全面に、メチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度５０℃）２５質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、裏面側難めっき性樹脂層（厚さ２μｍ）を作製した。
Example 1
1. Formation of Back Side Difficult Plating Resin Layer On the entire back side of the PET film (thickness 100 μm), a difficult plating resin composition containing 25 parts by weight of methyl methacrylate resin (glass transition temperature 50 ° C.) and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone. Then, it was applied by a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare a back-side hard-to-platable resin layer (thickness: 2 μm).
２．ドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルムの表面に、メチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度５０℃）２５質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、ドットパターン状にグラビア印刷した後、１００℃で１分間乾燥させることにより、ドットパターン状の難めっき性樹脂層を作製した。難めっき性樹脂層のドットパターンは、ドット１個の大きさは、１辺が２３０μｍの正方形状で、ドット同士の間隔は２０μｍであった。ドットは、露出するＰＥＴフィルムがメッシュ状になるように規則的に配列させて印刷した。印刷ドット（ネガパターン印刷層）は、乾燥後に０．３μｍの厚みであった。
2. Formation of dot-patterned difficult-to-plate resin layer Gravure a dot-patterned hard-to-plate resin composition containing 25 parts by weight of methyl methacrylate resin (glass transition temperature 50 ° C.) and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone on the surface of a PET film. After printing, it was dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare a dot-patterned difficult-to-plate resin layer. The dot pattern of the hard-to-platable resin layer was such that the size of one dot was a square shape with one side of 230 μm, and the distance between the dots was 20 μm. The dots were printed by arranging them regularly so that the exposed PET film had a mesh shape. The printing dots (negative pattern printing layer) were 0.3 μm thick after drying.
３．メッシュパターン状のめっき触媒層の形成
塩化パラジウム２００ｍｇ／リットル、塩化第一スズ１５ｍｇ／リットル、３５質量％塩酸２００ｍｌ／リットルを含む水溶液からなるめっき触媒化合物溶液（３５℃）に、難めっき性樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを１分間浸漬した後、水洗を行った。次に、樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを導体化液に（３５℃）中に１分間浸漬した後、水洗した。これにより、ドットパターン状の難めっき性樹脂層が形成されずに露出しているＰＥＴフィルム上に、パラジウム金属からなるメッシュパターン状のめっき触媒層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
3. Formation of a plating catalyst layer having a mesh pattern In a plating catalyst compound solution (35 ° C.) composed of an aqueous solution containing 200 mg / liter of palladium chloride, 15 mg / liter of stannous chloride, and 200 ml / liter of 35% by mass hydrochloric acid, a difficult-to-plate resin layer After immersing the PET film on which was formed for 1 minute, it was washed with water. Next, the PET film on which the resin layer was formed was immersed in a conductor solution (35 ° C.) for 1 minute, and then washed with water. Thereby, a mesh pattern-shaped plating catalyst layer (thickness 10 nm) made of palladium metal was formed on the exposed PET film without forming the dot-pattern difficult-plating resin layer.
４．メッシュパターン状の金属導電層の形成
めっき触媒層を有するＰＥＴフィルムをカソードとして用い、電解めっき装置（ハルセル用直流電源（１０Ａ２型）；株式会社山本鍍金試験器製）により、下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、めっき触媒層表面に銅からなる金属導電層（厚さ３．５μｍ、線幅２２μｍ、ピッチ１６０μｍ、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
4). Formation of mesh-patterned metal conductive layer Using a PET film having a plating catalyst layer as a cathode, an electrolytic plating apparatus (DC power supply for hull cell (10A2 type); manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.) Electrolytic plating treatment was performed under electrolytic plating conditions. As the anode, a platinum-coated titanium plate was used. By electroplating, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a metal conductive layer (thickness 3.5 μm, line width 22 μm, pitch 160 μm, aperture ratio 77%) made of copper on the surface of the plating catalyst layer was obtained.
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
Electrolytic plating solution (A)
H 2 O: 800 ml
CuSO 4 .5H 2 O: 81.1 g
H 2 SO 4 (96.0 wt%): 160 ml
HCl (36.0 wt%): 0.1 ml
HNO 3 (70.0 wt%): 300 ml
Electrolytic plating conditions Plating solution temperature: 45 ° C
Applied voltage: 3V
Cathode current density: 1 A / dm 2
Processing time: 1 minute
５．黒化処理
金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記条件で電解めっきを行うことにより、金属導電層上にニッケル及び亜鉛の合金からなる黒化処理層（厚さ０．２μｍ）を作製した。
5). Blackening treatment By performing electroplating on the PET film on which the metal conductive layer is formed under the following conditions, a blackening treatment layer (thickness 0.2 μm) made of an alloy of nickel and zinc is formed on the metal conductive layer. Produced.
