JP5282364B2 - Flame retardant polyamide resin composition and molded article - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant polyamide resin composition suitable for use in electrical/electronic parts and automobile electric components that excels in extrusion and moldability performance, being free from any emission of highly corrosive halogenated hydrogen gas at combustion, and that exhibits very high flame retarding capability and has excellent mechanical properties and electrical properties; and to provide a molded article thereof. <P>SOLUTION: The polyamide resin composition comprises, based on 100 pts.wt. of an aliphatic polyamide resin (A) of 70-200 ml/g viscosity number, 0.1-30 pts.wt. of a polyphenylene ether based resin (B), and 5-100 pts.wt. of a flame retardant agent (C) including at least the following components: (a) a reaction product of melamine and phosphoric acid, (b) a phosphinic acid salt and/or diphosphinic acid salt, and (c) a metal salt of boric acid, wherein the mixing weight ratio of these flame retardant agent components of (a)/(b)/(c) is 1/0.5-2.5/0.01-1. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、押出加工性や成形加工性が良好であり、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、更に、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、難燃性が極めて高く、かつ、機械特性、電気特性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれから成る成形品に関する。   The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition and a molded article. Specifically, the extrusion processability and molding processability are good, the mold deposit and flame retardant bleed out during molding are small, and further, during combustion The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition that does not generate highly corrosive hydrogen halide gas, has extremely high flame retardancy, and is excellent in mechanical properties and electrical properties, and a molded article comprising the same.

従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途においては、難燃性に対する要求レベルが益々高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりも更に高度な難燃性が要求されている。このため、難燃レベルの高度化検討、具体的には、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格のＶ−０レベルに適合する材料の検討が数多くなされてきており、特に無機充填材を配合した組成物に対しても、時代の趨勢として、非ハロゲンタイプ難燃剤を使用した開発の要望が強くなってきている。また、これらの用途、特に、通常、電気配線に組み込まれて使用される、安全ブレーカー、アンペアブレーカー、漏電遮断器、配線用遮断器、ＭＣＣＢ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｃａｓｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｒｅａｋｅｒ）、ＮＦＢ（Ｎｏ−Ｆｕｓｅ Ｂｒｅａｋｅｒ）、電動機保護用遮断器（モーターブレーカー）、スリムブレーカー（ワンタッチブレーカー、ワンタッチ遮断ブレーカー）等の各種ブレーカー用途においては、電気配線の安全保障の上で、欧州ＩＥＣ規格に代表されるグローワイヤー特性や耐トラッキング特性に対する要求も益々高くなっている。   Conventionally, polyamide resins have been used in fields such as automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because they are excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like. In particular, in electrical / electronic component applications, the required level for flame retardancy is increasing, and higher flame retardance is required than the self-extinguishing properties inherently possessed by polyamide resins. For this reason, many studies have been made on the advancement of flame retardancy levels, specifically, materials that conform to the UL94 standard V-0 level of the Underwriters Laboratory. As for the trend of the times, the demand for development using non-halogen type flame retardants is increasing as the trend of the times. Also, in these applications, in particular, safety breakers, ampere breakers, earth leakage circuit breakers, wiring circuit breakers, MCCB (Molded Case Circuit Breaker), NFB (No-Fuse Breaker), which are usually incorporated in electric wiring. In various circuit breaker applications such as motor breakers for motor protection (motor breakers) and slim breakers (one-touch breakers, one-touch breakers), the security of electrical wiring ensures the characteristics of glow wires and There is an increasing demand for tracking characteristics.

シアヌル酸メラミン及び／又はその誘導体と無機充填剤から成る、機械的物性、熱的物性、難燃性の良好なポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、その難燃性はＵＬ９４規格Ｖ−２レベルであり、より高度な難燃性、具体的には、Ｖ−１レベル以上の樹脂組成物は提案されていない。   A polyamide resin composition having a good mechanical property, thermal property, and flame retardancy composed of melamine cyanurate and / or a derivative thereof and an inorganic filler has been proposed (Patent Document 1). However, the flame retardancy is UL94 standard V-2 level, and more advanced flame retardancy, specifically, a resin composition of V-1 level or higher has not been proposed.

メラミンシアヌレート及び一定のガラス繊維長分布を有するガラス繊維、特に短いガラス繊維を配合した、機械的性質および防炎性に優れた、防炎加工熱可塑性成形材料が提案されている（特許文献２）。しかし、具体的に提案された殆どの樹脂組成物の難燃性はＵＬ規格Ｖ−２レベル（厚み１／１６インチ）であり、トラッキング特性についての記載や、押出・成形加工性、成形品外観などは一切言及されていない。   There has been proposed a flameproof processed thermoplastic molding material excellent in mechanical properties and flameproofing, which is composed of melamine cyanurate and glass fibers having a certain glass fiber length distribution, particularly short glass fibers (Patent Document 2). ). However, most of the specifically proposed resin compositions have the flame retardancy of UL standard V-2 (thickness 1/16 inch), description of tracking characteristics, extrusion / moldability, appearance of molded products No mention is made at all.

第１の成分（特定構造で表されるホスフィン酸塩および／または特定構造で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含む成分）と、第２の成分（メラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物）を含む難燃剤および熱可塑性ポリマーの難燃化について提案されている（特許文献３）。具体的には、ガラス繊維３０重量％含有強化ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩（第１の成分）とメラミンポリホスフェート（第２の成分）から成る難燃剤を配合した、難燃性ＵＬ９４規格Ｖ−０レベル（厚み１／１６インチ）を満足するポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかし、ポリアミド樹脂組成物の成形性、機械的特性、電気的特性などの他の特性については一切言及されていない。   A first component (a phosphinate represented by a specific structure and / or a diphosphinate represented by a specific structure and / or a component containing these polymers) and a second component (condensation product of melamine and / or Or flame retardants and thermoplastic polymers containing melamine and phosphoric acid reaction products and / or melamine condensation products and phosphoric acid reaction products and / or mixtures thereof) (Patent Document 3). Specifically, a flame retardant UL94 standard V-, in which a flame retardant composed of phosphinate (first component) and melamine polyphosphate (second component) is blended with 30% by weight of glass fiber reinforced polyamide resin. A polyamide resin composition that satisfies the 0 level (thickness 1/16 inch) has been proposed. However, no mention is made of other properties such as moldability, mechanical properties, and electrical properties of the polyamide resin composition.

上記の難燃剤（第１の成分と第２の成分を夫々１〜３０重量％含有）と、５〜４０重量％の無機充填材（ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカ等）を配合した難燃ポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。具体的には、ガラス繊維を２０重量％または３０重量％含有し、ＵＬ９４規格Ｖ−０レベル（厚み１／３２インチ）の難燃性およびＣＴＩが５５０〜６００Ｖのトラッキング特性を発揮できるポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛などの難燃助剤を配合してもよいとの提案もなされているが、その配合量や添加による効果などについては一切言及されておらず、難燃助剤を含有した樹脂組成物については具体的な提案はなされていない。   The above flame retardant (containing 1 to 30% by weight of the first component and the second component) and 5 to 40% by weight of inorganic filler (glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, mica, etc.) Has been proposed (Patent Document 4). Specifically, a polyamide resin composition containing 20% by weight or 30% by weight of glass fiber and capable of exhibiting flame retardancy of UL94 standard V-0 level (thickness 1/32 inch) and tracking characteristics of CTI 550 to 600V. Things have been proposed. In addition, it has been proposed that flame retardant aids such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, and zinc borate may be blended. Is not mentioned at all, and no specific proposal has been made for a resin composition containing a flame retardant aid.

更に、上記の難燃剤に対する問題点として、押出加工時のストランドの発泡や多量のガス発生、成形加工時の金型汚染（モールドデポジット）の発生、流動性ならびに離型性の低下などが指摘されている（特許文献４）。本発明者らの追試によると、前記の難燃剤（第１の成分と第２の成分を夫々１〜３０重量％含有）と、５〜４０重量％の無機充填材を配合する上記の提案においてもこれらの問題を十分に解決することが出来ず、更なる技術改善が必要であることが判明した。しかも、提案された樹脂組成物を使用した成形品は、高温多湿の雰囲気下に放置されると、成形品表面から難燃剤がブリードアウトし、成形品表面の肌荒れ、難燃性の低下を引き起こす等の問題があることも判明した。   Furthermore, problems with the above flame retardants are pointed out, such as foaming of strands during extrusion processing, generation of a large amount of gas, occurrence of mold contamination (mold deposit) during molding processing, deterioration of fluidity and mold release properties, etc. (Patent Document 4). According to the inventors' additional test, in the above proposal of blending the flame retardant (containing 1 to 30% by weight of the first component and the second component, respectively) and 5 to 40% by weight of the inorganic filler. However, it was found that these problems could not be solved sufficiently and further technical improvement was necessary. Moreover, when the molded product using the proposed resin composition is left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, the flame retardant bleeds out from the surface of the molded product, causing the surface of the molded product to become rough and the flame resistance to decrease. It became clear that there was a problem such as.

ホスフィン酸塩おび／またはジホスフィン酸塩および／またはこれのポリマー（Ａ）（特許文献３に記載の第１の成分に相当）２０〜８０重量％およびリン／窒素難燃剤（Ｃ）（特許文献３に記載の第２の成分に相当）１０〜７５重量％に、更に、窒素相乗剤（Ｂ）１０〜７５重量％を含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤および安定化剤が提案されている（引用文献５）。そして、熱可塑性樹脂に上記の難燃剤および安定化剤を配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、良好なグローワイヤー安定性を示し、好ましくは、更に、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛またはスズ酸亜鉛）を配合することにより、加工中の安定性も向上するとされている。しかし、このような樹脂組成物も、本発明者らの検討では、成形加工時の発生ガスや難燃剤のブリードアウト等による成形品外観の低下や金型汚染などの問題は、依然として、十分に解決されていないことが分かった。   Phosphinate and / or diphosphinate and / or polymer (A) thereof (corresponding to the first component described in Patent Document 3) 20 to 80% by weight and phosphorus / nitrogen flame retardant (C) (Patent Document 3) A flame retardant and a stabilizer for thermoplastic polymers, which contain 10 to 75% by weight (corresponding to the second component described in the above) and further 10 to 75% by weight of a nitrogen synergist (B) ( Cited reference 5). The thermoplastic resin composition obtained by blending the above-mentioned flame retardant and stabilizer with the thermoplastic resin exhibits good glow wire stability, and preferably further a zinc compound (for example, boric acid). By adding zinc, zinc oxide or zinc stannate), stability during processing is also improved. However, such a resin composition is still sufficiently examined by the present inventors, such as deterioration of the appearance of the molded product due to gas generated during molding and bleed-out of the flame retardant and mold contamination. I found that it was not solved.

特開昭５４−１６５６５号公報JP-A-54-16565 特表平１１−５１３０５９号公報Japanese National Patent Publication No. 11-513059 特開２００１−７２９７８号公報JP 2001-72978 A 特開２００４−２９２７５５号公報JP 2004-292755 A 特開２００５−２４００３５号公報JP 2005-240035 A

本発明の目的は、押出加工性や成形加工性が良好であり、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、更に、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、難燃性が極めて高く、かつ、機械特性、電気特性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれから成る成形品を提供することにある。   The object of the present invention is good extrudability and moldability, less mold deposit and flame retardant bleed out during the molding process, and further no generation of highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, An object of the present invention is to provide a flame retardant polyamide resin composition having extremely high flame retardancy and excellent mechanical and electrical properties, and a molded product comprising the same.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の脂肪族ポリアミド樹脂と特定の難燃剤とポリフェニレンエーテル系樹脂とを特定の比率で配合することにより、難燃剤のブリードアウト及び金型汚染（モールドデポジット）を抑制できることを見出した。そして、硼酸金属塩、または、当該硼酸金属塩とシアヌル酸メラミン系化合物を配合することにより、難燃性およびグローワイヤー性をより向上できることを見出した。更に、通常は難燃性低下が認められる無機充填材を高濃度に配合して成る樹脂組成物においても、ＵＬ９４規格Ｖ−０レベルの高度な難燃性を確保することが可能であることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have blended a specific aliphatic polyamide resin, a specific flame retardant, and a polyphenylene ether resin at a specific ratio, so that the flame retardant bleed-out and mold contamination ( It was found that mold deposits) can be suppressed. And it discovered that a flame retardance and glow wire property could be improved more by mix | blending a boric-acid metal salt or the said boric-acid metal salt and cyanuric-acid melamine type compound. Furthermore, it is possible to ensure a high level of flame retardancy at the UL94 standard V-0 level even in a resin composition formed by blending a high concentration of an inorganic filler that is normally recognized as having a low flame retardancy. I found it.

