JP2009129969A - Image forming method, light-transmissive electromagnetic wave shielding material manufacturing method, and light-transmissive electromagnetic wave shielding material - Google Patents

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Tatsuya Funaki
竜也 船木
Hideshi Kotsubo
秀史 小坪
Kiyomi Sasaki
清美 笹木
Hideaki Takenouchi
秀章 竹之内
Yoshinori Iwabuchi
芳典 岩淵
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    • B41M1/10—Intaglio printing ; Gravure printing
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method of forming a mesh image which does not have disconnection; and a method of simply manufacturing a light-transmissive electromagnetic wave shielding material that has a conductive layer and which is excellent in electromagnetic wave shieldability. <P>SOLUTION: In an image forming method comprising a step of forming a mesh image by pattern-printing an image forming ink on the surface of a substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh pattern of concavity on its surface, the area of the bottom of the concavity in the intersection of mesh of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced. In a light-transmissive electromagnetic wave shielding material manufacturing method comprising the steps of: forming a mesh pretreatment layer by pattern-printing a nonelectrolytic plating pretreatment agent on the surface of a transparent substrate; and forming a mesh metal conductive layer by nonelectrolytic plating treatment, the area of the bottom of a concavity in the intersection of mesh of a mash pattern on a cylinder surface is reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられる光透過性電磁波シールド材の導電層の形成に有利に利用できる画像形成方法及び光透過性電磁波シールド材の製造方法、並びに光透過性電磁波シールド材に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an image forming method that can be advantageously used for forming a conductive layer of a light-transmitting electromagnetic wave shielding material used for a front filter of a plasma display panel (PDP) or a window of a building such as a hospital that requires electromagnetic wave shielding And a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding material.

近年、ディスプレイは大画面表示が主流となり、大画面表示デバイスとして、液晶ディスプレイと共にＰＤＰが一般的になってきている。ＰＤＰは液晶ディスプレイに比べて応答速度が早い等の利点を有する。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っているため、不要な電磁波の輻射や赤外線リモコン等の誤動作の原因ともなる赤外線の輻射のおそれがあり、このため、これらを防止する目的で、ＰＤＰに対して、導電性を有する種々のＰＤＰフィルタ（電磁波シールド性光透過窓材）が提案されている。この電磁波シールド性光透過窓材の導電層としては、例えば、(1)金属銀を含む透明導電薄膜、(2)金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュ、(3)透明フィルム上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、(4)透明フィルム上に導電性インキをメッシュ状に印刷したもの、等が知られている。   In recent years, large screen displays have become the mainstream of displays, and PDPs have become common as liquid crystal displays as large screen display devices. PDP has advantages such as faster response speed than liquid crystal display. However, in this PDP, high-frequency pulse discharge is performed on the light emitting part for image display, which may cause unnecessary electromagnetic wave radiation and infrared radiation which may cause malfunction of the infrared remote controller, etc. For this purpose, various PDP filters (electromagnetic wave shielding light transmitting window materials) having conductivity have been proposed for PDP. As the conductive layer of the electromagnetic wave shielding light transmitting window material, for example, (1) a transparent conductive thin film containing metallic silver, (2) a conductive mesh in which a metal wire or conductive fiber is made into a net, (3) on a transparent film Known are those in which a layer of copper foil or the like is etched into a net and an opening is provided, and (4) a conductive ink is printed on a transparent film in a mesh.

しかしながら、(1)の透明導電薄膜は導電性が十分得られないこと、また(2)の導電メッシュは、一般に、良好な光透過性を得ることができないとの欠点があった。(3)のエッチング加工及び(4)パターン印刷により、所望のメッシュ状の導電層を形成することができることから、線幅や間隔、網目形状の自由度は導電性メッシュに比べて格段に大きく、線幅２００μｍ以下、開口率７５％以上という細線で開口率の高いメッシュ状の導電層であっても形成可能である。但し、(3)ではエッチング加工において設備が必要であり、また工程が煩雑でコスト高となるとの不利がある。一方、(4)メッシュ状のパターン印刷は上記導電層の形成が特に容易で有利であり、このような細線で目の粗い導電層を形成した導電性印刷膜であれば、良好な光透過性を得ることができると共に、モアレ現象を防止することができる。   However, the transparent conductive thin film of (1) has a drawback that sufficient conductivity cannot be obtained, and that the conductive mesh of (2) generally cannot obtain good light transmittance. Since the desired mesh-like conductive layer can be formed by the etching process of (3) and (4) pattern printing, the line width and spacing, the degree of freedom of the mesh shape is much larger than that of the conductive mesh, Even a mesh-like conductive layer with a thin line having a line width of 200 μm or less and an aperture ratio of 75% or more and a high aperture ratio can be formed. However, (3) is disadvantageous in that it requires equipment for the etching process, and the process is complicated and expensive. On the other hand, (4) mesh-like pattern printing is particularly easy and advantageous for the formation of the conductive layer described above. And the moire phenomenon can be prevented.

このような導電層の製造方法は、例えば、特許文献１（特許第３０１７９８８）に記載されている。この方法では、インキ離型性に優れたシリンダーを用いた凹版オフセット印刷によって、金属粉末と樹脂とを含有する導電性インキを透明基板の表面に印刷して特定の寸法のパターンを形成した後、このパターンを硬化させ、次いで電気めっきによって前記パターンの表面にのみ金属被膜を設けている。即ち、凹版オフセット印刷した特定の寸法のパターン（導電被膜）に電気めっきを施すことにより、従来のスクリーン印刷法やグラビア印刷法にて線幅５０μｍ以下のパターンを印刷した場合に発生する、パターン線幅のばらつきや断線等の縁を解消するというものである。   The manufacturing method of such a conductive layer is described in Patent Document 1 (Patent No. 3017988), for example. In this method, after intaglio offset printing using a cylinder excellent in ink releasability, a conductive ink containing metal powder and resin is printed on the surface of a transparent substrate to form a pattern with specific dimensions, This pattern is cured, and then a metal film is provided only on the surface of the pattern by electroplating. That is, a pattern line generated when a pattern having a line width of 50 μm or less is printed by a conventional screen printing method or gravure printing method by electroplating a pattern (conductive film) having a specific dimension printed by intaglio offset printing. It eliminates edges such as variations in width and disconnection.

特許第３０１７９８８Patent No. 3017988

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記のような凹版印刷でメッシュ状の導電性インキの層を形成した場合でも、メッシュの交点部に導電性インキの層が良好に形成されない場合があり、このような層の上に電気めっきを施しても十分な導電性を得ることができないことが明らかとなった。   However, according to the inventor's study, even when a mesh-like conductive ink layer is formed by intaglio printing as described above, the conductive ink layer may not be satisfactorily formed at the intersection of the mesh. It has become clear that sufficient electroconductivity cannot be obtained even when electroplating is performed on such a layer.

従って、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の画像を簡易に形成することが画像形成方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an image forming method for easily forming a mesh-like image without disconnection.

また、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の導電層を有する、電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材を簡易に製造することが可能な光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material that can easily produce a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a mesh-like conductive layer without disconnection and excellent in electromagnetic wave shielding properties. It is to provide.

さらに、本発明の目的は、断線の無いメッシュ状の導電層を有し且つ開口率が高く、従って電磁波シールド性、光透過性および視認性に優れた光透過性電磁波シールド材を簡易に製造することが可能な光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。   Furthermore, an object of the present invention is to easily produce a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a mesh-like conductive layer without disconnection and having a high aperture ratio, and thus excellent electromagnetic wave shielding properties, light transmission properties and visibility. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material that can be used.

さらにまた本発明の目的は、上記断線の無いメッシュ状の導電層を有する、電磁波シールド性に優れた光透過性電磁波シールド材を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a mesh-like conductive layer having no disconnection and excellent in electromagnetic wave shielding properties.

本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、画像形成用材料を基板の表面にパターン印刷してメッシュ状画像を形成する工程を含む画像形成方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする画像形成方法；
にある。 The present invention
In an image forming method including a step of forming a mesh image by pattern printing the image forming material on the surface of the substrate by intaglio printing using a cylinder in which the pattern of the concave portion on the surface is a mesh shape,
An image forming method, wherein the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced;
It is in.

上記本発明の画像形成方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くなる。
（２）上記交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下（特に１０〜３０μｍ）である。得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くならせるために特に有効である。
（３）上記交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下（特に１０〜３０μｍ）である。得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くならせるために特に有効である。
（４）凹版印刷がグラビア印刷若しくはグラビアオフセット印刷である。精度の高い印刷が可能である。 Preferred embodiments of the image forming method of the present invention are listed below.
(1) The surface shape of the convex part of the mesh pattern before the reduction of the area of the bottom part of the concave part is a quadrangular shape, and the apex of the corner of the quadrangular shape extends, thereby reducing the area of the bottom part of the concave part at the intersection. Yes. Thereby, the missing of the image at the intersection of the obtained image is greatly reduced or eliminated.
(2) The distance (L) between the vertices of the opposite quadrangular corners at the intersection is 30 μm or less (particularly 10 to 30 μm). This is particularly effective for greatly reducing or eliminating missing images at the intersections of the obtained images.
(3) The opposite quadrangular corners at the intersection point have an acute isosceles triangle shape, and the length (a) of the base is 30 μm or less (particularly 10 to 30 μm). This is particularly effective for greatly reducing or eliminating missing images at the intersections of the obtained images.
(4) Intaglio printing is gravure printing or gravure offset printing. High-precision printing is possible.

また、本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法；
にもある。 The present invention also provides:
A step of forming a mesh-shaped pretreatment layer by pattern printing an electroless plating pretreatment agent on the surface of the transparent substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh-like concave pattern, and on the pretreatment layer, Forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating,
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
A manufacturing method characterized in that the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced;
There is also.

