JP2010504268A - Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles - Google Patents

Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
JP2010504268A
JP2010504268A JP2009528558A JP2009528558A JP2010504268A JP 2010504268 A JP2010504268 A JP 2010504268A JP 2009528558 A JP2009528558 A JP 2009528558A JP 2009528558 A JP2009528558 A JP 2009528558A JP 2010504268 A JP2010504268 A JP 2010504268A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
nanoparticles
substrate
carbon
free catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009528558A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
キャロライン・ウィーラン
サンティアゴ・クルス・エスコンハウレギ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Original Assignee
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC filed Critical Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Publication of JP2010504268A publication Critical patent/JP2010504268A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、例えばＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のようなメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を用いた、少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）を形成する方法を提供する。本発明の方法は、炭素源ガスを分解し、後にカーボンナノチューブ（１６）を成長させるようにメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）において再結合する炭素フラグメントを形成する工程を用いる。本発明の実施形態に係る方法は金属不純物を含まないカーボンナノチューブ（１６）をもたらす。
【選択図】図１The present invention provides a method of forming at least one carbon nanotube (16) using metal-free catalytic nanoparticles (14) such as nanoparticles comprising Si or Ge. The method of the present invention uses the steps of decomposing the carbon source gas and forming carbon fragments that recombine in the metal-free catalyst nanoparticles (14) to later grow carbon nanotubes (16). Methods according to embodiments of the present invention result in carbon nanotubes (16) that are free of metal impurities.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、カーボンナノチューブの成長に関する。とりわけ、本発明はメタルフリー（または金属を含有しない）ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長に関する。   The present invention relates to the growth of carbon nanotubes. In particular, the present invention relates to the growth of carbon nanotubes using metal-free (or metal-free) nanoparticles.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、概して非常に優れた電気的および機械的特性を示す。従って、ＣＮＴは多用な産業上の用途が見出されると期待されている。これら用途の１つは、ナノエレクトロニックデバイスでのパッシブおよびアクティブ両方の部品での使用であろう。   Carbon nanotubes (CNT) generally exhibit very good electrical and mechanical properties. Therefore, CNTs are expected to find many industrial uses. One of these applications would be the use of both passive and active components in nanoelectronic devices.

ＣＮＴの最も広く受け入れられている成長メカニズムは、ＣＮＴ合成において触媒として作用する金属ナノ粒子（またはメタルナノ粒子）の表面での炭素源（またはカーボン源）の触媒分解に基づく。この成長メカニズムでは、炭化水素源が金属ナノ粒子の露出した最表面で分解し、ナノ粒子に溶解する水素及び炭素を放出する。そして溶解した炭素は金属ナノ粒子内を拡散し、析出（または凝集）してＣＮＴの形成を開始する。   The most widely accepted growth mechanism for CNTs is based on the catalytic decomposition of the carbon source (or carbon source) at the surface of the metal nanoparticles (or metal nanoparticles) that act as catalysts in CNT synthesis. In this growth mechanism, the hydrocarbon source decomposes at the exposed outermost surface of the metal nanoparticles, releasing hydrogen and carbon dissolved in the nanoparticles. The dissolved carbon diffuses in the metal nanoparticles and precipitates (or aggregates) to start the formation of CNTs.

既知の技術において示されている成長メカニズムにおいて重要な問題の１つは、カーボンナノチューブの成長を開始するのに触媒金属粒子(または金属触媒粒子、metal catalyst particle)が必要なことである。このことによる不都合は、触媒金属粒子が成長したＣＮＴにおいて不純物を存在させることである。ＣＮＴが多くの用途において使用できるようになる前に、これらの不純物を取り除く必要がある。ＣＮＴから好ましくない金属不純物を除去するには、通常、多用な化学的処理および熱酸化処理が必要である。例えば、硝酸還流(nitric acid reflux)および熱酸化の使用を伴う多段階の精製法を用いることができる。   One of the important problems in the growth mechanism shown in the known technology is that it requires catalytic metal particles (or metal catalyst particles) to initiate the growth of carbon nanotubes. The disadvantage of this is that impurities are present in the CNTs on which the catalytic metal particles are grown. These impurities need to be removed before CNTs can be used in many applications. To remove undesirable metal impurities from CNTs, extensive chemical and thermal oxidation processes are usually required. For example, a multi-stage purification method involving the use of nitric acid reflux and thermal oxidation can be used.

レーザー吸収およびアーク放電を用いた、ＣＮＴの無触媒（または触媒フリー）成長が、以前に実施されている。しかしながら、これらの方法は非常に高い温度、すなわち３０００℃を超える温度を要する。このような高温に起因して、これらの方法はＣＮＴのその場(in-situ)成長に適しておらず、従って、エクスサイチュー(ex-situ)なアプローチを要する。さらに、比較低い温度（４５０〜１１００℃）で実施でき、その場またはエクスサイチューが可能で、量産可能な収率をもたらすＣＶＤ法と比較すると、これらの方法は低い収率をもたらすであろう。   Catalyst-free (or catalyst-free) growth of CNTs using laser absorption and arc discharge has been performed previously. However, these methods require very high temperatures, i.e. temperatures exceeding 3000 ° C. Due to such high temperatures, these methods are not suitable for in-situ growth of CNTs and therefore require an ex-situ approach. In addition, these methods will yield lower yields when compared to CVD methods that can be performed at relatively low temperatures (450-1100 ° C.), are in situ or ex situ, and yield yields that can be mass produced. .

Nanoletters, 2002 Vol. 2, No. 10, 1043-1046 (Deryckeらによる) は、１５００℃より高温でＳｉＣ（１１１）上でのＣＮＴの無触媒成長を報告している。この文献において、ＣＮＴの無触媒成長は、所定の温度範囲において真空中で六方晶炭化ケイ素の炭素面を繰り返しアニーリングすることで実現している。ＣＮＴは金属触媒なしで製造されているが、しかしこれらのＣＮＴは表面に平行な軸を伴い、換言すると基板に配向して成長し、そしてＣＮＴの大量生産が実施可能とは考えられない。   Nanoletters, 2002 Vol. 2, No. 10, 1043-1046 (by Derycke et al.) Reports uncatalyzed growth of CNTs on SiC (111) at temperatures above 1500 ° C. In this document, the non-catalytic growth of CNT is realized by repeatedly annealing the carbon surface of hexagonal silicon carbide in a vacuum within a predetermined temperature range. CNTs are produced without a metal catalyst, but these CNTs have an axis parallel to the surface, in other words, are oriented and grown on the substrate, and mass production of CNTs is not considered feasible.

Applied Surface 245 (2005) 21-25 （Wangらによる）において、メタン、アンモニアおよび水素の混合物を反応ガスとして用い、プラズマエンハンスドホットフィラメント化学気相成長法(plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition)を用い、触媒を使用せずに、シリコン基板上でカーボンナノチップを成長させている。カーボンナノチップの形成は、一時間の間にシリコン基板長上でカーボンフィルムが最初に成長することにより認識される。更なるカーボンフィルムの成長とシリコン基板への４３０Ｖの負のバイアスの印加によるイオン照射との組み合わせが、グロー放電を形成しカーボンナノチップの成長を可能にする。   Applied Surface 245 (2005) 21-25 (by Wang et al.) Using plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition with a mixture of methane, ammonia and hydrogen as the reaction gas The carbon nanotips are grown on a silicon substrate without using a catalyst. The formation of carbon nanotips is recognized by the first growth of the carbon film on the length of the silicon substrate for an hour. The combination of further carbon film growth and ion irradiation by applying a negative bias of 430V to the silicon substrate creates a glow discharge and allows the growth of carbon nanotips.

本発明の実施形態の目的は基体上でカーボンナノチューブを成長させる優れた方法を提供することである。   An object of embodiments of the present invention is to provide an excellent method of growing carbon nanotubes on a substrate.

上記目的は、本発明に係る方法により達成される。   The above objective is accomplished by a method according to the present invention.

本発明の実施形態に係る方法の利点は、この方法により成長させたカーボンナノチューブは実質的に金属の不純物を含んでいない。   An advantage of the method according to embodiments of the present invention is that the carbon nanotubes grown by this method are substantially free of metallic impurities.

本発明の実施形態に係る方法は化学気相成長法を用いることができる。   The chemical vapor deposition method can be used in the method according to the embodiment of the present invention.

本発明は、少なくとも１つのカーボンナノチューブを製造する方法を提供する。その方法は、
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
・化学気相成長法の反応器で炭素源ガス(または、カーボンソースガス)を分解することにより反応性炭素フラグメント(carbon fragment)を形成することと、
・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。 The present invention provides a method for producing at least one carbon nanotube. The method is
Providing at least one metal-free (or metal-free) catalytic nanoparticle in a chemical vapor deposition reactor (or reactor);
Forming a reactive carbon fragment by decomposing the carbon source gas (or carbon source gas) in a chemical vapor deposition reactor;
Recombining reactive carbon fragments at the top of at least one metal-free catalyst nanoparticle to grow at least one carbon nanotube;
including.