（めっき条件）
めっき液の温度：４０℃
電流密度：５〜１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１０秒
めっき液量：１２０ｍ3
（めっき液組成）
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3 ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ
０．２ｋｍｏｌ／ｍ3 ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ
ｐＨ３．０
(Plating conditions)
Plating solution temperature: 40 ° C
Current density: 5-10 A / dm 2
Plating time: 10 seconds Plating solution volume: 120 m 3
(Plating solution composition)
0.5 kmol / m 3 ZnSO 4 .7H 2 O
0.5 kmol / m 3 NiSO 4 · 6H 2 O
0.2 kmol / m 3 CH 3 COONa 3H 2 O
pH 3.0
（実施例２）
裏面側難めっき性樹脂層及びドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成を下記の通りに行った以外は、実施例１と同様にして、メッシュパターン状のめっき触媒層、金属導電層及び黒化処理層を作製し、光透過性電磁波シールド材を得た。
(Example 2)
Except that the back side hard-plating resin layer and the dot-pattern hard-plating resin layer were formed as described below, a mesh-patterned plating catalyst layer, metal conductive layer, and black were formed in the same manner as in Example 1. The treatment layer was prepared to obtain a light transmissive electromagnetic wave shielding material.
１．裏面側難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の裏面側の全面に、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）５質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を５分間照射することにより、裏面側難めっき性樹脂層（厚さ２μｍ）を作製した。
1. Formation of Back Side Difficult Plating Resin Layer On the entire back side of the PET film (thickness: 100 μm), 20 parts by mass of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) And a hard-plating resin composition containing 75 parts by mass of methyl ethyl ketone are coated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet light for 5 minutes with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. As a result, a back-side hard-to-platable resin layer (thickness: 2 μm) was produced.
２．ドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルムの表面に、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）５質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、ドットパターン状にグラビア印刷した後、１００℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を５分間照射することにより、ドットパターン状の難めっき性樹脂層を作製した。難めっき性樹脂層のドットパターンは、ドット１個の大きさは、１辺が２３０μｍの正方形状で、ドット同士の間隔は２０μｍであった。ドットは、露出するＰＥＴフィルムがメッシュ状になるように規則的に配列させて印刷した。印刷ドット（ネガパターン印刷層）は、乾燥後に０．３μｍの厚みであった。
2. Formation of dot-patterned hard-to-plate resin layer On the surface of the PET film, 20 parts by mass of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone After the gravure printing of the hard-plating resin composition containing a portion in a dot pattern, drying at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiating with a high-pressure mercury lamp with an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 for 5 minutes, A dot-patterned difficult-to-plate resin layer was produced. The dot pattern of the hard-to-platable resin layer was such that the size of one dot was a square shape with one side of 230 μm, and the distance between the dots was 20 μm. The dots were printed by arranging them regularly so that the exposed PET film had a mesh shape. The printing dots (negative pattern printing layer) were 0.3 μm thick after drying.
（実施例３）
裏面側難めっき性樹脂層、易めっき性樹脂層及びドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成を下記の通りに行った以外は、実施例１と同様にして、メッシュパターン状のめっき触媒層、金属導電層及び黒化処理層を作製し、光透過性電磁波シールド材を得た。
(Example 3)
A mesh-patterned plating catalyst layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the back-side hard-plating resin layer, the easy-plating resin layer, and the dot-pattern hard-plating resin layer were formed as follows. A metal conductive layer and a blackening treatment layer were prepared to obtain a light transmissive electromagnetic wave shielding material.
１．裏面側難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の裏面側の全面に、メチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度５０℃）２５質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、裏面側難めっき性樹脂層（厚さ２μｍ）を作製した。
1. Formation of Back Side Difficult Plating Resin Layer On the entire back side of the PET film (thickness 100 μm), a difficult plating resin composition containing 25 parts by weight of methyl methacrylate resin (glass transition temperature 50 ° C.) and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone. Then, it was applied by a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare a back-side hard-to-platable resin layer (thickness: 2 μm).