すなわち、本発明の第１の要旨は、粘度数７０〜２００ｍｌ／ｇの脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系樹脂を１〜５０重量％含有していてもよいポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部、少なくとも、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む難燃剤（Ｃ）５〜１００重量部を含有して成るポリアミド樹脂組成物であって、上記の難燃剤の各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１／０．５〜２．５／０．０１〜１であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention is a polyphenylene ether type which may contain 1 to 50% by weight of a styrene resin with respect to 100 parts by weight of an aliphatic polyamide resin (A) having a viscosity number of 70 to 200 ml / g. A polyamide resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of a resin (B) and 5 to 100 parts by weight of a flame retardant (C) containing at least the following components (a), (b) and (c): The flame retardant characterized in that the blending weight ratio (a) / (b) / (c) of each component of the flame retardant is 1 / 0.5 to 2.5 / 0.01 to 1. Present in the conductive polyamide resin composition.

（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物
（ｂ）以下の一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または以下の一般式（I I）で表されるジホスフィン酸塩
（ｃ）硼酸金属塩 (A) Reaction product of melamine and phosphoric acid (b) Phosphinic acid salt represented by the following general formula (I) and / or diphosphinic acid salt represented by the following general formula (II) (c) Boric acid Metal salt

（一般式（Ｉ）及び（I I）中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリール、Ｒ３は、線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数７〜１０のアリーレン、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である） (In the general formulas (I) and (II), R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or aryl having 6 to 10 carbon atoms, R 3 is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 7 to 10 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 10 carbon atoms or aryl alkylene having 7 to 10 carbon atoms, and M is Ca, Mg , Al or Zn, m represents the valence of M, 2n = mx, n is 1 or 3, and x is 1 or 2)

そして、本発明の第２の要旨は、上記の難燃性ポリアミド樹脂組成物から成る成形品に存する。   And the 2nd summary of this invention exists in the molded article which consists of said flame-retardant polyamide resin composition.

本発明のポリアミド樹脂組成物は次の様な効果を奏する。   The polyamide resin composition of the present invention has the following effects.

（１）成形時のガスやモールドデポジットの発生が少なく、押出加工性や射出成形加工性に優れており、成形品の難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスが発生したり、難燃剤がブリードアウトしたりすることもなく、長期にわたり安定した製品の品質が保持できる。 (1) Little generation of gas and mold deposit during molding, excellent extrudability and injection molding processability, extremely high flame resistance of molded products, and highly corrosive hydrogen halide gas is generated during combustion No flame retardant bleeds out, and stable product quality can be maintained over a long period of time.

（２）ＵＬ９４規格に準拠して測定した厚み１／１６インチ成形品の難燃性がＶ−０、１／３２インチ成形品の難燃性がＶ−０又はＶ−１である。 (2) The flame retardance of a 1/16 inch thick molded product measured according to the UL94 standard is V-0, and the flame retardance of a 1/32 inch molded product is V-0 or V-1.

（３）ＩＥＣ６０６９５−２−１２規格に準拠して測定した厚み１．６ｍｍ成形品のグローワイヤー性が９６０℃に合格である、優れたグローワイヤー性を有する。 (3) The glow wire property of the molded product having a thickness of 1.6 mm measured according to the IEC60695-2-12 standard has an excellent glow wire property that passes 960 ° C.

（４）ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定した厚み３ｍｍ成形品の耐トラッキング性が印加電圧５００Ｖに合格であり、電気絶縁材料に好適である。 (4) The tracking resistance of a molded product having a thickness of 3 mm measured in accordance with the IEC60112 standard passes the applied voltage of 500 V, and is suitable for an electrically insulating material.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）：
本発明において脂肪族ポリアミド樹脂とは、全構成成分の５０モル％以上が脂肪族化合物であるポリアミドであり、当該脂肪族化合物を使用した脂肪族ポリアミドとしては、例えば、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または、脂肪族二塩基酸と脂肪族ジアミン等の重縮合によって得られる脂肪族ポリアミドが挙げられる。具体的には次の通りである。 Aliphatic polyamide resin (A):
In the present invention, the aliphatic polyamide resin is a polyamide in which 50 mol% or more of all the constituent components is an aliphatic compound, and examples of the aliphatic polyamide using the aliphatic compound include a lactam having three or more members, Examples thereof include polymerizable ω-amino acids or aliphatic polyamides obtained by polycondensation of aliphatic dibasic acids and aliphatic diamines. Specifically, it is as follows.

（１）ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を重縮合してなる重合体、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体、または、これらの共重合体、ならびにこれらの混合物。 (1) A polymer formed by polycondensation of ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc., pentamethylenediamine , A polymer obtained by polycondensation of a diamine such as hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, glutaric acid, Or these copolymers, and mixtures thereof.

（２）上記の脂肪族二塩基酸または脂肪族ジアミンと、メタキシリレンジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸または芳香族ジアミン化合物を共重合したポリアミドであり、そのポリアミドの全構成成分のうち芳香族化合物が３０モル％以内である共重合ポリアミド及びその混合物。 (2) A polyamide obtained by copolymerizing the above aliphatic dibasic acid or aliphatic diamine, and an aromatic dibasic acid or aromatic diamine compound such as metaxylylenediamine, terephthalic acid, or isophthalic acid. Copolyamides and mixtures thereof in which aromatic compounds are within 30 mol% of the constituent components.

（３）上記（１）及び（２）のポリアミド樹脂の混合物。 (3) A mixture of the polyamide resins (1) and (2) above.

（４）上記脂肪族二塩基酸または脂肪族ジアミンと、上記芳香族二塩基酸または芳香族ジアミン化合物を共重合したポリアミドであり、そのポリアミドの全構成成分のうち芳香族化合物が３０モル％より多いホモまたは共重合ポリアミドと、上記（１）及び／又は（２）のポリアミド樹脂との混合物であり、その混合物の全構成成分のうち芳香族化合物が３０モル％以内であるポリアミド樹脂混合物。 (4) A polyamide obtained by copolymerizing the above aliphatic dibasic acid or aliphatic diamine and the above aromatic dibasic acid or aromatic diamine compound, and the aromatic compound is contained in an amount of 30 mol% among all the components of the polyamide. A polyamide resin mixture which is a mixture of a large number of homo- or copolymerized polyamides and the polyamide resin of the above (1) and / or (2), and an aromatic compound is within 30 mol% of all the constituent components of the mixture.

上記（１）の具体例としては、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、５６、６６、６９、６１０、６１１、６１２、５６／６、５６／６６、６／６６、６／１２が挙げられ、上記（２）の具体例としては、ポリアミド６／６Ｔであり６Ｔが６０モル％以下の共重合が挙げられ、上記（４）の具体例としては、ポリアミド６Ｔ／６ＩまたはポリアミドＭＸＤ６と、上記（１）及び／又は（２）のポリアミド樹脂との混合物であり、その混合物の全構成成分のうち芳香族化合物が３０モル％以下のもの等が挙げられる。   Specific examples of the above (1) include polyamides 4, 6, 7, 8, 11, 12, 56, 66, 69, 610, 611, 612, 56/6, 56/66, 6/66, 6/12. Specific examples of the above (2) include a copolymer of polyamide 6 / 6T and 6T of 60 mol% or less. Specific examples of the above (4) include polyamide 6T / 6I or polyamide MXD6. And a mixture of the polyamide resin of (1) and / or (2) above, and those having an aromatic compound of 30 mol% or less among all the components of the mixture.

本発明において特に好ましいポリアミド樹脂としては、難燃性、機械的強度、成形性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、これらの共重合体、および／または、これらのポリアミドが主成分であるポリアミド樹脂が挙げられるが、これらのポリアミド単位は８０重量％以上であることが好ましく、成形性を維持する観点から、ポリアミド６又はポリアミド６６の単独重合体であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂中の芳香族化合物成分の割合を３０モル％以下とすることにより、耐トラッキング試験において印加電圧５００Ｖの合格が可能であり、優れたトラッキング特性を発揮することが出来る。なお、本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、分子量調節も兼ねてカルボン酸またはアミン化合物で封止されていてもよい。   Particularly preferred polyamide resins in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, copolymers thereof, and / or polyamide resins containing these polyamides as main components from the viewpoints of flame retardancy, mechanical strength, and moldability. These polyamide units are preferably 80% by weight or more, and more preferably a homopolymer of polyamide 6 or polyamide 66 from the viewpoint of maintaining moldability. By setting the ratio of the aromatic compound component in the polyamide resin to 30 mol% or less, it is possible to pass an applied voltage of 500 V in the tracking resistance test and to exhibit excellent tracking characteristics. In addition, the terminal of the polyamide resin in the present invention may be sealed with a carboxylic acid or an amine compound also for molecular weight adjustment.

また、本発明に好適なポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち特定の範囲の粘度数を有する。好ましい粘度数は、９６重量％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した値が通常７０〜２００ｍｌ／ｇ、好ましくは７２〜１８０ｍｌ／ｇである。粘度数を７０ｍｌ／ｇ以上とすることにより、機械的強度が優れ、粘度数を２００ｍｌ／ｇ以下とすることにより、押出加工時のストランドの発泡を抑制できるため、本発明の樹脂組成物ペレットの製造が容易となる。   The polyamide resin suitable for the present invention has a degree of polymerization within a certain range, that is, a viscosity number within a specific range. The preferred viscosity number is usually 70 to 200 ml / g, preferably 72 to 180 ml / g as measured at a concentration of 1 wt% in 96 wt% sulfuric acid at a temperature of 23 ° C. By setting the viscosity number to 70 ml / g or more, the mechanical strength is excellent, and by setting the viscosity number to 200 ml / g or less, foaming of the strands during extrusion can be suppressed. Manufacturing is easy.

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）：
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、後述の難燃剤（Ｃ）との相溶性に優れているため、成形時のガス及びモールドデポジットの発生や、難燃剤のブリードアウトを抑制する効果を発揮できる。これらの効果は、他の難燃剤に比し、後述の難燃剤（Ｃ）に顕著に現れる効果であり、特に、難燃剤ブリードアウトの抑制効果は顕著である。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂を配合することにより、機械的特性、特に耐衝撃性をより向上させる効果も発揮できる。 Polyphenylene ether resin (B):
Since the polyphenylene ether resin in the present invention is excellent in compatibility with the flame retardant (C) described later, it is possible to exhibit the effect of suppressing the generation of gas and mold deposit during molding and the bleed out of the flame retardant. These effects are the effects which appear remarkably in the below-mentioned flame retardant (C) as compared with other flame retardants, and in particular, the effect of suppressing the flame retardant bleed out is remarkable. Further, by blending a polyphenylene ether-based resin, the effect of further improving mechanical properties, particularly impact resistance can be exhibited.

ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次の一般式（III）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、ホモポリマー又はコポリマーの何れであってもよい。   The polyphenylene ether-based resin is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III) in the main chain, and may be either a homopolymer or a copolymer.

（一般式（III）中、Ｒ４は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。） (In general formula (III), R 4 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

具体的なポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が通常０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより耐衝撃性が向上し、０．６ｄｌ／ｇ以下とすることにより成形性や外観が良好になる。なお、上記範囲内の固有粘度の調節は、異なる固有粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂２種以上を併用することにより行ってもよい。   Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) Examples include ethers, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferable. Preferable polyphenylene ether resins have an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.6 dl / g, preferably 0.3 to 0.5 dl / g, measured in chloroform at a temperature of 30 ° C. When the intrinsic viscosity is 0.2 dl / g or more, impact resistance is improved, and when it is 0.6 dl / g or less, moldability and appearance are improved. The intrinsic viscosity within the above range may be adjusted by using two or more polyphenylene ether resins having different intrinsic viscosities.

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜２５重量部である。配合量を０．１重量部以上とすることにより、モールドデポジット及びブリードアウトを十分に抑制し、機械的特性を向上させることが出来、配合量を３０重量部以下とすることにより、耐トラッキング特性の低下を抑制し、また、生産性をも向上させることが出来る。   The compounding quantity of polyphenylene ether-type resin (B) is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of aliphatic polyamide resin (A), Preferably it is 0.1-25 weight part. By setting the blending amount to 0.1 parts by weight or more, mold deposit and bleed-out can be sufficiently suppressed and the mechanical properties can be improved. By making the blending amount 30 parts by weight or less, tracking resistance characteristics Can be suppressed, and productivity can be improved.