本発明の実施形態に係る方法は、金属の不純物を含まないカーボンナノチューブの形成をもたらす。   The method according to embodiments of the present invention results in the formation of carbon nanotubes that are free of metallic impurities.

炭素源ガスの分解および少なくとも１つのカーボンナノチューブの成長の間、基体の温度は８００℃と１０００℃の間に保持してもよい。   During decomposition of the carbon source gas and growth of at least one carbon nanotube, the substrate temperature may be maintained between 800 ° C and 1000 ° C.

本発明の実施形態では、化学気相成長法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することは、
・基体に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することと、
・その上に少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を備えた基体を化学気相成長法の反応器に移動することと
により実施してもよい。 In an embodiment of the invention, supplying at least one metal-free catalyst nanoparticle to a chemical vapor deposition reactor comprises
Supplying at least one metal-free catalyst nanoparticle to the substrate;
It may be carried out by moving a substrate with at least one metal-free nanoparticle thereon onto a chemical vapor deposition reactor.

これらの実施形態では、少なくとも１つのカーボンナノチューブを基体に形成することができる。   In these embodiments, at least one carbon nanotube can be formed on the substrate.

本発明の実施形態では、炭素源ガスの分解は熱フィラメント（またはホットフィラメント）を用いて、プラズマを用いて又は熱フィラメントとプラズマとを組み合わせて用いて実施してもよい。   In an embodiment of the present invention, the decomposition of the carbon source gas may be performed using a hot filament (or hot filament), using plasma, or a combination of a hot filament and plasma.

熱フィラメントは、ＷフィラメントまたはＴａフィラメントのような金属フィラメントであってもよい。熱フィラメントは炭素源ガスを分解またはクラッキングするのに適した温度であってよい。例えば、炭素源ガスの分解に熱フィラメントを用いる場合、熱フィラメントは９５０℃に保持してもよい。   The hot filament may be a metal filament such as a W filament or a Ta filament. The hot filament may be at a temperature suitable for cracking or cracking the carbon source gas. For example, when a hot filament is used for decomposition of the carbon source gas, the hot filament may be maintained at 950 ° C.

本発明の実施形態では、化学気相成長法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することは、例えばＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような、ナノ粒子を含む少なくとも１つの半導体を提供することにより実施してもよい。   In an embodiment of the present invention, supplying at least one metal-free catalytic nanoparticle to a chemical vapor deposition reactor comprises at least one semiconductor comprising nanoparticles, such as nanoparticles comprising Si or Ge, for example. May be implemented.

少なくとも１つのＳｉを含むナノ粒子は、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ２または純Ｓｉのナノ粒子であってよい。 The at least one Si-containing nanoparticle may be, for example, a SiC, SiO 2 or pure Si nanoparticle.

少なくとも１つのＧｅを含むナノ粒子は、例えばＧｅＯ２または純Ｇｅのナノ粒子であってよい。 The nanoparticles comprising at least one Ge may be, for example, GeO 2 or pure Ge nanoparticles.

本発明の実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を基体に供給することは、
・例えば半導体触媒材料のような、メタルフリー触媒材料の薄層を基体に供給することと、
・分割して少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を形成するようにメタルフリー材料の薄層をアニーリングすることと、
により実施する。 In an embodiment of the invention, supplying at least one metal-free catalyst nanoparticle to the substrate comprises
Supplying a thin layer of metal-free catalyst material, for example a semiconductor catalyst material, to the substrate;
Annealing a thin layer of metal-free material to divide to form at least one metal-free nanoparticle;
To implement.

アニーリングは５００℃と８００℃との間の温度で実施することが可能である。   Annealing can be performed at temperatures between 500 ° C and 800 ° C.

本発明の実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間、または０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有してもよい。   In embodiments of the invention, the at least one metal free catalyst nanoparticle may have a diameter between 0.4 nm and 100 nm, or between 0.4 nm and 50 nm.

本発明の実施形態では、この方法は少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を基体に供給する前に、例えば化学的相互作用のような少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の基体との相互作用を防止するための障壁層（またはバリアー層）を基体に提供することを更に含んでもよい。   In an embodiment of the invention, the method prevents the interaction of at least one metal-free catalyst nanoparticle with the substrate, such as chemical interaction, before supplying the substrate with at least one metal-free nanoparticle. It may further comprise providing a barrier layer (or barrier layer) for the substrate.

本発明の更なる実施形態では、この方法は少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を化学気相成長法の反応器に供給する前に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を前処理することを更に含んでもよい。このような前処理の例は、例えばＨＦへの浸漬（例えば２％ＨＦへの５分間の浸漬）による自然酸化物(または固有の酸化物、native oxide)（例えば、Ｓｉナノ粒子の場合はＳｉＯ２）の除去であってもよい。 In a further embodiment of the invention, the method further comprises pretreating the at least one metal free catalyst nanoparticle prior to feeding the at least one metal free catalyst nanoparticle to the chemical vapor deposition reactor. May be included. An example of such a pre-treatment is a native oxide (or native oxide) (eg, SiO in the case of Si nanoparticles), for example, by immersion in HF (eg, 5 minutes immersion in 2% HF). 2 ) may be removed.

本発明の実施形態では、炭素源は１つ（Ｃ１）〜３つ（Ｃ３）の炭素原子を有する炭化水素であってよい。炭素源ガスは例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６であってもよい。 In embodiments of the present invention, the carbon source may be a hydrocarbon having 1 (C1) to 3 (C3) carbon atoms. The carbon source gas may be, for example, CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 or C 3 H 6 .

本発の別の実施形態では、炭素源ガスはＣＯであってもよい。   In another embodiment of the present invention, the carbon source gas may be CO.

本発明に係る方法を実施するＣＶＤ反応器は、不活性ガスと水素とを含んでよい。不活性ガスは、例えば窒素であってよい。   A CVD reactor for carrying out the method according to the invention may contain an inert gas and hydrogen. The inert gas may be nitrogen, for example.

ＣＶＤ反応器内でガスの流れは、例えば４リットル／分 Ｎ２、２リットル／分 Ｈ２、０．５リットル／分 Ｃ２Ｈ２または０．１リットル Ｃ２Ｈ２であってもよい。 The gas flow in the CVD reactor may be, for example, 4 liters / minute N 2 , 2 liters / minute H 2 , 0.5 liters / minute C 2 H 2 or 0.1 liters C 2 H 2 .

更なる態様では、本発明はメタルフリー触媒ナノ粒子からのカーボンナノチューブの成長をもたらす。これらのナノチューブは金属不純物を含有しないことが利点である。   In a further aspect, the present invention results in the growth of carbon nanotubes from metal-free catalyst nanoparticles. The advantage is that these nanotubes do not contain metal impurities.

より更なる態様では、本発明はカーボンナノチューブが成長するようにメタルフリー触媒ナノ粒子を使用することをもたらす。これらのナノチューブは金属不純物を含有しないことが利点である。   In a still further aspect, the present invention provides for the use of metal free catalyst nanoparticles so that carbon nanotubes grow. The advantage is that these nanotubes do not contain metal impurities.

本発明の特定のそして好ましい態様は添付の独立請求項および従属項による示される。従属項による技術的特徴は、必要に応じて、独立請求項の技術的特徴または他の従属項の技術的特徴を明確に請求項に記載されている以外の組み合わせとすることができる。   Particular and preferred aspects of the invention are set out in the accompanying independent and dependent claims. The technical features according to the dependent claims may be combined as appropriate with the technical features of the independent claims or the technical features of other dependent claims other than those explicitly stated in the claims.

本技術分野においては装置(device)の一定の改良、変化、進化はあるが、本発明の概念は実質的に新しく新規な改良を示していると信じられており、既知の技術からの逸脱を含み、より効率的で、安定し、信頼できるこの性質を備えた装置の提供をもたらす。   Although there are certain improvements, changes, and evolutions of devices in the art, it is believed that the concept of the present invention represents a substantially new and novel improvement, and deviates from known techniques. Including the provision of a device with this property that is more efficient, stable and reliable.

上記および他の本発明の特徴、技術的特徴および利点は以下の記載および例として本発明の原理を説明する添付の図により明らかになるであろう。本明細書は本発明の技術的範囲を制限することのない例としてのみ示されるものである。以下に引用する参照図は添付の図について言及する。   These and other features, technical features and advantages of the present invention will become apparent from the following description and accompanying drawings which illustrate, by way of example, the principles of the invention. This description is given for the sake of example only, without limiting the scope of the invention. The reference figures quoted below refer to the attached figures.

