JP2013080919A - Reducing gas, method for producing copper layer, and wiring circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、還元ガス、銅層の製造方法及び配線回路基板に関する。 The present invention relates to a reducing gas, a method for producing a copper layer, and a printed circuit board.
金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。
一方、インクジェット法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、ディスペンサ法、有版印刷法等はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を付与できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット法、ジェットディスペンサ法等では、段差や曲面、小面積への液状の材料の付与が可能であり、有版印刷では困難なパターン形成が可能である。
Metallic copper has high electrical conductivity and thermal conductivity, and is widely used as a conductor wiring material, a heat transfer material, a heat exchange material, and a heat dissipation material.
On the other hand, the inkjet method, jet dispenser method, needle dispenser method, dispenser method, plate printing method, etc. can apply liquid material to any shape without using a photoresist process, so on-demand production, labor saving, material saving It attracts attention from the viewpoint of cost and cost reduction. In particular, in an ink jet method, a jet dispenser method, or the like that can be formed in a non-contact manner, a liquid material can be applied to a step, a curved surface, or a small area, and a pattern that is difficult in plate printing can be formed.
このような手法に用いられる銅層を生成するインク（以降、銅インク）では、酸化物の除去および処理時の酸化防止の目的から還元雰囲気での導体化処理が必要である。ギ酸ガス中での加熱処理は、生成した銅層の緻密性、低体積抵抗率、樹脂基板へのダメージが少ない、銅インク層深部の還元性が良好であるという利点がある。なお、ギ酸を用いた処理としては、はんだ接合装置及びはんだ接合方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、ギ酸を用いた銅膜形成方法としては、炭素数１〜３のアルコール又はエーテルを併用する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Ink for forming a copper layer (hereinafter referred to as “copper ink”) used in such a technique requires a conductor treatment in a reducing atmosphere for the purpose of removing oxides and preventing oxidation during processing. The heat treatment in formic acid gas has the advantages that the produced copper layer has high density, low volume resistivity, little damage to the resin substrate, and good reducibility in the deep part of the copper ink layer. In addition, as a process using formic acid, a solder joint apparatus and a solder joint method are known (for example, refer patent document 1). And as a copper film formation method using formic acid, the method of using together C1-C3 alcohol or ether is disclosed (for example, refer patent document 2).
しかし、特許文献２に記載の方法では、導体化の反応が不均一な速度で進行するため、配線として使用する場合、例えば高周波数の信号配線や、微細配線として用いる場合等には、生成した銅層の緻密性向上及び平滑性が課題であった。 However, in the method described in Patent Document 2, since the reaction for conductorization proceeds at a non-uniform speed, it is generated when used as wiring, for example, when used as high-frequency signal wiring or fine wiring. Improvement of the denseness and smoothness of the copper layer were problems.
本発明は、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層の製造方法及び該製造方法に用いられる還元ガスを提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the reducing gas used for the manufacturing method of this copper layer which was excellent in electroconductivity, denseness, and smoothness, and this manufacturing method.
本発明者らは、インク付与法により形成した銅酸化物堆積層を還元ガス処理した際の銅層の導電性、緻密性及び平滑性の向上に対し、鋭意検討を行った結果、ギ酸に少なくとも１種の多価アルコールを併用することで、より低温で銅層を形成することが可能となり、バルク銅と同等の緻密化が可能となることを見出した。
すなわち前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
As a result of intensive studies on the improvement of the conductivity, denseness and smoothness of the copper layer when the copper oxide deposition layer formed by the ink application method is treated with the reducing gas, the present inventors have found that formic acid has at least It has been found that by using one kind of polyhydric alcohol in combination, it is possible to form a copper layer at a lower temperature, and it becomes possible to achieve a densification equivalent to that of bulk copper.
That is, specific means for solving the above problems are as follows.
＜１＞ ギ酸と、少なくとも１種の多価アルコールとを含み、銅層の製造に用いられる還元ガス。 <1> A reducing gas containing formic acid and at least one polyhydric alcohol and used for the production of a copper layer.
＜２＞ 前記銅層の製造が銅析出法により行われる前記＜１＞に記載の還元ガス。 <2> The reducing gas according to <1>, wherein the copper layer is produced by a copper deposition method.
＜３＞ 絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程と、前記銅酸化物堆積層を前記＜１＞又は＜２＞に記載の還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する工程とを有する銅層の製造方法。
＜４＞ 加熱処理温度が１２０℃以上である＜３＞に記載の銅層の製造方法。
<3> A step of forming a copper oxide deposition layer on the insulating layer, and a step of heat-treating the copper oxide deposition layer in a gas atmosphere containing the reducing gas according to <1> or <2>. The manufacturing method of the copper layer which has.
<4> The method for producing a copper layer according to <3>, wherein the heat treatment temperature is 120 ° C. or higher.
＜５＞ 前記ガス雰囲気は、不活性ガスを含み、前記ギ酸の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上２．１４ｇ／Ｌ以下で、前記多価アルコールの濃度が０．００１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である前記＜３＞又は＜４＞に記載の銅層の製造方法。 <5> The gas atmosphere includes an inert gas, the concentration of the formic acid is 0.05 g / L or more and 2.14 g / L or less, and the concentration of the polyhydric alcohol is 0.001 g / L or more and 3.0 g / L. The manufacturing method of the copper layer as described in said <3> or <4> which is L or less.
＜６＞ 前記絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程は、銅酸化物粒子及び分散媒を含むインク組成物を、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング印刷法、ディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法及びグラビアコータ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法で前記絶縁層上に付与することを含む前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の銅層の製造方法。 <6> The step of forming a copper oxide deposition layer on the insulating layer includes an ink composition containing copper oxide particles and a dispersion medium, an ink jet method, a super ink jet method, a screen printing method, an offset printing method, and jet printing. <3> including applying to the insulating layer by at least one method selected from the group consisting of a printing method, a dispenser method, a needle dispenser method, a comma coater method, a slit coater method, a die coater method, and a gravure coater method The manufacturing method of the copper layer as described in any one of-<5>.
＜７＞ 絶縁層上に、前記＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の銅層の製造方法を用いて形成された銅層で構成される配線パターンを備える配線回路基板。 <7> A printed circuit board comprising a wiring pattern composed of a copper layer formed on the insulating layer using the method for producing a copper layer according to any one of <3> to <6>.
本発明によれば、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層の製造方法及び該製造方法に用いられる還元ガスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reducing gas used for the manufacturing method of this copper layer excellent in electroconductivity, denseness, and smoothness and this manufacturing method can be provided.
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in this specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
＜還元ガス＞
本発明の還元ガスは、ギ酸と、少なくとも１種の多価アルコールとを含み、銅層の製造方法に用いられる。ギ酸と多価アルコールは混合ガスとして用いても、別々のガスとして用いてもよく、銅層を形成する際に用いる還元ガス中にギ酸と多価アルコールが含まれていれば使用方法に制限はない。
前記構成の還元ガスを含む雰囲気下で、銅酸化物堆積層から銅層を形成することで、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層を形成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。
<Reducing gas>
The reducing gas of the present invention contains formic acid and at least one polyhydric alcohol and is used in a method for producing a copper layer. Formic acid and polyhydric alcohol may be used as a mixed gas or as separate gases, and there are no restrictions on the method of use if formic acid and polyhydric alcohol are included in the reducing gas used to form the copper layer. Absent.
By forming a copper layer from a copper oxide deposition layer in an atmosphere containing a reducing gas having the above-described configuration, a copper layer having excellent conductivity, denseness, and smoothness can be formed. This can be considered as follows, for example.
還元ガスとして、ギ酸と、少なくとも１種の多価アルコールとを併用することで、ギ酸と２個以上のヒドロキシ基の相互作用により、ギ酸による銅酸化物粒子の還元反応が促進され、より低温で銅層を形成することが可能となり、バルク銅と同等の緻密化が可能となると考えられる。またさらにギ酸と、少なくとも１種の多価アルコールとを併用することで、銅酸化物堆積層がギ酸と反応して生成する金属銅の前駆体が、金属銅として析出する際に金属銅粒塊間に隙間を生じること無く析出して銅層を形成するため、緻密且つ平坦化され、より平滑性が高い銅層を形成すると考えることができる。 By using formic acid and at least one polyhydric alcohol in combination as the reducing gas, the reduction reaction of the copper oxide particles by formic acid is promoted by the interaction between formic acid and two or more hydroxy groups, and at a lower temperature. It is possible to form a copper layer, and it is considered that a densification equivalent to bulk copper is possible. Furthermore, by using a combination of formic acid and at least one polyhydric alcohol, when the precursor of metallic copper produced by the reaction of the copper oxide deposition layer with formic acid is precipitated as metallic copper, metallic copper agglomerates In order to form a copper layer by depositing without a gap therebetween, it can be considered to form a copper layer that is dense and planarized and has higher smoothness.