２．ドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の表面側の全面に、ポリエステル樹脂（数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７℃；ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７０ 東洋紡績株式会社製）２０質量％、シクロヘキサノン８０質量％を含む易めっき性樹脂組成物を、バーコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、易めっき性樹脂層（厚さ０．２μｍ）を作製した。
2. Formation of dot-patterned hard-to-plate resin layer Polyester resin (number average molecular weight 20,000, glass transition temperature 7 ° C .; VYLON® 670 Toyobo Co., Ltd.) on the entire surface of the PET film (thickness 100 μm) An easy-plating resin composition containing 20% by mass and 80% by mass of cyclohexanone was applied by a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an easy-plating resin layer (thickness 0.2 μm). Produced.
３．ドットパターン状の難めっき性樹脂層の形成
易めっき性樹脂層の表面に、メチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度５０℃）２５質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を含む難めっき性樹脂組成物を、ドットパターン状にグラビア印刷した後、１００℃で１分間乾燥させることにより、ドットパターン状の難めっき性樹脂層を作製した。難めっき性樹脂層のドットパターンは、ドット１個の大きさは、１辺が２３０μｍの正方形状で、ドット同士の間隔は２０μｍであった。ドットは、露出するＰＥＴフィルムがメッシュ状になるように規則的に配列させて印刷した。印刷ドット（ネガパターン印刷層）は、乾燥後に０．３μｍの厚みであった。
3. Formation of dot-patterned hard-to-plate resin layer A hard-to-plate resin composition containing 25 parts by weight of methyl methacrylate resin (glass transition temperature 50 ° C.) and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone on the surface of the easily-platable resin layer After gravure printing, a dot pattern-like difficult-plating resin layer was produced by drying at 100 ° C. for 1 minute. The dot pattern of the hard-to-platable resin layer was such that the size of one dot was a square shape with one side of 230 μm, and the distance between the dots was 20 μm. The dots were printed by arranging them regularly so that the exposed PET film had a mesh shape. The printing dots (negative pattern printing layer) were 0.3 μm thick after drying.
（評価）
１．電気抵抗率
黒化処理を行う前の金属導電層の表面抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型；三菱樹脂株式会社製）を用いて測定した。表面抵抗率が低いほど、良好な電磁波シールド性を示す。結果を表１に示す。
(Evaluation)
1. Electrical resistivity The surface resistivity of the metal conductive layer before blackening treatment was measured using a resistivity meter (Loresta GP MCP-T610 type; manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). The lower the surface resistivity, the better the electromagnetic shielding properties. The results are shown in Table 1.
２．全光線透過率
光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。全光線透過率が高いほど、金属導電層の開口率が高く、線幅及び厚さが均一であり微細な金属導電層が形成されていることとなる。結果を表１に示す。
2. Total light transmittance The total light transmittance in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material was measured using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). As the total light transmittance is higher, the aperture ratio of the metal conductive layer is higher, the line width and thickness are uniform, and a fine metal conductive layer is formed. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３の光透過性電磁波シールド材では、真空蒸着などの気相めっき法を使用せずに簡易な方法により、微細なメッシュパターンを有し、厚さや線幅も均一な金属導電層が形成されていた。 In the light-transmitting electromagnetic wave shielding materials of Examples 1 to 3, the metal conductive layer has a fine mesh pattern and a uniform thickness and line width by a simple method without using a vapor phase plating method such as vacuum deposition. Was formed.
１１０ 透明基材、
１２０ 難めっき性樹脂層、
１３０ めっき触媒層、
１４０ 金属導電層。
110 transparent substrate,
120 hard-to-platable resin layer,
130 Plating catalyst layer,
140 Metal conductive layer.
Claims (11)
透明基材の一方の表面に、難めっき性樹脂組成物を前記金属導電層のパターン状に対してネガパターン状に印刷することにより、ネガパターン状の難めっき性樹脂層を形成する工程、
前記難めっき性樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記難めっき性樹脂層が形成されず露出している透明基材上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
難めっき性樹脂層及びめっき触媒層を有する透明基材を無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、を有し、
前記難めっき性樹脂組成物が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び紫外線硬化性樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む組成物である光透過性電磁波シールド材の製造方法。 A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a patterned metal conductive layer,
A step of forming a negatively patterned hard-to-platable resin layer on one surface of the transparent substrate by printing a hard-to-platable resin composition in a negative pattern with respect to the pattern of the metal conductive layer;
By contacting a plating catalyst compound solution with a transparent base material having the hard-to-platable resin layer, a patterned plating catalyst layer is formed on the transparent base material that is exposed without the hard-to-platable resin layer being formed. And a step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electroless plating and / or electrolytic plating of a transparent substrate having a hard-to-platable resin layer and a plating catalyst layer. ,
The light-transmitting electromagnetic wave shielding material, wherein the hard-plating resin composition is a composition containing at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, cellulose resin, silicone resin, fluororesin, and ultraviolet curable resin Manufacturing method.