図１は本発明の実施形態に係る、Ｓｉ粒子にメタルフリーＣＮＴを形成する方法を示す。FIG. 1 shows a method of forming metal-free CNTs on Si particles according to an embodiment of the present invention. 図２および図３は、本発明の実施形態に係る、基体にメタルフリーＣＮＴを成長させるために用いることができる反応器を概略的に示す。2 and 3 schematically illustrate a reactor that can be used to grow metal-free CNTs on a substrate, according to an embodiment of the present invention. 図２および図３は、本発明の実施形態に係る、基体にメタルフリーＣＮＴを成長させるために用いることができる反応器を概略的に示す。2 and 3 schematically illustrate a reactor that can be used to grow metal-free CNTs on a substrate, according to an embodiment of the present invention. 図４、図５および図６は、本発明の実施形態に係る、Ｓｉナノ粒子上のＣＮＴの成長後の走査電子顕微鏡像を示す。4, 5 and 6 show scanning electron microscope images after growth of CNTs on Si nanoparticles according to an embodiment of the present invention. 図４、図５および図６は、本発明の実施形態に係る、Ｓｉナノ粒子上のＣＮＴの成長後の走査電子顕微鏡像を示す。4, 5 and 6 show scanning electron microscope images after growth of CNTs on Si nanoparticles according to an embodiment of the present invention. 図４、図５および図６は、本発明の実施形態に係る、Ｓｉナノ粒子上のＣＮＴの成長後の走査電子顕微鏡像を示す。4, 5 and 6 show scanning electron microscope images after growth of CNTs on Si nanoparticles according to an embodiment of the present invention.

全ての図は本発明の態様および実施形態を説明することを意図している。全ての代替案および選択肢が示されているわけではなく、従って本発明は与えられた図の概念に制限されるものではない。異なる図において同様の部品を示すのに同様の番号が用いられている。   All figures are intended to illustrate aspects and embodiments of the present invention. Not all alternatives and options are shown, and thus the invention is not limited to the concepts of the diagrams given. Like numbers are used to indicate like parts in different figures.

異なる図における同じ参照記号は同じまたは類似の要素を示す。   The same reference symbols in different figures indicate the same or similar elements.

本発明は特定の実施形態に関して、および特定の図に関して説明されるがしかし、本発明にはこれらにより制限されず、請求項によってのみ制限される。示される図は概略的なもののみであり、制限するものではない。図において、いくつかの要素の寸法は、誇張されているかもしれず、説明を目的として縮尺比通りには示されていない。寸法および相対寸法は発明を実施するための実際の縮尺に対応していない。   The present invention will be described with respect to particular embodiments and with reference to certain drawings but the invention is not limited thereto but only by the claims. The figures shown are only schematic and are not limiting. In the figures, the dimensions of some of the elements may be exaggerated and not drawn on scale for illustrative purposes. The dimensions and relative dimensions do not correspond to the actual scale for carrying out the invention.

請求項で用いられる用語「含む」は、その後に記載される手段に限定されるものと解釈してはならず、他の要素または工程を排除するものではない。従って、言及された特徴、整数値、工程または部材が言及されたように存在することを特定するものと解釈され、１以上の他の特徴、整数値、工程もしくは部材またはこれらの集団を除外するものではない。従って、表現「手段ＡおよびＢを含む装置」の技術的範囲は要素ＡとＢとからのみ成る装置に限定してはならない。本発明に関しては、装置の意味ある要素はＡとＢであることを意図する。   The term “comprising”, used in the claims, should not be interpreted as being restricted to the means listed thereafter; it does not exclude other elements or steps. Thus, it is interpreted as specifying that the mentioned feature, integer value, process or member exists as mentioned, and excludes one or more other features, integer values, steps or members or populations thereof. It is not a thing. Therefore, the technical scope of the expression “apparatus comprising means A and B” should not be limited to an apparatus consisting only of elements A and B. In the context of the present invention, it is intended that the meaningful elements of the device are A and B.

本明細書において、「１つの実施形態」または「実施形態」は、実施形態と関連して示される特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の多くの箇所での言い回し「１つの実施形態において」または「実施形態において」の出現は全てが同じ実施形態を意味する必要はないがしかし、意味してもよい。さらに、本明細書の開示により当業者に明らかなように、１以上の実施形態において特定の特徴、構造または特性は、任意の適当な方法で組み合わせることができる。   As used herein, “an embodiment” or “an embodiment” means that a particular feature, structure, or characteristic illustrated in connection with the embodiment is included in at least one embodiment of the invention. Thus, the appearances of the phrases “in one embodiment” or “in an embodiment” in many places in the specification are not necessarily all referring to the same embodiment, but may be. Further, as will be apparent to those skilled in the art from the disclosure herein, the particular features, structures or characteristics in one or more embodiments may be combined in any suitable manner.

同様に、当然のことながら、本発明の例示的な実施形態の記述において、開示を効率的に行い、各種の発明の態様の１以上についての理解を助ける目的で、本発明の各種の特徴がしばしば１つの実施形態、図またはそれらの説明においていっしょになっている。この開示の方法は、しかしながら請求項の発明がそれぞれの請求項で明確に引用されている特徴以上の特徴を必要とするという意図を反映していると解されるものではない。むしろ、以下の請求項が示すように、発明の態様は前述の開示された単一の実施形態の全ての特徴よりも少ない。従って、それぞれの請求項が本発明の分離したそれぞれの実施形態に基づいており、詳細な説明に従った請求項はこの詳細な説明に明らかに組み入れられる。   Similarly, it should be understood that various features of the present invention are described in the description of exemplary embodiments of the invention in order to provide an efficient disclosure and to assist in understanding one or more of the various inventive aspects. Often together in one embodiment, figure or description thereof. This method of disclosure, however, is not to be interpreted as reflecting an intention that the claimed invention requires more features than are expressly recited in each claim. Rather, as the following claims indicate, aspects of the invention are less than all the features of a single disclosed embodiment. Thus, each claim is based on each separate embodiment of the invention, and the claims following the detailed description are hereby expressly incorporated into this detailed description.

さらに、本明細書に示されるいくつかの実施形態は他の実施形態含まれる他の特徴と異なるいくつかの特徴を含んでいるが、当業者により理解されるように、異なる実施形態の特徴の組み合わせは本発明の技術的範囲内であることを意味し異なる実施形態を形成する。例えば、以下の請求項では、如何なる請求項に記載される実施形態も任意の組み合わせに用いることができる。   Further, although some embodiments shown herein include some features that are different from other features included in other embodiments, it will be understood by those skilled in the art that features of different embodiments Combinations are meant to be within the scope of the invention and form different embodiments. For example, in the following claims, the embodiments described in any claim can be used in any combination.

本明細書に示される記述において、多くの特定の詳細が示されている。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの特定の細部無しに実施可能であることが理解されている。他の例では、この記載の理解を曖昧にしないように既知の方法、構想および技術の詳細が示されていない。   In the description provided herein, numerous specific details are set forth. However, it is understood that embodiments of the invention may be practiced without these specific details. In other instances, well-known methods, concepts and techniques have not been shown in detail in order not to obscure the understanding of this description.

本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な記述により示されるであろう。当業者の知識により、本発明の正確な精神(true spirit)または技術的教唆から逸脱することなく本発明の他の実施形態を構成し得ることは明確であり、本発明は添付の請求項の用語によってのみ制限される。   The invention will be illustrated by a detailed description of several embodiments of the invention. It will be apparent to those skilled in the art that other embodiments of the invention may be made without departing from the true spirit or technical teaching of the invention, and that the invention resides in the claims hereinafter appended. Limited only by terminology.

本発明は少なくとも１つのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する方法を提供する。その製造方法は、
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
・化学気相成長法の反応器で炭素源ガス(または、カーボンソースガス)を分解することにより反応性炭素フラグメント(carbon fragment)を形成することと、
・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。 The present invention provides a method for producing at least one carbon nanotube (CNT). The manufacturing method is
Providing at least one metal-free (or metal-free) catalytic nanoparticle in a chemical vapor deposition reactor (or reactor);
Forming a reactive carbon fragment by decomposing the carbon source gas (or carbon source gas) in a chemical vapor deposition reactor;
Recombining reactive carbon fragments at the top of at least one metal-free catalyst nanoparticle to grow at least one carbon nanotube;
including.

本発明の実施形態では、少なくとも１つのカーボンナノチューブは、基体に形成することができる。これらの実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を基体に備えることができ、そして少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を備えた基体をＣＮＴ成長のためのＣＶＤ反応器に移動してもよい。   In an embodiment of the present invention, at least one carbon nanotube can be formed on a substrate. In these embodiments, the substrate can be provided with at least one metal-free catalyst nanoparticle and the substrate with at least one metal-free catalyst nanoparticle may be transferred to a CVD reactor for CNT growth. .

ＣＮＴ成長のために用いるＣＶＤ法は熱ＣＶＤまたはプラズマエンハンスド（またはプラズマ助長、Plasma enhanced）ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）であってもよい。   The CVD method used for CNT growth may be thermal CVD or plasma enhanced (or plasma enhanced) CVD (PE-CVD).