（ギ酸）
前記還元ガスは、ギ酸を含む。還元ガスを構成するギ酸の純度は特に制限されない。形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
(Formic acid)
The reducing gas includes formic acid. The purity of formic acid constituting the reducing gas is not particularly limited. From the viewpoint of conductivity, denseness, and smoothness of the formed copper layer, it is preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
前記還元ガスにおけるギ酸の濃度は、銅層の製造条件等に応じて適宜選択できる。中でも生成する銅層の緻密性及び導電性の観点から、還元ガス処理を行なう処理槽内で０．０５ｇ／Ｌ以上２．１４ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また銅層の形成促進と所望の形状の銅層を得る観点から、ギ酸の濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに常圧（１×１０５Ｐａ）下で銅層を効率的に製造し、生成する銅層をより厚くする観点から、ギ酸の濃度は０．１０ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１０ｇ／Ｌ以上０．６０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。なお、ギ酸の濃度の好ましい範囲は、還元ガス処理を行う処理槽内における濃度として規定され、温度や圧力に依存するものではない。 The concentration of formic acid in the reducing gas can be appropriately selected according to the production conditions of the copper layer. Among these, from the viewpoint of the denseness and conductivity of the copper layer to be generated, it is preferably 0.05 g / L or more and 2.14 g / L or less in the treatment tank in which the reducing gas treatment is performed. Further, from the viewpoint of promoting the formation of a copper layer and obtaining a copper layer having a desired shape, the concentration of formic acid is more preferably 0.05 g / L or more and 1.5 g / L or less. Furthermore, the concentration of formic acid is 0.10 g / L or more and 1.0 g / L or less from the viewpoint of efficiently producing a copper layer under normal pressure (1 × 10 5 Pa) and making the resulting copper layer thicker. More preferably, it is particularly preferably 0.10 g / L or more and 0.60 g / L or less. In addition, the preferable range of the concentration of formic acid is defined as the concentration in the treatment tank in which the reducing gas treatment is performed, and does not depend on the temperature or pressure.
（多価アルコール）
前記還元ガスは、少なくとも１種の多価アルコールを含む。前記還元ガスに含まれる多価アルコールは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
前記多価アルコールとしては、形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、脂肪族多価アルコール及びポリアルキレングリコールを挙げることができる。また前記多価アルコールは、銅層形成後に残存しない観点から１２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上の化合物であることが好ましく、１２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以上の化合物であることがより好ましく、１２０℃における蒸気圧が１０００Ｐａ以上の化合物であることがさらに好ましい。
前記多価アルコールの１２０℃における蒸気圧の上限値は特に制限されない。形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、例えば５０００００Ｐａ以下であることが好ましく、１０００００Ｐａ以下であることがより好ましい。
(Polyhydric alcohol)
The reducing gas includes at least one polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol contained in the reducing gas may be a single type or a combination of two or more types.
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols and polyalkylene glycols from the viewpoint of the conductivity, denseness, and smoothness of the formed copper layer. The polyhydric alcohol is preferably a compound having a vapor pressure at 120 ° C. of 50 Pa or higher, more preferably a compound having a vapor pressure of 100 Pa or higher at 120 ° C. It is more preferable that the vapor pressure of the compound is 1000 Pa or more.
The upper limit of the vapor pressure at 120 ° C. of the polyhydric alcohol is not particularly limited. From the viewpoint of conductivity, denseness and smoothness of the formed copper layer, for example, it is preferably 500,000 Pa or less, and more preferably 100,000 Pa or less.
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜６の脂肪族基と２以上のヒドロキシ基とを有する化合物であることが好ましい。脂肪族多価アルコールとして具体的にはエチレングリコール（７０００Ｐａ）、プロピレングリコール（８０００Ｐａ）、１，３−ブチレングリコール（７０００Ｐａ）、１，４−ブチレングリコール（７０００Ｐａ）、１，６−ヘキサンジオール（１１００Ｐａ）等の２価アルコール、グリセリン（１７００Ｐａ）等の３価のアルコールなどを挙げることができる。なお、カッコ内の数値は１２０℃における蒸気圧である。 The aliphatic polyhydric alcohol is preferably a compound having, for example, an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms and two or more hydroxy groups. Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol (7000 Pa), propylene glycol (8000 Pa), 1,3-butylene glycol (7000 Pa), 1,4-butylene glycol (7000 Pa), and 1,6-hexanediol (1100 Pa). And dihydric alcohols such as glycerin (1700 Pa). The numerical value in parentheses is the vapor pressure at 120 ° C.
またポリアルキレングリコールとして具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。ポリアルキレングリコールの分子量は特に制限されない。形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、例えば重量平均分子量として、６００以下であることが好ましく、１００〜４５０であることがより好ましく、１２０〜３００であることがさらに好ましい。 Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. The molecular weight of the polyalkylene glycol is not particularly limited. From the viewpoint of the conductivity, denseness and smoothness of the formed copper layer, for example, the weight average molecular weight is preferably 600 or less, more preferably 100 to 450, and further preferably 120 to 300. preferable.
前記多価アルコールとしてはこれらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、重量平均分子量が２５０以下であるポリエチレングリコール及び重量平均分子量が２５０以下であるポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 Among these, the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Preferably, selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 250 or less and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 250 or less. More preferably, it is at least one kind.
前記還元ガスにおける多価アルコールの濃度は、銅層の製造条件等に応じて適宜選択できる。中でも生成する銅層の導電性及び平滑性の観点から、還元ガス処理を行なう処理槽内で０．００１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また多価アルコール添加による効果をより高く得る観点から、０．００５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに常圧下で銅層を効率的に製造する観点から、多価アルコールの濃度は０．１ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上１．２ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。なお、多価アルコール濃度の好ましい範囲は、還元ガス処理を行う処理槽内における多価アルコール濃度として規定され、温度や圧力に依存するものではない。 The concentration of the polyhydric alcohol in the reducing gas can be appropriately selected according to the production conditions of the copper layer. Among these, from the viewpoint of conductivity and smoothness of the copper layer to be generated, it is preferably 0.001 g / L or more and 3.0 g / L or less in a treatment tank in which a reducing gas treatment is performed. Further, from the viewpoint of obtaining a higher effect due to the addition of polyhydric alcohol, it is more preferably 0.005 g / L or more and 2.5 g / L or less. Furthermore, from the viewpoint of efficiently producing a copper layer under normal pressure, the concentration of the polyhydric alcohol is more preferably from 0.1 g / L to 1.5 g / L, and more preferably from 0.01 g / L to 1.2 g / L. L or less is particularly preferable. In addition, the preferable range of polyhydric alcohol concentration is prescribed | regulated as polyhydric alcohol concentration in the processing tank which performs a reducing gas process, and does not depend on temperature or pressure.
前記還元ガスは、酸化防止の観点からさらに不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスの種類は特に限定されず、通常用いられる不活性ガスから適宜選択することができる。不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類、窒素ガス、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。これらの不活性ガスは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 It is preferable that the reducing gas further contains an inert gas from the viewpoint of preventing oxidation. The kind of the inert gas is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally used inert gases. Specific examples of the inert gas include noble gases such as helium, neon, and argon, nitrogen gas, and carbon dioxide gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
前記還元ガスは、本発明の効果を損なわない範囲で炭素数が１〜８の１価のアルコールや炭素数が２〜８のエーテルなどのその他の化合物を含んでいてもよい。前記還元ガスがその他の化合物を含む場合のその他の化合物の濃度は、例えば０．００１ｇ／Ｌ以上０．０５ｇ／Ｌ以下とすることができる。 The reducing gas may contain other compounds such as monovalent alcohols having 1 to 8 carbon atoms and ethers having 2 to 8 carbon atoms within the range not impairing the effects of the present invention. When the reducing gas contains other compounds, the concentration of the other compounds can be, for example, 0.001 g / L or more and 0.05 g / L or less.