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）無電解めっき前処理剤が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液である。上記方法において、特に好適である。
（２）無電解めっき前処理剤が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液である。
（３）無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う。優れた導電性が得られる。 The preferable aspect of the manufacturing method of the said light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the said invention is enumerated below.
(1) The electroless plating pretreatment agent is a liquid containing a composite metal oxide and / or a composite metal oxide hydrate and a synthetic resin. The above method is particularly suitable.
(2) The electroless plating pretreatment agent is a liquid containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and a noble metal compound.
(3) After performing electroless plating, electrolytic plating is further performed. Excellent conductivity is obtained.

前記画像形成方法の好ましい態様（１）〜（４）も、この製造方法に適用することができる。   Preferred embodiments (1) to (4) of the image forming method can also be applied to this manufacturing method.

さらに本発明は、
表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法；
にもある。 Furthermore, the present invention provides
Light transmission including a step of forming a mesh-like conductive layer by pattern printing a conductive ink containing metal fine particles and a binder resin on the surface of a transparent substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh-like concave pattern on the surface In the method of manufacturing an electromagnetic shielding material,
A manufacturing method characterized in that the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced;
There is also.

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）上記メッシュ状導電層上に、電解めっきを行う。 The preferable aspect of the manufacturing method of the said light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the said invention is enumerated below.
(1) Electrolytic plating is performed on the mesh-like conductive layer.

前記画像形成方法の好ましい態様（１）〜（４）も、この製造方法に適用することができる。   Preferred embodiments (1) to (4) of the image forming method can also be applied to this manufacturing method.

さらに本発明は、
透明基板、その上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
メッシュ状パターンのメッシュの交点部分における面積が縮減されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材；
にもある。 Furthermore, the present invention provides
A transparent substrate, having a mesh-like metal conductive layer provided thereon,
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material characterized in that the area at the intersection of meshes of the mesh pattern is reduced;
There is also.

上記本発明の光透過性電磁波シールド材の好ましい態様を以下に列挙する。
（１）透明基板と金属導電層との間にメッシュ状の前処理層が設けられている。
（２）メッシュの交点部分における形状が４角形であり、且つ４角形の角が凹むことにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。 Preferred embodiments of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention are listed below.
(1) A mesh-shaped pretreatment layer is provided between the transparent substrate and the metal conductive layer.
(2) The shape at the intersection of the mesh is a quadrangle, and the corners of the quadrangle are recessed, so that the area of the bottom of the recess at the intersection is reduced.

本発明の光透過性電磁波シールド材及び前記本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材はディスプレイ用フィルタ；特にプラズマディスプレイパネル用フィルタに有利に使用することができる。   The light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention and the light transmissive electromagnetic wave shielding material obtained by the production method of the present invention can be advantageously used for a display filter; particularly, a plasma display panel filter.

本発明の画像形成方法では、凹版印刷で用いるシリンダー表面の凹部のパターン（模様）がメッシュ状であり、そのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、印刷されたメッシュ状の画像において、その交点部分に画像の欠損がほとんど無くなるため、鮮明なメッシュ画像が得られる。   In the image forming method of the present invention, the concave pattern (pattern) on the cylinder surface used in intaglio printing is mesh-like, and the area of the bottom of the concave portion at the intersection of the mesh is reduced. As a result, in the printed mesh-like image, there is almost no image loss at the intersection, so a clear mesh image can be obtained.

本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法は、上記画像形成方法を利用していることから、これにより形成されるメッシュ状導電層は、その交点部分に導電層の欠損がほとんど無くなるため、メッシュ状導電層の交点部の断線がほとんど無い。従って、こうして得られる光透過性電磁波シールド材は、優れた導電性が得られると共に、良好な外観をももたらす。また、断線がなくなることから、メッシュの線幅を小さくすることが可能となるため、優れた電磁波シールド性を有し、開口率の高い、即ち透明性に優れた光透過性電磁波シールド材も得ることができる。   Since the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention uses the above image forming method, the mesh-like conductive layer formed thereby has almost no defects in the conductive layer at the intersection, There is almost no disconnection at the intersection of the mesh-like conductive layer. Therefore, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material thus obtained provides excellent conductivity and also provides a good appearance. Further, since there is no disconnection, it is possible to reduce the line width of the mesh, so that a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having excellent electromagnetic shielding properties and high aperture ratio, that is, excellent transparency is obtained. be able to.

従って、本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、優れた電磁波シールド性を有し、開口率の高い、即ち透明性に優れたものであるということができる。   Therefore, it can be said that the light transmissive electromagnetic shielding material obtained by the production method of the present invention has excellent electromagnetic shielding properties and a high aperture ratio, that is, excellent transparency.

本発明の画像形成方法、光透過性電磁波シールド材の製造方法及び光透過性電磁波シールド材について、図面を参照しながら説明する。   The image forming method, the method for producing a light transmissive electromagnetic wave shielding material and the light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の代表的な１例を説明するための概略断面図を示す。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a typical example of the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention.

図１には、凹版印刷の１種であるグラビア印刷により、無電解めっき前処理剤を透明基板の表面に印刷してメッシュ状の前処理層を形成する工程が示されている。表面に彫り込まれたメッシュパターンを有するシリンダー１１を矢印方向に回転させ、そのメッシュパターン面に、無電解めっき前処理剤１２をドクターブレード１５により付与し、これにより無電解めっき前処理剤１２は彫り込まれたメッシュパターンの凹部に保持される。回転する無電解めっき前処理剤１２を有するシリンダー１１は、ロール１６により搬送された透明基板１４と接することにより、彫り込まれたメッシュ像の凹部の無電解めっき前処理剤１２が、透明基板１４の表面に転写され、前処理剤層（乾燥後、前処理層となる）が形成される。   FIG. 1 shows a process of forming a mesh-shaped pretreatment layer by printing an electroless plating pretreatment agent on the surface of a transparent substrate by gravure printing, which is one type of intaglio printing. The cylinder 11 having the mesh pattern carved on the surface is rotated in the direction of the arrow, and the electroless plating pretreatment agent 12 is applied to the mesh pattern surface by the doctor blade 15, thereby engraving the electroless plating pretreatment agent 12. Held in the concave portion of the mesh pattern. The cylinder 11 having the rotating electroless plating pretreatment agent 12 is brought into contact with the transparent substrate 14 conveyed by the roll 16, so that the electroless plating pretreatment agent 12 in the recessed portion of the engraved mesh image is formed on the transparent substrate 14. Transferred to the surface, a pretreatment agent layer (which becomes a pretreatment layer after drying) is formed.

上記工程において、無電解めっき前処理剤の代わりに導電性インキを用いると、導電層を形成することができる。上記工程は、上記の前処理剤、導電性インキだけでなく、画像形成用インキ等の画像形成材料を用いて、画像形成に利用することができる。   In the above process, when a conductive ink is used instead of the electroless plating pretreatment agent, a conductive layer can be formed. The above process can be used for image formation using not only the above pretreatment agent and conductive ink but also an image forming material such as an image forming ink.

上記形成された前処理剤層を乾燥し（容易に溶剤が蒸発する場合はしなくても良い）、得られた前処理層の上には無電解めっきが施される。これによりメッシュ状金属導電層が得られる。また導電性インキを用いた場合は、導電層が形成され、必要に応じて電気めっき等が施される。   The pretreatment agent layer thus formed is dried (in the case where the solvent easily evaporates), and electroless plating is performed on the obtained pretreatment layer. Thereby, a mesh-like metal conductive layer is obtained. When conductive ink is used, a conductive layer is formed, and electroplating or the like is performed as necessary.

本発明では、シリンダー１１表面の凹部のパターンがメッシュ状であり、そのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている。これにより、前処理剤層を乾燥することにより得られる前処理層の交点部は、断線がほとんど見られることが無く、このためメッシュの線幅を小さくすることが可能となる。凹部の底部の面積が縮減されていないシリンダーを用いると、交点部の中央付近に前処理層の欠損部分が発生しやすく、得られる導電層も欠損部分が生ずる。従って本発明の製造方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、上記欠損がないため、良好な導電性を有すると共に、外観も良好である。   In the present invention, the concave pattern on the surface of the cylinder 11 is mesh-shaped, and the area of the bottom of the concave portion at the intersection of the mesh is reduced. Thereby, the intersection part of the pretreatment layer obtained by drying the pretreatment agent layer hardly shows disconnection, so that the line width of the mesh can be reduced. If a cylinder in which the area of the bottom of the concave portion is not reduced is used, a defective portion of the pretreatment layer is likely to be generated near the center of the intersection, and a defective portion is also generated in the obtained conductive layer. Therefore, since the light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained by the production method of the present invention does not have the above-described defect, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material has good conductivity and good appearance.

シリンダー１１表面の凸部表面形状は、一般にそれぞれ多角形であり、３角形、４角形、５角形、６角形等、どのような多角形でも良いが、メッシュ形成が容易であることから４角形が好ましい。   The convex surface shape of the surface of the cylinder 11 is generally polygonal, and may be any polygonal shape such as a triangular shape, a quadrangular shape, a pentagonal shape, or a hexagonal shape. preferable.

好ましいシリンダー１１表面の凹部のパターンを図２に示す。図２は、シリンダー１１表面を上から見た平面図で、多数の凸部表面１７が規則的に配列されおり、これらの間隙（凹部）１８によりメッシュが形成され、そしてこの間隙（凹部）１８の交点部分１８'の面積が縮減されている。凸部表面１７の形状は、その表面積が増大する前においては４角形である。矢印は、シリンダーの回転方向（即ち、印刷方向）で、図２に示すように、４角形のすべての角が、増大しているが、少なくとも、シリンダーの回転方向（即ちドクターブレード１５の掻き取方向に対して垂直方向）において対抗する２つの角の面積が増大していれば良い。   A preferred concave pattern on the surface of the cylinder 11 is shown in FIG. FIG. 2 is a plan view of the surface of the cylinder 11 as viewed from above. A large number of convex surfaces 17 are regularly arranged, a mesh is formed by these gaps (recesses) 18, and the gaps (recesses) 18 are formed. The area of the intersection 18 'is reduced. The shape of the convex surface 17 is a square before the surface area increases. The arrow indicates the direction of rotation of the cylinder (ie, the printing direction). As shown in FIG. 2, all the corners of the quadrilateral increase, but at least the direction of rotation of the cylinder (ie, scraping of the doctor blade 15). The area of the two corners facing each other in the direction perpendicular to the direction only needs to be increased.