本発明の実施形態に係る方法は、根元成長原理(base growth principle)または先端成長原理(tip growth principle)によるＣＮＴの成長に適用可能である。特定の種類の成長原理が起こるかは触媒ナノ粒子と下層の基板との相互作用に依存する。用語「根元成長(base growth)」は、また「ルース成長(rooth growth)」とも呼ばれ、ＣＮＴの成長を開始するのに用いるナノ粒子が成長の間基体に留まる成長メカニズムを意味する。用語「先端成長（tip growth）」は、「トップダウン成長(top down growth)」とも呼ばれ、成長の際表面に位置するＣＮＴとＣＮＴの先端の触媒ナノ粒子とを備えたＣＮＴ成長の成長メカニズムを意味する。   The method according to an embodiment of the present invention can be applied to the growth of CNTs by the base growth principle or the tip growth principle. Whether a particular type of growth principle occurs depends on the interaction between the catalyst nanoparticles and the underlying substrate. The term “base growth”, also called “rooth growth”, refers to a growth mechanism in which the nanoparticles used to initiate CNT growth remain on the substrate during growth. The term “tip growth”, also called “top down growth”, is the growth mechanism of CNT growth with CNTs located on the surface during growth and catalyst nanoparticles at the tip of the CNTs. Means.

さらに、用語「金属を含まない(non-metal containing)」ナノ粒子は、金属と異なる材料を含み、ＣＮＴの成長を開始するための触媒ナノ粒子として用いるのに適したナノ粒子を意味する。本発明の実施形態では、任意の金属を含まないナノ粒子を用いることができる。本発明の実施形態では、ナノ粒子はシリコンまたはゲルマニウムのような半導体材料を含んでよい。例えば、ナノ粒子はシリコンを含むナノ粒しであってよく、また、例えば純Ｓｉ、ＳｉＯ２もしくはＳｉＣでもよく、またはゲルマニウム含有ナノ粒子でもよく、例えば純ＧｅもしくはＧｅＯ２を含んでもよい。本発明の特定の実施形態では、ナノ粒子は純Ｓｉナノ粒子、または純Ｇｅナノ粒子でもよい。本発明の明細書において触媒ナノ粒子と言う場合はいつも金属を含有しない触媒ナノ粒子を意味すると理解しなければならない。 Furthermore, the term “non-metal containing” nanoparticle means a nanoparticle comprising a material different from a metal and suitable for use as a catalyst nanoparticle for initiating CNT growth. In an embodiment of the present invention, any metal-free nanoparticles can be used. In embodiments of the invention, the nanoparticles may comprise a semiconductor material such as silicon or germanium. For example, the nanoparticles may be nanoparticles containing silicon, and may be, for example, pure Si, SiO 2 or SiC, or may be germanium-containing nanoparticles, such as pure Ge or GeO 2 . In certain embodiments of the invention, the nanoparticles may be pure Si nanoparticles or pure Ge nanoparticles. In the specification of the present invention, the term “catalyst nanoparticle” must be understood to mean a catalyst nanoparticle which does not contain a metal.

本発明の実施形態に係る方法は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ成長が起こることができる適当な、金属を含有しない触媒粒子から成長が始まることから、金属不純物を含まないＣＮＴの合成を可能にする。従って、ＣＮＴの形成後、精製（または浄化、purification）工程を必要としない。   The method according to embodiments of the present invention allows the synthesis of CNTs free of metal impurities since growth starts from suitable metal-free catalyst particles that can undergo CNT growth according to embodiments of the present invention. To. Therefore, no purification (or purification) step is required after CNT formation.

さらに、本発明の実施形態に係る方法は、多量のＣＮＴを成長させるために用いるのに適しており、高い生産収率の用途に用いることができる。   Furthermore, the method according to embodiments of the present invention is suitable for use in growing large amounts of CNTs and can be used for high production yield applications.

概して、触媒ナノ粒子の寸法は形成されたＣＮＴの最終直径に影響を与え得る。あるいは、換言すればＣＮＴの最終直径を決定し得る。本発明の実施形態の方法に係るＣＮＴの成長のために用いるのに適した触媒ナノ粒子は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間または０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の範囲の直径を有してよい。   In general, the size of the catalyst nanoparticles can affect the final diameter of the formed CNTs. Or, in other words, the final diameter of the CNT can be determined. Catalyst nanoparticles suitable for use for the growth of CNTs according to the method of embodiments of the present invention have a diameter in the range between 0.4 nm and 100 nm or between 0.4 nm and 50 nm. Good.

以下に、図１を用いてＣＮＴの成長方法を説明する。以下に説明する工程の順序は如何なる方法においても発明を制限することを意図したものではないことを理解すべきである。   Below, the growth method of CNT is demonstrated using FIG. It should be understood that the order of steps described below is not intended to limit the invention in any way.

第１に工程で基体１０を供給する（図１参照）。本発明の実施形態では、用語「基体」は、ＣＮＴをその上に成長させ得るまたは成長させるのに用いることができる任意の下層の単一の材料または複数の材料を含み得る。実施形態において、用語「基体」は、例えばドープされたまたはドープされていないシリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基体のような半導体基体を含み得る。「基体」は例えば半導体基体部分に加えて例えばＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４層のような絶縁層を含んでもよい。従って、用語「基体」は、ガラス、プラスチック、セラミック、シリコン・オン・グラス(silicon-on-glass)、シリコン・オン・サファイア(silicon-on-sapphire)基体をも含む。用語「基体」は、従って、概して、層の下に位置するまたは興味ある部分、とりわけ本発明においてはＣＮＴを成長させる層の元素を定義するのに用いられる、本発明の特定の実施形態では、基体１０は例えばＳｉウエハーまたはＧｅウエハーのような半導体ウエハーであってよい。本発明の実施形態では、基体１０の主面はＣＮＴの成長に対して不活性であるか、または基体１０の上に形成される触媒ナノ粒子と相互作用しないようにしなければならない。従って、本発明の実施形態では、障壁層１１は触媒ナノ粒子がその上に形成される前に基体の上に備えられてもよい（以下を更に参照されたい）。 First, the substrate 10 is supplied in the process (see FIG. 1). In embodiments of the invention, the term “substrate” can include any underlying single material or multiple materials on which CNTs can be grown or used to grow. In embodiments, the term “substrate” refers to, for example, doped or undoped silicon, gallium arsenide (GaAs), gallium arsenide phosphorus (GaAsP), indium phosphide (InP), germanium (Ge), or silicon germanium (SiGe). A semiconductor substrate such as a substrate may be included. The “substrate” may include, for example, an insulating layer such as a SiO 2 or Si 3 N 4 layer in addition to the semiconductor substrate portion. Thus, the term “substrate” also includes glass, plastic, ceramic, silicon-on-glass, silicon-on-sapphire substrates. The term “substrate” is thus generally used in the specific embodiment of the invention, which is used to define the elements of the layer located below or of interest, in particular in the present invention the layer on which the CNTs are grown. The substrate 10 may be a semiconductor wafer such as a Si wafer or a Ge wafer. In embodiments of the present invention, the major surface of the substrate 10 must be inert to the growth of CNTs or not interact with the catalyst nanoparticles formed on the substrate 10. Thus, in embodiments of the present invention, the barrier layer 11 may be provided on the substrate before the catalyst nanoparticles are formed thereon (see further below).

非金属材料(non-metal material)（メタルフリーともいう）の薄層１２が例えば基体１０の主面に堆積されるように供給される。この層１２は、例えばＳｉまたはＧｅのような半導体材料を含む。例えばＳｉを含有する材料の場合、この薄層１２は、例えばＣＶＤ（化学気相成長法）のような、一般的に用いられる堆積方法による、例えばポリＳｉ（多結晶シリコン）、アモルファスシリコンまたは二酸化ケイ素のような、均一に堆積された薄膜でもよい。薄層１２の厚さは、１５ｎｍより薄くてもよく、例えば０．４ｎｍと５ｎｍの間の厚さでもよい。本発明の実施形態では、薄層１２は例えばＡＬＤ（原子層成長法、Atomic Layer Deposition）により堆積した不均一なサブ原子層（またはサブアトミックレイヤー、sub-atomic layer）であってもよい。別の実施形態では、スピンオフ法およびディップコーティング法を用いて均一な薄層１２を堆積することができる。   A thin layer 12 of non-metal material (also referred to as metal free) is supplied, for example, to be deposited on the main surface of the substrate 10. This layer 12 comprises a semiconductor material such as, for example, Si or Ge. For example, in the case of a material containing Si, this thin layer 12 is formed by a commonly used deposition method such as CVD (chemical vapor deposition), for example poly-Si (polycrystalline silicon), amorphous silicon or dioxide. It may be a uniformly deposited thin film such as silicon. The thickness of the thin layer 12 may be less than 15 nm, for example, a thickness between 0.4 nm and 5 nm. In the embodiment of the present invention, the thin layer 12 may be a non-uniform sub-atomic layer (or sub-atomic layer) deposited by, for example, ALD (Atomic Layer Deposition). In another embodiment, a uniform thin layer 12 can be deposited using spin-off and dip coating methods.