（還元ガスの調製方法）
前記還元ガスの調製方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば前記還元ガスは、以下のような方法で調製することができるが、これらに限定されない。
（１）液状のギ酸と液状の多価アルコールを混合して混合液体とし、前記不活性ガスをバブリングさせることで還元ガスを調製する方法。
（２）液状のギ酸と液状の多価アルコールを混合して得た混合液体の温度又は圧力を調整して、還元ガスを調製する方法。
（３）液状のギ酸及び液状の多価アルコールを各々任意の方法でガス化して、被処理物に導く流路内等で適宜混合して還元ガスを調製する方法。
(Reducing gas preparation method)
The method for preparing the reducing gas is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods. For example, the reducing gas can be prepared by the following method, but is not limited thereto.
(1) A method of preparing a reducing gas by mixing liquid formic acid and liquid polyhydric alcohol into a mixed liquid and bubbling the inert gas.
(2) A method of preparing a reducing gas by adjusting the temperature or pressure of a mixed liquid obtained by mixing liquid formic acid and liquid polyhydric alcohol.
(3) A method in which liquid formic acid and liquid polyhydric alcohol are each gasified by an arbitrary method and appropriately mixed in a flow path leading to an object to be processed to prepare a reducing gas.
＜銅層の製造方法＞
本発明の銅層の製造方法は、絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程と、前記銅酸化物堆積層を、前記還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有する。
前記還元ガスを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層を形成することができる。
<Method for producing copper layer>
The method for producing a copper layer of the present invention includes a step of forming a copper oxide deposition layer on an insulating layer, and a step of heat-treating the copper oxide deposition layer in a gas atmosphere containing the reducing gas. , Have other steps as needed.
By performing heat treatment in a gas atmosphere containing the reducing gas, a copper layer having excellent conductivity, denseness, and smoothness can be formed.
［銅酸化物堆積層形成工程］
前記銅酸化物堆積層形成工程では、絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する。前記絶縁層としてはその上に銅酸化物堆積層を形成可能であれば特に制限はなく、配線回路基板に通常用いられる絶縁層から目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ガラス基板、セラミック基板等の無機絶縁基板、ポリイミド基板、ＰＥＥＫ基板、エポキシ基板、フェノール樹脂基板等の有機絶縁基板などが挙げられる。
[Copper oxide deposition layer formation process]
In the copper oxide deposition layer forming step, a copper oxide deposition layer is formed on the insulating layer. The insulating layer is not particularly limited as long as a copper oxide deposition layer can be formed thereon, and can be appropriately selected from insulating layers usually used for printed circuit boards according to the purpose. Specific examples include inorganic insulating substrates such as glass substrates and ceramic substrates, polyimide substrates, PEEK substrates, epoxy substrates, and organic insulating substrates such as phenolic resin substrates.
また絶縁層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５μｍ〜５ｍｍとすることができ、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また形状も特に制限されず、板状、フィルム状等のいずれでもよい。 The layer thickness of the insulating layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be set to 0.5 μm to 5 mm, and preferably 1 μm to 50 μm. Further, the shape is not particularly limited, and may be any of a plate shape, a film shape, and the like.
銅酸化物堆積層は、例えば、銅酸化物粒子と分散媒とを含む液状組成物（以下、「インク組成物」ともいう）を前記絶縁層上に付与することで形成することができる。 The copper oxide deposition layer can be formed, for example, by applying a liquid composition containing copper oxide particles and a dispersion medium (hereinafter also referred to as “ink composition”) on the insulating layer.
（インク組成物）
前記インク組成物は、少なくとも１種の銅酸化物粒子と、分散媒とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。具体的には、例えば特開２０１１−２３８７３７号に記載のものを好適に使用することができる。前記銅酸化物粒子は、少なくとも銅酸化物を含む。前記銅酸化物としては、酸化第一銅及び酸化第二銅が挙げられる。前記銅酸化物粒子は酸化第一銅及び酸化第二銅の少なくとも一方を含んでいればよく、酸化第一銅からなる粒子であっても、酸化第二銅からなる粒子であっても、酸化第一銅及び酸化第二銅を含む粒子のいずれであってもよい。さらに銅酸化物粒子は金属銅をコアとし酸化銅をシェルとするコアシェル粒子であってもよい。
(Ink composition)
The ink composition includes at least one kind of copper oxide particles and a dispersion medium, and includes other components as necessary. Specifically, for example, those described in JP2011-238737A can be suitably used. The copper oxide particles include at least a copper oxide. Examples of the copper oxide include cuprous oxide and cupric oxide. The copper oxide particles only have to contain at least one of cuprous oxide and cupric oxide, and even if the particles are made of cuprous oxide or particles made of cupric oxide, Any of the particle | grains containing cuprous and cupric oxide may be sufficient. Further, the copper oxide particles may be core-shell particles having metallic copper as a core and copper oxide as a shell.
銅酸化物粒子は、銅酸化物に加え必要に応じてその他の金属成分を含んでいてもよい。その他の金属成分としては、コバルト、ニッケル、銀、金、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄及びこれらの酸化物等を挙げることができる。
銅酸化物粒子における銅酸化物の含有率は特に制限されない。形成される銅層の導電性及び緻密性の観点から、インク組成物全体の８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また銅酸化物粒子が酸化第一銅及び酸化第二銅を含む場合、銅酸化物粒子における酸化第一銅及び酸化第二銅のそれぞれの含有比率は特に制限されない。
The copper oxide particles may contain other metal components as required in addition to the copper oxide. Examples of other metal components include cobalt, nickel, silver, gold, molybdenum, manganese, magnesium, iron, and oxides thereof.
The copper oxide content in the copper oxide particles is not particularly limited. From the viewpoint of conductivity and denseness of the formed copper layer, it is preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the entire ink composition. Moreover, when a copper oxide particle contains cuprous oxide and cupric oxide, each content ratio of the cuprous oxide and cupric oxide in a copper oxide particle is not restrict | limited in particular.
前記銅酸化物粒子の粒子形状は特に制限されず、略球状、扁平状、針状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。中でも分散性の観点から、略球状、針状及びブロック状の少なくとも１種であることが好ましい。
銅酸化物粒子の粒子径は特に制限されない。中でも一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、還元ガス処理により銅層を形成する際に、処理速度を速める観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、銅層の平滑性の観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、銅酸化物粒子の粒子径は、５０個の銅酸化物粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定して得た平均値とすることができる。
The particle shape of the copper oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include a substantially spherical shape, a flat shape, a needle shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. Among these, from the viewpoint of dispersibility, at least one of a substantially spherical shape, a needle shape, and a block shape is preferable.
The particle diameter of the copper oxide particles is not particularly limited. Among them, the number average particle diameter of the primary particles is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 1 nm to 500 nm from the viewpoint of increasing the processing speed when forming the copper layer by reducing gas treatment. From the viewpoint of smoothness, it is more preferably 10 nm to 100 nm. In addition, the particle diameter of a copper oxide particle can be made into the average value obtained by measuring the particle diameter of 50 copper oxide particles by observation using a scanning electron microscope.
前記銅酸化物粒子は、例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。 The copper oxide particles are commercially available, for example, copper oxide nanoparticles produced by a vapor phase evaporation method manufactured by CI Kasei Co., Ltd. or copper oxide nanoparticles synthesized by a plasma flame method manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd. You may use what is available as goods.
前記インク組成物を絶縁層上に付与して銅酸化物堆積層を形成する方法は、銅酸化物堆積層を絶縁層上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に制限はない。このような手法として、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング印刷法、ディスペンサ法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法、グラビアコータ法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコータ法、スピンコータ法、ディップコータ法、電着塗装法等を挙げることができる。中でも、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法及びグラビアコータ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法であることが好ましい。 The method of forming the copper oxide deposition layer by applying the ink composition on the insulating layer is not particularly limited as long as the copper oxide deposition layer can be formed in an arbitrary shape at an arbitrary location on the insulating layer. There is no. Examples of such methods include inkjet methods, super inkjet methods, screen printing methods, transfer printing methods, offset printing methods, jet printing printing methods, dispenser methods, jet dispenser methods, needle dispenser methods, comma coater methods, slit coater methods, and die coater methods. , Gravure coater method, letterpress printing method, intaglio printing method, gravure printing method, soft lithographic method, dip pen lithographic method, particle deposition method, spray coater method, spin coater method, dip coater method, electrodeposition coating method, etc. it can. Among these, at least one selected from the group consisting of an inkjet method, a super inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, a jet printing method, a dispenser method, a needle dispenser method, a comma coater method, a slit coater method, a die coater method, and a gravure coater method. A seed method is preferred.