また、本発明においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体（以下、「変性剤」と総称することがある）にて変性されていてもよい。この変性によりポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性が改善される。   In the present invention, the polyphenylene ether-based resin may be modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as “modifier”). This modification improves the compatibility between the polyamide resin and the polyphenylene ether resin.

上記の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、特に（無水）マレイン酸または（無水）イタコン酸が好適である。   The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or derivatives thereof include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, chloro (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, butenyl (anhydrous) succinate. Examples thereof include acids, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, and acid halides, amides, imides thereof, alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms or glycol esters, and specifically include maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and the like. Is mentioned. Here, “(anhydrous)” means an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated carboxylic acid. In these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and (anhydrous) maleic acid or (anhydrous) itaconic acid is especially suitable.

また、ラジカル発生剤を変性剤と同時に配合してもよい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることが出来る。   Moreover, you may mix | blend a radical generator with a modifier | denaturant simultaneously. Examples of radical generators include organic peroxides and azo compounds.

有機過酸化物の具体例として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。   Specific examples of the organic peroxide include, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Hydroperoxides such as hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide; for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t -Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide; -T-butylperoxybutane, 2,2-bis-t-butylperoxy Peroxyketals such as kutan, 1,1-bis-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; Oxyisophthalate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyisobutyrate Peroxyesters such as benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。   Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like.

上記のラジカル発生剤の中では、寸法安定性や耐衝撃性の観点から、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤が好ましい。なお、上記の変性剤やラジカル発生剤は２種以上を併用してもよい。   Among the above radical generators, radical generators having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours are preferable from the viewpoints of dimensional stability and impact resistance. In addition, two or more kinds of the above modifiers and radical generators may be used in combination.

上記の変性剤にて変性されて成るポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と変性剤（またラジカル発生剤も配合できる）を所定量秤量、混合し、溶融状態で反応させることによって製造することが出来る。変性剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。ラジカル発生剤の配合量はポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し通常０．１〜２重量部である。   A polyphenylene ether resin modified with the above modifier is prepared by weighing and mixing a predetermined amount of the above polyphenylene ether resin (B) and a modifier (also containing a radical generator), and reacting them in a molten state. Can be manufactured. The blending amount of the modifier is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B). The amount of the radical generator is usually 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B).

溶融状態で混合し反応させるには、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融混練機を使用することが出来る。溶融混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。押出機を使用する場合は、例えば、各成分を予めブレンダー等で混合し、得られた混合物を押出機の上流部側で一括投入（フィード）し、溶融状態で反応させる方法が好適である。   In order to mix and react in a molten state, a melt kneader generally used for thermoplastic resins can be used. Examples of the melt kneader include a single-screw or multi-screw extruder, a roll, and a Banbury mixer. In the case of using an extruder, for example, a method in which the respective components are mixed in advance with a blender or the like, the obtained mixture is collectively fed (feeded) on the upstream side of the extruder, and reacted in a molten state is suitable.

ポリフェニレンエーテル系樹脂の変性は、ポリアミド樹脂に混練する前に変性しておく必要はなく、ポリアミド樹脂組成物を得るための混練時に変性剤を配合して行ってもよい。本発明においては、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、ポリアミド樹脂に混練する前に予めポリフェニレンエーテル系樹脂を変性しておくことが好ましい。   The polyphenylene ether-based resin need not be modified before kneading into the polyamide resin, and may be blended with a modifying agent during kneading to obtain a polyamide resin composition. In the present invention, from the viewpoint of compatibility between the polyamide resin and the polyphenylene ether resin, it is preferable to modify the polyphenylene ether resin in advance before kneading with the polyamide resin.

また、本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、他の樹脂を含んでいてもよく、好ましくはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の全構成成分の１０モル％以上がスチレン単位となるようにスチレン系樹脂を含んでいてもよい。このようなスチレン系樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂など既知の樹脂が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性がよいために流動性改良に役立つ。   The polyphenylene ether resin (B) used in the present invention may contain other resins, and preferably 10 mol% or more of all the constituent components of the polyphenylene ether resin (B) are styrene units. May contain a styrene resin. Examples of such styrene resins include polystyrene resins, high impact polystyrene resins, acrylonitrile-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, methyl methacrylate-butadiene-styrene resins, styrene-ethylene-butadiene-styrene resins, and styrene-ethylene. -Known resin, such as a propylene styrene resin, is mentioned, You may use 2 or more types together. These styrene resins are useful for improving fluidity because of their good compatibility with polyphenylene ether resins.

また、これらのスチレン系樹脂は、上記の方法により、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体で変性すると、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶化剤としての役割を果たすのに有効である。このような相溶化剤としての機能を果たす変性スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に事前に配合しても、ポリフェニレンエーテル系樹脂をポリアミド樹脂に混練する際に、同時に配合してもよい。また、予めスチレン系樹脂を変性してから配合してもよく、樹脂組成物の混練時に変性剤を配合してスチレン系樹脂を変性することも出来る。本発明においては、スチレン系樹脂の相溶化剤としての効果をより発揮させるために、予め、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、前記の変性剤および必要に応じてラジカル発生剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物にポリアミド樹脂および難燃剤を配合して本発明の樹脂組成物を製造する方法が好ましい。   Further, these styrenic resins, when modified with unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof by the above method, serve as compatibilizers for polyamide resins and polyphenylene ether resins. It is effective. Such a modified styrene resin that functions as a compatibilizing agent may be blended in advance with the polyphenylene ether resin, or may be blended simultaneously when the polyphenylene ether resin is kneaded with the polyamide resin. Further, the styrene resin may be modified and blended in advance, or a styrenic resin may be modified by blending a modifier when kneading the resin composition. In the present invention, a polyphenylene ether resin, a styrene resin, the aforementioned modifier, and, if necessary, a radical generator are melt-kneaded in advance in order to exhibit the effect of the styrene resin as a compatibilizer. The method of producing the resin composition of the present invention by blending the obtained melt-kneaded product with a polyamide resin and a flame retardant is preferred.

スチレン系樹脂のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）中における含有率は、通常１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、更に好ましくは３〜５０重量％である。含有率を８０重量％以下とすることにより十分な難燃性を確保でき、かつ、難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することが出来る。   The content of the styrene resin in the polyphenylene ether resin (B) is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 60% by weight, and more preferably 3 to 50% by weight. By setting the content to 80% by weight or less, sufficient flame retardancy can be secured and bleeding out of the flame retardant can be sufficiently suppressed.

本発明においては、上記のスチレン系樹脂として、スチレン共重合体の弾性体も含まれる。中でも、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＳＥＢＳ」と略記することがある）は、耐衝撃性の改良も同時に計られる点で有用である。ＳＥＢＳは、スチレン系化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合弾性体であって、水素添加されることによりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少した水素添加ブロック共重合体の代表的樹脂である。   In the present invention, the styrenic resin includes an elastic body of a styrene copolymer. Among them, styrene-ethylene-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes abbreviated as “SEBS”) is useful in that it can simultaneously improve impact resistance. SEBS is a block copolymer elastic body of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b, and a hydrogenated block in which aliphatic unsaturated groups of the block b are reduced by hydrogenation. It is a typical resin of a copolymer.

ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造（ラジカルテレブロック）等の何れの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にスチレン系化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでは、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが特に好ましい。勿論、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。   The arrangement structure of the block a and the block b may be any structure such as a linear structure or a branched structure (radical teleblock). Moreover, among these structures, a random chain derived from a random copolymerization part of a styrene compound and a conjugated diene compound may be included in part. Among these structures, those having a linear structure are preferable, and those having an aba type triblock structure are particularly preferable. Of course, an ab type diblock structure may be included.

上記のスチレン系化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。共役ジエン系化合物としては、好ましくは１，３−ブタジエン又は２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。   Preferred examples of the styrenic compound include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, and vinyltoluene. Among these, styrene is preferable. The conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene.

水素添加ブロック共重合体におけるスチレン系化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、スチレン系化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、その約２５重量％以下が水素添加されていてもよい。   The proportion of the repeating unit derived from the styrene compound in the hydrogenated block copolymer is usually 10 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight. Of the aliphatic chain portion in the block copolymer, the proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound and remaining without hydrogenation is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. . In addition, about 25% by weight or less of the aromatic unsaturated bond derived from the styrene compound may be hydrogenated.

水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、通常２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１６０，０００、更に好ましくは３５，０００〜１４０，０００である。数平均分子量を２０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、更に、当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とすることが出来る。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上して成形加工が容易になる。   The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is usually 20,000 to 180,000, preferably 30,000 to 160,000, more preferably 35,000 to 140,000. By making the number average molecular weight 20,000 or more, the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and further, the appearance of the molded product obtained from the resin composition is also good. I can do it. Moreover, by setting the number average molecular weight to 180,000 or less, the fluidity of the finally obtained resin composition is improved and the molding process becomes easy.

難燃剤（Ｃ）：
難燃剤に含まれる成分の一つは、メラミンとリン酸との反応生成物（ａ）である。これは、メラミン又はメラミンの縮合生成物と、リン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物を意味し、その製法は限定されない。通常、窒素雰囲気下、リン酸メラミンを加熱縮合して得られるポリリン酸メラミン（化学式「（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰ０３）ｎ」（ここでｎは縮合度を表す））を挙げることが出来る。 Flame retardant (C):
One of the components contained in the flame retardant is a reaction product (a) of melamine and phosphoric acid. This means a substantially equimolar reaction product of melamine or a condensation product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid, and its production method is not limited. Usually, mention may be made of melamine polyphosphate (chemical formula “(C 3 H 6 N 6 .HP0 3 ) n ” (where n represents the degree of condensation)) obtained by heat condensation of melamine phosphate under a nitrogen atmosphere. I can do it.

リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的には、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられる。特に、オルトリン酸またはピロリン酸を使用したメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンは難燃剤としての効果が高い。特に、耐熱性の観点から、斯かるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。   Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. In particular, melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid is highly effective as a flame retardant. In particular, from the viewpoint of heat resistance, the condensation degree n of such melamine polyphosphate is preferably 5 or more.

また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であってもよく、上記のポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成していてもよく、また、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸として、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を使用してもよい。これらのポリリン酸の縮合度ｎは通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の観点から、ポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。   The melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine, or all of the above-mentioned polyphosphoric acid and melamine may form an addition salt, or a mixture thereof. Good. That is, as polyphosphoric acid forming an addition salt with melamine, chain polyphosphoric acid or cyclic polymetaphosphoric acid called so-called condensed phosphoric acid may be used. The degree of condensation n of these polyphosphoric acids is usually 3 to 50, but from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt of polyphosphoric acid, the degree of condensation n of the polyphosphoric acid is preferably 5 or more.

また、ポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、更に必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。   In addition, melamine polyphosphate addition salt is a mixture of melamine and polyphosphoric acid, for example, water slurry, mixed well to form both reaction products in the form of fine particles, and then this slurry is filtered, washed and dried. Further, it is a powder obtained by baking if necessary and pulverizing the obtained solid.

また、ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成していてもよく、また、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等が挙げられる。   The melamine polyphosphate may be an addition salt of phosphoric acid and a melamine condensation product, or all of the phosphoric acid and melamine condensation product may form an addition salt, or a mixture thereof. May be. Examples of melamine condensation products that form addition salts with phosphoric acid include melem, melam, and melon.

本発明においては、成形品の機械的強度や外観の観点から、ポリリン酸メラミンの数平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。斯かる粉末を使用することにより、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく向上する。また、ポリリン酸メラミンは、必ずしも完全に純品である必要はなく、未反応のメラミン、メラミン縮合物、リン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。ポリリン酸メラミン中のリン原子の割合は、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少ないとの理由から８〜１８重量％が好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product, the number average particle size of melamine polyphosphate is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and more preferably 0.5 to 20 μm. By using such a powder, not only high flame retardancy is exhibited, but also the strength of the molded product is remarkably improved. Moreover, the melamine polyphosphate does not necessarily need to be completely pure, and some unreacted melamine, melamine condensate, phosphoric acid, and polyphosphoric acid may remain. The proportion of phosphorus atoms in the melamine polyphosphate is preferably 8 to 18% by weight because there is little phenomenon that contaminants adhere to the molding die during molding.

成分（ａ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部（Ａ）に対し、通常１〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは８〜４０重量部である。成分（ａ）の配合量を１重量部以上とすることにより難燃性を十分に改良することが出来、６０重量部以下とすることにより、ガスの発生を低減でき、押出加工や成形加工時にトラブルの発生を回避できる。   The amount of component (a) is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight (A) of the aliphatic polyamide resin. Flame retardancy can be sufficiently improved by setting the amount of component (a) to 1 part by weight or more, and by setting it to 60 parts by weight or less, generation of gas can be reduced, and during extrusion and molding. Trouble can be avoided.