必要であれば薄層１２を堆積する前に、障壁層１１を基体１０に堆積することができる（図１参照）。例えば障壁層１１は、例えばＳｉまたはＧｅのような半導体層のような薄層１２の材料が下部の基体１０と反応するのを防止するように、および／または下部の基体１０と共にナノ粒子を形成するのを防止するように用いることができる。障壁層１１は、例えばＳｉ３Ｎ４または薄層１２の材料と基体１０との反応を防止する他の如何なる層であってもよい。 If necessary, the barrier layer 11 can be deposited on the substrate 10 before the thin layer 12 is deposited (see FIG. 1). For example, the barrier layer 11 prevents nanoparticles from reacting with the lower substrate 10 and / or forms nanoparticles with the lower substrate 10, for example, a semiconductor layer such as Si or Ge. It can be used to prevent this. The barrier layer 11 may be any other layer that prevents the reaction between the substrate 10 and the material of Si 3 N 4 or the thin layer 12, for example.

薄層１２の堆積後、薄層１２を分割し、ナノ粒子１４を形成するようにアニーリング工程を実施してよい（図１の工程１３を参照）。形成されたナノ粒子１４は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間の直径を有することができ、例えば０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有する。図１はナノ粒子１４の形成を示す。寸法を制御するように、より詳細にはナノ粒子１４の直径を制御するように、堆積させる薄層１２の厚さならびにアニーリング工程の温度および時間を制御または適切に選択し得る。ナノ粒子を作るのに最適の温度および時間は薄層１２のメタルフリー材料の種類および厚さに依存する。例えば、アニーリングの温度は５００℃〜８００℃の範囲でよい。アニール工程は反応器で実施することができる。反応器では、雰囲気ガスとして例えば窒素および／または水素を使用することができる。   After the thin layer 12 is deposited, an annealing step may be performed to divide the thin layer 12 and form nanoparticles 14 (see step 13 in FIG. 1). The formed nanoparticles 14 can have a diameter between 0.4 nm and 100 nm, for example, a diameter between 0.4 nm and 50 nm. FIG. 1 shows the formation of nanoparticles 14. The thickness of the deposited thin layer 12 and the temperature and time of the annealing process may be controlled or appropriately selected to control the dimensions, and more particularly to control the diameter of the nanoparticles 14. The optimum temperature and time for making the nanoparticles depends on the type and thickness of the thin layer 12 metal-free material. For example, the annealing temperature may be in the range of 500 ° C to 800 ° C. The annealing step can be performed in a reactor. In the reactor, for example, nitrogen and / or hydrogen can be used as the atmospheric gas.

別の実施形態では、純粋な半導体材料（例えば純Ｓｉのような）を含んでよいナノ粒子１４が、例えば半導体ウエハーのような基体１０に例えばＣＶＤにより例えば堆積することにより供給される誘電体薄層（例えばＳｉＯ２層）に形成され得る。ＳｉＯ２薄層の堆積後、ＳｉＯ２層に低エネルギーＳｉイオン注入を実施してからアニーリング工程によりＳｉナノ結晶を形成してよい。そして、ＣＮＴの成長の開始剤として用いるのに適しているＳｉナノ粒子を基体１０に残存させるように、例えばＨＦ処理（例えばＨＦ蒸気または希薄溶液）のような溶解処理を適用しＳｉＯ２を除去できる。 In another embodiment, a dielectric thin film 14 in which nanoparticles 14, which may comprise a pure semiconductor material (such as pure Si), are provided, for example, by deposition, for example by CVD, on a substrate 10 such as a semiconductor wafer. It can be formed into a layer (eg a SiO 2 layer). After the SiO 2 thin layer is deposited, Si nanocrystals may be formed by an annealing process after low energy Si ion implantation is performed on the SiO 2 layer. Then, a SiO 2 is removed by applying a dissolution treatment such as HF treatment (for example, HF vapor or dilute solution) so that Si nanoparticles suitable for use as a CNT growth initiator remain in the substrate 10. it can.

本発明のさらに別の実施形態では、ナノ粒子１４が形成または堆積する基体１０は、多孔質（またはポーラス）材料により形成されてよい。本発明の実施形態において用いる適切な多孔質材料の例は、ゼオライトおよび広く半導体の工程で用いられまた市販されている多孔質低誘電率材料(Low-k material)であってよい。多孔質材料を用いること、換言すれば内部細孔(inner pore)を有する基体１０を用いることは、基体１０の主面だけでなく基体１０のこれら内部細孔内にも薄層１２を堆積できる。このことは、ナノ粒子１４を形成することができる表面積を顕著に増加させる。この結果、本発明の実施形態に係る方法により形成することができるＣＮＴの量もまた、顕著に増加させることができる。   In yet another embodiment of the invention, the substrate 10 on which the nanoparticles 14 are formed or deposited may be formed of a porous (or porous) material. Examples of suitable porous materials for use in embodiments of the present invention may be zeolites and porous low-k materials that are widely used in the semiconductor process and are commercially available. The use of a porous material, in other words, the use of the substrate 10 having inner pores allows the thin layer 12 to be deposited not only in the main surface of the substrate 10 but also in these internal pores of the substrate 10. . This significantly increases the surface area on which the nanoparticles 14 can be formed. As a result, the amount of CNT that can be formed by the method according to the embodiment of the present invention can also be significantly increased.

このような多孔質基体１０の場合、例えば半導体材料より成る（例えばＳｉ）連続的または非連続的な薄層１２を多孔質基体１０の主面および多孔質基体１０の内部細孔の表面に堆積できる。ナノ粒子を形成するように上述のアニーリング工程を実施した後、ナノ粒子１４を基体１０の主面および基体１０の内部細孔に形成できる。そして、これらのナノ粒子１４はＣＮＴを成長させる触媒として用いることができる。   In the case of such a porous substrate 10, for example, a continuous or non-continuous thin layer 12 made of a semiconductor material (eg, Si) is deposited on the main surface of the porous substrate 10 and the surface of the internal pores of the porous substrate 10. it can. After performing the above-described annealing step so as to form nanoparticles, the nanoparticles 14 can be formed on the main surface of the substrate 10 and the internal pores of the substrate 10. These nanoparticles 14 can be used as a catalyst for growing CNTs.

更に別の実施形態では、基体を用いずに、しかしＣＮＴを成長させるようにバルク触媒ナノ粒子を備えてもよい。バルクナノ粒子は、バルク触媒ナノ粒子が反応器に供給されると触媒ナノ粒子でＣＮＴが成長できるように、炭素源ガスが隣接するナノ粒子の間を流れることができるようにしなければならない（以下を更に参照されたい）。   In yet another embodiment, bulk catalyst nanoparticles may be provided without a substrate, but to grow CNTs. The bulk nanoparticles must allow the carbon source gas to flow between adjacent nanoparticles so that CNTs can grow on the catalyst nanoparticles when the bulk catalyst nanoparticles are fed to the reactor (see below). See further).

本発明の実施の形態では、例えばＳｉまたはＧｅナノ粒子のような半導体ナノ粒子のようなナノ粒子１４を、ＣＮＴの成長が始まる前に、前処理することができる。このような前処理の例は、例えばＨＦ浸漬（例えば、２％ＨＦに５分間浸漬）による自然酸化物（例えばＳｉナノ粒子の場合、ＳｉＯ２）の除去であってよい。 In an embodiment of the invention, nanoparticles 14 such as semiconductor nanoparticles such as Si or Ge nanoparticles can be pretreated before CNT growth begins. An example of such a pre-treatment may be removal of natural oxides (eg, SiO 2 in the case of Si nanoparticles) by, for example, HF immersion (eg, 5% immersion in 2% HF).

金属を含有しないナノ粒子１４を形成した後、ナノ粒子が形成される基体１０または別の実施形態に係るバルクナノ粒子は化学気相法（ＣＶＤ）の反応器のような、ＣＮＴ１６を成長させる反応器の適切な反応器チャンバーに運ばれる（図１の工程１５参照）。ＣＶＤ反応器は、例えばプラズマエンハンスドＣＶＤ反応器または熱ＣＶＤ反応器または熱反応器であることができる。ＣＶＤ反応器で、炭素源ガスを熱することにより炭素源ガスが分解またはクラッキングされる。炭素源のクラッキングは、異なる炭素フラグメントの形成をもたらし、これらフラグメントはＣＮＴを形成するように触媒ナノ粒子で再結合することができる。従って、再結合は、形成されたナノ粒子１４（例えば、ＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような半導体を含むナノ粒子）の表面で起こる。   After forming the metal-free nanoparticles 14, the substrate 10 on which the nanoparticles are formed or the bulk nanoparticles according to another embodiment are grown into CNT 16, such as a chemical vapor deposition (CVD) reactor. To the appropriate reactor chamber (see step 15 in FIG. 1). The CVD reactor can be, for example, a plasma enhanced CVD reactor or a thermal CVD reactor or a thermal reactor. In the CVD reactor, the carbon source gas is decomposed or cracked by heating the carbon source gas. Cracking of the carbon source results in the formation of different carbon fragments, which can be recombined with catalyst nanoparticles to form CNTs. Thus, recombination occurs at the surface of the formed nanoparticles 14 (eg, nanoparticles comprising semiconductors such as nanoparticles comprising Si or Ge).