前記絶縁層上に形成される銅酸化物堆積層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。また前記銅酸化物堆積層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば０．２μｍ〜５０μｍとすることができ、導電性及び接続信頼性の観点から０．８μｍ〜２０μｍであることが好ましい。 The shape of the copper oxide deposition layer formed on the insulating layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The layer thickness of the copper oxide deposition layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness may be 0.2 μm to 50 μm, and is preferably 0.8 μm to 20 μm from the viewpoint of conductivity and connection reliability.
［還元ガス処理工程］
前記銅層の製造方法は、前記銅酸化物堆積層を、前記還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する還元ガス処理工程を有する。上記のようにして絶縁層上に形成された銅酸化物堆積層を、ギ酸と多価アルコールを含む還元ガスの存在下で加熱処理することで、導電性、緻密性及び平滑性に優れる銅層が形成される。
[Reducing gas treatment process]
The method for producing a copper layer includes a reducing gas treatment step in which the copper oxide deposition layer is heat-treated in a gas atmosphere containing the reducing gas. The copper oxide layer formed on the insulating layer as described above is heat-treated in the presence of a reducing gas containing formic acid and a polyhydric alcohol, so that the copper layer is excellent in conductivity, denseness and smoothness. Is formed.
前記還元ガス処理工程における処理温度は、銅酸化物が還元される温度である１２０℃以上であることが好ましく、反応速度を速める観点から、１４０℃以上がより好ましい。処理温度の上限は、絶縁層の耐熱温度により規定されるが、２５０℃以下であることが好ましい。また、被処理物に対する還元ガス処理をなるべく均一な状態で進行させるため、処理温度は、１４０℃から１９０℃であることがより好ましく、平滑性に優れた銅層を得る観点から、１５０℃から１９０℃であることが更に好ましい。また、処理圧力は、特に制約なく、大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。 The treatment temperature in the reducing gas treatment step is preferably 120 ° C. or higher, which is the temperature at which the copper oxide is reduced, and more preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the reaction rate. Although the upper limit of processing temperature is prescribed | regulated by the heat-resistant temperature of an insulating layer, it is preferable that it is 250 degrees C or less. Further, in order to make the reducing gas treatment on the object to be processed proceed in a state as uniform as possible, the treatment temperature is more preferably 140 ° C. to 190 ° C., and from the viewpoint of obtaining a copper layer having excellent smoothness, from 150 ° C. More preferably, it is 190 degreeC. Further, the treatment pressure is not particularly limited and may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure.
処理時間は、通常、５分〜１８０分間であり、タクトタイムを低減し、効率のよい生産条件とするために、１０分〜１２０分間が好ましい。 The treatment time is usually 5 minutes to 180 minutes, and 10 minutes to 120 minutes is preferable in order to reduce the tact time and achieve efficient production conditions.
前記還元ガス処理工程を行う環境としては、不活性ガスで置換された環境であることが好ましい。不活性ガスとしては、還元ガスに含まれるギ酸及び多価アルコール等や、銅酸化物堆積層に含まれる酸化銅粒子及び分散媒等、並びに生成する金属銅と反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、二酸化炭素などが挙げられ、これらのうち１種を単独で、もしくは２種以上を併用することもできる。
また前記還元ガス処理工程を行なう環境は、真空に近い減圧環境とすることもまた好ましい。減圧環境とすることで、還元ガスに含まれるギ酸及び多価アルコールと反応するガスや、銅酸化物堆積層に含まれる酸化銅及び分散媒や、金属銅と反応するガスを除去することができる。
本発明においては特殊な圧力環境無しに、簡便に処理できる点から、前記の不活性ガスでの置換環境がより好ましい。
The environment for performing the reducing gas treatment step is preferably an environment substituted with an inert gas. The inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with formic acid and polyhydric alcohol contained in the reducing gas, copper oxide particles and dispersion medium contained in the copper oxide deposition layer, and metallic copper to be generated. . For example, noble gases such as helium, neon, and argon, nitrogen, carbon dioxide, and the like can be given. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
Moreover, it is also preferable that the environment in which the reducing gas treatment process is performed is a reduced pressure environment close to a vacuum. By setting it as a reduced pressure environment, it is possible to remove gas that reacts with formic acid and polyhydric alcohol contained in the reducing gas, copper oxide and dispersion medium contained in the copper oxide deposition layer, and gas that reacts with metallic copper. .
In the present invention, the replacement environment with the inert gas is more preferable because it can be easily processed without a special pressure environment.
前記還元ガス処理工程のガス雰囲気におけるギ酸の濃度は、銅層の製造条件等に応じて適宜選択できる。中でも生成する銅層の緻密性及び導電性の観点から、還元ガス処理を行なう処理槽内で０．０５ｇ／Ｌ以上２．１４ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また銅層の形成促進と所望の形状の銅層を得る観点から、ギ酸の濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに常圧（１×１０５Ｐａ）下で銅層を効率的に製造し、生成する銅層をより厚くする観点から、ギ酸の濃度は０．１０ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１０ｇ／Ｌ以上０．６０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。還元ガス中のギ酸の濃度が前記範囲であることで、還元ガスの液状化物中のギ酸が銅酸化物堆積層又は銅層に付着することを抑制できる。 The concentration of formic acid in the gas atmosphere in the reducing gas treatment step can be appropriately selected according to the production conditions of the copper layer. Among these, from the viewpoint of the denseness and conductivity of the copper layer to be generated, it is preferably 0.05 g / L or more and 2.14 g / L or less in the treatment tank in which the reducing gas treatment is performed. Further, from the viewpoint of promoting the formation of a copper layer and obtaining a copper layer having a desired shape, the concentration of formic acid is more preferably 0.05 g / L or more and 1.5 g / L or less. Furthermore, the concentration of formic acid is 0.10 g / L or more and 1.0 g / L or less from the viewpoint of efficiently producing a copper layer under normal pressure (1 × 10 5 Pa) and making the resulting copper layer thicker. More preferably, it is particularly preferably 0.10 g / L or more and 0.60 g / L or less. When the concentration of formic acid in the reducing gas is within the above range, it can be suppressed that formic acid in the liquefied product of the reducing gas adheres to the copper oxide deposition layer or the copper layer.
前記還元ガス処理工程のガス雰囲気にギ酸を導入する方法としては、所望の濃度となるように調製したギ酸ガスを、還元ガス処理工程を行なう処理槽に導入する方法を挙げることができる。ギ酸ガスの発生方法としては、例えば窒素等の前記不活性ガスを液体のギ酸中にバブリングする方法を挙げることができる。
またギ酸ガスの発生方法においては、前記不活性ガスをバブリングするときに、ガス発生場所の圧力や温度を調整して、ギ酸ガス中のギ酸濃度を調整することができる。また、ギ酸ガスの導入方法としては、ガス発生場所よりもギ酸処理工程を行う処理槽側を陰圧にして、圧力差で導くこともできるし、ギ酸中にバブリングさせた不活性ガスをそのままキャリアガスとして処理槽に導くこともできる。
Examples of the method for introducing formic acid into the gas atmosphere in the reducing gas treatment step include a method in which formic acid gas prepared to have a desired concentration is introduced into a treatment tank in which the reduction gas treatment step is performed. Examples of the method for generating formic acid gas include a method of bubbling the inert gas such as nitrogen into liquid formic acid.
In the method for generating formic acid gas, when bubbling the inert gas, the formic acid concentration in the formic acid gas can be adjusted by adjusting the pressure and temperature of the gas generating place. In addition, as a method for introducing the formic acid gas, the treatment tank side where the formic acid treatment step is performed can be guided by a pressure difference from the gas generation place, and the pressure difference can be introduced, or the inert gas bubbled in the formic acid can be directly used as a carrier. It can also lead to a processing tank as gas.
