JP2010231134A - ケミカルレス平版印刷版の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層が設けられた平版印刷版の処理方法において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理液による非画像部の除去が容易で、除去が不十分な事による印刷汚れが発生しない平版印刷版の処理方法を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
【選択図】なし
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
【選択図】なし
Description
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層及び、画像形成層を少なくともこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプの平版印刷版の処理方法に関する。
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム(CTPシステムと呼ぶ)に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス処理液による現像又は印刷機上で現像できるケミカルレス感光性平版印刷版が注目されている。
これらのCTPシステムに於いては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。
これらのCTPシステムに利用する平版印刷版としては、熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水又は印刷機上で除去する平版印刷版(例えば特開2005−028623号公報、特開2006−103086号公報(特許文献1)や特開2006−62236号公報)、あるいは、親水性層の上に熱反応性官能基を有する化合物を含むマイクロカプセルを含有する層を設け、画像部に熱を与えて熱架橋によって画像部を固着させ、固着していない部分を水又は印刷機上で除去する平版印刷版など(例えば特開2001−305723号公報など)が知られている。また、特開2005−238527号公報(特許文献2)のように、親水性層はポリアクリル酸などのポリマーをエポキシ化合物で架橋させることで膜強度を高め、この親水性層に、架橋しないN−アルキル又はN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を含有することで印刷汚れを防止、インキ脱離の回復を早める方法が開示されている。
更に、特定の波長の光に感光性を有する光重合性画像形成層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合画像形成層を得るための光重合性組成物としては特開2003−215801号公報(特許文献3)に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する光重合性画像形成層を塗布する事で、露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成する事が出来る。また前記親水層としては、例えば特公昭49−2286号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭48−83902号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭62−280766号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平10−296895号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平11−311861号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
上記様々な平版印刷版において、親水性層の上に予め画像形成層を設けておき、ケミカルレスの処理もしくは機上現像で画像が形成されない部分を除去する方式では、非画像部の除去性、いわゆる現像性が、使用される水の組成よっては不十分となり、印刷時にインキが着肉するために印刷汚れやすいという問題があった。特に水の組成のなかで、カルシウムイオン濃度や、マグネシウムイオン濃度が高い水、すなわち硬度の高い水を現像液の希釈等に使用すると、現像性が極端に悪くなり、現像中に非画像部が全く除去できない場合も生じるという問題がある。
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層が設けられた平版印刷版の処理方法において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理液による非画像部の除去が容易で、除去が不十分な事による印刷汚れが発生しない平版印刷版の処理方法を提供する事である。
本発明は以下の発明により達成された。
1)プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
2)前記画像形成層、前記オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかにキレート剤を含有する上記1)に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
3)前記画像形成層が、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である上記1)または2)に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
1)プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
2)前記画像形成層、前記オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかにキレート剤を含有する上記1)に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
3)前記画像形成層が、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である上記1)または2)に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
本発明によりケミカルレスの処理液を用いて現像を行っても、非画像部における画像形成層の溶出不良による印刷汚れが発生しない平版印刷版の処理方法を提供することが出来る。
本発明で使用されるキレート剤について説明する。本発明においては、ケミカルレス処理液による平版印刷版の現像処理時にキレート剤を介在させる。具体的には、平版印刷版を構成する各層や、ケミカルレス現像液や機上現像に用いる湿し水などのケミカルレス処理液にキレート剤を含有させることであり、好ましくは、平版印刷版の画像形成層、オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかに含有させることである。本発明の目的で使用されるキレート剤としては、カルシウム及びマグネシウムイオンに対してキレート錯体を生成するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのリン酸類系のキレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンテトラミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのアミノポリカルボン酸系のキレート剤、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン四(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミン五(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミン六(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのホスホン酸系のキレート剤、更に、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、クエン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水酸基を分子内に有する有機カルボン酸やその塩類等が挙げることができる。本発明に用いられるキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸のいずれも可能であるが、特にホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸が好ましく、更に好ましくは、水酸基を有する有機酸である。本発明に用いられるキレート剤の添加量は、ケミカルレス現像液や、機上現像で用いる湿し水に対しては0.005〜5質量%の添加が好ましく、0.01〜1質量%が更に好ましい。平版印刷版の親水性層や、画像形成層、オーバー層に添加する場合は、固形分量で、0.5〜100mg/m2が好ましく、20〜60mg/m2が更に好ましい。添加量が少なすぎる場合は、キレート剤添加の効果が現れない場合がある。また添加量が多すぎる場合はインキ着肉不良を引き起こす場合がある。また、キレート剤を2種類以上用いても、複数の箇所や処理液に添加しても良い。