難燃剤（Ｃ）に含まれる成分の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または以下の一般式（II）で表されるジホスフィン酸塩（ｂ）である。以下、両者を「（ジ）ホスフィン酸塩」と示すことがある。   One of the components contained in the flame retardant (C) is a phosphinic acid salt represented by the following general formula (I) and / or a diphosphinic acid salt (b) represented by the following general formula (II): . Hereinafter, both may be referred to as “(di) phosphinic acid salts”.

（一般式（Ｉ）及び（I I）中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリール、Ｒ３は、線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数７〜１０のアリーレン、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である） (In the general formulas (I) and (II), R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or aryl having 6 to 10 carbon atoms, R 3 is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 7 to 10 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 10 carbon atoms or aryl alkylene having 7 to 10 carbon atoms, and M is Ca, Mg , Al or Zn, m represents the valence of M, 2n = mx, n is 1 or 3, and x is 1 or 2)

Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。Ｍとしては、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎである。 Examples of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group. R 3 includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, n-octylene group, n-dodecylene group, phenylene group, and naphthylene. Group and the like. M is preferably Ca, Al, or Zn.

（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。   The (di) phosphinate is produced in an aqueous medium using, for example, phosphinic acid and a metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide. The (di) phosphinate is essentially a monomeric compound, but depending on the reaction conditions, it may be a polymeric phosphinate having a degree of condensation of 1 to 3 depending on the environment.

ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。   As phosphinic acid, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4-di (methylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid And diphenylphosphinic acid. Moreover, as a metal component made to react with said phosphinic acid, the metal carbonate, a metal hydroxide, or a metal oxide containing calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, and / or zinc ion is mentioned.

ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。   Examples of phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, Calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, methyl-n -Zinc propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, magnesium phenylphenylphosphinate , Aluminum methylphenyl phosphinate, methyl phenyl phosphinate, zinc, calcium diphenyl phosphinate, magnesium diphenyl phosphinate, aluminum diphenyl phosphinate, and the like diphenyl phosphinic acid zinc.

ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛などが挙げられる。   Diphosphinic acid salts include methandi (methylphosphinic acid) calcium, methandi (methylphosphinic acid) magnesium, methandi (methylphosphinic acid) aluminum, methandi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Examples thereof include calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, and benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) zinc.

上記の（ジ）ホスフィン酸塩の中では、特に、難燃性、電気特性の観点から、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。   Among the above (di) phosphinic acid salts, aluminum ethylmethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, and zinc diethylphosphinate are particularly preferable from the viewpoints of flame retardancy and electrical characteristics.

本発明においては、成形品の機械的強度や成形品外観の観点から、（ジ）ホスフィン酸塩の数平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。特に、０．５〜５０μｍの粉末を使用することにより、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく向上する。更に、（ジ）ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少ないとの観点から、５〜４０重量％が好ましい。（ジ）ホスフィン酸塩は、難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物（ａ）と併用することにより、優れた難燃性と優れた電気特性を発現することが出来る。   In the present invention, from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product and the appearance of the molded product, the number average particle diameter of the (di) phosphinate is usually 100 μm or less, preferably 80 μm or less. In particular, by using a powder of 0.5 to 50 μm, not only high flame retardancy is exhibited but also the strength of the molded product is remarkably improved. Furthermore, the proportion of the phosphorus atom in the (di) phosphinate is preferably 5 to 40% by weight from the viewpoint that there is little phenomenon that a pollutant adheres to the molding die during molding. The (di) phosphinate acts as a flame retardant, but when used in combination with the adduct (a) formed from melamine and phosphoric acid, it can exhibit excellent flame retardancy and excellent electrical properties. I can do it.

成分（ｂ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部（Ａ）に対し、通常２〜７０重量部、好ましくは８〜６０重量部、更に好ましくは１２〜５０重量部である。成分（ｂ）の配合量を２重量部以上とすることにより、難燃性を十分に改良することが出来、７０重量部以下とすることにより、押出加工や成形加工時のトラブルを回避できる傾向にある。   The amount of component (b) is usually 2 to 70 parts by weight, preferably 8 to 60 parts by weight, and more preferably 12 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight (A) of the aliphatic polyamide resin. By making the blending amount of component (b) 2 parts by weight or more, flame retardancy can be sufficiently improved, and by making it 70 parts by weight or less, troubles at the time of extrusion and molding can be avoided. It is in.

難燃剤（Ｃ）に含まれる他の成分の一つは硼酸金属塩（ｃ）である。硼酸金属塩としては、通常の処理条件下で安定的であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては、例えば、硼酸のアルカリ金属塩（四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛など）が挙げられる。これらの中では、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３又は２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの形の水和硼酸亜鉛塩は、熱安定性に優れ、２６０℃又はそれより高い温度まで安定である。 One of the other components contained in the flame retardant (C) is a metal borate (c). As the boric acid metal salt, those which are stable under normal processing conditions and have no volatile components are preferable. Examples of the boric acid metal salt include alkali metal salts of boric acid (sodium tetraborate, potassium metaborate, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, zinc borate, etc.). Among these, 2ZnO · 3B 2 O 3 or 2ZnO · 3B 2 O 3 · xH 2 O (x = 3.3~3.7), 4ZnO · B 2 O 3 · H 2 O in the form of hydrated borate Zinc salts have excellent thermal stability and are stable up to temperatures of 260 ° C. or higher.

本発明においては、成形品の機械的強度や成形品外観の観点から、硼酸金属塩の数平均粒径は、通常３０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍである。斯かる粉末を使用することにより、特に成形品の機械的衝撃強度が安定する。   In the present invention, from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product and the appearance of the molded product, the number average particle diameter of the borate metal salt is usually 30 μm or less, preferably 1 to 20 μm. By using such a powder, the mechanical impact strength of the molded product is particularly stabilized.

成分（ｃ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。成分（ｃ）の配合量を０．１重量部以上とすることにより、難燃性、耐トラッキング性を向上させることが出来、３０重量部以下とすることにより、衝撃強度を良好に保つことが出来る。   The amount of component (c) is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). is there. By setting the blending amount of component (c) to 0.1 parts by weight or more, flame retardancy and tracking resistance can be improved, and by setting it to 30 parts by weight or less, impact strength can be kept good. I can do it.

本発明においては、難燃剤（Ｃ）の前記各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１／０．５〜２．５／０．０１〜１であることが必要であり、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１／０．６〜２．４／０．０５〜１であることが好ましい。   In the present invention, the blending weight ratio (a) / (b) / (c) of each component of the flame retardant (C) needs to be 1 / 0.5 to 2.5 / 0.01 to 1. It is preferable that (a) / (b) / (c) is 1 / 0.6 to 2.4 / 0.05 to 1.

成分（ｂ）の配合重量比率が上記範囲より少ない場合は難燃性の改善効果が少なく、上記範囲より多い場合には、ガスの発生が多い傾向にある。成分（ｃ）の配合重量比率が上記範囲より少ない場合は難燃性、耐トラッキング性の向上効果が十分ではなく、上記範囲より多い場合は、難燃性が不十分であり、ガスの発生も多く、グローワイヤー性や衝撃強度が低下する傾向にある。   When the blending weight ratio of the component (b) is less than the above range, the effect of improving the flame retardancy is small, and when it is more than the above range, there is a tendency for the generation of gas. When the blending weight ratio of the component (c) is less than the above range, the effect of improving the flame retardancy and tracking resistance is not sufficient, and when it exceeds the above range, the flame retardancy is insufficient and the generation of gas also occurs. In many cases, glow wire properties and impact strength tend to decrease.

難燃剤（Ｃ）中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計重量比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。各成分の合計重量比率を上記の範囲にすることにより難燃性改善効果が大きくなる。   The total weight ratio of the components (a), (b) and (c) in the flame retardant (C) is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. By making the total weight ratio of each component in the above range, the flame retardancy improving effect is increased.

難燃剤（Ｃ）には、上記、成分（ａ）〜（ｃ）以外の成分として、その他の難燃剤、例えば、シアヌル酸メラミン等のトリアジン系、リン酸エステル系、金属水和物系、シリコーン系などの難燃剤を含むことが出来るが、これらの中では、トリアジン系難燃剤が好ましく、特にシアヌル酸メラミン（ｄ）が好ましい。   In the flame retardant (C), as other components than the above components (a) to (c), other flame retardants, for example, triazines such as melamine cyanurate, phosphate esters, metal hydrates, silicones Although flame retardants such as those can be included, triazine flame retardants are preferred among these, and melamine cyanurate (d) is particularly preferred.

上記のシアヌル酸メラミンとは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であり、シアヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基の幾つかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、温度９０〜１００℃で攪拌下に反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることが出来る。反応生成物は白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、または、粉砕して使用することも出来る。   Said melamine cyanurate is an equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine, and some of amino groups or hydroxyl groups in melamine cyanurate may be substituted with other substituents. Melamine cyanurate can be obtained, for example, by mixing an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine, reacting at a temperature of 90 to 100 ° C. with stirring, and filtering the produced precipitate. The reaction product is a white solid and is preferably pulverized into a fine powder. Of course, commercially available products can be used as they are or after being pulverized.

しかし、シアヌル酸メラミンは２６０℃以上になると分解が始まるので、成形不良の発生を抑え、難燃性を確保するためには、２６０℃以下で成形することが好ましい。しかし、２６０℃以下の低い温度では、特に無機充填材を配合する場合、流動性が低下する傾向にある。従って、本発明の樹脂組成物にシアヌル酸メラミンを配合する場合は、融点が２６０℃より出来るだけ低く、かつ、難燃性を確保できるポリアミド樹脂、具体的には、ポリアミド６が主成分であるポリアミド樹脂を使用することが好ましい。   However, since melamine cyanurate starts to decompose at 260 ° C. or higher, it is preferable to mold at 260 ° C. or lower in order to suppress the occurrence of molding defects and ensure flame retardancy. However, at a low temperature of 260 ° C. or lower, especially when an inorganic filler is blended, the fluidity tends to decrease. Therefore, when blending melamine cyanurate with the resin composition of the present invention, the melting point is as low as 260 ° C. and a flame retardant property, specifically, polyamide 6 is the main component. It is preferable to use a polyamide resin.

シアヌル酸メラミン（ｄ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．２〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部である。成分（ｄ）の配合量を０．２重量部以上とすることにより十分な難燃性を発現することが出来、４０重量部以下とすることにより、押出加工が容易となり、また成形時の樹脂の分解を抑制することが出来る。   The compounding amount of melamine cyanurate (d) is usually 0.2 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). is there. When the blending amount of the component (d) is 0.2 parts by weight or more, sufficient flame retardancy can be exhibited, and when it is 40 parts by weight or less, extrusion processing becomes easy, and the resin at the time of molding Decomposition can be suppressed.

本発明においては、難燃剤（Ｃ）中、上記の各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、１／０．５〜２．５／０．０１〜１／０．０２〜２であるが、好ましくは１／０．６〜２．４／０．０５〜１／０．０２〜１．８である。   In the present invention, the blending weight ratio (a) / (b) / (c) / (d) of each component in the flame retardant (C) is 1 / 0.5 to 2.5 / 0.01. Although it is -1 / 0.02-2, Preferably it is 1 / 0.6-2.4 / 0.05-1 / 0.02-1.8.

成分（ｂ）の配合比率が上記範囲より少ない場合は難燃性の改善効果が少なく、上記範囲より多い場合には、ガスの発生が多い傾向にある。成分（ｃ）の配合比率が上記範囲より少ない場合は難燃性、耐トラッキング性の向上効果も十分ではなく、上記範囲より多い場合は、難燃性が不十分であり、ガスの発生も多く、グローワイヤー性や衝撃強度が低下する傾向にある。成分（ｄ）の配合比率が上記範囲より少ない場合は、特に無機充填材としてワラストナイトを選択し、高濃度で配合した場合、具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部（Ａ）に対しワラストナイトを４０重量部以上で配合した場合に難燃性改善効果が十分ではなく、上記範囲より多い場合はモールドデポジットが発生し易くなる。   When the blending ratio of the component (b) is less than the above range, the flame retardancy improving effect is small, and when it is more than the above range, gas tends to be generated. When the blending ratio of the component (c) is less than the above range, the effect of improving the flame retardancy and tracking resistance is not sufficient, and when it is greater than the above range, the flame retardancy is insufficient and the generation of gas is also large. , Glow wire properties and impact strength tend to decrease. When the blending ratio of component (d) is less than the above range, particularly when wollastonite is selected as the inorganic filler and blended at a high concentration, specifically, 100 parts by weight (A) of the aliphatic polyamide resin is used. On the other hand, when wollastonite is blended in an amount of 40 parts by weight or more, the flame retardancy improving effect is not sufficient, and when it is more than the above range, mold deposit is likely to occur.