図２の凹部のパターンの部分拡大図を図３に示す（矢印は、シリンダーの回転方向（即ち、印刷方向）である）。ここでは、交点部分の凹部面積の縮減をどの程度行うことが好ましいかが、示されている。即ち、凸部表面１７の形状は、その表面積が増大する前においては４角形であり、点線部で示された角部を有する。凹部の交点部分における、相対する凸部の４角形の角の頂点が延びており（これにより交点部分の凹部面積が縮減される）、そしてその頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くなり易い。また交点部分における、相対する凸部の４角形の角部が、図３に示すように鋭角の二等辺三角形の形状を有していることが好ましい。この二等辺三角形の底辺の長さ（ａ）も３０μｍ以下、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。これにより、得られる画像の交点部分における画像の欠落が大きく減少又は無くななり易くなる。上記二等辺三角形の形状は、ほぼ二等辺三角形であれば良く、例えば、鋭角の角度は９０度未満、２０度以上であり、二等辺の二辺は、ほぼ等しく、例えば１０：８〜８：１０である。また、角部の増大部分の形状は、二等辺三角形に近い楕円状でも良い。   FIG. 3 shows a partially enlarged view of the concave pattern in FIG. 2 (the arrow indicates the rotation direction of the cylinder (that is, the printing direction)). Here, it is shown how much it is preferable to reduce the recess area at the intersection. That is, the shape of the convex surface 17 is a square before the surface area is increased, and has a corner indicated by a dotted line. The vertexes of the corners of the opposing convex portions at the intersections of the recesses extend (this reduces the recess area of the intersections), and the distance (L) between the vertices is 30 μm or less, particularly It is preferable that it is 10-30 micrometers. Thereby, the omission of the image at the intersection of the obtained image is likely to be greatly reduced or eliminated. Moreover, it is preferable that the square corners of the convex portions at the intersections have an acute isosceles triangle shape as shown in FIG. The length (a) of the base of the isosceles triangle is also preferably 30 μm or less, particularly 10 to 30 μm. Thereby, the missing of the image at the intersection of the obtained image is likely to be greatly reduced or eliminated. The shape of the isosceles triangle may be a substantially isosceles triangle. For example, the acute angle is less than 90 degrees and 20 degrees or more, and the two sides of the isosceles are substantially equal, for example, 10: 8 to 8: 10. Further, the shape of the increased portion of the corner may be an ellipse close to an isosceles triangle.

前記凹版印刷はグラビア印刷若しくはグラビアオフセット印刷であることが好ましく、これにより精度の高い印刷が可能である。   The intaglio printing is preferably gravure printing or gravure offset printing, which enables high-precision printing.

本発明は、光透過性電磁波シールド材の製造方法は、好ましくは下記の３つの方法：
（Ａ）無電解めっき前処理剤として、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液を用いてパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む製造方法；
（Ｂ）無電解めっき前処理剤として、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液を用いてパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む製造方法；及び
（Ｃ）金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法
を利用することが好ましい。各方法について、以下に詳述する。 In the present invention, the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is preferably the following three methods:
(A) A step of forming a mesh-shaped pretreatment layer by pattern printing using a liquid containing a composite metal oxide and / or a composite metal oxide hydrate and a synthetic resin as an electroless plating pretreatment agent; Forming a mesh-like metal conductive layer on the treatment layer by electroless plating,
A production method comprising:
(B) A step of forming a mesh-shaped pretreatment layer by pattern printing using a liquid containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound as a pretreatment agent for electroless plating, And forming a mesh-like metal conductive layer on the pretreatment layer by electroless plating,
And (C) using a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising a step of pattern-printing a conductive ink containing metal fine particles and a binder resin on the surface of a transparent substrate to form a mesh-like conductive layer It is preferable to do. Each method will be described in detail below.

次に、上記（Ａ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。   Next, the manufacturing method of the electromagnetic shielding light transmission window material of the present invention (A) will be described with reference to the drawings.

図４に本発明で好適なメッシュ状の金属導電層の形成方法（Ａ）を説明する概略断面図を示す。まず、（Ａ１）、（Ａ２）に示すように透明フィルム等の透明基板４１上に、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を本発明の方法に従いメッシュ状に印刷し、乾燥後、透明基板４１上にメッシュ状の前処理層４２を形成する。そして、前処理層４２に無電解めっきを行うことにより、前記前処理層４２上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の金属導電層４３を形成する。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method (A) for forming a mesh-shaped metal conductive layer suitable for the present invention. First, as shown in (A1) and (A2), an electroless plating pretreatment agent containing a composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate and a synthetic resin on a transparent substrate 41 such as a transparent film. According to the method of the present invention, printing is performed in a mesh shape, and after drying, a mesh-shaped pretreatment layer 42 is formed on the transparent substrate 41. Then, by performing electroless plating on the pretreatment layer 42, a mesh-like metal conductive layer 43 made of a conductive material such as metal is formed on the pretreatment layer 42.

複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤は、前記のように特定の形状の凹版を用いた凹版印刷により、印刷されるため、無電解めっき前処理剤をほぼ設計通りの寸法の形状で印刷することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。従って、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層を形成することが可能となる。   Since the electroless plating pretreatment agent containing the composite metal oxide and / or composite metal oxide hydrate and the synthetic resin is printed by intaglio printing using the intaglio of a specific shape as described above, It becomes possible to print the electrolytic plating pretreatment agent in a shape having a dimension almost as designed (generally, the area of the shape of the intersection of the meshes tends to be slightly reduced). Accordingly, it is possible to accurately form a mesh-shaped pretreatment layer having a fine pattern free from streaking and fogging. By performing an electroless plating process on such a mesh-shaped pretreatment layer, it is possible to form a fine mesh-shaped metal conductive layer having a small line width.

前記無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものを挙げることができる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。   The composite metal oxide and composite metal oxide hydrate used for the electroless plating pretreatment agent include those containing at least two metal elements selected from the group consisting of Pd, Ag, Si, Ti, and Zr. Preferably used. More preferable examples include those containing a metal element of Pd or Ag and a metal element of Si, Ti or Zr. Such composite metal oxides and composite metal oxide hydrates have high plating metal deposition ability, and further have excellent stability and dispersibility in the pretreatment agent.

なかでも、前記特性が特に優れることから、下記式（Ｉ）   Especially, since the said characteristic is especially excellent, following formula (I)

Figure 2009129969
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される複合金属酸化物水化物を用いることが特に好ましい。
Figure 2009129969
 (In the formula, M 1 represents Pd or Ag, M 2 represents Si, Ti, or Zr. When M 1 is Pd, x is 1, and when M 1 is Ag, x is 2. And n is an integer of 1 to 20), and it is particularly preferable to use a composite metal oxide hydrate.

前記式（Ｉ）において、Ｍ1はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであることが好ましい。また、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであることが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。 In the formula (I), M 1 is Pd or Ag, but is preferably Pd. M 2 is Si, Ti or Zr, but is preferably Ti. Thereby, the composite metal oxide hydrate having a high plating precipitation ability is obtained.

前記複合金属酸化物水化物としては、例えばＰｄＳｉＯ3、Ａｇ2ＳｉＯ3、ＰｄＴｉＯ3、Ａｇ2ＴｉＯ3、ＰｄＺｒＯ3及びＡｇ2ＴｉＯ3などの水化物が挙げることができる。 As the composite metal oxide hydrate, for example PdSiO 3, Ag 2 SiO 3, PdTiO 3, Ag 2 TiO 3, PdZrO 3 and Ag 2 can be hydrates, such as TiO 3 is exemplified.

上述した複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。   The above-mentioned mixed metal oxide hydrates are obtained by heating each corresponding metal salt, such as hydrochloride, sulfate, nitrate, halide, oxyhalide, hydrate of the corresponding metal oxide, and the like. And obtained by using a hydrolysis method or the like.

また、複合金属酸化物としては、Ｍ1 X・Ｍ2Ｏ2（Ｍ1、Ｍ2及びＸについては、上記式（Ｉ）と同義である）で表されるものが好ましく用いられる。 As the composite metal oxide, those represented by M 1 X · M 2 O 2 (M 1 , M 2 and X have the same meanings as those in the above formula (I)) are preferably used.

無電解めっき前処理剤に用いられる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍのものを用いるのが好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物とすることができる。   The average particle size of the composite metal oxide and composite metal oxide hydrate used for the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.01 to 10 μm, particularly 0.05 to 3 μm. Thereby, it can be set as the composite metal oxide which has the high dispersibility and catalyst activity in which aggregation was suppressed, and the said composite metal oxide hydrate.

なお、本発明において、複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の平均粒径は、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。   In the present invention, the average particle size of the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate is 100 times the magnification of the composite metal oxide and / or the composite metal oxide hydrate using an electron microscope (preferably a transmission electron microscope). The number average value obtained by observing at a magnification of about 10,000 times and obtaining the area equivalent circle diameter of at least 100 particles.

複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部とするのが好ましい。含有量が、１０質量部未満では十分なめっき析出能力が得られない恐れがあり、６０質量部を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集に基づくスジやカブリが形成する恐れがある。   The content of the composite metal oxide and / or the composite metal oxide hydrate is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. If the content is less than 10 parts by mass, sufficient plating deposition ability may not be obtained, and if it exceeds 60 parts by mass, streaks and fogging based on aggregation of these composite metal oxides may be formed.

無電解めっき前処理剤は、合成樹脂を含むことにより、透明基板及び導電層との密着性を向上させることができ、前処理層が剥離し難くなり、導電層をより精度よく形成することが可能となる。   By including a synthetic resin, the electroless plating pretreatment agent can improve the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer, the pretreatment layer becomes difficult to peel off, and the conductive layer can be formed more accurately. It becomes possible.