本発明のケミカルレス印刷版は親水性層及び、画像形成層を少なくともこの順に有するが、支持体と親水性層の間にゼラチン含有層を有することが出来る。
ゼラチン含有層が含有するゼラチンの固形分塗布量は0.5〜5g/m2が好ましく、1〜3g/m2が更に好ましい。これよりも塗布量が少ないと、ゼラチン含有層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じる場合がある。また、塗布量が多すぎると、印刷時に、ゼラチン含有層が水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなる場合がある。
ゼラチン含有層にはハレーション防止層としてカーボンブラック又は着色顔料、あるいは酸化チタンを添加しても良い。更に、平均粒径0.1〜10μmのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを調整することが出来る。更に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどのような水溶性ポリマーを添加しても良い。これらの成分の好ましい添加量はゼラチン100質量部に対して50〜300質量部、好ましくは100〜200質量部である。
ゼラチン含有層が硬膜剤を含有することが親水性層の接着性の観点から好ましい。このような硬膜剤としては、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のN−メチロール類、ムコクロル酸、2,4−ジヒドロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやN,N,N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
これらのゼラチンの硬膜剤の添加量はゼラチンに対して1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは10〜20質量%が良い。
次に、本発明で使用される親水性層について説明する。
本発明の親水性層は、水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含むことで画像形成層除去後の非画像部を得ることができる。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどのポリマーを用いることが出来る。
更に、本発明では以下の一般式Iに示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
上式に於いて、Xは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量%を表し、1から40までの任意の数値を表す。繰り返し単位Aは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Bは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
上記一般式Iで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として繰り返し単位Aは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式Iで示す繰り返し単位Aに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類およびアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
上記一般式Iにおいて、繰り返し単位Aの共重合体中に於ける割合であるXは1から40までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Bの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下するため好ましくない。
更に、一般式Iにおける繰り返し単位Bを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化2−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化2−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化2−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化2−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化N,N,N−トリメチル−N−(4−ビニルベンジル)アンモニウム等の4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Bを構成するために1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
水溶性ポリマーの平均分子量は5000〜500000が好ましく、更に、10000〜200000がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。
これらの水溶性ポリマーの固形分塗布量は、0.1〜5g/m2が好ましく、更に好ましくは0.2〜3g/m2である。
親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
これらの化合物はナガセケムテックス(株)より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記に示す基を分子内に2個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、(株)日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭55−7472号公報(米国特許第3,996,154号明細書)、特開平5−222150号公報(米国特許第5,252,696号明細書)、特開平9−71720号公報、特開平9−328654号公報、特開平10−60073号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業(株)からデュラネートWB40或いはWX1741等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平4−184335号公報、特開平6−175252号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
上記のような種々の架橋剤と一般式Iの水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー100質量部に対して架橋剤は1〜40質量部の範囲で用いることが好ましく、1質量部以下では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に40質量部以上用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、或いはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
コロイダルシリカはSiO2単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のpH依存性を変えるためにAl2O3などで表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のpHによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いる事が出来る
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業(株)製の「スノーテックスXS」、「スノーテックスS」、「スノーテックス20」、「MP−2040」、「MP−1040」、「スノーテックスZL」などが挙げられる。これらのコロイダルシリカはpHが9以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Naイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスO」、「スノーテックスOL」などを用いる事も出来る。鎖状シリカとしては日産化学工業製「スノーテックスUP」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスPS−S」、「スノーテックスPS−M」が挙げられる。
親水性層が含有するコロイダルシリカの量は、前記水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が、1:1〜1:4であることが好ましく、更に好ましくは1:1.5〜1:3である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、2種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になる事が好ましい。