本発明の実施形態では、炭素源ガスの加熱は熱フィラメントを用いて、プラズマを用いてまたは熱フィラメントとプラズマの組み合わせを用いて行うことができる。炭素源ガスの分解に熱フィラメントを使用する場合、クラッキングした又は分解した炭素種(carbon species)がＣＮＴを成長させるように、触媒ナノ粒子に到達する前に再結合しないように熱フィラメントは反応器チャンバー内に位置してよい（以下を更に参照されたい）。熱フィラメントは金属フィラメントでもよく、Ｗ（タングステン）またはＴａ（タンタル）を含むことができ、高温に保持される。温度の高さは用いる炭素源に依存し、炭素源をクラッキングするのに十分に高い必要がある。例えば、熱フィラメントの温度は９５０℃以上でよい。   In an embodiment of the present invention, the heating of the carbon source gas can be performed using a hot filament, using plasma, or using a combination of a hot filament and plasma. When hot filaments are used to decompose the carbon source gas, the hot filaments are used in the reactor so that cracked or decomposed carbon species do not recombine before reaching the catalyst nanoparticles so that the CNTs grow. It may be located in the chamber (see further below). The hot filament may be a metal filament and may include W (tungsten) or Ta (tantalum) and is held at a high temperature. The height of the temperature depends on the carbon source used and needs to be high enough to crack the carbon source. For example, the temperature of the hot filament may be 950 ° C. or higher.

炭素源ガスを分解することにより反応性炭素フラグメントを形成している間およびその後のＣＮＴの成長の間、触媒ナノ粒子１４の温度および／またはその上に触媒ナノ粒子１４が形成される基体１０の温度は８００℃と１０００℃の間の範囲でもよい。   During the formation of reactive carbon fragments by decomposing the carbon source gas and during subsequent CNT growth, the temperature of the catalyst nanoparticles 14 and / or the substrate 10 on which the catalyst nanoparticles 14 are formed. The temperature may range between 800 ° C and 1000 ° C.

本発明の実施形態では、当業者により知られた如何なる適切な炭素源ガスも用いることができる。例えば、炭素源ガスは炭化水素源でよく、また１つ（Ｃ１）から３つ（Ｃ３）までの炭素原子を有する炭化水素ガスでよい。ＣＶＤにより助力されたＣＮＴの成長に用いる適切な炭化水素ガスの例はＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６であってよい。他の実施形態では、一酸化炭素（ＣＯ）のような別の炭素源もまた炭素源として用いることができる。反応器チャンバー内で用いる炭素源ガスの量は、形成されるＣＮＴの成長、形態および特性を決定する。反応器チャンバーの炭素ガスの量および／またはクラッキングされた炭素フラグメントの量は十分、すなわちＣＮＴの成長を実施するのに十分に多い必要があるが、しかし一方、ＣＮＴの成長が起こらなくなるような、触媒ナノ粒子上のアモルファスカーボンの形成を避けるように十分少なくしなければならない。 Any suitable carbon source gas known by those skilled in the art can be used in embodiments of the present invention. For example, the carbon source gas may be a hydrocarbon source and may be a hydrocarbon gas having from 1 (C1) to 3 (C3) carbon atoms. Examples of suitable hydrocarbon gases used for the growth of CNTs assisted by CVD may be CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 or C 3 H 6 . In other embodiments, another carbon source such as carbon monoxide (CO) can also be used as the carbon source. The amount of carbon source gas used in the reactor chamber determines the growth, morphology and characteristics of the CNT formed. The amount of carbon gas in the reactor chamber and / or the amount of cracked carbon fragments should be sufficient, i.e., sufficient to carry out the growth of CNTs, but on the other hand, such that CNT growth does not occur, It should be small enough to avoid the formation of amorphous carbon on the catalyst nanoparticles.

ＣＶＤ反応器チャンバーは、不活性ガスおよび水素を更に含んでもよい。不活性ガスは、例えばアルゴンであってもよい。一例として、ＣＮＴ１６を形成する工程の間のＣＶＤ反応器内のガスの総流量は概ね４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２と０．０１〜１リットル／分のＣ２Ｈ２のような炭素ガスであってもよい。適切なガス流量は４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２と０．１リットル／分のＣ２Ｈ２のような炭素ガスである。 The CVD reactor chamber may further include an inert gas and hydrogen. The inert gas may be, for example, argon. As an example, the total flow rate of the CVD reactor of gas between the process of forming the CNT16 is approximately 4 liters / min N 2 and 2 liters / minute between H 2 0.01 to 1 l / min C 2 H Carbon gas like 2 may be sufficient. A suitable gas flow rate is a carbon gas such as 4 liters / minute N 2 , 2 liters / minute H 2 and 0.1 liters / minute C 2 H 2 .

本発明の実施形態に係るＣＮＴの成長を実施するのに用いることができる単純化した反応器の例を図２および図３に概略的に示す。図２と図３の違いは熱フィラメント２の位置である。反応器はＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような例えば半導体を含むナノ粒子のようなナノ粒子１４を含む基体１０が配置されている石英管６を含む。炉３は石英管６の外側に置かれ、石英管６内を最適な反応温度にするために用いる。最適な温度とは、ＣＮＴの成長が起こる温度を意味する。図２により与えられる例では、熱フィラメント２が反応器の入口またはガス挿入口に配置され、例えば炭素源ガスのような炭素源を後にナノ粒子１４において再結合してＣＮＴを形成し得るフラグメントに分割する。図３に示す他の実施形態では、熱フィラメント２は基体１０の上部に位置する。後者の場合、ＣＮＴのより大規模な成長を得ることができる。この場合、クラッキングされた炭素種はナノ粒子１４に到達するのに長い経路を動く必要がなく、従って図２示した場合に対してＣＮＴの成長を助力する前に再結合する確率がより低いからである。   An example of a simplified reactor that can be used to perform CNT growth according to an embodiment of the present invention is schematically illustrated in FIGS. The difference between FIG. 2 and FIG. 3 is the position of the hot filament 2. The reactor comprises a quartz tube 6 on which a substrate 10 comprising nanoparticles 14 such as nanoparticles comprising Si or Ge, for example nanoparticles comprising a semiconductor, is disposed. The furnace 3 is placed outside the quartz tube 6 and used to bring the inside of the quartz tube 6 to an optimum reaction temperature. The optimum temperature means the temperature at which CNT growth occurs. In the example given by FIG. 2, a hot filament 2 is placed at the inlet or gas inlet of the reactor into a fragment that can be recombined at a nanoparticle 14 later to form a CNT, for example a carbon source such as a carbon source gas. To divide. In another embodiment shown in FIG. 3, the hot filament 2 is located on top of the substrate 10. In the latter case, larger scale growth of CNTs can be obtained. In this case, the cracked carbon species does not have to travel a long path to reach the nanoparticles 14 and is therefore less likely to recombine before assisting CNT growth compared to the case shown in FIG. It is.

例えば大量生産されたＣＮＴ１６のような、基体１０に形成したＣＮＴ１６を開放するように、例えば基体１０の化学溶解のような、簡素な開放工程を実施することができる。   For example, a simple opening process such as chemical dissolution of the substrate 10 can be performed so as to open the CNTs 16 formed on the substrate 10 such as the mass-produced CNTs 16.

以下、いくつかの実施例を示す。これらは本発明の理解を容易にするためだけのものであり、如何なる方法においても本発明を制限することを意図していないことを理解すべきである。   Several examples are shown below. It should be understood that these are only for ease of understanding of the invention and are not intended to limit the invention in any way.