難燃剤（Ｃ）中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量比率は、通常６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。各成分の合計重量比率を上記範囲にすることにより難燃性改善効果が大きくなる。   The total weight ratio of the components (a), (b), (c) and (d) in the flame retardant (C) is usually 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. is there. By making the total weight ratio of each component in the above range, the flame retardancy improving effect is increased.

難燃剤（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜１００重量部であるが、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。難燃剤（Ｃ）の配合量を５重量部以上とすることにより、難燃性、グローワイヤー性を十分に改良することが出来、１００重量部以下とすることにより、良好な機械的強度を発揮することが出来、また、ガスやモールドデポジットの発生を低減し、成形加工が容易となる。   The blending amount of the flame retardant (C) is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A), preferably 7 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight. By setting the blending amount of the flame retardant (C) to 5 parts by weight or more, flame retardancy and glow wire properties can be sufficiently improved, and by setting it to 100 parts by weight or less, good mechanical strength is exhibited. In addition, the generation of gas and mold deposits is reduced, and the molding process is facilitated.

無機充填材（Ｄ）：
本発明で使用される無機充填材は、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維などである。これらは、成形品に要求される特性に応じ、適宜選択して使用される。例えば、機械的特性、難燃性、経済性の観点からは、ガラス系充填材が好ましく、更に、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好であるとの観点から、Ｅガラスから成るガラス系充填材が更に好ましい。また、トラッキング特性および成形品外観の観点からは、ケイ酸カルシウム系充填材が好ましい。 Inorganic filler (D):
Inorganic fillers used in the present invention include glass fillers (glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (wollastonite, etc.), mica, Examples include talc, kaolin, potassium titanate whisker, and carbon fiber. These are appropriately selected and used according to the properties required for the molded product. For example, from the viewpoints of mechanical properties, flame retardancy, and economy, glass-based fillers are preferable. Furthermore, from the viewpoint of low alkali content and good electrical characteristics, glass-based fillers made of E glass are preferred. More preferred are materials. From the viewpoint of tracking characteristics and appearance of the molded product, a calcium silicate filler is preferable.

ケイ酸カルシウム系充填材の代表的なものとしてワラストナイトが知られている。ワラストナイトは、白色針状結晶の鉱物であり、通常、ＳｉＯ２を４０〜６０重量％、ＣａＯを４０〜５５重量％含有し、その他にＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の成分を含有する。なお、ワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでもあってもよいし、合成品でもあってもよい。また、ハンター白色度が６０以上であり、ポリアミドの耐候性を悪化させないために、高純水へ１０重量％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものが好ましい。 Wollastonite is known as a typical calcium silicate filler. Wollastonite is a mineral of white needle-like crystals, and usually contains 40 to 60% by weight of SiO 2 and 40 to 55% by weight of CaO. In addition, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, Na Contains components such as 2 O and K 2 O. In addition, wollastonite may be a naturally occurring product that is crushed and classified in some cases, or may be a synthetic product. Moreover, since the Hunter whiteness is 60 or more and the weather resistance of polyamide is not deteriorated, it is preferable that the slurry has a pH value of 6 to 8 when it is made into 10% by weight slurry in high purity water.

無機充填材（Ｄ）の平均サイズ（ｌ）は、特に制限されないが、通常１０〜３００μｍである。平均サイズ（ｌ）を１０μｍ以上とすることにより、機械的強度、耐熱性改善効果を十分に発揮することが出来、３００μｍ以下とすることにより、優れた難燃性、グローワイヤー特性を発揮することが出来る。ブレーカー用途などで要求される難燃性や耐トラッキング特性に適合するためには、１０〜１００μｍの無機充填材がより好ましく、１５〜６５μｍの無機充填材が更に好ましい。   The average size (l) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is usually 10 to 300 μm. By making the average size (l) 10 μm or more, the mechanical strength and heat resistance can be sufficiently improved, and by making it 300 μm or less, excellent flame retardancy and glow wire characteristics are exhibited. I can do it. In order to meet the flame retardancy and tracking resistance required for breaker applications, an inorganic filler of 10 to 100 μm is more preferable, and an inorganic filler of 15 to 65 μm is more preferable.

上記の平均サイズ（ｌ）とは、充填材の最大寸法の数平均値を示し、形状の異なる充填材が併用された場合は、形状毎の数平均サイズに、形状毎の配合比率を掛け合わせて平均化した値である。   The above average size (l) indicates the number average value of the maximum dimensions of the filler. When fillers with different shapes are used in combination, the number average size for each shape is multiplied by the blending ratio for each shape. Is the averaged value.

また、上記の最大寸法とは、繊維状のガラス繊維、粉砕ガラス繊維、ワラストナイトの場合、繊維方向の最大長、板状であるガラスフレーク、マイカの場合は板の最大直径、球状のガラスビーズの場合は球の最大径とする。また、最小寸法とは、繊維状物の場合は繊維に垂直方向の径であり、板状物の場合は板状厚み、球状物の場合は球の最小径とする。この最小寸法を数平均化した値を平均径（ｄ）とする。   In addition, the above-mentioned maximum dimensions are, in the case of fibrous glass fiber, crushed glass fiber, and wollastonite, the maximum length in the fiber direction, plate-shaped glass flakes, in the case of mica, the maximum plate diameter, and spherical glass In the case of beads, the maximum diameter of the sphere. The minimum dimension is a diameter perpendicular to the fiber in the case of a fibrous material, a plate thickness in the case of a plate-like material, and a minimum diameter of a sphere in the case of a spherical material. A value obtained by averaging the minimum dimensions is defined as an average diameter (d).

無機充填材のアスペクト比（ｌ／ｄ）は、通常１．５〜８、好ましくは２〜７である。アスペクト比を１．５以上とすることにより、機械的強度が向上し、アスペクト比を８以下とすることにより、難燃性、耐トラッキング性およびグローワイヤー性に優れた樹脂組成物とすることが出来る。   The aspect ratio (l / d) of the inorganic filler is usually 1.5 to 8, preferably 2 to 7. By setting the aspect ratio to 1.5 or more, the mechanical strength is improved, and by setting the aspect ratio to 8 or less, a resin composition excellent in flame retardancy, tracking resistance and glow wire properties can be obtained. I can do it.

無機充填材の平均サイズ（ｌ）及び平均径（ｄ）の測定は、５００℃の電気炉中で樹脂組成物ペレットを３０〜６０分間加熱して完全に灰化することにより得られる粒子に対して行う。灰化後、得られた充填材粒子を３重量％の中性洗剤水溶液に適量加え、攪拌し、得られた充填材粒子の分散液をピペットでガラス板に採取し、実体顕微鏡で写真撮影を行なう。その写真画像に対し、デジタイザーにより１０００個の個別粒子ごとの最大寸法と最小寸法を測定し、上記の方法により平均化する。   The average size (l) and the average diameter (d) of the inorganic filler are measured with respect to particles obtained by heating the resin composition pellets for 30 to 60 minutes in an electric furnace at 500 ° C. for complete ashing. Do it. After ashing, add an appropriate amount of the resulting filler particles to a 3% by weight neutral detergent aqueous solution and stir. Collect the resulting dispersion of filler particles on a glass plate with a pipette and take a picture with a stereomicroscope. Do. For the photographic image, the maximum size and the minimum size for every 1000 individual particles are measured by a digitizer and averaged by the above method.

無機充填材は、表面処理剤や集束剤による処理がなされていることが機械的強度面から好ましい。無機充填材は予め表面処理されていてもよく、また、本発明の樹脂組成物の製造時に、未処理の無機充填材とは別に表面処理剤や集束剤を添加し、表面処理してもよい。   The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent or a sizing agent from the viewpoint of mechanical strength. The inorganic filler may be surface-treated in advance, and may be surface-treated by adding a surface treatment agent or a sizing agent separately from the untreated inorganic filler during the production of the resin composition of the present invention. .

表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。   Examples of the surface treatment agent include aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and methylvinyldisilane. Chlorosilane compounds such as chlorosilane, alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples thereof include epoxy silane compounds such as silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and epoxy compounds.

集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。   Examples of the sizing agent include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin.

上記の表面処理剤や集束剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、無機充填材重量に対し、通常１０重量％以下、好ましくは０．０５〜５重量％である。付着量を１０重量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。   Two or more kinds of the above surface treatment agents and sizing agents may be used in combination, and the amount used (attached amount) is usually 10% by weight or less, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the inorganic filler. It is. By making the adhesion amount 10% by weight or less, a necessary and sufficient effect can be obtained and it is economical.

前述のガラス繊維は、上記の集束剤による処理がなされることが好ましい。集束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。   The glass fiber is preferably treated with the sizing agent described above. By treating the glass fiber with the sizing agent, the handling workability of the glass fiber can be improved and the glass fiber can be prevented from being damaged.

無機充填材（Ｄ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５〜１５０重量部、好ましくは５〜１４５重量部、更に好ましくは５〜１４０重量部である。無機充填材（Ｄ）の配合量を５重量部以上とすることにより、機械的特性を十分に発揮できる傾向となり、吸水による剛性低下を防ぐことが出来る。また、配合量を１５０重量部以下とすることにより、成形品の表面外観をより良好に保つことが可能である。無機充填材は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよい。   The amount of the inorganic filler (D) is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 145 parts by weight, and more preferably 5 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). By setting the blending amount of the inorganic filler (D) to 5 parts by weight or more, the mechanical properties tend to be sufficiently exhibited, and a decrease in rigidity due to water absorption can be prevented. Further, by making the blending amount 150 parts by weight or less, it is possible to keep the surface appearance of the molded product better. Two or more inorganic fillers may be used in combination according to the required properties.

本発明の樹脂組成物は、特に機械的特性と電気的特性に優れることから、ブレーカーや電装部品などに好適である。その場合、特に、耐衝撃性に優れることが要求される場合が多い。以下に説明する弾性重合体は耐衝撃性を高める目的で使用される。   Since the resin composition of the present invention is particularly excellent in mechanical characteristics and electrical characteristics, it is suitable for breakers and electrical parts. In that case, in particular, it is often required to have excellent impact resistance. The elastic polymer described below is used for the purpose of improving impact resistance.

弾性重合体（Ｅ）：
弾性重合体としては、代表的には、エチレン−α−オレフィン系共重合体、スチレン系化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ガラス転移温度は、通常−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下である。弾性重合体のガラス転移温度を−２０℃以下とすることにより、低温時の耐衝撃性を良好とすることが出来る。 Elastic polymer (E):
The elastic polymer typically includes an ethylene-α-olefin copolymer, a hydrogenated product of a block copolymer of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b. . The glass transition temperature is usually −20 ° C. or lower, preferably −30 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the elastic polymer to −20 ° C. or less, impact resistance at low temperatures can be improved.

上記のエチレン−α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。このエチレン−α−オレフィン系共重合体のエチレンとα−オレフィンの重量比は、通常９０：１０〜２０：８０、好ましくは７５：２５〜４０：６０である。共重合に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０の不飽和炭化水素化合物、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。通常、炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンが使用され、特に、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。   The ethylene-α-olefin copolymer is a rubbery copolymer containing ethylene and α-olefin as essential components. The weight ratio of ethylene and α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer is usually 90:10 to 20:80, preferably 75:25 to 40:60. Examples of the α-olefin used for copolymerization include unsaturated hydrocarbon compounds having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 etc. are mentioned. Usually, a linear α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is used, and propylene, 1-butene and 1-octene are particularly preferable.

また、上記のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと上記のα−オレフィンの他に、ジエン化合物を導入した共重合体であってもよい。ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。   Moreover, as said ethylene-alpha-olefin type copolymer, the copolymer which introduce | transduced the diene compound other than ethylene and said alpha-olefin may be sufficient. Examples of the diene compound include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, and 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferable.

エチレン−α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値を０．０５ｇ／１０分以上とすることにより、成形加工が容易となり、２００ｇ／１０分以下とすることにより、耐衝撃性が良好となる。   The melt flow rate (MFR) (ASTM-D1238, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the ethylene-α-olefin copolymer is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. When the value of MFR is 0.05 g / 10 min or more, molding processing becomes easy, and when it is 200 g / 10 min or less, impact resistance is improved.