他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、二酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加する事で表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善する事が出来る。
更に、架橋剤と、本発明の親水性ポリマーを十分に架橋させるために、画像形成層の付与、あるいは感光層を塗布する前に40〜100℃、好ましくは45〜80℃の温度下の条件で12時間〜1週間、好ましくは1日〜5日間保管する事が好ましい。
本発明に用いられる画像形成層には感光性ポリマーを含有する。
また、ケミカルレスの処理液で現像でき、かつ優れた画像と耐刷性を得られることから本発明で好ましく用いられる画像形成層は、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体(以降、重合体Aと称す)または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体(以下、重合体Bと称す)、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である。
本発明に用いられる重合体Aとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Aについて詳細に説明する。
重合体Aにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち4級アンモニウム基が最も好ましい。
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭55−13020号公報、特開昭55−22766号公報、特開平11−153859号公報、特開2000−103179号公報、米国特許第4,693,958号明細書、米国特許第5,512,418号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成する事が出来る。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のN原子、二価のS原子或いは三価のP原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基(例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物)との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
重合性二重結合含有ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、1−プロペニルアクリレート、1−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
重合体Aにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明に於いてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。
式中、R1、R2及びR3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、R1が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)であり、R2、R3が水素原子であるものが特に好ましい。
式中、R4は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
式中、m1は1〜4の整数を表し、pは0又は1の整数を表し、q1は1〜4の整数を表す。
式中、L1は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群から成る多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の2つ以上が組み合わされていても良い。
L1を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、印ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
連結基L1を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する4級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含む事が必要である。
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限は無く、例えば特公昭49−34041号公報、同平6−105353号公報、特開2000−181062号公報、同2000−187322号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成する事が必要である。
重合体Aを構成する事が出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、(4−ビニルベンジル)トリメチルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−2−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の3級スルホニウム塩モノマー、2−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−ブロモメチルスチレン、2−クロロエチルアクリレート、2−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
又、重合体Aは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ベニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。
又、ケミカルレス処理現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成する事も好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、4−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−へキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等の、アルキル(メタ)アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類又はアリールアルキル(メタ)アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げる事が出来る。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Aとして使用する事が出来る。
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する4級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIIで表す事が出来る。
式中、A1 +はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、n1及びn2はそれぞれ0又は1を表す。A1 +がヨードニウム基の場合はn1=n2=0であり、A1 +がスルホニウム基の場合はn1=1かつn2=0であり、A1 +がアンモニウム基又はホスホニウム基の場合はn1=n2=1である。
式中、R5及びR6は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等)、又はアリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基等)を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にR5及びR6は、上記一般式IIIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
式中、R7、R8及びR9は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IにおけるR1、R2及びR3と同義である。これらの基の中でもR7が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)であり、R8及びR9が水素原子であるものが特に好ましい。R10は、前記一般式IIにおけるR4と同義である。L2及びL3は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるL1と同義である。m2は0〜4の整数を表し、p2は0又は1の整数を表しq2は1〜4の整数を表す。
また、A1 +で表される有機オニウム基を形成するN原子、S原子及びP原子等と、R5、R6或いはL2、L3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造(例えば、ピリジニウム環、2−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等)を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