合成樹脂は、透明基板および導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などを挙げることができる。これらを用いることにより、透明基板および導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。   The synthetic resin is not particularly limited as long as it can secure adhesion with the transparent substrate and the conductive layer. Preferable examples include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, and ethylene vinyl acetate copolymer resin. By using these, high adhesiveness with the transparent substrate and the conductive layer can be obtained, and the conductive layer can be accurately formed on the pretreatment layer. These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more.

アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマー、コポリマーが使用できるが、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートなどのホモポリマー、コポリマーが好ましい。   Examples of the acrylic resin include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Although homopolymers and copolymers of esters can be used, homopolymers and copolymers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate or butyl methacrylate are particularly preferred.

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。   Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.

ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましい。   Examples of the polyurethane resin include a polyester urethane resin, a polyether urethane resin, and a polycarbonate urethane resin. Of these, polyester urethane resins are preferred.

上記ポリウレタン樹脂として、例えばポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができる。ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に１万〜５０万である。   As said polyurethane resin, the polyester-type urethane resin which consists of a reaction product of a polyester-type polyol and a polyisocyanate compound can be used, for example. The average molecular weight of the polyester urethane resin is generally 10,000 to 500,000.

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。なお、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオールを挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、等が単独使用又は２種以上で使用される。また、前記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。   Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol with a dicarboxylic acid, a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, a polycarbonate diol, and the like. Examples of low molecular weight diols include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, and glycerin, and hexaols such as sorbitol. Can do. As the dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, etc. are used alone or Used in two or more. Moreover, (epsilon) -caprolactone etc. are used for the said lactone.

そして、ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を挙げることができ、これらが単独使用又は２種以上で使用される。   Examples of polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, polyethylene Examples thereof include azeate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）；脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等）のポリイソシアネート、或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体、又は多量体等が、単独使用又は２種以上で使用される。   Examples of the polyisocyanate compound include aromatic isocyanates (for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate). An aliphatic diisocyanate (eg, 1,6-hexamethylene diisocyanate); an alicyclic diisocyanate (eg, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.), or alternatively These adducts or multimers of various isocyanates are used alone or in combination of two or more.

ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネート化合物との使用比率は、特に限定されないが、通常はポリエステル系ポリオール：ポリイソシアネート化合物＝１：０．０１〜０．５程度（モル比）の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定すれば良い。   The use ratio of the polyester-based polyol and the polyisocyanate compound is not particularly limited. Usually, the polyester-based polyol: polyisocyanate compound = 1: a compound to be used within a range of about 0.01 to 0.5 (molar ratio). What is necessary is just to determine suitably according to the kind etc. of.

ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合、無電解めっき前処理剤は、ポリイソシアネート硬化剤をさらに含むのが好ましい。ポリイソシアネート硬化剤としては、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。硬化剤の含有量は、ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部、特に０．１〜１．０質量部とするのが好ましい。   When using a polyester-based urethane resin, the electroless plating pretreatment agent preferably further includes a polyisocyanate curing agent. The polyisocyanate compound described above is used as the polyisocyanate curing agent. The content of the curing agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester urethane resin.

塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない。コポリマー樹脂としては、従来公知のコポリマー樹脂を使用でき、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル−プロピレンコポリマー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル−アクリロニトルコポリマー樹脂などを挙げることができる。特に、塩化ビニル単独樹脂、エチレン−塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用するのが好ましい。   The vinyl chloride resin is a homopolymer resin that is a conventionally known homopolymer of vinyl chloride, or various conventionally known copolymer resins, and is not particularly limited. As the copolymer resin, a conventionally known copolymer resin can be used, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer resin such as vinyl chloride and vinyl esters, vinyl chloride-butyl acrylate copolymer. Resins, copolymer resins of vinyl chloride and acrylates such as vinyl chloride-2-ethylhexyl acrylate copolymer resin, copolymer resins of vinyl chloride and olefins such as vinyl chloride-ethylene copolymer resin, vinyl chloride-propylene copolymer resin, And vinyl chloride-acrylonitrile polymer resin. In particular, it is preferable to use a vinyl chloride single resin, an ethylene-vinyl chloride copolymer resin, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer resin, or the like.

合成樹脂としては、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を分子末端に有するものが好ましい。活性水素を含有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限されず、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基が好ましい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシル基が好ましい。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびアミノ基が好ましい。   As the synthetic resin, one having a functional group containing active hydrogen at the molecular end is preferable because high adhesion can be obtained. The functional group containing active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen, primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxyl group, hydroperoxy Groups, carboxyl groups, formyl groups, carbamoyl groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, sulfenic acid groups, thiol groups, thioformyl groups, pyrrolyl groups, imidazolyl groups, piperidyl groups, indazolyl groups, carbazolyl groups, and the like. A primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, imide group, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, sulfonic acid group or thiol group is preferred. In particular, a primary amino group, a secondary amino group, an amide group or a hydroxyl group is preferable. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, a hydroxyl group, a carbonyl group, and an amino group are preferable.

無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、４０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％とすることが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。   The content of the synthetic resin in the electroless plating pretreatment agent is preferably 40 to 90% by mass, particularly 60 to 80% by mass, based on the total amount of the electroless plating pretreatment agent. Thereby, a pretreatment layer having high adhesion can be formed.

また、無電解めっき前処理剤は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。好ましい無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。   Moreover, the electroless plating pretreatment agent may further contain inorganic fine particles. By containing the inorganic fine particles, it is possible to improve printing accuracy and to form a conductive layer with higher accuracy. Preferred inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, alumina, talc, mica, glass flake, metal whisker, ceramic whisker, calcium sulfate whisker, smectite and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。無機微粒子の平均粒径が、０．０１μｍ未満であると無機微粒子の添加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとスジやカブリが発生し易くなる恐れがある。   The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 3 μm. If the average particle size of the inorganic fine particles is less than 0.01 μm, the addition of the inorganic fine particles may not improve the printing accuracy as desired, and if it exceeds 5 μm, streaks and fog may be likely to occur. is there.

無電解めっき前処理剤における無機微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。   The content of the inorganic fine particles in the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. Thereby, it can be set as the pretreatment agent with high printing appropriateness.

また、無電解めっき前処理剤は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。前記チキソトロピック剤によれば、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を向上させることができ、より精度の高い導電層を形成することが可能となる。チキソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。好ましくは、アマイドワックス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。   The electroless plating pretreatment agent may further contain a thixotropic agent. According to the thixotropic agent, it is possible to improve the printing accuracy by adjusting the fluidity of the pretreatment agent, and it is possible to form a conductive layer with higher accuracy. Any conventionally known thixotropic agent can be used. Preferably, amide wax, hydrogenated castor oil, beeswax, carnauba wax, stearamide, hydroxystearic acid ethylene bisamide and the like can be used.

無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。   The content of the thixotropic agent in the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. Thereby, it can be set as the pretreatment agent with high printing appropriateness.

本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。   The electroless plating pretreatment agent of the present invention may further contain a black colorant. Thereby, with the improvement of a printing precision, the glare-proof effect at the time of seeing from the transparent substrate side can be provided in the light transmissive electromagnetic wave shielding material obtained.

好ましい黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などを挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。   Preferred black colorants include carbon black, titanium black, black iron oxide, graphite, and activated carbon. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. Of these, carbon black is preferable. Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. The average particle size of carbon black is preferably 0.1 to 1,000 nm, particularly preferably 5 to 500 nm.

無電解めっき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。   The content of the black colorant in the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. This makes it possible to accurately form a pretreatment layer having an antiglare effect.

黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製 ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製 ＥＸＧ−３５９０、大日精化工業株式会社製 ＮＴハイラミック ７９５Ｒ墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製 ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂などを含んでいる。したがって、前記した市販品であれば、合成樹脂および黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。   When using a black colorant, it is preferable to prepare the electroless plating pretreatment agent using a commercially available black ink. Examples of such black ink include SS8911 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., EXG-3590 manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd., and NT Hiramic 795R Black manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. For example, in the case of SS8911 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., in addition to carbon black, vinyl chloride and acrylic resin are included in the solvent. Therefore, if it is an above-mentioned commercial item, preparation of the electroless-plating pretreatment agent containing a synthetic resin and a black coloring agent can be performed easily.

また、無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Moreover, the electroless plating pretreatment agent may contain an appropriate solvent. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

無電解めっき前処理剤は、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有していてもよい。   The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments and surfactants as necessary.

本発明の方法では、上述した無電解めっき前処理剤を、透明基板上に特定のメッシュパターンを有する凹版印刷により、メッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。   In the method of the present invention, the above-mentioned electroless plating pretreatment agent is printed in a mesh shape by intaglio printing having a specific mesh pattern on the transparent substrate, thereby forming a mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate. To do. Thereby, a pretreatment layer having a desired fine pattern can be formed by a simple method.

無電解めっき前処理剤の粘度は、印刷により断線のない微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとすることが好ましい。   The viscosity of the electroless plating pretreatment agent is preferably 500 to 5000 cps, more preferably 1000 to 25 ° C in order to obtain a pretreatment layer having a fine line width and a gap (pitch) without disconnection by printing. 3000 cps is preferable.

このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのが好ましい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。   Thus, after printing the electroless plating pretreatment agent, it is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow, and there is a possibility that sufficient film-forming properties may not be obtained. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.

前処理層の厚さは、一般に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするのがよい。これにより、透明基板および導電層との高い密着性を確保することができる。   The thickness of the pretreatment layer is generally 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm. Thereby, the high adhesiveness with a transparent substrate and a conductive layer is securable.

本発明の方法では、上述の通りにして透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程の後、メッシュ状の金属導電層を形成する工程の前に、前処理層４２に還元処理を行うことが好ましい。還元処理することにより、前処理層４２に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に析出させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前処理層４２と透明基板との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。   In the method of the present invention, after the step of forming the mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate as described above, the pretreatment layer 42 is subjected to the reduction treatment before the step of forming the mesh-shaped metal conductive layer. Preferably it is done. By performing the reduction treatment, the metal species contained in the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate which are electroless plating catalysts contained in the pretreatment layer 42 are reduced, and only the metal species which are active components are in the form of ultrafine particles. Can be deposited uniformly. Since the metal species thus reduced and precipitated have high catalytic activity and are stable, the adhesion between the pretreatment layer 42 and the transparent substrate and the deposition rate of electroless plating are improved, and further, the composite metal oxidation is performed. It becomes possible to reduce the usage-amount of a thing and a composite metal oxide hydrate.