前記還元ガス処理工程のガス雰囲気における多価アルコールの濃度は、銅層の製造条件等に応じて適宜選択できる。中でも生成する銅層の導電性及び平滑性の観点から、還元ガス処理を行なう処理槽内で０．００１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また多価アルコール添加による効果をより高く得る観点から、０．００５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに常圧下で銅層を効率的に製造する観点から、多価アルコールの濃度は０．１ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上１．２ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。還元ガス中の多価アルコール濃度が前記範囲であることで、還元ガスの液状化物中の多価アルコールが銅酸化物堆積層又は銅層に付着することを抑制できる。 The concentration of the polyhydric alcohol in the gas atmosphere of the reducing gas treatment step can be appropriately selected according to the production conditions of the copper layer. Among these, from the viewpoint of conductivity and smoothness of the copper layer to be generated, it is preferably 0.001 g / L or more and 3.0 g / L or less in a treatment tank in which a reducing gas treatment is performed. Further, from the viewpoint of obtaining a higher effect due to the addition of polyhydric alcohol, it is more preferably 0.005 g / L or more and 2.5 g / L or less. Furthermore, from the viewpoint of efficiently producing a copper layer under normal pressure, the concentration of the polyhydric alcohol is more preferably from 0.1 g / L to 1.5 g / L, and more preferably from 0.01 g / L to 1.2 g / L. L or less is particularly preferable. When the polyhydric alcohol concentration in the reducing gas is within the above range, the polyhydric alcohol in the liquefied product of the reducing gas can be prevented from adhering to the copper oxide deposition layer or the copper layer.
前記還元ガス処理工程のガス雰囲気に多価アルコールを導入する方法としては、（１）液状のギ酸と液状の多価アルコールを混合して混合液体とし、前記不活性ガスをバブリングさせることでガス状にして処理槽に導く方法、（２）液状の多価アルコールの温度又は圧力を調整して、ガス状にして処理槽に導く方法、（３）液状のギ酸及び液状の多価アルコール物を各々任意の方法でガス化し、処理槽に導く流路内で適宜混合して、処理槽に導く方法、（４）あらかじめ被処理物である銅酸化物堆積層が形成された絶縁層とともに処理槽内に、被処理物に触れないように液状の多価アルコールを配置し、蒸発させる方法等が挙げられるが、これに限定されない。 As a method for introducing polyhydric alcohol into the gas atmosphere of the reducing gas treatment step, (1) liquid formic acid and liquid polyhydric alcohol are mixed to form a mixed liquid, and the inert gas is bubbled to form a gaseous state. (2) A method of adjusting the temperature or pressure of the liquid polyhydric alcohol to adjust it to a gaseous state and introducing it to the treatment tank, (3) A liquid formic acid and a liquid polyhydric alcohol, respectively. Gasification by an arbitrary method, mixing in a flow path leading to the treatment tank, and mixing to the treatment tank, and (4) Inside the treatment tank together with the insulating layer on which the copper oxide deposition layer, which is the object to be processed, is formed in advance In addition, a method of disposing and evaporating a liquid polyhydric alcohol so as not to touch the object to be processed is not limited thereto.
前記還元ガス処理工程は、形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、還元ガス処理を行う処理槽におけるギ酸の濃度が０．１０ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であって、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール及び１，３−ブチレングリコールから選ばれる多価アルコールの濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であって、処理温度が１４０℃から１９０℃であることが好ましい。より好ましい条件は、還元ガス処理を行う処理槽におけるギ酸の濃度が０．１０ｇ／Ｌ以上０．６ｇ／Ｌ以下であって、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール及び１，３−ブチレングリコールから選ばれる多価アルコールの濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上１．２ｇ／Ｌ以下であって、処理温度が１５０℃から１９０℃であることである。さらに好ましい条件は、還元ガス処理を行う処理槽におけるギ酸の濃度が０．３０ｇ／Ｌ以上０．６０ｇ／Ｌ以下であって、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール及び１，３−ブチレングリコールから選ばれる多価アルコールの濃度が０．０４ｇ／Ｌ以上１．２ｇ／Ｌ以下であって、処理温度が１５０℃から１９０℃であることである。 In the reducing gas treatment step, the concentration of formic acid in the treatment tank for carrying out the reducing gas treatment is 0.10 g / L or more and 1.0 g / L or less from the viewpoint of conductivity, denseness and smoothness of the formed copper layer. The concentration of the polyhydric alcohol selected from glycerin, propylene glycol, ethylene glycol and 1,3-butylene glycol is 0.01 g / L or more and 1.5 g / L or less, and the treatment temperature is 140 ° C. to 190 ° C. It is preferable that More preferable conditions are that the formic acid concentration in the treatment tank for performing the reducing gas treatment is 0.10 g / L or more and 0.6 g / L or less, and is selected from glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, and 1,3-butylene glycol. The concentration of the polyhydric alcohol is 0.01 g / L or more and 1.2 g / L or less, and the treatment temperature is 150 ° C. to 190 ° C. More preferable conditions are that the concentration of formic acid in the treatment tank for performing the reducing gas treatment is 0.30 g / L or more and 0.60 g / L or less, and is selected from glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, and 1,3-butylene glycol. The concentration of the polyhydric alcohol is 0.04 g / L or more and 1.2 g / L or less, and the treatment temperature is 150 ° C. to 190 ° C.
前記銅層の製造方法は、前記還元ガス処理工程の前に前処理工程をさらに有することが好ましい。前処理工程としては、還元ガスを含まないガス雰囲気下で前記銅酸化物堆積層を１２０℃以上に予備加熱する工程を挙げることができる。前記銅酸化物堆積層を予備加熱しておくことで、前記銅酸化物堆積層上で、還元ガスが液化することを抑制できる。これにより、還元ガスの液状物が銅酸化物堆積層に触れて銅酸化物粒子の一部が液状のギ酸に溶け出して銅酸化物堆積層が流失することや、付与部以外に銅層が析出することを抑制できる。 The method for producing the copper layer preferably further includes a pretreatment step before the reducing gas treatment step. Examples of the pretreatment step include a step of preheating the copper oxide deposition layer to 120 ° C. or higher in a gas atmosphere not containing a reducing gas. By preheating the copper oxide deposition layer, liquefaction of the reducing gas can be suppressed on the copper oxide deposition layer. As a result, the liquid material of the reducing gas touches the copper oxide deposition layer and some of the copper oxide particles are dissolved in liquid formic acid, and the copper oxide deposition layer is washed away. Precipitation can be suppressed.
還元ガスを含まないガス雰囲気は、その後の還元ガス処理工程を鑑みて、前記不活性ガスを含む雰囲気であることが好ましい。また前処理工程における圧力は、常圧、陽圧、陰圧のいずれでも構わない。 The gas atmosphere not containing the reducing gas is preferably an atmosphere containing the inert gas in view of the subsequent reducing gas treatment step. Further, the pressure in the pretreatment step may be normal pressure, positive pressure, or negative pressure.
また前処理に用いる還元ガスを含まないガス雰囲気は、前記多価アルコールをさらに含んでいてもよい。その濃度については、特に制限しないが、その後の還元ガス処理工程を鑑みて、０．００１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また還元ガス処理工程時に、多価アルコールの効果をより高く得るためには、０．００５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに多価アルコールの液化を抑制する観点から、０．０１ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 Moreover, the gas atmosphere which does not contain the reducing gas used for pre-processing may further contain the said polyhydric alcohol. The concentration is not particularly limited, but is preferably 0.001 g / L or more and 3.0 g / L or less in view of the subsequent reducing gas treatment step. Moreover, in order to acquire the effect of a polyhydric alcohol more at the time of a reducing gas processing process, it is more preferable that it is 0.005 g / L or more and 2.5 g / L or less. Further, from the viewpoint of suppressing the liquefaction of the polyhydric alcohol, it is more preferably 0.01 g / L or more and 1.5 g / L or less.