１．ナノ粒子の準備
ＣＮＴ１６を成長させる基体１０としてシリコンウエハーを準備した。シリコン基体１０に、最初にＳｉ３Ｎ４障壁層１１を真空反応器内で堆積した。Ｓｉ３Ｎ４障壁層１１に５ｎｍのポリＳｉの薄層１２を堆積した。真空を破ることなくサンプルは薄層１２がナノ粒子１４に分割する条件でアニールした。ポリＳｉの層１２をＳｉナノ粒子１４に***させるアニール工程は５３０℃で２０分の間実施した。得られたＳｉナノ粒子１４は直径約５ｎｍであった。 1. Preparation of nanoparticles A silicon wafer was prepared as a substrate 10 on which CNTs 16 were grown. A Si 3 N 4 barrier layer 11 was first deposited on the silicon substrate 10 in a vacuum reactor. A thin layer 12 of 5 nm poly-Si was deposited on the Si 3 N 4 barrier layer 11. The sample was annealed under the condition that the thin layer 12 was divided into nanoparticles 14 without breaking the vacuum. An annealing step for splitting the poly-Si layer 12 into Si nanoparticles 14 was performed at 530 ° C. for 20 minutes. The obtained Si nanoparticles 14 had a diameter of about 5 nm.

２．触媒ナノ粒子の前処理
上にナノ粒子１４を備えた基体１０は、ナノ粒子が空気に曝された後形成し存在する可能性のある自然酸化物を除去するように、その後室温で数分間（例えば５分間）標準ＨＦ溶液（２％ＨＦ）中に置いた。自然酸化物を除去した直後にＳｉナノ粒子１４を含む基体１０を９００℃で５分間ＣＶＤ反応器内に配置した。反応器のガス(reactor gas)は、４リットル／分のＮ２と４リットル／分のＨ２の比のＮ２とＨ２であった。本発明の実施形態の方法に係るＣＮＴ１６の成長にＳｉナノ粒子１４は適していることが見出された。ナノ粒子１４が適しているとは、これらがＣＮＴ形成のテンプレート（または鋳型、template）または前駆体（または先駆物質、precursor）として機能可能であることを意味し、すなわち、これらはＣＮＴ成長を開始させるのに用いることができることを意味する。 2. Pretreatment of Catalyst Nanoparticles Substrate 10 with nanoparticles 14 thereon is then treated for several minutes at room temperature to remove any native oxide that may form and exist after the nanoparticles are exposed to air ( Placed in standard HF solution (2% HF), eg 5 minutes. Immediately after removing the native oxide, the substrate 10 containing Si nanoparticles 14 was placed in a CVD reactor at 900 ° C. for 5 minutes. Reactor gas (reactor gas) was 4 liters / min N 2 with a ratio 4 liter / min H 2 N 2 and H 2. It has been found that Si nanoparticles 14 are suitable for the growth of CNTs 16 according to the method of the present invention. Nanoparticles 14 are suitable that they can function as templates (or templates) or precursors (or precursors) for CNT formation, ie they initiate CNT growth It can be used to

３．ＣＮＴの成長
ＣＶＤ反応器でＳｉ触媒ナノ粒子１４を形成した後、０．５リットル／分の流量で反応器にＣ２Ｈ２ガスを加えた。ＣＮＴの成長の間、Ｎ２とＨ２もまた、４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２の比率で存在した。基体温度は８００℃と１０００℃との間の範囲、例えば９００℃であった。 3. Growth of CNT After forming the Si catalyst nanoparticles 14 in the CVD reactor, C 2 H 2 gas was added to the reactor at a flow rate of 0.5 liter / min. During CNT growth, N 2 and H 2 were also present at a ratio of 4 liters / minute N 2 to 2 liters / minute H 2 . The substrate temperature was in the range between 800 ° C. and 1000 ° C., for example 900 ° C.

ＣＮＴの成長の間、反応器のガス挿入口の入口１に位置するＷまたはＴａのフィラメント２は、流入するＣ２Ｈ２ガスがＣＨ４またはＣ２Ｈ２のような安定な種ならびにＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、ＣＨ３・ラジカルのような異なる炭素フラグメントに分割されるように加熱した。フィラメントの温度は約９５０℃であった（フィラメント電流は６１/２〜６３/４Ａであった。）。図４はＳｉ触媒ナノ粒子上に成長したＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４より、実施した実験においてナノチューブがμｍスケールで成長することが見いだせる。 During CNT growth, the W or Ta filament 2 located at the inlet 1 of the gas inlet of the reactor is such that the incoming C 2 H 2 gas is a stable species such as CH 4 or C 2 H 2 as well as C—C. , C—H, and heated to break up into different carbon fragments such as CH 3 radicals. Temperature of the filaments was about 950 ° C. (filament current was 6 1/2 ~6 3/4 A.). FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of CNT grown on Si catalyst nanoparticles. From FIG. 4, it can be found that the nanotubes grow on the μm scale in the experiment conducted.

４．多量のＣＮＴの成長
ＣＮＴの成長を実施する前に、Ｓｉナノ粒子１４から存在する可能性のある自然酸化物を除去するようにナノ粒子１４を有する基体１０を室温でＨＦ（２％）中で１分間エッチングした。 4). Growth of large amounts of CNTs Prior to performing CNT growth, the substrate 10 with nanoparticles 14 is removed in HF (2%) at room temperature to remove any native oxides that may be present from the Si nanoparticles 14. Etched for 1 minute.

サンプルをＣＶＤ反応器中で６００℃から９００℃の間の温度範囲のＮ２：Ｈ２（４：２リットル／分）の還元雰囲気下に大気圧で５分間置いた。 The sample was placed in a CVD reactor under a reducing atmosphere of N 2 : H 2 (4: 2 liter / min) in the temperature range between 600 ° C. and 900 ° C. for 5 minutes at atmospheric pressure.

熱フィラメント２としてＷワイヤーを用い、触媒ナノ粒子１４を含む基体１０の上部に配置した。熱フィラメント２に、他のガス（Ｎ２：Ｈ２）に加えて流量０．１リットル／分のアセチレン、エチレンまたはメタンを流し、炭素源を分解した。この実験に用いたガス組成はＮ２：Ｈ２：Ｃが４：２：０．１リットル／分の比率であった。用いた炭素源はアセチレン、エチレンまたはメタンのうちのいずれかであった。大気圧でＣＮＴ１６を半時間成長させた。 A W wire was used as the hot filament 2 and was placed on top of the substrate 10 including the catalyst nanoparticles 14. The carbon source was decomposed by flowing acetylene, ethylene or methane through the hot filament 2 in addition to other gas (N 2 : H 2 ) in addition to a flow rate of 0.1 liter / min. The gas composition used in this experiment was N 2 : H 2 : C at a ratio of 4: 2: 0.1 liter / min. The carbon source used was either acetylene, ethylene or methane. CNT16 was grown for half an hour at atmospheric pressure.

図５および図６は、本実施例の実施形態に係るＳｉナノ粒子にＣＮＴが成長した後のＳＥＭ像を示す。ＣＮＴ１６の大量成長が観察された。すなわち、ＣＮＴは図４と比べて互いにより密に成長していた。Ｓｉナノ粒子が熱フィラメント２により近い領域において、より集中的な成長が認められた（図５の上方の列のＣＮＴを参照されたい）。   5 and 6 show an SEM image after CNT grows on the Si nanoparticles according to the embodiment of the present example. Mass growth of CNT16 was observed. That is, the CNTs grew more densely than each other as compared with FIG. More concentrated growth was observed in the region where the Si nanoparticles were closer to the hot filament 2 (see CNT in the upper row of FIG. 5).

本明細書では本発明に係る装置について好ましい実施形態、特定の構造および構成を示しているが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく形態および詳細部について各種の変更または改良が可能であることを理解すべきである。   While the specification has shown preferred embodiments, specific constructions and configurations for the apparatus according to the invention, it will be understood that forms and details may be understood without departing from the scope of the invention as defined by the appended claims. It should be understood that various modifications or improvements can be made.

Claims (18)