又、本発明の重合体Aの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主査と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いる事が出来る。
本発明に於ける重合体Aの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成100質量%中における各繰り返し単位の質量%を表す。
重合体Aを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成10質量%から80質量%の範囲にある事が特に好ましい。
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位の場合は、5質量%から50質量%の範囲にある事が特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、30質量%から95質量%の範囲にあることが好ましく、50質量%から90質量%の範囲にある事が特に好ましい。
重合体Aの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で1000から100万の範囲である事が好ましく、更に1万から30万の範囲にある事が特に好ましい。本発明に於ける重合体Aは、1種のみの単独で用いても良いし、任意の2種以上を混合して用いても良い。
次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体(重合体B)について詳細に説明する。
重合体Bは、側鎖に重合性二重結合および、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、1−プロペニルアクリレート、1−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
重合体Bに於いても重合体Aと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
重合体Bは、更に詳細には、下記一般式IV及びVで表される基を側鎖に有するものである。
式中、R11、R12及びR13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIに於けるR1、R2、及びR3と同義であり、R14は前記一般式IIにおけるR4と同義である。L4は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群から成る多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるL1と同義である。m3は0〜4の整数を表し、p3は0または1の整数を表し、q3は1〜4の整数を表す。
上記一般式で表される基の中でも、R11が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(メチル基、エチル基等)であり、かつR12及びR13が水素原子であるものが好ましい。又、連結基L4としては複素環を含むものが好ましく、q3は1または2であるものが好ましい。
式中、L5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるL1と同義である。さらにL5は前記一般式IVのL4の一部又は全部を共有しても良い。
式中、X+はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン(例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等)、有機アンモニウムイオン(例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム等)、ヨードニウムイオン(例えばフェニルヨードニウム等)、スルホニウムイオン(例えばトリフェニルスルホニウム等)ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまう事が予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸塩基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても良い。
本発明の重合体Bは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であってもよいし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Aで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。
本発明の重合体Bの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成100質量%中に於ける各繰り返し単位の質量%を表す。
本発明の重合体Bの重量平均分子量は、1000から100万の範囲である事が好ましく、更に1万から30万の範囲にある事が特に好ましい。本発明における重合体Bは1種のみの単独で用いても良いし、任意の2種以上を混合して用いても良い。
前述した本発明の重合体A及びBの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、25℃のイオン交換水100mlに対して前記重合体は0.5g以上溶解する事が好ましく、更に2.0g以上溶解する事が特に好ましい。
本発明のネガ型の感光性画像形成層は、上述した重合体AもしくはBの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いる事も出来る。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げる事が出来る。これらバインダー樹脂としては水溶性である事が好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも1種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
本発明のネガ型の感光性画像形成層は、前記した重合体AもしくはBと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事が出来る。
本発明に用いる事の出来る光重合開始剤の例としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)アジニウム化合物(g)活性エステル化合物(h)メタロセン化合物(i)トリハロアルキル置換化合物(j)有機ホウ素化合物等が挙げられる。
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
(b)芳香族オニウム塩の例としては、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、TeまたはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭52−14277号公報、特公昭52−14278号公報、特公昭52−14279号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
(c)有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(e)ケトオキシムエステルの例としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(f)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、特公昭46−42363号公報等に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(g)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
(i)トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第3,954,475号明細書、米国特許第3,987,037号明細書、米国特許第4,189,323号明細書、特開昭61−151644号公報、特開昭63−298339号公報、特開平4−69661号公報、特開平11−153859号公報等に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、特開昭60−138539号公報、特開昭61−143748号公報、特開平4−362644号公報、特開平11−84649号公報等に記載の2−トリハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開2001−290271号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