還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。具体的には、（ｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前記前処理層が形成された透明基板を、還元性ガスと接触させる気相還元法などを用いることが好ましい。   The reduction treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of reducing and metallizing the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate contained in the pretreatment layer. Specifically, (i) a liquid phase reduction method in which the transparent substrate on which the pretreatment layer is formed is treated with a solution containing a reducing agent, (ii) a transparent substrate on which the pretreatment layer is formed, It is preferable to use a gas phase reduction method or the like in contact with a reducing gas.

液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、例えば、前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、透明基板の前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法などを用いることができる。   As a method of processing using a solution containing a reducing agent in a liquid phase reduction method, for example, a method of immersing a transparent substrate on which a pretreatment layer is formed in a solution containing a reducing agent, a pretreatment layer of a transparent substrate is formed. A method of spraying a solution containing a reducing agent on the surface can be used.

還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水などの溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。前記還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等を挙げることができる。還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の前記透明基板を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。 The solution containing a reducing agent is prepared by dispersing or dissolving a predetermined reducing agent in a solvent such as water. The reducing agent is not particularly limited, but formamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylacrylamide, sodium borohydride, potassium borohydride, glucose, aminoborane, dimethylamineborane (DMAB), trimethylamineborane (TMAB) ), Hydrazine, diethylamine borane, formaldehyde, glyoxylic acid, imidazole, ascorbic acid, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hypophosphorous acid, hypophosphite such as sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, Examples thereof include sulfites such as sodium sulfite, hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 : also referred to as sodium dithionite), and the like. When the same reducing agent as that contained in the electroless plating bath used in the subsequent step is used as the reducing agent, electroless plating can be performed without washing the transparent substrate after the reduction treatment. There is little risk of changing the composition of the electroplating bath.

還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。   As the reducing agent, aminoborane, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, hydroxylamine sulfate, hydrosulfite, and formalin are preferably used because high reducibility can be obtained.

還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。   The content of the reducing agent in the solution containing the reducing agent is preferably 0.01 to 200 g / L, particularly preferably 0.1 to 100 g / L. If the concentration of the reducing agent is too low, it may take a long time to sufficiently perform the reduction treatment, and if the concentration of the reducing agent is too high, the deposited plating catalyst may fall off.

液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の高い還元性が得られることから、前処理層が形成された透明基板を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。   As a method of processing using a solution containing a reducing agent in the liquid phase reduction method, since the high reducibility of the composite metal oxide and the composite metal oxide hydrate contained in the pretreatment layer is obtained, the pretreatment layer It is preferable to use a method of immersing the transparent substrate on which is formed in a solution containing a reducing agent.

透明基板を浸漬させる場合、前記還元剤を含む溶液の温度は、２０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１〜１０分程度とすればよい。   When the transparent substrate is immersed, the temperature of the solution containing the reducing agent is preferably 20 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C. Further, the immersion time may be at least 1 minute or more, preferably about 1 to 10 minutes.

一方、気相還元法を用いて還元処理を行う場合、還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。   On the other hand, when the reduction treatment is performed using the gas phase reduction method, the reducing gas is not particularly limited as long as it is a reducing gas such as hydrogen gas or diborane gas. What is necessary is just to determine suitably the reaction temperature and reaction time at the time of the reduction process using reducing gas according to the kind etc. of reducing gas to be used.

次に、本発明の方法では、上記のようにして得られた前処理層上に無電解めっき処理することにより、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることが可能となる。   Next, in the method of the present invention, a step of forming a mesh-like metal conductive layer is performed by performing electroless plating on the pretreatment layer obtained as described above. By performing the electroless plating treatment, fine metal particles are deposited and formed as a dense continuous film, and a metal conductive layer can be selectively obtained only on the pretreatment layer.

めっき金属は、導電性を有してめっき可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。   The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.

無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される導電層は、前処理層との密着性に優れている上、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。   As a plating metal in electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. The conductive layer formed using these plated metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.

無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。   Electroless plating can be performed at room temperature or under heating according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.

無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層及びアンカーコート層を有する透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。   As an example of electroless plating, when forming a conductive layer made of Cu, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 10 g. / L, especially 1 to 5 g / L, containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to pH 12 to 13.5, particularly 12.5 to 13 A method of immersing a transparent substrate having a treatment layer and an anchor coat layer at 50 to 90 ° C. for 30 seconds to 60 minutes can be employed.

無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。   When performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.

メッシュ状（格子状）の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。   The line width of the mesh-like (lattice-like) metal conductive layer is generally 20 μm or less, preferably 5 to 15 μm, particularly 5 to 12 μm. The line pitch is preferably 200 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 80 to 95%.

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。   The shape of the opening surrounded by the line of the conductive layer can be any shape such as a circle, an ellipse, and a square (quadrangle, hexagon), but is generally a square, and particularly preferably a square.

上記（Ａ）の方法では、メッシュ状の導電層上に電気めっき処理（後述）を行って金属めっき層を形成しても良い。また、この金属めっき層に黒化処理（後述）を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる
次に、前記（Ｂ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。 In the method (A), a metal plating layer may be formed by performing electroplating (described later) on the mesh-like conductive layer. Further, the metal plating layer may be subjected to blackening treatment (described later), for example, oxidation treatment of a metal film, black plating of a chromium alloy, etc., application of black or dark ink, etc. The method for producing the electromagnetic shielding light transmitting window material of the present invention (B) will be described with reference to the drawings.

図５に本発明で好適な電磁波シールド性光透過窓材の製造方法（Ｂ）を説明する概略図を示す。（Ｂ１）、（Ｂ２）に示すように透明フィルム等の透明基板５１上に、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、本発明の方法に従いメッシュ状に印刷し、透明基板５１上にメッシュ状の前処理層５２を形成する。そして、無電解めっきを行うことにより、前処理層５２上に金属などの導電材料からなるメッシュ状の金属導電層５３を形成する。   FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a method (B) for producing an electromagnetic wave shielding light-transmitting window material suitable for the present invention. As shown in (B1) and (B2), an electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound on a transparent substrate 51 such as a transparent film, According to the method of the present invention, printing is performed in a mesh shape, and a mesh-shaped pretreatment layer 52 is formed on the transparent substrate 51. Then, by performing electroless plating, a mesh-like metal conductive layer 53 made of a conductive material such as metal is formed on the pretreatment layer 52.

上記方法において、無電解めっき前処理剤を、本発明の特定の形状の凹版表面を有する凹版印刷により、透明基板５１に印刷するので、ほぼ設計通りの寸法の形状で前処理剤を形成することが可能となり、従ってほぼ設計通りの寸法の、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層５３を形成することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。また、上記無電解めっき前処理剤を用いることにより、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を、前処理層において原子レベルで分散しているので、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形成することが可能となる。このようなメッシュ状の前処理層上に無電解めっき処理を行うことで、線幅の小さい微細なメッシュ状の金属導電層を形成することが可能となる。   In the above method, since the pretreatment agent for electroless plating is printed on the transparent substrate 51 by intaglio printing having an intaglio surface having a specific shape according to the present invention, the pretreatment agent is formed in a shape having a dimension almost as designed. Accordingly, it is possible to form a fine mesh-like metal conductive layer 53 having a small line width and having dimensions as designed (in general, the area of the shape of the mesh intersection tends to be slightly smaller). ). In addition, by using the electroless plating pretreatment agent, the silane coupling agent, the azole compound, and the noble metal compound are dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, so that there is no generation of streaking or fogging. It is possible to accurately form a mesh-shaped pretreatment layer having a simple pattern. By performing an electroless plating process on such a mesh-shaped pretreatment layer, it is possible to form a fine mesh-shaped metal conductive layer having a small line width.

本発明の方法（Ｂ）で、無電解めっき前処理剤として用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向状態とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。   In the method (B) of the present invention, the silane coupling agent used as a pretreatment agent for electroless plating preferably has a functional group having a metal-capturing ability in one molecule. Thereby, it becomes possible to set it as the electronic state and orientation state which express effectively the activity of the noble metal compound which is an electroless-plating catalyst, and high adhesiveness with a to-be-plated material is obtained.

シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、得られる前処理層が透明基板および導電層と高い密着性を示すことから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。   An example of the silane coupling agent is an epoxy group-containing silane compound. Examples of the epoxy group-containing silane compound include γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Examples thereof include 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferable because the obtained pretreatment layer exhibits high adhesion to the transparent substrate and the conductive layer.

次に、無電解めっき前処理剤に用いられるアゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどを挙げることができる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。   Next, as the azole compound used for the electroless plating pretreatment agent, imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole, thiatriazole, Examples thereof include bendazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, and indazole. Although not limited to these, imidazole is particularly preferable because it is excellent in reactivity with a functional group such as an epoxy group of the silane coupling agent and a noble metal compound.

無電解めっき前処理剤において、シランカップリング剤およびアゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。   In the electroless plating pretreatment agent, the silane coupling agent and the azole compound may be simply mixed, but may be reacted in advance to form a reaction product. As a result, the precious metal compound can be more highly dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, and the light transmittance of the resulting pretreatment layer can be improved.

シランカップリング剤とアゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は、一般に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、無電解めっき前処理剤が得られる。   In order to react the silane coupling agent and the azole compound, for example, 0.1 to 10 mol of the silane coupling agent is mixed with respect to 1 mol of the azole compound at 80 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours. It is preferable to react. In that case, although a solvent is generally unnecessary, in addition to water, an organic solvent such as chloroform, dioxanemethanol or ethanol may be used. An electroless plating pretreatment agent is obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.