前記銅層の製造方法は、前記還元ガス処理工程の後に後処理工程をさらに有することが好ましい。後処理工程としては、還元ガス処理工程後に少なくともギ酸を除去する還元ガス除去工程を挙げることができる。前記還元ガス除去工程を有することで、還元ガス処理工程に用いたガス状のギ酸が形成された銅層の表面に残存することを抑制でき、銅層の腐食や変質を抑制できる。 It is preferable that the manufacturing method of the said copper layer further has a post-processing process after the said reducing gas processing process. Examples of the post-treatment process include a reducing gas removal process for removing at least formic acid after the reducing gas treatment process. By having the said reducing gas removal process, it can suppress remaining on the surface of the copper layer in which the gaseous formic acid used for the reducing gas processing process was formed, and the corrosion and alteration of a copper layer can be suppressed.
還元ガスを除去する方法としては例えば、不活性ガスによる洗浄方法が挙げられる。具体的には還元ガス処理工程後の処理槽に不活性ガスを導入することで還元ガスを除去することができる。不活性ガスとしては既述の不活性ガスと同様のものを用いることができる。 Examples of the method for removing the reducing gas include a cleaning method using an inert gas. Specifically, the reducing gas can be removed by introducing an inert gas into the treatment tank after the reducing gas treatment step. As the inert gas, the same inert gas as described above can be used.
また、上記除去工程に用いる不活性ガスは、多価アルコールを含んでいてもよい。その濃度については特に制限されない。その前の還元ガス処理工程に鑑みて、多価アルコールの濃度は０．００１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。なお、多価アルコールが銅層の変質の原因となる可能性がある場合は、多価アルコールを含まない方が好ましい。また還元ガスを除去する方法における圧力は、常圧、陽圧、陰圧のいずれでも構わない。 Moreover, the inert gas used for the said removal process may contain the polyhydric alcohol. The concentration is not particularly limited. In view of the previous reducing gas treatment step, the concentration of the polyhydric alcohol can be 0.001 g / L or more and 3.0 g / L or less. In addition, when there is a possibility that the polyhydric alcohol may cause deterioration of the copper layer, it is preferable not to include the polyhydric alcohol. Further, the pressure in the method for removing the reducing gas may be normal pressure, positive pressure, or negative pressure.
上記除去工程は、加熱しながら行うことが好ましい。これにより、還元ガスをより効率的に除去することができる。加熱温度としては、１２０℃以上が好ましい。処理温度の上限は、絶縁層の耐熱温度により規定されるが、２５０℃以下が好ましい。 It is preferable to perform the said removal process, heating. Thereby, reducing gas can be removed more efficiently. As heating temperature, 120 degreeC or more is preferable. Although the upper limit of processing temperature is prescribed | regulated by the heat-resistant temperature of an insulating layer, 250 degrees C or less is preferable.
＜配線回路基板＞
本発明の配線回路基板は、絶縁層上に、前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなる配線パターン（以下、「回路層」ともいう）を備える。前記銅層の製造方法を用いて銅層が形成されていることで、導電性に優れた配線パターンが形成された配線回路基板を、優れた生産性で製造することができる。
絶縁層及び銅層の材料及び製造方法については既述の通りである。
<Wiring circuit board>
The wired circuit board of the present invention includes a wiring pattern (hereinafter also referred to as “circuit layer”) made of a copper layer formed on the insulating layer by using the copper layer manufacturing method. Since the copper layer is formed using the copper layer manufacturing method, a printed circuit board on which a wiring pattern having excellent conductivity is formed can be manufactured with excellent productivity.
The material and manufacturing method of the insulating layer and the copper layer are as described above.
前記配線回路基板は、回路層が絶縁層の片面にのみ設けられていてもよく、また両面に設けられていてもよい。また前記配線回路基板は、絶縁層上に形成された回路層上に絶縁層と回路層とが少なくとも１層ずつさらに積層されてなる多層配線回路基板であってもよい。なお、前記配線回路基板が複数の回路層を有する場合、少なくとも１つの回路層が前記銅層の製造方法で形成されていればよい。 In the wired circuit board, the circuit layer may be provided only on one side of the insulating layer, or may be provided on both sides. The wired circuit board may be a multilayer printed circuit board in which at least one insulating layer and one circuit layer are further laminated on a circuit layer formed on the insulating layer. When the wired circuit board has a plurality of circuit layers, it is sufficient that at least one circuit layer is formed by the method for manufacturing the copper layer.
前記配線回路基板について図面を参照しながら説明する。図１８は配線回路基板２０の一例を示す概略断面図である。配線回路基板２０は、絶縁層２と、絶縁層２の両面に設けられた２つの回路層６と、絶縁層２を貫通して前記２つの回路層６を接続するスルーホール８とを有する。回路層６は前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなるものであっても、絶縁層２上に設けられた金属箔をエッチング処理して形成されたものであってもよい。
さらに配線回路基板２０においては、絶縁層２の一方の面上の回路層６の上に絶縁層４が設けられ、絶縁層４上に回路層１０が設けられて多層配線回路基板となっている。回路層１０は前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなるものであっても、絶縁層４上に設けられた金属箔をエッチング処理して形成されたものであってもよい。また回路層１０は絶縁層４を貫通するスルーホール１２を介して回路層６と接続していてもよい。
また配線回路基板２０の他方の面上の２つの回路層６は、前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなる回路層１４で接続されていてもよい。
The wired circuit board will be described with reference to the drawings. FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an example of the printed circuit board 20. The printed circuit board 20 includes an insulating layer 2, two circuit layers 6 provided on both surfaces of the insulating layer 2, and a through hole 8 that penetrates the insulating layer 2 and connects the two circuit layers 6. The circuit layer 6 may be made of a copper layer formed by using the copper layer manufacturing method, or may be formed by etching a metal foil provided on the insulating layer 2. .
Further, in the printed circuit board 20, the insulating layer 4 is provided on the circuit layer 6 on one surface of the insulating layer 2, and the circuit layer 10 is provided on the insulating layer 4 to form a multilayer printed circuit board. . The circuit layer 10 may be made of a copper layer formed by using the copper layer manufacturing method, or may be formed by etching a metal foil provided on the insulating layer 4. . Further, the circuit layer 10 may be connected to the circuit layer 6 through a through hole 12 penetrating the insulating layer 4.
The two circuit layers 6 on the other surface of the printed circuit board 20 may be connected by a circuit layer 14 made of a copper layer formed by using the copper layer manufacturing method.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（絶縁体インクの調製方法及び絶縁層基板の作製）
エチレングリコール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８２２」、大日本インキ化学工業株式会社製、Ｍｗ＝１８００）２８．９ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）８．６ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０３ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０５ｇとを、溶媒であるγ‐ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：３４０Ｐａ）１１２．５ｇに溶解させて、粘度が１０．６ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５．０ｍＮ／ｍである絶縁体インクを得た。なお、粘度は、音叉型振動式粘度計（「ＳＶ‐１０」、エーアンドディー社製）を用い、２５℃の条件で測定して得られた値であり、表面張力は、白金プレート法による表面張力計（「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の条件で測定して得られた値である。
[Example 1]
(Preparation method of insulator ink and production of insulating layer substrate)
28.9 g of ethylene glycol chain-modified bisphenol A type epoxy resin (trade name “EXA4822”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Mw = 1800) and bisphenol A novolak resin (trade name “VH-4170” as a curing agent) 8.6 g manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., 0.03 g 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) which is a curing accelerator, and a silicone-based surface conditioner (trade name “ BYK307 "(manufactured by BYK Chemie) 0.05 g is dissolved in 112.5 g of γ-butyrolactone (vapor pressure at 25 ° C .: 340 Pa) as a solvent, and the viscosity is 10.6 mPa · s and the surface tension is 25. An insulator ink of 0 mN / m was obtained. The viscosity is a value obtained by using a tuning fork type vibration viscometer (“SV-10”, manufactured by A & D) under the condition of 25 ° C., and the surface tension is determined by a platinum plate method. It is a value obtained by measurement under the condition of 25 ° C. using a surface tension meter (“CBVP-Z”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
大きさ２．６ｃｍ×３．８ｃｍのガラス板上に、インクジェット印刷装置（株式会社マイクロジェット社製，Ｎａｎｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ １０００）を用いて絶縁体インクを全面に付与した。付与された絶縁体インクを１８０℃で３０分のホットプレート加熱により硬化して、絶縁層基板を得た。 On a glass plate having a size of 2.6 cm × 3.8 cm, an insulating ink was applied to the entire surface using an inkjet printing apparatus (Micro Printer 1000, Nano Printer 1000). The applied insulating ink was cured by hot plate heating at 180 ° C. for 30 minutes to obtain an insulating layer substrate.