(j)有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平8−217813号公報、特開平9−106242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平6−175561号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−157623号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平6−175553号公報、特開平6−175554号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−292014号公報、特開平7−306527号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭62−143044号公報、特開平5−194619号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物(例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物)を組み合わせて用いることである。
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式VIで表される。
式中、R15、R16、R17およびR18は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、R15、R16、R17およびR18の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式VIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、(k)芳香族ジアゾニウム塩化合物、(l)ピバリン酸−o−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−o−ニトロベンジルエステル等のo−ニトロベンジルエステル類、(m)9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸−4−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、(n)ジベンジルスルホン、4−クロロフェニル−4′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、(o)リン酸エステル誘導体及び(p)米国特許第3,332,936号明細書、特開平2−83638号公報、特開平11−322707号公報、特開2000−1469号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体AまたはBのいずれかの量に対して、1〜100質量%の範囲が好ましく、更に1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
本発明に於けるネガ型の感光性画像形成層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を2つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に2つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、1,4−ジビニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ビス(4−ビニルベンジルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(4−ビニルベンジルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ビニルベンジルオキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−ビニルベンジルオキシ)フェニル]プロパン、1,1,2,2−テトラキス[4−(4−ビニルベンジルオキシ)フェニル]エタン、α,α,α′,α′−テトラキス[4−(4−ビニルベンジルオキシ)]p−キシレン、1,2−ビス(4−ビニルベンジルチオ)エタン、1,4−ビス(4−ビニルベンジルチオ)ブタン、ビス[2−(4−ビニルベンジルチオ)エチル]エーテル、2,5−ビス(4−ビニルベンジルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,4,6−トリス(4−ビニルベンジルチオ)−1,3,5−トリアジン、N,N−ビス(4−ビニルベンジル)−N−メチルアミン、N,N,N′,N′−テトラキス(4−ビニルベンジル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N′,N′−テトラキス(4−ビニルベンジル)p−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス(4−ビニルベンジル)エステル等が挙げられる。
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
上述した重合体A及び重合体Bを用いたネガ型の画像形成層の中で、特に、重合体Bを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Bからなるネガ型の感光性画像形成層を平版印刷版として使用した場合には、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
本発明のネガ型の画像形成層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第0,568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、米国特許第5,227,227号明細書等に記載の化合物も用いることができる。
近年、400〜430nmに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μJ/cm2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、上記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることが出来る。
700〜900nmにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第0,568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、米国特許第5,227,227号明細書に記載の化合物も用いることができる。
好ましく用いることの出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。700〜900nm付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光性画像形成層1平方メートル当たり1〜300mgの範囲で添加することが好ましく、更に、感光性画像形成層1平方メートル当たり5〜200mgの範囲で添加することが特に好ましい。
本発明の平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体100質量部に対して0.1質量部から10質量部の範囲で使用することが好ましい。
平版印刷版に画像形成層を塗布する場合の他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、重合体1質量部に対して0.005質量部から0.5質量部の範囲で使用することが好ましい。
平版印刷版に画像形成層を塗布する場合の構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性画像形成層のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
平版印刷版に於いて、数百μJ/cm2より低い露光エネルギーで露光する場合、感光層の上にオーバー層を設けることで、感光層の感度を上げる事が出来る。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることで、数十μJ/cm2まで感度を高めることが可能である。
平版印刷版に画像形成層を塗布する場合は、上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の画像形成層自体の厚みに関しては、支持体上に0.5μmから10μmの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に1μmから5μmの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
本発明の平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
上記のようにして親水性層上に形成された感光性の画像形成層は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、ケミカルレス処理液により現像処理時に未露光部を除去することでパターン形成が行われる。現像処理としては、ケミカルレス処理液としてケミカルレスの現像液を用いた水現像と、画像を形成した後に印刷機に装着して、インキとケミカルレス処理液として湿し水を反面へ供給し、非画像部を取り去る機上現像が挙げられる。露光された部分は架橋することでケミカルレス処理液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