次に、無電解めっき前処理剤に用いられる貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。例えば、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、上記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。   Next, the noble metal compound used for the electroless plating pretreatment agent exhibits a catalytic effect capable of selectively depositing and growing a metal such as copper or aluminum in the electroless plating treatment. For example, it is preferable to use a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity can be obtained. As such a compound, an ammine complex such as a chloride, hydroxide, oxide, sulfate or ammonium salt of the above metal atom is used, and a palladium compound, particularly palladium chloride, is particularly preferable.

無電解めっき前処理剤は、アゾール系化合物および記シランカップリング剤に対し、貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％含むのがよい。貴金属化合物の濃度が、０．００１モル％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する導電層を形成できない恐れがあり、５０モル％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。   The electroless plating pretreatment agent preferably contains a noble metal compound in an amount of 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the azole compound and the silane coupling agent. If the concentration of the noble metal compound is less than 0.001 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained and a conductive layer having a desired thickness may not be formed. If the concentration exceeds 50 mol%, the increase in the amount added is commensurate. There is a risk that the catalytic effect of the noble metal compound cannot be obtained.

また、無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Moreover, the electroless plating pretreatment agent may contain an appropriate solvent. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.

無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。   The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments, surfactants, and colorants as necessary.

無電解めっき前処理剤（Ｂ）の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。   The viscosity of the electroless plating pretreatment agent (B) is preferably 500 to 5000 cps, more preferably 1000 to 25 ° C in order to obtain a pretreatment layer having a fine line width and a gap (pitch) by printing. It is good to set it as 3000 cps.

無電解めっき前処理剤を印刷するには、グラビア印刷等の凹版印刷が用いられる。印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのが好ましい。   Intaglio printing such as gravure printing is used to print the electroless plating pretreatment agent. The printing speed is preferably 5 to 50 m / min.

このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。   After printing the electroless plating pretreatment agent in this manner, it is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C., more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film formability may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C., thermal decomposition of the compound may occur. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.

本発明の（Ｂ）の方法では、本発明の（Ａ）の方法と同様にして、前処理層上に無電解めっき処理が行われる。得られたメッシュ状の金属導電層上に、さらに電気めっき処理を行って金属めっき層を形成しても良い。また、この金属めっき層に黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。   In the method (B) of the present invention, an electroless plating treatment is performed on the pretreatment layer in the same manner as the method (A) of the present invention. An electroplating treatment may be further performed on the obtained mesh metal conductive layer to form a metal plating layer. Moreover, you may perform a blackening process to this metal plating layer, for example, the oxidation process of a metal film, black plating, such as a chromium alloy, application | coating of black or dark-colored ink etc. can be performed.

メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。   The line width of the mesh-shaped metal conductive layer is generally 20 μm or less, preferably 5 to 15 μm, particularly 5 to 12 μm. The line pitch is preferably 200 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 80 to 95%.

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。   The shape of the opening surrounded by the line of the conductive layer can be any shape such as a circle, an ellipse, and a square (quadrangle, hexagon), but is generally a square, and particularly preferably a square.

前記（Ｃ）の本発明の電磁波シールド性光透過窓材の製造方法を、図面を参照して説明する。   The method for producing the electromagnetic shielding light transmitting window material of the present invention (C) will be described with reference to the drawings.

図６に本発明で好適な光透過性電磁波シールド性窓材の形成方法（Ｃ）を説明する概略図を示す。（Ｃ１）に示すように透明基板６１上に、導電性粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを本発明の方法に従いメッシュ状に印刷することにより、メッシュ状の導電層６３を形成する。   FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a method (C) for forming a light-transmitting electromagnetic wave shielding window material suitable for the present invention. As shown in (C1), a conductive ink 63 containing conductive particles and a binder resin is printed on the transparent substrate 61 in a mesh shape according to the method of the present invention, thereby forming a mesh-like conductive layer 63.

導電性インキは、前記のように特定の形状の凹版を用いた凹版印刷により、印刷されるため、メッシュ状の導電層をほぼ設計通りの寸法の形状で印刷することが可能となる（一般に、メッシュの交点の形状の面積がやや小さくなる傾向にある）。従って、スジやカブリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の導電層を精度よく形成することが可能となる。   Since the conductive ink is printed by the intaglio printing using the intaglio of a specific shape as described above, it is possible to print the mesh-like conductive layer in a shape having a dimension almost as designed (in general, The area of the shape of the mesh intersection tends to be slightly smaller). Therefore, it is possible to accurately form a mesh-like conductive layer having a fine pattern with no streaking or fogging.

上記導電性インキに使用される導電性粒子としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属、合金；或いはＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物などを挙げることができる。これらは一種段独で用いられてもよい他、二種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the conductive particles used in the conductive ink include aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead and other metals, alloys; or ITO, Indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide-tin oxide (ITO, so-called indium-doped tin oxide), tin oxide-antimony oxide (ATO, so-called antimony-doped tin oxide), zinc oxide-aluminum oxide (ZAO; so-called aluminum dope) Examples thereof include conductive oxides such as zinc oxide). These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、前記導電性粒子としては、銀、銅、金、ニッケル、インジウム及びスズが好ましく挙げられる。これらの導電性粒子であれば、得られるメッシュ状導電層の導電性を向上させることが可能となる。   Especially, as said electroconductive particle, silver, copper, gold | metal | money, nickel, indium, and tin are mentioned preferably. With these conductive particles, the conductivity of the resulting mesh-like conductive layer can be improved.

導電性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に１０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。   The average particle diameter of the conductive particles is preferably 10 nm to 10 μm, particularly preferably 10 nm to 5 μm.

導電性インキにおける導電性粒子の含有量は、バインダ樹脂の１００質量部に対して、４００〜１０００質量部、特に４００〜８００質量部とするのが好ましい。これにより、導電性粒子同士の接触性に優れる導電層を形成することができる。   The content of the conductive particles in the conductive ink is preferably 400 to 1000 parts by mass, particularly 400 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Thereby, the conductive layer excellent in the contact property of electroconductive particles can be formed.

導電性インキに用いられるバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、含ケイ素樹脂等を挙げることができる。さらに、これらの樹脂のうち熱硬化性樹脂であることが好ましい。   Examples of the binder resin used for the conductive ink include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, maleic acid resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, and silicon-containing resin. Furthermore, it is preferable that it is a thermosetting resin among these resins.

導電性インキには、適度な粘度に調整するため、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアルキルエーテルを挙げることができる。   The conductive ink may further contain a solvent in order to adjust to an appropriate viscosity. Solvents include alcohols such as hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, seryl alcohol, cyclohexanol, terpineol; ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol Examples include alkyl ethers such as monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.

導電性インキは、さらに、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる電磁波シールド性光透過窓材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。   The conductive ink may further contain a black colorant. Thereby, with the improvement of a printing precision, the glare-proof effect at the time of seeing from the transparent substrate side can be provided in the electromagnetic wave shielding light transmission window material obtained.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などをも用いることが好ましい。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。   As the black colorant, it is preferable to use carbon black, titanium black, black iron oxide, graphite, activated carbon, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. Of these, carbon black is preferable. Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. The average particle size of carbon black is preferably 0.1 to 1,000 nm, particularly preferably 5 to 500 nm.

導電性インキにおける黒色着色剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。   The content of the black colorant in the conductive ink is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

導電性インキは、さらに、界面活性剤などの分散剤、可塑剤、消泡剤、硬化剤など、従来公知の助剤を含んでいてもよい。   The conductive ink may further contain a conventionally known auxiliary agent such as a dispersant such as a surfactant, a plasticizer, an antifoaming agent, and a curing agent.

上述した導電性インキを、透明基板上にメッシュ状に印刷する場合、導電性インキの粘度は、断線の発生を抑制するために、また印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有するために、２５℃において、好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ、より好ましくは５００〜５０００ｃｐｓとするのことが好ましい。   When printing the above-mentioned conductive ink in a mesh form on a transparent substrate, the viscosity of the conductive ink is to suppress the occurrence of disconnection and to have a fine line width and gap (pitch) by printing. At 25 ° C., it is preferably 100 to 10000 cps, more preferably 500 to 5000 cps.

メッシュ状の導電層の線幅は、一般に２０μｍ以下、好ましくは５〜１５μｍで、特に５〜１２μｍを有する。線のピッチは２００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とはメッシュの線幅と１インチ幅に存在する線の数から計算で求めたものである。   The line width of the mesh-like conductive layer is generally 20 μm or less, preferably 5 to 15 μm, particularly 5 to 12 μm. The line pitch is preferably 200 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 80 to 95%. The aperture ratio is obtained by calculation from the line width of the mesh and the number of lines existing in 1 inch width.

導電層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。   The shape of the opening surrounded by the line of the conductive layer can be any shape such as a circle, an ellipse, and a square (quadrangle, hexagon), but is generally a square, and particularly preferably a square.

本発明の方法（上記（Ａ）〜（Ｃ）を含む）により得られるメッシュ状の（金属）導電層上には、さらに、電気めっき処理（（Ｃ）の場合は無電解めっき処理又は電気めっき処理）を行って導電層上に金属めっき層を形成しても良い。また、このめっき層上に前記防眩層を形成しても良いし、下記の黒化処理を行っても良い。   On the mesh-like (metal) conductive layer obtained by the method of the present invention (including the above (A) to (C)), electroplating treatment (in the case of (C), electroless plating treatment or electroplating) is further performed. And a metal plating layer may be formed on the conductive layer. Further, the antiglare layer may be formed on this plating layer, or the following blackening treatment may be performed.

めっき処理に用いる材質としては、金属めっき層が優れた電磁波シールド効果を有するものであればよく特に制限はないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、銀、及び、金等の金属が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上の合金として使用してもよい。   The material used for the plating treatment is not particularly limited as long as the metal plating layer has an excellent electromagnetic wave shielding effect. For example, metals such as copper, nickel, chromium, zinc, tin, silver, and gold are used. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used as 2 or more types of alloys.