（銅酸化物堆積層の形成）
銅酸化物粒子（ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、ＣＩＫナノテック株式会社製、比表面積１２ｍ２／ｇ、一次粒子径７５ｎｍ、酸化銅）３２．５ｇと、プロピレンカーボネート（２５℃における蒸気圧：４０Ｐａ）６８．３ｇと、スルホラン（２５℃における蒸気圧：０．８３Ｐａ）２９．２ｇとを混合し、超音波ホモジナイザ（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−６００ＣＣＶＰ）で出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅値２６．５μｍで５分間処理した。５０ｍｌの遠心沈殿管に３５ｇ秤量し、２５００回転で５分間遠心分離処理を行い、その上澄みを銅酸化物堆積層を形成するためのインク組成物とした。
(Copper oxide deposition layer formation)
Copper oxide particles (NanoTek CuO, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., specific surface area 12 m 2 / g, primary particle diameter 75 nm, copper oxide) 32.5 g, propylene carbonate (vapor pressure at 25 ° C .: 40 Pa) 68.3 g, sulfolane (Vapor pressure at 25 ° C .: 0.83 Pa) 29.2 g is mixed and output with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US-600CCVP) at an output of 600 W, a frequency of 19.5 kHz, and an amplitude value of 26.5 μm. Treated for 5 minutes. 35 g was weighed in a 50 ml centrifugal sedimentation tube, centrifuged at 2500 rpm for 5 minutes, and the supernatant was used as an ink composition for forming a copper oxide deposition layer.
得られたインク組成物は、粘度が９．０ｍＰａ・ｓ、表面張力が４７．０ｍＮ／ｍであった。また、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、ＬＳ １３ ３２０）で粒度分布測定を行ったところ、体積平均粒子径８０ｎｍ、最大粒子径３５０ｎｍの良好な分散性の液状組成物であった。 The obtained ink composition had a viscosity of 9.0 mPa · s and a surface tension of 47.0 mN / m. In addition, when the particle size distribution was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), it was a liquid composition with a good dispersibility having a volume average particle size of 80 nm and a maximum particle size of 350 nm. It was.
前記の方法により作製された絶縁層基板の絶縁層上に、インクジェット印刷装置（株式会社マイクロジェット社製、Ｎａｎｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ １０００）を用いて、上記で得られたインク組成物を付与し、１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚約５μｍのパターンを形成した。８５℃で１５分のホットプレート加熱により乾燥し、絶縁層上に銅酸化物堆積層が形成された評価用試験片を得た。 On the insulating layer of the insulating layer substrate produced by the above method, the ink composition obtained above is applied using an inkjet printing apparatus (Nano Printer 1000, manufactured by Microjet Co., Ltd.), and 1 cm × 1 cm. A pattern with a film thickness of about 5 μm was formed. The test piece was dried by hot plate heating at 85 ° C. for 15 minutes to obtain a test piece for evaluation in which a copper oxide deposition layer was formed on the insulating layer.
（還元ガス処理による銅層の作製）
上記で得られた絶縁層上に形成された銅酸化物堆積層を、以下のようにして還元ガス処理して、銅層を形成した。
洗気瓶にギ酸の水溶液を約１００ｍｌ入れ、窒素をバブリングすることでギ酸飽和窒素ガスの発生装置とした。用いた発生装置の温度を表１に示す。水溶液中のギ酸の添加量は、表２のギ酸濃度になるように窒素のバブリング量を調整し得られる量とした。なお、ギ酸濃度は、ギ酸の飽和蒸気圧曲線により算出した値を使用した。
オイルバスで加熱した容量２Ｌの平底セパラブルフラスコの底部に処理温度の均一化を目的として銅板を敷き、これを処理槽とした。ギ酸飽和窒素ガスの発生装置と処理槽とをポリテトラフルオロエチレンチューブで接続して、ギ酸飽和窒素ガスを処理槽内に導入できるようにした。なお、ギ酸飽和窒素ガス流量はニードルバルブ付きパージ流量計で、表１に示すガス流量となるように調整した。
(Preparation of copper layer by reducing gas treatment)
The copper oxide deposition layer formed on the insulating layer obtained above was treated with a reducing gas as follows to form a copper layer.
About 100 ml of an aqueous solution of formic acid was placed in a washing bottle and nitrogen was bubbled to form a formic acid saturated nitrogen gas generator. The temperature of the generator used is shown in Table 1. The amount of formic acid added in the aqueous solution was an amount obtained by adjusting the bubbling amount of nitrogen so that the formic acid concentration in Table 2 was obtained. As the formic acid concentration, a value calculated from a saturated vapor pressure curve of formic acid was used.
A copper plate was laid on the bottom of a 2 L flat bottom separable flask heated in an oil bath for the purpose of making the treatment temperature uniform, and this was used as a treatment tank. The formic acid saturated nitrogen gas generator and the treatment tank were connected with a polytetrafluoroethylene tube so that the formic acid saturated nitrogen gas could be introduced into the treatment tank. The formic acid-saturated nitrogen gas flow rate was adjusted by a purge flow meter with a needle valve so that the gas flow rate shown in Table 1 was obtained.
銅板の上に評価用試験片をセットした。このとき銅板側が還元ガス処理時の加熱面となるため、評価用試験片を下面から加熱する場合には、評価用試験片のガラス基板側を銅板側にして置いた。また評価用試験片を上面から加熱する場合は、銅板の上に厚さ０．８ｍｍのガラス板をさらに置き、その上に、評価用試験片の銅酸化物堆積層側を銅板に向けて置いた。 A test piece for evaluation was set on the copper plate. At this time, since the copper plate side becomes a heating surface at the time of the reducing gas treatment, when the test piece for evaluation was heated from the lower surface, the glass substrate side of the test piece for evaluation was placed on the copper plate side. When heating the evaluation test piece from the upper surface, a glass plate having a thickness of 0.8 mm is further placed on the copper plate, and the copper oxide deposition layer side of the evaluation test piece is placed on the copper plate. It was.
処理槽に窒素ガスを１５分通気させて内部の空気を窒素置換した。あらかじめ２００℃に熱したオイルバスで１５分間加熱した（前処理工程）。
その後、表１に示す処理圧力下で、ギ酸飽和窒素ガスを所定の流量で処理層内に通気し、また後述のようにしてアルコールを処理槽内に導入しながら６０分間加熱処理した（還元ガス処理工程）。還元ガス処理工程におけるギ酸濃度及びアルコールの濃度を表２に示す。
加熱処理後、窒素ガスを１５分通気させた（後処理工程）。
なお、銅板上のガラス基板表面にクロメルアルメル熱電対をセットし、この温度を評価用試験片の温度とした。
Nitrogen gas was passed through the treatment tank for 15 minutes to replace the inside air with nitrogen. It heated for 15 minutes with the oil bath previously heated at 200 degreeC (pre-processing process).
Thereafter, formic acid-saturated nitrogen gas was passed through the treatment layer at a predetermined flow rate under the treatment pressure shown in Table 1, and heat treatment was performed for 60 minutes while introducing alcohol into the treatment tank as described below (reducing gas). Processing step). Table 2 shows the formic acid concentration and the alcohol concentration in the reducing gas treatment step.
After the heat treatment, nitrogen gas was aerated for 15 minutes (post-treatment step).
A chromel alumel thermocouple was set on the surface of the glass substrate on the copper plate, and this temperature was used as the temperature of the test piece for evaluation.
アルコールの導入は、マイクロシリンジに表２に記載のアルコールを約１２ｍｌ入れ、還元ガス処理の処理槽とポリテトラフルオロエチレンチューブで接続して行なった。アルコールの添加量は、添加したアルコールが瞬時に気化する前提で、表２のアルコール濃度になるように調整した量とした。
なお、処理槽内に評価用試験片をセットする前に上記接続を行い、上記銅板上に直径約２．５ｃｍのアルミカップを設置し、そのアルミカップ上にアルコールが滴下するようにマイクロシリンジに接続したポリテトラフルオロエチレンチューブの処理槽側の口の位置を調整した。
Alcohol was introduced by placing about 12 ml of the alcohol shown in Table 2 in a microsyringe and connecting it with a treatment tank for reducing gas treatment with a polytetrafluoroethylene tube. The amount of alcohol added was adjusted to the alcohol concentration shown in Table 2 on the assumption that the added alcohol vaporized instantaneously.