本発明の平版印刷版における画像形成層は、水現像できることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液(通常pH10を超える)とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まないため、ケミカルレス現像液と呼ぶ。従って、本発明の水現像に用いられるケミカルレス現像液のpHは10以下であり、好ましくはpH9.5以下であり、より好ましくはpH8以下である。pHの下限は3程度である。本発明の水現像に用いられるケミカルレス現像液は、水が現像液全体の70質量%以上、更には80質量%以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
本発明の水現像の方法としては、自動現像機を用いることができる。自動現像機としては印刷版を搬送する装置と、水現像液を行う槽からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプでくみ上げたケミカルレス現像液をシャワーノズルやスプレーノズルから画像形成層表面にかけてブラシロールでこすり取る方法や、ケミカルレス現像液が満たされた槽の中を液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させた後に、モルトンロールやブラシロールなどで感光層表面をこすり取ることで現像処理する方法がある。機上現像の方法としては、印刷機に露光した版を装着した後、印刷開始前に水ロールを版面に着けて回転させ、非画像部を除去する方法や、更にインキロールを着けて印刷をスタートさせ、印刷初期の段階で非画像部を除去する方法がある。
厚みが0.10mmの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭60−213942号公報に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成のゼラチン含有層の塗液を固形分塗布量が4g/m2になるように塗布、乾燥した。これを50℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
<ゼラチン層塗液>
ゼラチン HK27(ニッピゼラチン(株)製) 4 質量部
イオン交換水 3 質量部
酸化チタン 6 質量部
カーボンブラック分散液(固形分32%) 0.5質量部
EX851(ナガセケムテックス(株)製:エポキシ化合物)0.3質量部
界面活性剤 0.5質量部
イオン交換水で50質量部に合わせた。
ゼラチン HK27(ニッピゼラチン(株)製) 4 質量部
イオン交換水 3 質量部
酸化チタン 6 質量部
カーボンブラック分散液(固形分32%) 0.5質量部
EX851(ナガセケムテックス(株)製:エポキシ化合物)0.3質量部
界面活性剤 0.5質量部
イオン交換水で50質量部に合わせた。
次に下記組成の親水性層の塗液を作成した。該塗液を、水性下引き加工を行った上記ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが1.0μmになるよう塗布、乾燥したものを作成した。これを50℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
<親水性層塗液1>
ポリマー(A−5) 3.1 質量部(固形分)
架橋剤(E−11) 0.47質量部(固形分)
コロイダルシリカ(PS−M) 6.2 質量部(固形分)
エタノール 10.0 質量部
イオン交換水で100質量部に合わせた。
ポリマー(A−5) 3.1 質量部(固形分)
架橋剤(E−11) 0.47質量部(固形分)
コロイダルシリカ(PS−M) 6.2 質量部(固形分)
エタノール 10.0 質量部
イオン交換水で100質量部に合わせた。
親水性層塗液のpHは、1Nの硫酸を用いて5.0に合わせた。ここで用いたポリマーは平均分子量がおおよそ10万である。
下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いで、親水性層の上に、乾燥時の固形分量が1.0g/m2になるよう塗布、70℃で2分間乾燥して画像形成層を得た。
<塗液A>
重合体A(CP−1) 3.0 質量部
光重合開始剤(BC−6) 0.5 質量部
光重合開始剤(T−9) 0.25質量部
増感色素(VS−8) 0.1 質量部
青色顔料 0.1 質量部
1,3−ジオキソラン 25.0 質量部
イオン交換水 25.0 質量部
<塗液A>
重合体A(CP−1) 3.0 質量部
光重合開始剤(BC−6) 0.5 質量部
光重合開始剤(T−9) 0.25質量部
増感色素(VS−8) 0.1 質量部
青色顔料 0.1 質量部
1,3−ジオキソラン 25.0 質量部
イオン交換水 25.0 質量部
更に下記組成のオーバー層の塗液を作製した。オーバー層の塗液中に、表1に記載のキレート剤を添加したもの、及び添加していないものをそれぞれ本発明、比較例とした。上記画像形成層の上に固形分量が1.5g/m2になるように塗布し、50℃で2分間乾燥して平版印刷版を得た。
<オーバー層>
PVA105(クラレ(株)製:ポリビニルアルコール) 10 質量部
水 20 質量部
キレート剤 (表1記載) 質量部
界面活性剤 0.5質量部
PVA105(クラレ(株)製:ポリビニルアルコール) 10 質量部
水 20 質量部
キレート剤 (表1記載) 質量部
界面活性剤 0.5質量部
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が406nmでスポット径10μmのレーザービームで2400dpi、175線のテストパターンを露光エネルギー80μJ/cm2で露光を行った後、25℃の、カルシウムイオン濃度が300ppmの水に15秒に漬けた後に、セルローススポンジで感光層を軽く擦って現像し、乾燥した。
このときの非画像部の溶出性を下記基準で評価した。○:非画像部が全く残っていない。○△:非画像部がわずかに版面上に残る。△:非画像部が版面上に残る。△×:非画像部が版面上にかなり残るが更にセルローススポンジで力を入れて擦れば非画像部が取れる。×:セルローススポンジでいくらこすっても非画像部が取れない。
表1より判るように、比較例の試料においては、現像時に非画像部が取れにくかったり、版面上に残ったりするが、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で版面に非画像部が残ることがなかった。
先の実施例の画像形成層に用いた重合体Aを重合体B(SP−1)に変えた以外は先の実施例と同様にして、平版印刷版を作製した。この試料を先の実施例と同じ条件で露光、現像を行い、非画像部の溶出性と印刷性を同様に評価した。結果を表2に示す。
表2より判るように、先の実施例同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、問題なく非画像部を除去することが出来た。
実施例1の感光層塗液に重合体Aまたは重合体Bを用い、表3に記載のキレート剤を表3に記載の添加量で添加したものと、添加していないものを作製し、実施例1と同じゼラチン層、親水性層の上に、実施例1と同じ塗布条件で塗布を行った。比較例1に用いたオーバー層の塗液を作製し、上記画像形成層の上に固形分量が1.5g/m2になるように塗布し、50℃で2分間乾燥して平版印刷版を得た。更に、実施例1と同様に、露光、現像を行った。この試料について実施例1と同じ基準で評価を行った。結果を表3に示す。
表3より判るように、実施例1、2と同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で、版面に非画像部が残ることは無かった。
比較例1または2に用いた平版印刷版に対し、実施例1と同様の条件で露光を行い、カルシウムイオン濃度が300ppmの水に表4に記載のキレート剤を表4に記載の添加量で添加したものと添加していないものを作製し、25℃の条件で15秒つけた後にセルローススポンジで感光層を擦って現像し、乾燥した。この試料について実施例と同じ基準で評価を行った。結果を表4に示す。
表4より判るように、実施例1、2、3と同様、比較例の試料においては、現像後に非画像部が十分に除去できないのに対して、本発明の試料では、非画像部の溶出性も良好で、版面に非画像部が残ることは無かった。
Claims (3)
- プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、感光性ポリマーを含有する画像形成層、更にオーバー層を少なくともこの順に有するケミカルレスネガ型平版印刷版の処理方法において、ケミカルレス処理液による現像処理をキレート剤の存在下で行うことを特徴とするケミカルレス平版印刷版の処理方法。
- 前記画像形成層、前記オーバー層及びケミカルレス現像液のいずれかにキレート剤を含有する請求項1に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
- 前記画像形成層が、感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である請求項1または2に記載のケミカルレス平版印刷版の処理方法。
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