金属めっき層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であると、充分な電磁波シールド効果を付与できないことがある一方、１０μｍを超えると、めっきは、めっき層形成に際し、巾方向にも広がることから、線幅が太くなり、導電層の開口率が低くなってしまうことがある。   0.1-10 micrometers is preferable and, as for the thickness of a metal plating layer, 2-5 micrometers is more preferable. When the thickness is less than 0.1 μm, a sufficient electromagnetic wave shielding effect may not be provided. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, the plating spreads in the width direction when forming the plating layer, so that the line width is large. Therefore, the aperture ratio of the conductive layer may be lowered.

金属めっき層における表面抵抗率としては、３Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下が好ましい。めっき層の表面抵抗率が３Ω／□を超えると導電性が不充分で、電磁波シールド効果が不充分となることがある。   The surface resistivity in the metal plating layer is preferably 3Ω / □ or less, and preferably 1Ω / □ or less. If the surface resistivity of the plating layer exceeds 3Ω / □, the conductivity may be insufficient and the electromagnetic shielding effect may be insufficient.

金属めっき層を形成した後、防眩性を付与させても良い。この防眩化処理を行う場合、メッシュ状導電層の表面に黒化処理を行っても良い。例えば、導電層又はめっき層の酸化処理、硫化処理、クロム合金等の黒色めっき、黒又は暗色系のインキの塗布等を行うことができる。   After forming the metal plating layer, the antiglare property may be imparted. When this anti-glare treatment is performed, a blackening treatment may be performed on the surface of the mesh-like conductive layer. For example, oxidation treatment of a conductive layer or a plating layer, sulfidation treatment, black plating of a chromium alloy, application of black or dark color ink, and the like can be performed.

黒化処理は、導電層又はめっき層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。   The blackening treatment is preferably performed by oxidizing or sulfiding a metal of the conductive layer or the plating layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.

黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。   When oxidation treatment is performed as a blackening treatment, the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid and water. It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium oxide, and in particular, from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable.

前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。   In the case of performing sulfurization treatment as the blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment liquid, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. In particular, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.

黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、一般に０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。   The thickness of the blackening treatment layer is not particularly limited, but is generally 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the antiglare effect of light may not be sufficient, and if it exceeds 1 μm, the apparent aperture ratio when viewed from the perspective may be reduced.

本発明の方法において、前処理剤又は導電性インキを塗布する透明基板としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。   In the method of the present invention, the transparent substrate to which the pretreatment agent or the conductive ink is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand the subsequent treatment. Examples of the material of the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. The transparent substrate is used as a sheet, film, or plate made of these materials.

透明基板の厚さは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚さが設定される。   The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. Usually, depending on the form at the time of use and the required mechanical strength The thickness is appropriately set in the range of 0.05 to 5 mm.

本発明の透明基板として長尺状プラスチックフィルムを用い、ロール・トゥ・ロール方式で、長尺状プラスチックフィルムを連続的に搬送させながら、前処理層の印刷、乾燥、そして無電解めっき処理等を連続的に行うことにより、或いは導電性インキの印刷、乾燥、そして所望によりめっき処理等を連続的に行うことにより、簡便に光透過性電磁波シールド材を得ることが好ましい。   Using a long plastic film as the transparent substrate of the present invention, in a roll-to-roll system, while continuously transporting the long plastic film, printing of the pretreatment layer, drying, electroless plating treatment, etc. It is preferable to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material simply by continuously or by conducting printing of conductive ink, drying, and optionally performing plating treatment or the like continuously.

こうして得られる光透過性電磁波シールド材は、接着剤層の他、さらにハードコート層、反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線吸収層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material thus obtained may further have a hard coat layer, an antireflection layer, a color tone correction filter layer, a near-infrared absorbing layer, and the like in addition to the adhesive layer. The order of stacking these layers is determined according to the purpose. Further, the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.

好ましい光透過性電磁波シールド材としては、得られたメッシュ状導電層の表面に、例えば、ハードコート層、及び低屈折率層等の反射防止層が設けられ、裏面に近赤外線吸収層が設けられたもの、或いはメッシュ状導電層の表面に、粘着剤層を介して、或いは直接近赤外線吸収層が設けられ、裏面にハードコート層、及び低屈折率層等の反射防止層が設けられたものを挙げることができる。   As a preferable light-transmitting electromagnetic wave shielding material, for example, a hard coating layer and an antireflection layer such as a low refractive index layer are provided on the surface of the obtained mesh-like conductive layer, and a near infrared absorption layer is provided on the back surface. Or with a near-infrared absorbing layer provided directly on the surface of the mesh-like conductive layer via an adhesive layer or an antireflection layer such as a hard coat layer and a low refractive index layer on the back surface Can be mentioned.

本発明の光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。本発明の光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にＰＤＰ用フィルタに好適に用いられる。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass for facilities and houses. It is suitably applied to surfaces and transparent panel surfaces. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the above-described display device, particularly the PDP filter.

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（１）前処理剤の調製
複合金属酸化物水化物粒子（ＰｄＴｉＯ3・６Ｈ2Ｏ、平均粒子径０．５μｍ）を、２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液に、ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して複合金属酸化物水化物粒子を３０質量部として配合して前処理剤（粘度：２０００ｃｐｓ、２５℃）を調製した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
[Example 1]
(1) Preparation of pretreatment agent Compound metal oxide hydrate particles (PdTiO 3 .6H 2 O, average particle size 0.5 μm) are added to a two-component curable polyester urethane resin solution and 100 parts by mass of polyester urethane resin. The pretreatment agent (viscosity: 2000 cps, 25 ° C.) was prepared by mixing 30 parts by mass of the composite metal oxide hydrate particles.

なお、前記２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液は、ポリエステル樹脂（東洋モートン株式会社製 ＡＤ−３３５Ａ、Ｔｇ：１０℃）と脂環族イソシアネート（東洋モートン株式会社製 ＣＡＴ−１０Ｌ）とを質量比で１００：０．５含み、固形分濃度が１０質量％のものを用いた。   The two-component curable polyester-based urethane resin solution is a mass ratio of polyester resin (AD-335A manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., Tg: 10 ° C.) and alicyclic isocyanate (CAT-10L manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). And containing 100: 0.5 and having a solid content of 10% by mass.

２．メッシュ状の前処理層の作製
次に、前記前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上にグラビア印刷によってパターニングした後、１２０℃、５分間乾燥させることにより、前記ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の前処理層を形成した。なお、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状は、凸部の１辺（線間隔）が２５４μｍの正方形、正方形間の距離（線幅）が２０μｍ、図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）が、２９μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）が、２９μｍであった。得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。 2. Next, the pretreatment agent is patterned on a PET film (thickness: 100 μm) by gravure printing, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a mesh on the PET film. A pretreatment layer was formed. In addition, the gravure intaglio mesh has a square shape with one side (line interval) of the convex portion of 254 μm, a distance between the squares (line width) of 20 μm, and a distance (L) between the opposing corners of the square in FIG. The isosceles triangle (a) of 29 μm and the opposite corner of the square in FIG. 3 was 29 μm. The obtained mesh-shaped pretreatment layer had a line interval of 254 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a thickness of 0.5 μm.

３．前処理層の還元処理
次に、上記で得られた前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、６０℃の次亜リン酸ナトリウム溶液（ＮａＨ2ＰＯ2濃度：３０ｇ／Ｌ）に、３分間浸漬させ、前処理層の還元処理を行った。 3. Next, the PET film on which the pretreatment layer obtained above was formed was immersed in a sodium hypophosphite solution (NaH 2 PO 2 concentration: 30 g / L) at 60 ° C. for 3 minutes. The pretreatment layer was reduced.

４．金属導電層の作製
上記で還元処理された前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍであった。 4). Preparation of metal conductive layer The PET film on which the pretreatment layer reduced as described above is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C. for 20 minutes. An electroless copper plating treatment was performed to obtain a mesh-like metal conductive layer. The metal conductive layer had a line width of 25 μm, a line interval of 254 μm, an aperture ratio of 81%, and a thickness of 4 μm.

５．金属導電層の黒化処理
さらに、前記で得られた金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記組成の黒化処理を行った。 5). Blackening treatment of metal conductive layer Furthermore, the blackening treatment of the following composition was performed with respect to the PET film in which the metal conductive layer obtained above was formed.

黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚さは、平均０．５μｍであった。他の寸法は変化がなかった。
［実施例２］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３０μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３０μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。 Blackening solution composition (aqueous solution)
Sodium chlorite: 10% by mass
Sodium hydroxide: 4% by mass
Blackening conditions Bath temperature: Approx. 60 ° C
Time: 5 minutes By this blackening treatment, a light transmissive electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened was obtained. The blackened thickness of the surface of the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material was an average of 0.5 μm. Other dimensions were unchanged.
[Example 2]
In Example 1, in the mesh shape of the gravure intaglio, the distance between the opposing corners (L) of the square of FIG. 3 is 30 μm, and the isosceles triangle (a) of the opposing corner of the square of FIG. 3 is 30 μm. Thus, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced.

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［実施例３］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３１μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３１μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。 The obtained mesh-shaped pretreatment layer had a line interval of 254 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a thickness of 0.5 μm. The metal conductive layer had a line width of 25 μm, a line interval of 254 μm, an aperture ratio of 81%, a thickness of 4 μm, and a blackening treatment layer having an average of 0.5 μm.
[Example 3]
In Example 1, the distance between the opposing corners (L) of the square in FIG. 3 in the mesh shape of the gravure intaglio is 31 μm, and the isosceles triangle (a) of the opposing corner of the square in FIG. 3 is 31 μm. Thus, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced.

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［実施例４］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３２μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３２μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。 The obtained mesh-shaped pretreatment layer had a line interval of 254 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a thickness of 0.5 μm. The metal conductive layer had a line width of 25 μm, a line interval of 254 μm, an aperture ratio of 81%, a thickness of 4 μm, and a blackening treatment layer having an average of 0.5 μm.
[Example 4]
In Example 1, in the gravure intaglio mesh shape, the distance between the opposing corners (L) of the square in FIG. 3 is 32 μm, and the isosceles triangle (a) of the opposing corner of the square in FIG. 3 is 32 μm. Thus, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced.