少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給することと、
メタルフリー触媒ナノ粒子（１４）からカーボンナノチューブ（１６）を成長させることと、
を含む少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）の形成方法。 Providing at least one metal-free catalyst nanoparticle (14);
Growing carbon nanotubes (16) from metal-free catalyst nanoparticles (14);
A method of forming at least one carbon nanotube (16) comprising: 少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）が化学気相法の反応器に供給され、成長するカーボンナノチューブ（１６）が、
化学気相法の反応器で炭素源ガスの分解により反応性炭素フラグメントを形成することと、
少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）の表面で反応性炭素フラグメントを再結合して少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）を成長させることと、
を含む請求項１に記載の方法。 At least one metal-free catalyst nanoparticle (14) is fed into a chemical vapor phase reactor and growing carbon nanotubes (16)
Forming reactive carbon fragments by decomposition of the carbon source gas in a chemical vapor phase reactor,
Recombining reactive carbon fragments on the surface of at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) to grow at least one carbon nanotube (16);
The method of claim 1 comprising: 炭素源ガスが１つ（Ｃ１）から最大３つ（Ｃ３）までの炭素原子を有する炭化水素ガスである請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the carbon source gas is a hydrocarbon gas having from one (C1) to a maximum of three (C3) carbon atoms. 炭素源ガスがＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６である請求項３に記載の方法。 The method according to claim 3, wherein the carbon source gas is CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 or C 3 H 6 . 炭素源ガスがＣＯである請求項２に記載の方法。   The method according to claim 2, wherein the carbon source gas is CO. 基体（１０）に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給することと、
その上に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を備えた基体（１０）を化学気相法の反応器に移動することと、
により化学気相法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。 Supplying at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) to the substrate (10);
Transferring a substrate (10) with at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) thereon to a chemical vapor phase reactor;
6. The process according to any one of claims 2 to 5, wherein at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) is fed to the chemical vapor phase reactor by means of. 基体（１０）にメタルフリー材料層（１２）を供給することと、
メタルフリー材料層（１２）をアニーリングし、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を形成することと、
により基体（１０）の上に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項６に記載の方法。 Supplying a metal-free material layer (12) to the substrate (10);
Annealing the metal free material layer (12) to form at least one metal free catalyst nanoparticle (14);
The method according to claim 6, wherein at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) is provided on the substrate (10) by means of. アニーリングが５００℃と８００℃との間の温度で行われる請求項７に記載の方法。   The method according to claim 7, wherein the annealing is performed at a temperature between 500 ° C and 800 ° C. 基体（１０）に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する前に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）と基体（１０）との相互作用を防止するように基体（１０）に障壁層（１１）を供給することを更に含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。   Prior to supplying at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) to the substrate (10), the substrate (10) is prevented so that the interaction between the at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) and the substrate (10) is prevented. The method according to any one of claims 6 to 8, further comprising providing a barrier layer (11). 炭素源ガスが分解し少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）が成長している間、基体（１０）の温度を８００℃と１０００℃との間に保持する請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。   The temperature of the substrate (10) is maintained between 800 ° C and 1000 ° C while the carbon source gas decomposes and at least one carbon nanotube (16) grows. The method described. 熱フィラメント（２）、プラズマまたはこれら両方の組み合わせを用いることにより炭素源ガスを分解する請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 2 to 10, wherein the carbon source gas is decomposed by using a hot filament (2), plasma or a combination of both. 熱フィラメント（２）を用い９５０℃で炭素源ガスを分解する請求項１１に記載の方法。   The method according to claim 11, wherein the carbon source gas is decomposed at 950 ° C using a hot filament (2). ナノ粒子（１４）を含む少なくとも１つの半導体を供給することにより少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。   13. A method according to any one of the preceding claims, wherein at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) is provided by supplying at least one semiconductor comprising nanoparticles (14). ナノ粒子（１４）を含む少なくとも１つの半導体がＳｉＣ、ＳｉＯ２、純Ｓｉ、ＧｅＯ２または純Ｇｅナノ粒子である請求項１３に記載の方法。 At least one semiconductor SiC comprising nanoparticles (14), SiO 2, pure Si, A method according to claim 13 which is GeO 2 or pure Ge nanoparticle. 少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）が０．４ｎｍと１００ｎｍとの間の直径を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。   15. A method according to any one of the preceding claims, wherein the at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) has a diameter between 0.4 nm and 100 nm. カーボンナノチューブ（１６）を成長させる前に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を前処理することを更に含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。   The method according to any of the preceding claims, further comprising pretreating at least one metal-free catalyst nanoparticle (14) before growing the carbon nanotubes (16). メタルフリー触媒ナノ粒子（１４）から成長させたカーボンナノチューブ（１６）。   Carbon nanotubes (16) grown from metal-free catalyst nanoparticles (14). カーボンナノチューブ（１６）を成長させるためのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）の使用。   Use of metal-free catalyst nanoparticles (14) to grow carbon nanotubes (16).
JP2009528558A 2006-09-21 2007-09-21 Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles Pending JP2010504268A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84655806P 2006-09-21 2006-09-21
PCT/BE2007/000109 WO2008034204A2 (en) 2006-09-21 2007-09-21 Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010504268A true JP2010504268A (en) 2010-02-12

Family

ID=39200861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009528558A Pending JP2010504268A (en) 2006-09-21 2007-09-21 Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100047152A1 (en)
EP (1) EP2069234A2 (en)
JP (1) JP2010504268A (en)
WO (1) WO2008034204A2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010115922A (en) * 2008-11-04 2010-05-27 Commissariat A L'energie Atomique Cea Production method for mold for nanostructured polymer product
JP2013500922A (en) * 2009-07-31 2013-01-10 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Systems and methods for the formation of carbon-based nanostructures
JP2013253011A (en) * 2012-02-13 2013-12-19 Osaka Univ High-purity carbon nanotube, method for producing the same, and transparent conductive film using the same
US10195797B2 (en) 2013-02-28 2019-02-05 N12 Technologies, Inc. Cartridge-based dispensing of nanostructure films

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2504278A2 (en) * 2009-11-25 2012-10-03 Massachusetts Institute of Technology Systems and methods for enhancing growth of carbon-based nanostructures
WO2012091789A1 (en) 2010-10-28 2012-07-05 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
US20130072077A1 (en) 2011-09-21 2013-03-21 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods for growth of nanostructures on substrates, including substrates comprising fibers
EP3129321B1 (en) 2013-03-15 2021-09-29 Seerstone LLC Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
EP3129133B1 (en) 2013-03-15 2024-10-09 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9783421B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
CN113213454B (en) * 2021-04-21 2022-06-24 温州大学 Method for preparing single-walled carbon nanotube by taking graphene as catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006061599A2 (en) * 2004-12-07 2006-06-15 University Of Southampton Method of manufacturing carbon nanotubes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132161B2 (en) * 1999-06-14 2006-11-07 Energy Science Laboratories, Inc. Fiber adhesive material
GB0226590D0 (en) * 2002-11-14 2002-12-24 Univ Cambridge Tech Method for producing carbon nanotubes and/or nanofibres
CN1239387C (en) * 2002-11-21 2006-02-01 清华大学 Carbon nano transistor array and grwoth method thereof
US20050207964A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Dojin Kim Method for synthesizing carbon nanotubes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006061599A2 (en) * 2004-12-07 2006-06-15 University Of Southampton Method of manufacturing carbon nanotubes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010115922A (en) * 2008-11-04 2010-05-27 Commissariat A L'energie Atomique Cea Production method for mold for nanostructured polymer product
JP2013500922A (en) * 2009-07-31 2013-01-10 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Systems and methods for the formation of carbon-based nanostructures
US10087079B2 (en) 2009-07-31 2018-10-02 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures
JP2013253011A (en) * 2012-02-13 2013-12-19 Osaka Univ High-purity carbon nanotube, method for producing the same, and transparent conductive film using the same
US10195797B2 (en) 2013-02-28 2019-02-05 N12 Technologies, Inc. Cartridge-based dispensing of nanostructure films

Also Published As

Publication number Publication date
US20100047152A1 (en) 2010-02-25
WO2008034204A2 (en) 2008-03-27
WO2008034204A3 (en) 2008-11-27
EP2069234A2 (en) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010504268A (en) Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles
Zheng et al. Plasma‐assisted approaches in inorganic nanostructure fabrication
US6350488B1 (en) Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition
Hong et al. Controlling the growth of single-walled carbon nanotubes on surfaces using metal and non-metal catalysts
JP4379247B2 (en) Method for producing carbon nanostructure
JP3484441B2 (en) Method for producing carbon nanotube
JP2001020072A (en) Method of low temperature synthesis of carbon nanotube using catalyst metal film for decomposition of carbon source gas
WO2007074506A1 (en) Method of growing carbon nanotube and carbon nanotube growing system
TW200521079A (en) Method for forming carbon nanotubes
US20060222850A1 (en) Synthesis of a self assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes
TWI357448B (en) Process for the production of carbon nanostructure
JP2006036593A (en) Method and apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube
JP2007284336A (en) Method for growing carbon nanotube and method for manufacturing carbon nanotube structure
JP2005279624A (en) Catalyst, method and apparatus for producing carbon nanotube
KR100335383B1 (en) Method of fabricating carbon nanotube
WO2006061599A2 (en) Method of manufacturing carbon nanotubes
JP4977982B2 (en) Method for producing linear carbon material and method for producing functional device
JP4545530B2 (en) Method for producing fine carbon fiber
WO2020050140A1 (en) Carbon nanotube composite, method for producing same, and method for producing refined carbon nanotubes
KR101934162B1 (en) Method of manufacturing high quality SiC nanowire
KR100372332B1 (en) Massive synthesis method of purified carbon nanotubes vertically aligned on large-area substrate using the thermal chemical vapor deposition
JP2016088787A (en) Method for producing oriented carbon nanotube aggregates
JP4838990B2 (en) Method for producing carbon nanotube
JP2006298684A (en) Carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the same, catalyst for synthesizing carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the catalyst, and electronic element and method for manufacturing the element
KR20120094716A (en) Vertical alignment method of carbon nanotube array

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100715

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120918

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121214

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130118

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130723