本発明においては、スチレン系化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体またはその水素添加物も好ましく使用される。このようなスチレン系弾性重合体は、前述のように、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の改質に使用する場合があるが、この目的に使用する量とは別に、本発明の樹脂組成物の成分（Ｅ）として配合することが可能である。これらのブロック共重合体またはその水素添加物に使用されるスチレン系化合物および共役ジエン系化合物としては、前述の「スチレン系樹脂」の説明中に記載したものが好ましい。   In the present invention, a block copolymer of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b or a hydrogenated product thereof is also preferably used. Such a styrenic elastic polymer may be used to modify the polyphenylene ether-based resin (B) as described above, but separately from the amount used for this purpose, the resin composition of the present invention It is possible to mix | blend as a component (E). As the styrene compound and the conjugated diene compound used in these block copolymers or hydrogenated products thereof, those described in the description of the above-mentioned “styrene resin” are preferable.

ブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が１，３−ブタジエンであるＳＥＢＳ、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。   Examples of the hydrogenated block copolymer include SEBS in which the conjugated diene compound which is a monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b is 1,3-butadiene, and the conjugated diene compound is 2-methyl- Various a-b-a type triblock structures such as styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), which is 1,3-butadiene, are commercially available and easily available.

ブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、通常２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１６０，０００、更に好ましくは３５，０００〜１４０，０００である。数平均分子量を２０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、更に、当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とすることが出来る。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し、成形加工が容易になる。   The number average molecular weight of the block copolymer or its hydrogenated product is usually 20,000 to 180,000, preferably 30,000 to 160,000, more preferably 35,000 to 140,000. By making the number average molecular weight 20,000 or more, the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and further, the appearance of the molded product obtained from the resin composition is also good. I can do it. Moreover, by setting the number average molecular weight to 180,000 or less, the fluidity of the finally obtained resin composition is improved and the molding process becomes easy.

また、本発明においては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体などの変性剤で変性された弾性重合体が好適に使用される。変性剤の配合量は、弾性重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。配合量を０．０５重量部以上とすることにより耐衝撃性の低下が抑制され、５重量部以下とすることにより、熱安定性、流動性、寸法安定性が良好となる。また、ラジカル発生剤を上記変性剤と同時に配合してもよい。ラジカル発生剤の配合量は、弾性重合体１００重量部に対し、通常０．１〜２重量部である。上記の変性剤、ラジカル発生剤としては、例えば、前述のポリフェニレンエーテル系樹脂の変性におけるのと同様の化合物が好適である。   In the present invention, an elastic polymer modified with a modifying agent such as an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or a derivative thereof is preferably used. The blending amount of the modifier is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer. When the blending amount is 0.05 parts by weight or more, a decrease in impact resistance is suppressed, and when the blending amount is 5 parts by weight or less, thermal stability, fluidity, and dimensional stability are improved. Moreover, you may mix | blend a radical generator with the said modifier | denaturant simultaneously. The compounding amount of the radical generator is usually 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer. As the above modifier and radical generator, for example, the same compounds as in the above-mentioned modification of the polyphenylene ether resin are suitable.

弾性重合体（Ｅ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、更に好ましくは３〜３０重量部である。配合量を１重量部以上とすることにより、耐衝撃性が改良され、射出成形時の生産性が高められ、配合量を４０重量部以下とすることにより、難燃性、耐トラッキング性、グローワイヤー性の低下が抑制される。上記の弾性重合体は２種以上を併用してもよい。   The compounding quantity of an elastic polymer (E) is 1-40 weight part normally with respect to 100 weight part of aliphatic polyamide resin (A), Preferably it is 3-35 weight part, More preferably, it is 3-30 weight part. By making the blending amount 1 part by weight or more, impact resistance is improved and productivity at the time of injection molding is enhanced. By making the blending amount 40 parts by weight or less, flame retardancy, tracking resistance, glow A decrease in wire properties is suppressed. Two or more of the above elastic polymers may be used in combination.

離型剤（Ｆ）：
本発明においては、主に樹脂組成物成形時の生産性を向上させるために離型剤を使用してもよい。離型剤としては脂肪族系離型剤が好適ある。脂肪族系離型剤としては、脂肪族カルボン酸金属塩系、アミド系、脂肪族カルボン酸系、脂肪族カルボン酸エステル系、脂肪族炭化水素系などが挙げられ、これらの中では、特に、長鎖脂肪族カルボン酸金属塩とカルボン酸アミド系ワックスが好ましい。離型剤は２種以上を併用してもよい。 Release agent (F):
In the present invention, a release agent may be used mainly for improving the productivity at the time of molding the resin composition. As the release agent, an aliphatic release agent is preferable. Examples of the aliphatic release agent include aliphatic carboxylic acid metal salt-based, amide-based, aliphatic carboxylic acid-based, aliphatic carboxylic acid ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, among these, Long chain aliphatic carboxylic acid metal salts and carboxylic acid amide waxes are preferred. Two or more release agents may be used in combination.

上記の長鎖脂肪族カルボン酸金属塩は、炭素数１６〜３６の脂肪族カルボン酸の金属塩であり、その具体例としては、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。   The long-chain aliphatic carboxylic acid metal salt is a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 16 to 36 carbon atoms, and specific examples thereof include calcium stearate, calcium montanate, sodium montanate, zinc stearate, stearin. Examples thereof include aluminum oxide, sodium stearate, and lithium stearate.

上記のカルボン酸アミド系ワックスとしては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid amide wax include compounds obtained by a dehydration reaction between a higher aliphatic monocarboxylic acid and / or a polybasic acid and a diamine.

高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。   The higher aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid having 16 or more carbon atoms, and examples thereof include palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and 12-hydroxystearic acid. .

多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of polybasic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexylsuccinic acid. Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as acids.

ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。   Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine.

カルボン酸アミド系ワックスは、その製造に使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対する多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調節することが出来る。多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、通常０．１８〜１．０モルである。また、ジアミンの混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、通常１．５〜２．０モルであり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。   The softening point of the carboxylic acid amide wax can be arbitrarily adjusted by changing the mixing ratio of the polybasic acid to the higher aliphatic monocarboxylic acid used in the production thereof. The mixing ratio of the polybasic acid is usually 0.18 to 1.0 mol with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid. The mixing ratio of the diamine is usually 1.5 to 2.0 mol with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid, and varies according to the amount of the polybasic acid to be used.

カルボン酸アミド系ワックスとしては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物が更に好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系ワックスの他、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。   As the carboxylic acid amide wax, a compound obtained by polycondensation of stearic acid, sebacic acid and ethylenediamine is preferable, and a compound obtained by polycondensation of 2 mol of stearic acid, 1 mol of sebacic acid and 2 mol of ethylenediamine is more preferable. In addition to bisamide waxes obtained by reacting diamines with aliphatic carboxylic acids such as N, N′-methylenebisstearic acid amide and N, N′-ethylene bisstearic acid amide, N, N′— Dicarboxylic acid amide compounds such as dioctadecyl terephthalic acid amide can also be suitably used.

離型剤（Ｆ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部である。配合量を上記範囲内とすることにより、難燃性、耐トラッキング特性およびグローワイヤー特性を低下させることなく、射出成形時の生産性が高められ、更に、離型剤の分散性も良好となる。   The compounding quantity of a mold release agent (F) is 0.001-3 weight part normally with respect to 100 weight part of aliphatic polyamide resin (A), Preferably it is 0.005-2 weight part. By making the blending amount within the above range, the productivity at the time of injection molding is enhanced without lowering the flame retardancy, tracking resistance and glow wire properties, and the dispersibility of the release agent is also improved. .

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の成分以外の樹脂添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、核剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、その他の周知の添加剤を使用することが出来る。上記の添加剤は２種以上を併用してもよい。   Further, in the present invention, resin additives other than the above components, for example, stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, nucleating agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, as long as the object of the present invention is not impaired. Other known additives can be used. Two or more of these additives may be used in combination.

安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。   As the stabilizer, for example, organic stabilizers such as phosphorus, hindered phenol, hindered amine, and oxalic anilide, and inorganic stabilizers such as copper compounds and halides are preferable. As a phosphorus stabilizer, a phosphite compound and a phosphonite compound are preferable.

ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。   Examples of the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t- Butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-sec-) Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-) -Butyl-4-t-octylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like, and in particular, bis (2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.

ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4,4′-. Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite Tetrakis (2,6-di-t-butyl-5-ethylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-tributylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite , Tetrakis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, etc. Tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite are preferred.

ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。   Examples of the hindered phenol stabilizer include n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol -Bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-tert-butyl-4-hydro Cybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexamethylenebis (3 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) is preferred.

ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。   Examples of the hindered amine stabilizer include known hindered amine compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton. Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylacetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-ethylcarba Yloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) eta , Α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene) -2 , 4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -Benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- [2- {3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2 , 6,6-tetramethyl Piperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β ′,-tetramethyl-3,9- [ 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] condensate with diethanol, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6, -succinate Examples include polycondensates of tetramethylpiperidine, 1,3-benzenedicarboxamide-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and the like.

ヒンダードアミン系化合物の商品としては、旭電化工業社製の商品「アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品「チヌビン６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社製の商品「スミソーブ５７７」、サイアミド社製の商品「サイアソープＵＶ−３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社製の商品「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」等が挙げられる。   As products of hindered amine compounds, products manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “ADEKA STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA -87 ", products manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd." Tinubin 622, 944, 119, 770, 144 ", products manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd." Sumisorb 577 ", products manufactured by Cyamide Co., Ltd. 3853 ", a product" Nairostav S-EED "manufactured by Clariant Japan, and the like.

シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。   As the oxalic anilide stabilizer, 4,4′-dioctyloxyoxanilide, 2,2′-diethoxyoxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di- Tributoxanilide, 2,2′-didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2′-ethyloxanilide, N, N′-bis (3-dimethylaminopropyl) oxanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilide, o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides Mixtures, o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilide mixtures, and the like.

無機系安定剤として使用される銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、第１銅、第２銅の何れでもく、その具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。   Copper compounds used as inorganic stabilizers are copper salts of various inorganic acids or organic acids, and may be either cuprous or cupric. Specific examples thereof include copper chloride and copper bromide. In addition to copper iodide, copper phosphate, and copper stearate, natural minerals such as hydrotalcite, stichite, pyrolite and the like can be mentioned.

また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。   Examples of the halide used as the inorganic stabilizer include, for example, alkali metal or alkaline earth metal halides; ammonium halides and quaternary ammonium halides of organic compounds; alkyl halides, allyl halides. Specific examples thereof include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, and the like. Among these, alkali metal halide salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like are preferable.

銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。   The combined use of a copper compound and a halide, in particular, the combined use of a copper compound and a halogenated alkali metal salt is preferable because it exhibits excellent effects in terms of heat discoloration resistance and weather resistance (light resistance). For example, when a copper compound is used alone, the molded product may be colored reddish brown by copper, and this coloring is not preferable depending on the application. In this case, discoloration to reddish brown can be prevented by using a copper compound and a halide together.

前記の安定剤の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００１〜２重量部である。配合量を０．００１重量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、配合量を３重量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。   The compounding amount of the stabilizer is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). By making the blending amount 0.001 part by weight or more, it is possible to sufficiently exhibit the effect of improving thermal discoloration and weather resistance / light resistance. By making the blending amount 3 parts by weight or less, the mechanical properties are lowered. Can be suppressed.

更に、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。配合できる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。配合できる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。他樹脂の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に対する割合として、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。   Furthermore, the resin composition of the present invention may contain other resins as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the thermoplastic resin that can be blended include acrylic resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, and polyacetal resin. As thermosetting resin which can be mix | blended, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, an epoxy resin etc. are mentioned, for example. The blending amount of the other resin is usually 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, as a ratio to the aliphatic polyamide resin (A).

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に対する前述の成分や他の添加剤の配合は、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行うことが出来る。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂、難燃剤および無機充填材、離型剤などを単にドライブレンドする方法である。   The above-mentioned components and other additives can be blended with the aliphatic polyamide resin (A) by various known means at an arbitrary stage until immediately before the final molded product is molded. The simplest method is a method of simply dry blending a polyamide resin and a polyphenylene ether resin, a flame retardant and an inorganic filler, a release agent and the like.