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［参考例１］
実施例１において、グラビア印刷の凹版のメッシュ形状における図３の正方形の対向する角間距離（Ｌ）を３５μｍ、図３の正方形の対向する角の２等辺三角形の（ａ）を３５μｍとした以外同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。 The obtained mesh-shaped pretreatment layer had a line interval of 254 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a thickness of 0.5 μm. The metal conductive layer had a line width of 25 μm, a line interval of 254 μm, an aperture ratio of 81%, a thickness of 4 μm, and a blackening treatment layer having an average of 0.5 μm.
[Reference Example 1]
In Example 1, in the gravure intaglio mesh shape, the distance between the opposing corners (L) of the square in FIG. 3 is 35 μm, and the isosceles triangle (a) of the opposing corner of the square in FIG. 3 is 35 μm. Thus, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced.

得られたメッシュ状の前処理層は、線間隔が２５４μｍ、線幅が２０μｍで、開口率が８５％、厚さが０．５μｍであった。また、前記金属導電層の、線幅は２５μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８１％、厚さは４μｍ、黒化処理層は平均０．５μｍであった。
［光透過性電磁波シールド材の評価］
１）交点部の断線
導電層形成後の導電層表面を顕微鏡（型番ＬＨＸ−５００、キーエンス（株）製）で観察し、下記のように評価する。 The obtained mesh-shaped pretreatment layer had a line interval of 254 μm, a line width of 20 μm, an aperture ratio of 85%, and a thickness of 0.5 μm. The metal conductive layer had a line width of 25 μm, a line interval of 254 μm, an aperture ratio of 81%, a thickness of 4 μm, and a blackening treatment layer having an average of 0.5 μm.
[Evaluation of light transmissive electromagnetic shielding material]
1) Disconnection of intersection part The surface of the conductive layer after the formation of the conductive layer is observed with a microscope (model number LHX-500, manufactured by Keyence Corporation) and evaluated as follows.

◎： 交点の断線が、交点１００個当たり３個以下である
○： 交点の断線が、交点１００個当たり３個を超え１０個以下である
△： 交点の断線が、交点１００個当たり１０個を超え２０個以下である
×： 交点の断線が、交点１００個当たり２０個を超える
２）表面抵抗（Ω／□）
めっき層形成後その表面抵抗を、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１に準拠して測定する。
３）外観
めっき層形成後その外観を目視で観察し、下記のように評価する。
○： 外観不良（ムラ、焼け）が見られない △： 一部外観不良（ムラ、焼け）が見られる
４）電磁波シールド性
めっき層形成後、電磁波シールド性を、ＫＥＣ法により測定し、下記のように評価する。 ◎: Intersection disconnection is 3 or less per 100 intersections ○: Intersection disconnection is more than 3 per 10 intersections and 10 or less △: Intersection disconnection is 10 per 100 intersections Exceeds 20 or less ×: Disconnection of intersection exceeds 20 per 100 intersections 2) Surface resistance (Ω / □)
After the plating layer is formed, the surface resistance is measured according to JIS-C-2141.
3) Appearance After the plating layer is formed, the appearance is visually observed and evaluated as follows.
○: Appearance defects (unevenness, burnt) are not seen △: Some appearance defects (unevenness, burnt) are seen 4) Electromagnetic wave shielding properties After forming the plating layer, the electromagnetic wave shielding properties are measured by the KEC method, and the following Evaluate as follows.

○： ４０ｄＢ以上 △：２０ｄＢ以上４０ｄＢ未満
結果を表１に示す。 ○: 40 dB or more Δ: 20 dB or more and less than 40 dB The results are shown in Table 1.

Figure 2009129969
Figure 2009129969

参考例１で得られた光透過性電磁波シールド材は、断線が多いため印刷後の表面抵抗が高く（３×１０4Ω／□）、電気めっきでめっきムラが発生し、外観不良が見られた。また表面抵抗も下がらないため、電磁シールド性も不十分であった。 Since the light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in Reference Example 1 has many disconnections, the surface resistance after printing is high (3 × 10 4 Ω / □), plating unevenness occurs in electroplating, and the appearance defect is seen. It was. In addition, since the surface resistance does not decrease, the electromagnetic shielding properties are insufficient.

また実施例１〜４で得られた光透過性電磁波シールド材のメッシュの交点部分の４角形の形状は、前記顕微鏡より、角部がやや凹んでいる（メッシュの無い正方形部分の角がでている）ことが観察された。   Moreover, as for the square shape of the intersection part of the mesh of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in Examples 1 to 4, the corner part is slightly recessed from the microscope (the corner of the square part without the mesh is out). Observed).

本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の１例を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention. シリンダー１１表面の凹部のパターンを示す図である。It is a figure which shows the pattern of the recessed part of the cylinder 11 surface. 図２の凹部のパターンの部分拡大図である。It is the elements on larger scale of the pattern of the recessed part of FIG. 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a typical example of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention. 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の別の１例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention. 本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の別の１例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ シリンダー
１２ 前処理剤
１４ 透明基板
１５ ドクターブレード
１６ ロール
１７ 凸部表面
１８ 間隙（凹部）
４１，５１，６１ 透明基板
４２，５２ 前処理剤
６２ 導電性インキ
４３，５３ 金属導電層 11 Cylinder 12 Pretreatment Agent 14 Transparent Substrate 15 Doctor Blade 16 Roll 17 Convex Surface 18 Gap
41, 51, 61 Transparent substrate 42, 52 Pretreatment agent 62 Conductive ink 43, 53 Metal conductive layer

Claims (15)

表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、画像形成用材料を、基板の表面にパターン印刷してメッシュ状画像を形成する工程を含む画像形成方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする画像形成方法。 In an image forming method including a step of forming a mesh-like image by pattern-printing a material for image formation on the surface of a substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh-like concave pattern on the surface,
An image forming method, wherein the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced. 凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項１に記載の画像形成方法。   The area of the bottom of the concave portion at the intersection is reduced by the surface shape of the convex portion of the mesh pattern before the reduction of the area of the concave portion being a quadrangular shape and the apex of the corner of the quadrangular shape extending. 2. The image forming method according to 1. 交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下である請求項２に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 2, wherein a distance (L) between vertices of opposing quadrangular corners at the intersection is 30 μm or less. 交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下である請求項２又は３に記載の画像形成方法。   4. The image forming method according to claim 2, wherein the corners of the opposing quadrangle at the intersection have an acute isosceles triangle shape and the base length (a) is 30 μm or less. 5. 表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、無電解めっき前処理剤を、透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法であって、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法。 Forming a mesh-shaped pretreatment layer by pattern-printing the electroless plating pretreatment agent on the surface of the transparent substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh-like concave pattern on the surface; and on the pretreatment layer , Forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating,
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
A manufacturing method characterized in that the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced. 無電解めっき前処理剤が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と合成樹脂とを含む液である請求項５に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 5, wherein the electroless plating pretreatment agent is a liquid containing a composite metal oxide and / or a composite metal oxide hydrate and a synthetic resin. 無電解めっき前処理剤が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む液である請求項５に記載の製造方法。   The production method according to claim 5, wherein the pretreatment agent for electroless plating is a liquid containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and a noble metal compound. 表面の凹部のパターンがメッシュ状であるシリンダーを用いる凹版印刷によって、金属微粒子及びバインダ樹脂を含む導電性インキを透明基板の表面にパターン印刷してメッシュ状導電層を形成する工程を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法において、
シリンダー表面のメッシュ状パターンのメッシュの交点部分における凹部の底部の面積が縮減されていることを特徴とする製造方法。 Light transmission including a step of forming a mesh-like conductive layer by pattern printing a conductive ink containing metal fine particles and a binder resin on the surface of a transparent substrate by intaglio printing using a cylinder having a mesh-like concave pattern on the surface In the method of manufacturing an electromagnetic shielding material,
A manufacturing method characterized in that the area of the bottom of the concave portion at the intersection of meshes of the mesh pattern on the cylinder surface is reduced. 凹部底部の面積縮減前における、メッシュ状パターンの凸部の表面形状が４角形であり、且つ４角形の角の頂点が延びることにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。   The area of the bottom of the concave portion at the intersection is reduced by the surface shape of the convex portion of the mesh pattern before the reduction of the area of the concave portion being a quadrangular shape and the apex of the corner of the quadrangular shape extending. The manufacturing method of any one of 5-8. 交点部分における、相対する４角形の角の頂点間の距離（Ｌ）が、３０μｍ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 5 to 9, wherein a distance (L) between vertices of opposing quadrangular corners at the intersection is 30 µm or less. 交点部分における、相対する４角形の角部が、鋭角の二等辺三角形の形状を有し、且つその底辺の長さ（ａ）が３０μｍ以下である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。   The corner part of the opposite quadrangle at the intersection part has a sharp isosceles triangle shape, and the length (a) of the base is 30 μm or less. 11. Manufacturing method. 無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う請求項５〜７及び９〜１１のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to any one of claims 5 to 7 and 9 to 11, further comprising performing electroplating after performing electroless plating. 透明基板、その上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
メッシュ状パターンのメッシュの交点部分における面積が縮減されていることを特徴とする光透過性電磁波シールド材。 A transparent substrate, having a mesh-like metal conductive layer provided thereon,
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material characterized in that the area at the intersection of meshes of a mesh pattern is reduced. 透明基板と金属導電層との間にメッシュ状の前処理層が設けられている請求項１３に記載の光透過性電磁波シールド材。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 13, wherein a mesh-shaped pretreatment layer is provided between the transparent substrate and the metal conductive layer. メッシュの交点部分における形状が４角形であり、且つ４角形の角が凹むことにより、交点部分における凹部の底部の面積が縮減されている請求項１３又は１４に記載の光透過性電磁波シールド材。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 13 or 14, wherein the shape of the mesh at the intersection portion is a quadrangular shape, and the area of the bottom of the concave portion at the intersection portion is reduced by the depression of the corners of the square shape.
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