Before setting the test specimen for evaluation in the treatment tank, the above connection is made, an aluminum cup having a diameter of about 2.5 cm is placed on the copper plate, and the microsyringe is placed on the aluminum syringe so that alcohol drops on the aluminum cup. The position of the mouth of the connected polytetrafluoroethylene tube on the treatment tank side was adjusted.
評価用試験片をセットした処理槽内にギ酸飽和窒素ガスを通気するのとほぼ同時にマイクロシリンジの押し出しを開始し、加熱処理の終了後に押し出しを停止した。アルコールは、アルミカップ上に滴下後に又は処理槽内への導入とほぼ同時に揮発し、ガス状で処理層内に導入することができた。 The extrusion of the microsyringe was started almost simultaneously with the ventilation of the formic acid-saturated nitrogen gas into the treatment tank in which the test specimen for evaluation was set, and the extrusion was stopped after the heat treatment was completed. Alcohol volatilized after dripping on the aluminum cup or almost simultaneously with introduction into the treatment tank, and was able to be introduced into the treatment layer in a gaseous state.
以上のようにして得られた銅層について、以下の評価を行なった。評価結果を表２に示す。また併せて評価用試料片のＦＩＢ加工後のＳＩＭ断面観察像を図１に示した。図１に示すように、評価用試料片上には銅層１が、緻密且つ平滑に形成されていた。 The following evaluation was performed about the copper layer obtained as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, FIG. 1 shows a SIM cross-section observation image after FIB processing of the evaluation sample piece. As shown in FIG. 1, the copper layer 1 was densely and smoothly formed on the sample piece for evaluation.
（銅層の緻密性）
上記処理後の評価用試験片について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置により切削加工して得られた断面をＳＩＭ（走査イオン像、２万倍）観察した。
観察された断面において、金属銅の占める面積が、基板の面に並行な方向５μｍの距離に亘って銅層の断面積の９５％以上となる部分の銅層の平均膜厚を測定し、以下の評価基準に従って銅層の緻密性を評価した。なお、平均膜厚は銅層の膜厚をＳＩＭから５点測定し、その算術平均として求めた。
〜評価基準〜
Ａ：銅層の膜厚が０．８μｍ以上であった。
Ｂ：銅層の膜厚が、０．４μｍ以上０．８μｍ未満であった。
Ｃ：銅層の膜厚が、０．４μｍに満たなかった。
(Denseness of copper layer)
About the test piece for evaluation after the said process, the SIM (scanning ion image, 20,000 times) observation of the cross section obtained by cutting with a FIB (focused ion beam) apparatus was observed.
In the observed cross section, the average film thickness of the copper layer at the portion where the area occupied by the copper metal is 95% or more of the cross-sectional area of the copper layer over a distance of 5 μm in the direction parallel to the surface of the substrate is as follows: According to the evaluation criteria, the denseness of the copper layer was evaluated. The average film thickness was obtained as an arithmetic average by measuring the film thickness of the copper layer at five points from the SIM.
~Evaluation criteria~
A: The film thickness of the copper layer was 0.8 μm or more.
B: The film thickness of the copper layer was 0.4 μm or more and less than 0.8 μm.
C: The film thickness of the copper layer was less than 0.4 μm.
（銅層の平滑性）
上記銅層の緻密性の評価において、測定された膜厚の最大値と最小値の差として膜厚差を算出し、その平均膜厚に対する比率について、下記評価基準に従って、銅層の平滑性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：膜厚差が平均膜厚の１０％以下であった。
Ｂ：膜厚差が平均膜厚の１０％を超え２０％以下であった。
Ｃ：膜厚差が平均膜厚の２０％を超えていた。
(Smoothness of copper layer)
In the evaluation of the denseness of the copper layer, the film thickness difference is calculated as the difference between the maximum value and the minimum value of the measured film thickness, and the smoothness of the copper layer is determined according to the following evaluation criteria for the ratio to the average film thickness. evaluated.
~Evaluation criteria~
A: The film thickness difference was 10% or less of the average film thickness.
B: The film thickness difference exceeded 10% of the average film thickness and was 20% or less.
C: The film thickness difference exceeded 20% of the average film thickness.
（銅層の導電性）
上記銅層の緻密性の評価における平均膜厚と、四探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学株式会社製）にて測定した表面抵抗率とを用いて、銅層の体積抵抗率を算出した。得られた体積抵抗率をバルク銅の体積抵抗率（１．７μΩ・ｃｍ）で除した数値を用い、下記評価基準に従って銅層の導電性を評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ：銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の３倍以下（５．１μΩ・ｃｍ以下）であった。
Ａ：銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の３倍を超え、２０倍以下（３４μΩ・ｃｍ以下）であった。
Ｂ：銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の２０倍を超え、１０００μΩ・ｃｍ以下であった。
Ｃ：銅層の体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍを超えていた。
(Conductivity of copper layer)
The volume of the copper layer was determined using the average film thickness in the evaluation of the denseness of the copper layer and the surface resistivity measured with a four-point probe microresistance measuring device (Loresta MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The resistivity was calculated. Using the numerical value obtained by dividing the obtained volume resistivity by the volume resistivity of bulk copper (1.7 μΩ · cm), the conductivity of the copper layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
AA: The volume resistivity of the copper layer was 3 times or less (5.1 μΩ · cm or less) of the volume resistivity of bulk copper.
A: The volume resistivity of the copper layer exceeded 3 times the volume resistivity of bulk copper, and was 20 times or less (34 μΩ · cm or less).
B: The volume resistivity of the copper layer exceeded 20 times the volume resistivity of the bulk copper, and was 1000 μΩ · cm or less.
C: The volume resistivity of the copper layer exceeded 1000 μΩ · cm.
［実施例２〜実施例１５、比較例１〜比較例３］
実施例１において、還元ガスの発生条件及び還元ガス処理工程における還元ガス処理の条件を表１及び表２に示したようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、銅層を形成し、同様にして評価した。評価結果を表２に示す。また併せて実施例２〜実施例１５で得られた評価用試料片のＦＩＢ加工後のＳＩＭ断面観察像を図２〜図１５に、比較例１及び比較例３で得られた評価用試料片のＦＩＢ加工後のＳＩＭ断面観察像を図１６、図１７にそれぞれ示した。
[Example 2 to Example 15, Comparative Example 1 to Comparative Example 3]
In Example 1, the copper layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the reducing gas generation conditions and the reducing gas treatment conditions in the reducing gas treatment step were changed as shown in Tables 1 and 2, respectively. Formed and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, SIM cross-sectional observation images after FIB processing of the evaluation sample pieces obtained in Examples 2 to 15 are shown in FIGS. 2 to 15, and the evaluation sample pieces obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are used. FIGS. 16 and 17 show SIM cross-sectional observation images after FIB processing.
表２より、本発明の銅層の製造方法によれば、緻密性、平滑性及び導電性に優れる銅層を形成できることがわかる。
図１〜図１５に示すように、本発明の銅層の製造方法で調製された評価用試料片上には銅層１が、緻密且つ平滑に形成されていた。
From Table 2, it can be seen that according to the method for producing a copper layer of the present invention, a copper layer excellent in denseness, smoothness and conductivity can be formed.
As shown in FIGS. 1-15, the copper layer 1 was formed densely and smoothly on the sample piece for evaluation prepared with the manufacturing method of the copper layer of this invention.
１ 銅層
２、４ 絶縁層
６、１０、１４ 回路層
８、１２ スルーホール
２０ 配線回路基板
1 Copper layer 2, 4 Insulating layer 6, 10, 14 Circuit layer 8, 12 Through hole 20 Wiring circuit board
Claims (7)
前記銅酸化物堆積層を請求項１又は請求項２に記載の還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する工程と、を有する銅層の製造方法。 Forming a copper oxide deposition layer on the insulating layer;
A process for producing a copper layer, comprising: heat-treating the copper oxide deposition layer in a gas atmosphere containing the reducing gas according to claim 1.
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