また、上記ドライブレンド物を溶融混合押出にてペレットとする方法も簡便で好ましい。溶融混合押出に際しては、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂、難燃剤、離型剤を押出機のホッパー口から一括して供給し、無機充填材をサイドフィード口より供給するならば、特に安定した混合が出来る。   A method of forming the dry blend into pellets by melt mixing extrusion is also simple and preferable. For melt mixing extrusion, if polyamide resin and polyphenylene ether resin, flame retardant, release agent are supplied all at once from the hopper port of the extruder and inorganic filler is supplied from the side feed port, particularly stable mixing I can do it.

別の方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂の一部に所定の配合比率より多い難燃剤などを練り込んだマスターペレットを予め調製し、これを残りの成分とドライブレンドした後に溶融混合押出する方法が挙げられる。   As another method, there is a method in which a master pellet in which a flame retardant greater than a predetermined blending ratio is kneaded in a part of an aliphatic polyamide resin is prepared in advance, this is dry blended with the remaining components, and then melt mixed and extruded. Can be mentioned.

電気・電子部品、自動車電装部品などの成形品の製造は、前述のドライブレンド等のポリアミド樹脂組成物を射出成形機などの各種成形機に供給して金型に流し込み、冷却した後に取り出すという常法に従って行うことが出来る。本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械特性、電気特性に優れるため、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ、電気配線に組み込まれる安全ブレーカー、漏電遮断機用途などの各種部品の他、自動車分野の電装部品などに好適である。   Manufacture of molded products such as electrical / electronic components and automotive electrical components is usually performed by supplying the polyamide resin composition such as dry blend described above to various molding machines such as injection molding machines, pouring them into molds, cooling them, and taking them out. Can be done according to law. The polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and electrical properties. Therefore, in addition to various parts such as connectors for electrical and electronic fields, breakers, magnet switches, safety breakers incorporated in electrical wiring, and leakage breaker applications, automobiles Suitable for electric parts in the field.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。使用した各成分の特性および得られた樹脂組成物の評価試験方法は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. The characteristics of each component used and the evaluation test method of the obtained resin composition are as follows.

＜使用した成分＞
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）：
（Ａ−１）ポリアミド６｛三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド（登録商標）１０１５Ｊ」、粘度数１５０ｍｌ／ｇ｝ <Used ingredients>
Aliphatic polyamide resin (A):
(A-1) Polyamide 6 {“Novamid (registered trademark) 1015J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity number 150 ml / g}

（Ａ−２）ポリアミド６６｛デュポン社製「ザイテルＦＥ３２１８」、粘度数１４０ｍｌ／ｇ｝ (A-2) Polyamide 66 {"Zytel FE3218" manufactured by DuPont, viscosity number 140ml / g}

（Ａ−３）ポリアミド６／６６｛三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド（登録商標）２０１５Ｊ」、粘度数１５０ｍｌ／ｇ｝ (A-3) Polyamide 6/66 {"Novamid (registered trademark) 2015J" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity number 150 ml / g}

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）：
（Ｂ−１）次の方法で製造したＳＥＢＳ１３重量％含有の変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂 Polyphenylene ether resin (B):
(B-1) Modified polyphenylene ether (PPE) resin containing 13% by weight of SEBS produced by the following method

ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部と無水マレイン酸（試薬一級）０．８重量部とスチレン系樹脂１５重量部をスーパーミキサーで十分に混合し、得られた混合物を二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）で溶融混練し、ペレット化し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を得た。   100 parts by weight of a polyphenylene ether resin, 0.8 parts by weight of maleic anhydride (first grade reagent) and 15 parts by weight of a styrene resin are thoroughly mixed with a super mixer, and the resulting mixture is a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works). "TEX30XCT") was melt-kneaded and pelletized to obtain a polyphenylene ether resin.

上記のポリフェニレンエーテル樹脂には、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」｛温度３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル｝を使用し、上記のスチレン系樹脂には、スチレン系化合物／共役ジエン系化合物ブロック共重合体の水素添加物（シェル社製「クレイトンＧ１６５２」、数平均分子量４９，０００）を使用した。   The polyphenylene ether resin includes “PX100L” manufactured by Polyxylenol Singapore Co., Ltd. {poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. }, And a hydrogenated product of a styrene compound / conjugated diene compound block copolymer (“Clayton G1652” manufactured by Shell, number average molecular weight 49,000) was used as the styrene resin.

難燃剤（Ｃ）：
（Ｃ−ａ）ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０」、数平均粒径５〜１０μｍ、リン含有量約１３重量％、窒素含有量約４３重量％） Flame retardant (C):
(Ca) Melamine polyphosphate (“melapur 200/70” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, number average particle diameter of 5 to 10 μm, phosphorus content of about 13% by weight, nitrogen content of about 43% by weight)

（Ｃ−ｂ）以下の製造法で得られた１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩（数平均粒径３０〜４０μｍ、リン含有量約２３重量％）   (Cb) 1,2-ethylmethylphosphinic acid aluminum salt obtained by the following production method (number average particle size 30 to 40 μm, phosphorus content about 23% by weight)

２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後、６０℃に冷却し、吸引濾過した。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に、微粒子粉末２１４０ｇを得た。この微粒子粉末は３００℃以下では溶融しなかった。   2106 g (19.5 mol) of ethylmethylphosphinic acid was dissolved in 6.5 liters of water, 507 g (6.5 mol) of aluminum hydroxide was added with vigorous stirring and the mixture was heated to 85 ° C. The mixture was stirred at 80-90 ° C. for a total of 65 hours, then cooled to 60 ° C. and filtered with suction. After drying in a vacuum drying cabinet at 120 ° C. until the weight became constant, 2140 g of fine particle powder was obtained. The fine particle powder did not melt at 300 ° C. or lower.

（Ｃ−ｃ）硼酸亜鉛（ボラックス社製「Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００」、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、数平均粒径７〜９μｍ） (Cc) Zinc borate ("Firebrake 500" manufactured by Borax, 2ZnO.3B 2 O 3 , number average particle diameter 7 to 9 µm)

（Ｃ−ｄ）シアヌル酸メラミン（大垣化成社製「ＭＸ４４」）   (Cd) Melamine cyanurate (“MX44” manufactured by Ogaki Kasei Co., Ltd.)

（Ｃ’−１）その他の難燃剤として、ホスファゼン（大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」、リン含有量約１３．４重量％）を使用した。   (C′-1) As another flame retardant, phosphazene (“SPS-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., phosphorus content of about 13.4% by weight) was used.

無機充填材（Ｄ）：
（Ｄ−１）ガラス繊維｛日本電気硝子社製「Ｔ２８９Ｈ」、平均サイズ（数平均繊維長）３ｍｍ、平均径（数平均繊維径）１０．５μｍ、アミノシラン処理品｝ Inorganic filler (D):
(D-1) Glass fiber {“T289H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average size (number average fiber length) 3 mm, average diameter (number average fiber diameter) 10.5 μm, aminosilane-treated product}

（Ｄ−２）ワラストナイト｛ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００−１００１２」、平均サイズ（数平均繊維長）３０μｍ 平均径（数平均繊維径）８μｍ、アミノシラン処理品｝   (D-2) Wollastonite {“NYAD400-1000012” manufactured by NYCO, average size (number average fiber length) 30 μm average diameter (number average fiber diameter) 8 μm, aminosilane-treated product}

弾性重合体（Ｅ）：
（Ｅ−１）無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）｛三菱化学（株）製「モディックＡＰ７３０Ｔ」、ガラス転移温度−７０℃以下、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、表面硬度８３（旧ＪＩＳ−Ｋ６３０１−ｔｙｐｅ−Ａ：公示年月日１９９５年５月１日）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３｝ Elastic polymer (E):
(E-1) Maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (EBR) {“Modic AP730T” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, glass transition temperature −70 ° C. or less, MFR 2 g / 10 min (ASTM-D1238, temperature 190 ° C., Load 2.16 kg), surface hardness 83 (former JIS-K6301-type-A: published date 1 May 1995), density 0.89 g / cm 3 }

（Ｅ−２）無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）｛旭化成ケミカルズ社製「タフテックＭ１９４３」、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ） (E-2) Maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) {"Tough Tech M1943" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, MFR 8 g / 10 min (ASTM-D1238, temperature 230 ° C, load 2.16 kg)

離型剤（Ｆ）：
（Ｆ−１）モンタン酸カルシウム（クラリアント・ジャパン社製「ＣＡＶ１０２」） Release agent (F):
(F-1) Calcium montanate (“CAV102” manufactured by Clariant Japan)

（Ｆ−２）カルボン酸アミド系ワックス（共栄社化学社製「ＷＨ２５５」） (F-2) Carboxylic acid amide wax (“WH255” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

＜評価方法＞
［難燃性］
後述の方法で作製した５×１／２×１／３２又は１／１６インチの大きさの燃焼試験片について、試験法ＵＬ９４規格に準じて難燃性の評価を行った。 <Evaluation method>
[Flame retardance]
A flame test piece having a size of 5 × 1/2 × 1/32 or 1/16 inch produced by the method described later was evaluated for flame retardancy according to the test method UL94 standard.

［グローワイヤー性］
後述の方法で作製した１００×１００×１．６ｍｍの大きさの試験片について、試験法ＩＥＣ６０６９５−２−１２規格に準拠して測定し、温度９６０℃にて基準を満足すれば合格とした。 [Glow wire properties]
A test piece having a size of 100 × 100 × 1.6 mm produced by the method described later was measured in accordance with the test method IEC60695-2-12 standard, and was passed if the standard was satisfied at a temperature of 960 ° C.

［耐トラッキング性］
後述の方法で作製した１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片について、試験法ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定を行った。耐トラッキング性は印加電圧５００Ｖにおける合否判定で評価した。 [Tracking resistance]
A test piece having a size of 100 × 100 × 3 mm produced by the method described later was measured according to the test method IEC60112 standard. Tracking resistance was evaluated by pass / fail judgment at an applied voltage of 500V.

［機械的特性］
後述の方法で作成したＩＳＯ試験片について、曲げ試験（試験法ＩＳＯ１７８規格に準拠）とノッチ付きシャルピー衝撃試験（試験法ＩＳＯ１７８規格に準拠）を行った。 [Mechanical properties]
An ISO test piece prepared by the method described later was subjected to a bending test (based on test method ISO178 standard) and a notched Charpy impact test (based on test method ISO178 standard).

［モールドデポジット］
後述の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、５×１／２×１／１６（厚み）インチ燃焼試験片を連続１００ショット射出成形し、１００ショット後の金型表面の汚れを観察した。射出成形は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）を使用し、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、成形サイクル３５秒の条件で行った。そして、汚れがないものを◎、汚れが僅かにあるが通常の連続成形に問題ないものを○、汚れが激しく連続成形不可能なものを×と表記した。 [Mold deposit]
After drying the resin composition pellets obtained by the method described below at 80 ° C. for 10 hours, 5 × 1/2 × 1/16 (thickness) inch combustion test pieces were continuously injection-molded by 100 shots, and gold after 100 shots. The mold surface was observed for contamination. Injection molding was performed using an injection molding machine (“J75ED” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 240 to 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection speed of 10 mm / second, and a molding cycle of 35 seconds. In addition, “A” indicates that there is no dirt, “B” indicates that there is slight dirt but there is no problem in normal continuous molding, and “B” indicates that the dirt is severe and cannot be continuously formed.

［成形品外観］
上記モールドデポジット評価において得られた１００ショット目の成形品の表面外観について、（１）射出成形時の発生ガス等によるシルバー、（２）ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶性不足に基づく表面剥離などの欠点の有無を目視観察した。欠点が無いものを◎、ごく小さな欠点が有るが一般的な成形品では合格とされるものは○、一般的成形品において不合格とされる程度の欠点が有るものは×と表記した。 [Appearance of molded product]
About the surface appearance of the 100th shot molded product obtained in the above mold deposit evaluation, (1) Silver due to gas generated during injection molding, etc. (2) Surface peeling due to lack of compatibility between polyamide resin and polyphenylene ether resin The presence or absence of defects such as these were visually observed. Those with no defects were marked with ◎, those with very small defects, but with general molded products that passed, ◯, and those with defects that were rejected with general molded products with x.

［ブリードアウト］
前述の難燃性試験と同条件で作製した、厚み１／１６インチの燃焼試験片を、温度８０℃、湿度９５％の雰囲気下で１週間処理し、成形品表面に出てくる成分の有無を目視観察した。ブリードアウトが無いものは○、ブリードアウト有るものを×と表記した。 [Bleed Out]
Presence / absence of components appearing on the surface of the molded product after a 1 / 16-inch-thickness combustion specimen prepared under the same conditions as the flame retardancy test described above was treated for 1 week in an atmosphere of 80 ° C. and 95% humidity. Was visually observed. Those with no bleed-out were marked with ◯, and those with bleed-out were marked with x.