前記透明基材の一方の表面全面に、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布することにより易めっき性樹脂層を形成する工程をさらに有する請求項１又は２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。 Before the step of forming the hard-to-platable resin layer,
The light-transmitting property according to claim 1 or 2, further comprising a step of forming an easy-plating resin layer by applying a composition containing a polyester resin and / or a polyurethane resin on one entire surface of the transparent substrate. Manufacturing method of electromagnetic shielding material.
透明基材、前記透明基材の一方の表面に形成され且つ前記金属導電層のパターン状に対してネガパターン状の難めっき性樹脂層、前記難めっき性樹脂層が形成されず露出している透明基材上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記難めっき性樹脂層が、アクリル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする光透過性電磁波シールド材。 A light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a patterned metal conductive layer,
The transparent base material is formed on one surface of the transparent base material, and the negative pattern-like hard-plating resin layer and the hard-plating resin layer are not formed and exposed with respect to the pattern shape of the metal conductive layer. Having a patterned plating catalyst layer formed on a transparent substrate, and a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer;
The light-transmitting electromagnetic wave shielding material, wherein the hard-plating resin layer contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a cellulose resin, a silicone resin, and a fluororesin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009180345A JP2011035180A (en) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009180345A JP2011035180A (en) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011035180A true JP2011035180A (en) | 2011-02-17 |
Family
ID=43763958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009180345A Pending JP2011035180A (en) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011035180A (en) |
-
2009
- 2009-08-03 JP JP2009180345A patent/JP2011035180A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1975698B1 (en) | Method and apparatus for producing conductive material | |
| US7931518B2 (en) | Process for preparing light transmissive electromagnetic wave shielding material, light transmissive electromagnetic wave shielding material and display filter | |
| JP2008218714A (en) | Light-permeable electromagnetic wave shielding material and its production process, fine particle having extremely thin film of noble metal and its production process | |
| EP2234469A1 (en) | Optical filter, optical filter for display, display provided with such filter, and plasma display panel | |
| US20090214839A1 (en) | Process for preparing light transmissive electromagnetic wave shielding material, light transmissive electromagnetic wave shielding material and display filter | |
| JP5829746B1 (en) | Conductive film, manufacturing method thereof, resin product with plating film, and manufacturing method thereof | |
| JP2011035220A (en) | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material | |
| JP2003304090A (en) | Electromagnetic wave shielding material and its manufacturing method | |
| JP2008218777A (en) | Production process of light-permeable electromagnetic wave shielding material | |
| US10901561B2 (en) | Conductive film, touch panel sensor, and touch panel | |
| JP2011086786A (en) | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material | |
| JP3502979B2 (en) | Transparent member for electromagnetic wave shielding and method of manufacturing the same | |
| JP2009302432A (en) | Method of manufacturing conductive member | |
| US7205098B2 (en) | Method for manufacturing high-transmittance optical filter for image display devices | |
| JP2011035180A (en) | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material | |
| JP2008270659A (en) | Method of manufacturing blackened shield mesh for plasma display front plate | |
| JP2009277924A (en) | Light permeable electromagnetic shield material and method for manufacturing the same | |
| JP2011086785A (en) | Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material | |
| JP2009302439A (en) | Light transmissive electromagnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JP2021155814A (en) | Plated article and method for manufacturing the same | |
| JP2007242922A (en) | Light transmissive electromagnetic wave shielding material, manufacturing method thereof, and filter for display | |
| JP2009302084A (en) | Manufacturing method of light transmissive electromagnetic shield material, light transmissive electromagnetic shield material, filter for display, and method for decreasing electrical resistance of conductive material | |
| JP2011232413A (en) | Method for manufacturing contrast-improving film, contrast-improving film, and optical filter for display including the same | |
| EP3758456B1 (en) | Pattern forming method | |
| JP2008041823A (en) | Light transmitting electromagnetic wave shielding material, production process thereof, and filter for display |