［離型性］
後述の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、箱型成形品（底面１００×１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を射出成形し、射出成形時の離型性を評価した。射出成形は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）を使用し、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２、保圧３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保圧時間１２秒、冷却時間２０秒の条件で行った。そして、離型性が良好なものを◎、離型性がやや悪いが離型に支障がなく、連続成形に問題ないものを○、離型性が悪く成形品に突き出しピンの跡が大きく残るものを×と表記した。 [Releasability]
After drying the resin composition pellets obtained by the method described below at 80 ° C. for 10 hours, a box-shaped product (bottom surface 100 × 150 mm, height 50 mm, thickness 2 mm) is injection-molded, and releasability at the time of injection molding Evaluated. Injection molding uses an injection molding machine (“J75ED” manufactured by Nippon Steel Works), cylinder temperature 240-270 ° C., mold temperature 80 ° C., injection speed 50 mm / sec, injection pressure 500 kgf / cm 2 , holding pressure 300 kgf. / Cm 2 , pressure holding time 12 seconds, cooling time 20 seconds. And those with good releasability ◎, releasability is slightly bad, but there is no hindrance to releasability, and there is no problem with continuous molding, ○, releasability is bad, and there is a large trace of pins protruding into the molded product The thing was described as x.

実施例１〜１３及び比較例１〜１３：
表１〜４に示す配合割合で、無機充填材（Ｄ）以外をドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」、バレル１３ブロック構成）により、シリンダー温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下、溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。無機充填材（Ｄ）はホッパー側から数えて９番目のブロックからサイドフィード方式で供給した。得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）により、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度を８０℃の設定条件で射出成形を行い、上記の難燃性、グローワイヤー性、耐トラッキング性、機械的特性測定用の夫々の試験片を作製した。得られた試験片を使用し、前述の評価を実施した。評価結果を表１〜４に示す。 Examples 1-13 and Comparative Examples 1-13:
After dry blending other than the inorganic filler (D) at the blending ratios shown in Tables 1 to 4, the cylinder temperature was 240 to 270 ° C. by a twin screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, barrel 13 block configuration). Then, melt-kneading was performed under the condition of a screw rotation speed of 200 rpm to produce polyamide resin composition pellets. The inorganic filler (D) was supplied by the side feed system from the ninth block counted from the hopper side. The obtained resin composition pellets were dried at 80 ° C. for 10 hours, and then injected with an injection molding machine (“J75ED” manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Molding was performed to prepare each test piece for measuring the flame retardancy, glow wire property, tracking resistance, and mechanical properties. Using the obtained test piece, the above-described evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.

表１〜４より次のことが分かる。   The following can be understood from Tables 1 to 4.

（１）実施例１〜１３の樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング性、グローワイヤー性、機械的特性に優れ、かつ、成形時のモールドデポジットが少なく、成形品外観も良好である。また、高温多湿下においてもブリードアウトがなく、長期保存に優れた樹脂組成物である。特に、離型剤としてモンタン酸カルシウムを適用した樹脂組成物は、１／３２インチ厚みにおいてもＵＬ９４規格Ｖ−０レベルを達成するものであった。 (1) The resin compositions of Examples 1 to 13 are excellent in flame retardancy, tracking resistance, glow wire properties and mechanical properties, have little mold deposit during molding, and have a good appearance of the molded product. Moreover, it is a resin composition that does not bleed out even under high temperature and high humidity and is excellent in long-term storage. In particular, the resin composition to which calcium montanate was applied as a release agent achieved the UL94 standard V-0 level even at 1/32 inch thickness.

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）が無配合の樹脂組成物は、モールドデポジット、ブリードアウト及び耐衝撃性の低下が認められた（比較例１、２、１２、１３）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の配合量が本発明の範囲を超える場合は、印加電圧５００Ｖの耐トラッキング試験に不合格であり、成形品外観も劣っていた（比較例５、６）。   In the resin composition containing no polyphenylene ether resin (B), mold deposit, bleed-out and reduction in impact resistance were observed (Comparative Examples 1, 2, 12, and 13). Moreover, when the compounding quantity of polyphenylene ether-type resin (B) exceeded the range of this invention, it failed the tracking resistance test of the applied voltage 500V, and the molded article external appearance was also inferior (Comparative Examples 5 and 6).

難燃剤（Ｃ）の配合量が本発明の範囲より少ない場合は、難燃性、グローワイヤー性が目標に到達しない（比較例３）。また、難燃剤（Ｃ）の配合量が本発明の範囲を超える場合は、モールドデポジット及び成形品外観が満足できるものではなかった（比較例４）。   When the blending amount of the flame retardant (C) is less than the range of the present invention, the flame retardancy and the glow wire property do not reach the targets (Comparative Example 3). Moreover, when the compounding quantity of the flame retardant (C) exceeded the range of the present invention, the mold deposit and the molded product appearance were not satisfactory (Comparative Example 4).

他の難燃剤（Ｃ）を採用した場合は、難燃剤の量が本発明の範囲内であっても、難燃性、耐トラッキング特性、成形品外観の全てを満足することが出来ない。また、本発明で規定する範囲内のポリフェニレンエーテル樹脂を配合しているにも拘わらず、モールドデポジットやブリードアウトの現象は十分に改善されず、成形品外観も低下する場合もあることが確認された。特に、難燃剤としてホスファゼンを使用した場合は、射出成形時の離型性が悪くて成形性に劣っていた（比較例６〜１０）。   When other flame retardants (C) are employed, even if the amount of the flame retardant is within the range of the present invention, all of flame retardancy, tracking resistance characteristics and molded product appearance cannot be satisfied. In addition, it has been confirmed that although the polyphenylene ether resin within the range specified in the present invention is blended, the phenomenon of mold deposit and bleed-out is not sufficiently improved, and the appearance of the molded product may be lowered. It was. In particular, when phosphazene was used as a flame retardant, the mold release during injection molding was poor and the moldability was poor (Comparative Examples 6 to 10).

難燃剤（Ｃ）中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合重量比率が本発明で規定する範囲を満足しない場合は、難燃性が不十分であり、グローワイヤー性、成形品外観も低下する（比較例１１）。   When the blending weight ratio of the components (a), (b), and (c) in the flame retardant (C) does not satisfy the range specified in the present invention, the flame retardancy is insufficient, and the glow wire property, molding The product appearance also decreases (Comparative Example 11).

以上のように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング性、グローワイヤー性、機械的特性が良好であり、また、成形時のモールドデポジットが少なく、成形性に優れ、更に、成形品外観も良好で、かつ、高温多湿下においてもブリードアウトが少なく長期間安定であるため、電気・電子部品、特に、安全ブレーカー、漏電遮断器などの筐体や自動車電装部品用材料として有用であると判断される。   As described above, the polyamide resin composition of the present invention has good flame retardancy, tracking resistance, glow wire properties and mechanical properties, and has low mold deposit during molding, excellent moldability, and Because the appearance of molded products is good, and there is little bleeding out even under high temperature and high humidity, it is stable for a long period of time. It is judged useful.

Claims (19)

粘度数７０〜２００ｍｌ／ｇの脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系樹脂を１〜５０重量％含有していてもよいポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部、少なくとも、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む難燃剤（Ｃ）５〜１００重量部を含有して成るポリアミド樹脂組成物であって、上記の難燃剤の各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１／０．５〜２．５／０．０１〜１であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物
（ｂ）以下の一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩および／または以下の一般式（II）で表されるジホスフィン酸塩
（ｃ）硼酸金属塩


（一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリール、Ｒ３は、線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数７〜１０のアリーレン、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である） 0.1 to 30 parts by weight of a polyphenylene ether resin (B) which may contain 1 to 50% by weight of a styrene resin with respect to 100 parts by weight of an aliphatic polyamide resin (A) having a viscosity of 70 to 200 ml / g A polyamide resin composition containing 5 to 100 parts by weight of a flame retardant (C) containing at least the following components (a), (b) and (c): A flame retardant polyamide resin composition having a blended weight ratio (a) / (b) / (c) of 1 / 0.5 to 2.5 / 0.01 to 1.
(A) Reaction product of melamine and phosphoric acid (b) Phosphinic acid salt represented by the following general formula (I) and / or diphosphinic acid salt represented by the following general formula (II) (c) Boric acid Metal salt


(In the general formulas (I) and (II), R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or aryl having 6 to 10 carbon atoms, R 3 is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 7 to 10 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 10 carbon atoms or aryl alkylene having 7 to 10 carbon atoms, and M is Ca, Mg , Al or Zn, m represents the valence of M, 2n = mx, n is 1 or 3, and x is 1 or 2) 難燃剤（Ｃ）が、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、シアヌル酸メラミン系化合物（ｄ）を含み、各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が１／０．５〜２．５／０．０１〜１／０．０２〜２である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant (C) contains a melamine cyanurate compound (d) in addition to the above (a), (b), (c), and the blended weight ratio of each component (a) / (b) / ( The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 1, wherein c) / (d) is 1 / 0.5 to 2.5 / 0.01 to 1 / 0.02 to 2. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）を５〜１５０重量部配合して成る、請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein 5 to 150 parts by weight of the inorganic filler (D) is blended with 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、これらの共重合体、または、これらのポリアミド樹脂を８０重量％以上含む混合物である、請求項１〜３の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic polyamide resin (A) is polyamide 6, polyamide 66, a copolymer thereof, or a mixture containing 80% by weight or more of these polyamide resins. -Soluble polyamide resin composition. ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、または、これらの誘導体で変性されて成る、請求項１〜４の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyphenylene ether resin (B) is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a derivative thereof. . ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂を１〜８０重量％含有してなる、請求項１〜５の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyphenylene ether resin (B) contains 1 to 80% by weight of a styrene resin. スチレン系樹脂が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、または、これらの誘導体で変性されて成る、請求項６に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 6, wherein the styrenic resin is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a derivative thereof. 無機充填材（Ｄ）がガラス系充填材および／またはケイ酸カルシウム系充填材である、請求項３〜７の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 3 to 7, wherein the inorganic filler (D) is a glass filler and / or a calcium silicate filler. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、弾性重合体（Ｅ）を１〜４０重量部配合して成る、請求項１〜８の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein 1 to 40 parts by weight of the elastic polymer (E) is blended with 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). 弾性重合体（Ｅ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体および／またはスチレン系化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物である、請求項９に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The elastic polymer (E) is a hydrogenated product of an ethylene-α-olefin copolymer and / or a block copolymer of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b. Item 10. A flame retardant polyamide resin composition according to Item 9. 弾性重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、または、これらの誘導体で変性されて成る、請求項９又は１０に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 9 or 10, wherein the elastic polymer (E) is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a derivative thereof. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、離型剤（Ｆ）を０．００１〜３重量部配合して成る、請求項１〜１１の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein 0.001 to 3 parts by weight of the release agent (F) is blended with 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). . 離型剤（Ｆ）が脂肪族カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸アミド系ワックスである、請求項１２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 12, wherein the release agent (F) is an aliphatic carboxylic acid metal salt and / or a carboxylic acid amide-based wax. 離型剤（Ｆ）が、脂肪族カルボン酸金属塩である、請求項１２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 12, wherein the release agent (F) is an aliphatic carboxylic acid metal salt. ＵＬ９４規格に準拠して測定した厚み１／１６インチ成形品の難燃性がＶ−０、１／３２インチ成形品の難燃性がＶ−０又はＶ−１であり、ＩＥＣ６０６９５−２−１２規格に準拠して測定した厚み１．６ｍｍ成形品のグローワイヤー性が９６０℃に合格であり、かつ、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定した厚み３ｍｍ成形品の耐トラッキング性が印加電圧５００Ｖに合格である、請求項１〜１４の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 The flame retardance of a 1/16 inch thick molded product measured according to the UL94 standard is V-0, and the flame retardance of a 1/32 inch molded product is V-0 or V-1, IEC60695-2-12 The glow wire property of a 1.6 mm thick molded product measured according to the standard passes 960 ° C., and the tracking resistance of the 3 mm thick molded product measured according to the IEC 60112 standard passes the applied voltage of 500 V. The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 14 . 請求項１〜１５の何れかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。 A molded article comprising the flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 15 . 電気・電子機器部品である、請求項１６に記載の成形品。 The molded article according to claim 16 , which is an electric / electronic device part. 自動車電装部品である、請求項１６に記載の成形品。 The molded article according to claim 16 , which is an automotive electrical component. ブレーカー筐体である、請求項１７に記載の成形品。 The molded article according to claim 17 , which is a breaker casing.
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