JP2010173884A - Carbon nanotube dispersion, film using the same and method of producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散性能および塗布性能に優れたカーボンナノチューブ分散体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion excellent in carbon nanotube dispersion performance and coating performance, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスタや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）しかしながら、ＣＮＴは表面に極性の官能基を有さないために、分散媒体に安定に分散させることは極めて困難である。このようなＣＮＴを不純物の混入させることなく分散させ、安定なＣＮＴ分散体を製造する方法は未だ確立されていない。
また、一般的にＣＮＴを膜とした場合の電気特性はそのＣＮＴのチューブの長さにより影響を受けることが知られているが、そのチューブの長さの分布をコントロールする方法は未だ確立されていない。
Carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNTs) are being studied as a potential material for nanotechnology in a wide range of fields. For example, a method using a single CNT wire such as a transistor or a probe for a microscope, an electron emission electrode, a fuel cell electrode, or a large number of CNTs as a conductive composite in which CNTs are dispersed, for example, There are methods for use as a membrane. However, since CNT does not have a polar functional group on its surface, it is extremely difficult to stably disperse it in a dispersion medium. A method for producing such a stable CNT dispersion by dispersing such CNTs without mixing impurities has not been established yet.
In addition, it is generally known that the electrical characteristics when a CNT film is used are affected by the length of the CNT tube, but a method for controlling the distribution of the tube length has not yet been established. Absent.
本発明は上記問題点を解決すべく、分散性および塗布性に優れたＣＮＴ分散体およびその製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a CNT dispersion excellent in dispersibility and coatability and a method for producing the same.
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物の製造方法は、ＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を、加圧下にノズルから噴射して、噴射流を相互衝突あるいは壁面衝突させて製造することを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記方法によって製造される。
また、本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴと、分散媒体を含むＣＮＴ分散体であることを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、ＣＮＴ凝集体の最大粒径が５０００ｎｍ以下であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、成膜することによって、ＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによってＣＮＴを含む膜を作成し、さらに２５０℃以上の温度で加熱してＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係る電子素子は、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
本発明に係るメモリーセルは、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
The method for producing a composition containing CNTs according to the present invention comprises producing a slurry-like composition containing CNTs and a dispersion medium from a nozzle under pressure and causing the jets to collide with each other or collide with a wall. Features.
The composition containing CNTs according to the present invention is produced by the above method.
In addition, the composition containing CNTs according to the present invention has an average major axis calculated from a measured value by SEM image analysis of 0.4 to 5000 nm, and a variation coefficient (CV value) of the average major axis is 40% or less. It is a CNT dispersion containing CNT and a dispersion medium.
In the composition containing CNTs according to the present invention, the maximum particle size of the CNT aggregate may be 5000 nm or less.
The composition containing CNTs according to the present invention can be formed into a film containing CNTs.
The composition containing CNTs according to the present invention can be formed on a substrate to form a film containing CNTs, and further heated at a temperature of 250 ° C. or higher to form a film containing CNTs.
The electronic device according to the present invention can be formed from a film containing CNT obtained by depositing the composition of the present invention on a substrate, or a film obtained by heating the film formation at a temperature of 250 ° C. or higher.
The memory cell according to the present invention can be formed from a film containing CNT obtained by depositing the composition of the present invention on a substrate, or a film obtained by heating the deposited film at a temperature of 250 ° C. or higher.
本発明によれば、分散性および塗布性に優れたＣＮＴ分散体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、分散性および塗布性の優れたＣＮＴ分散体の製造が可能となる。 According to the present invention, a CNT dispersion excellent in dispersibility and applicability can be provided. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a CNT dispersion having excellent dispersibility and applicability.
本発明は、ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を用いて、ＣＮＴ分散体を製造する。なお、本発明では、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。 In the present invention, a CNT dispersion is produced using a slurry-like composition containing CNTs. In the present invention, the term CNT is used, which means a material in which the CNT surface is not modified and a CNT material in which the CNT surface is physically and chemically modified.
１ ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物
以下、ＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物について詳述する。なお、本発明では、ＣＮＴ分散体という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
1 Slurry Composition Containing CNT Hereinafter, a slurry composition containing CNT for preparing a CNT dispersion will be described in detail. In the present invention, the term CNT dispersion is used, which includes a phenomenon in which CNT is dissolved in a solvent. The term CNT is used, which means a material in which the CNT surface is not modified and a CNT material in which the CNT surface is physically and chemically modified.
１．１ ＣＮＴ
本願発明で使用することのできるＣＮＴは特に限定されないが、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって得られたものが好ましい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、ＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
1.1 CNT
CNTs that can be used in the present invention are not particularly limited, but those obtained by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like are preferable. In addition, a single-walled CNT (hereinafter referred to as SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric circle ( (Hereinafter referred to as DWCNT) and multi-layer CNT (hereinafter referred to as MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound. . In particular, SWCNT and DWCNT can be preferably used because they have excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties, but SWCNT is particularly preferably used.
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．４〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．４〜１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍ以下である。 When producing CNTs, fullerene, graphite, and amorphous carbon are produced as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, yttrium, etc. remain, so these impurities are removed and purified. It is preferable. In order to remove impurities, sonication is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc., or base treatment with tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, potassium hydroxide, etc. It is more preferable to use separation by centrifugation together in order to improve purity. Although the diameter of CNT used by this invention is not specifically limited, 0.4-5000 nm is preferable, More preferably, it is 0.4-1000 nm or less, More preferably, it is 0.4-100 nm or less.
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴを用いることが好ましい。
ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。好ましくは後述する「２．ＣＮＴ分散体の製造」の項で説明するように、ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を、加圧下にノズルから噴射して、高速流体として噴射されたスラリー状の組成物を相互衝突あるいは壁面衝突させるなどの方法により生成することのできる、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴを使用することが好ましい。
In the present invention, CNT can be used as it is after the above purification, but when the coating film is used as a semiconductor, the average major axis calculated from the measured value by SEM image analysis is 0 in order to prevent short circuit between the device electrodes. It is preferable to use CNTs having a coefficient of variation of 4 to 5000 nm and an average major axis variation coefficient (CV value) of 40% or less.
Since CNTs are generally produced in the form of strings, it is desirable to cut them for use in the form of short fibers. In order to cut into short fibers, ultrasonic treatment is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid and the like, and it is more preferable to use separation with a filter in combination for improving purity. Preferably, as will be described later in “2. Production of CNT dispersion”, a slurry-like composition containing CNTs is jetted from a nozzle under pressure to be ejected as a high-speed fluid. The average major axis calculated from the measured value by SEM image analysis, which can be produced by a method such as mutual collision or wall collision, is 0.4 to 5000 nm, and the coefficient of variation (CV value) of the average major axis is It is preferable to use CNT that is 40% or less.
本願発明で使用することのできるＣＮＴは、ＣＮＴ分散体を乾燥させたサンプルをＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．４〜１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍ以下である。さらに、ＣＮＴのＳＥＭ画像解析による測定値から算出される長径分布の変動係数は、１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。ＣＮＴの平均長径とＣＶ値が上記範囲であることにより、微細な素子電極間の距離よりも短い、また長さ分布の揃った特性がより均一なＣＮＴを塗膜として利用することができる。 The CNT that can be used in the present invention is preferably a sample obtained by drying a CNT dispersion by SEM, and an average major axis calculated from a measurement value by SEM image analysis is preferably 0.4 to 5000 nm, more preferably 0. .4 to 1000 nm or less, more preferably 0.4 to 100 nm or less. Furthermore, the variation coefficient of the long diameter distribution calculated from the measured value of the CNT by SEM image analysis is 10 to 50%, preferably 10 to 40%, more preferably 10 to 30%, and still more preferably 15 to 25%. It is. When the average long diameter and the CV value of CNT are within the above ranges, CNTs having a characteristic that is shorter than the distance between fine device electrodes and has a uniform length distribution can be used as the coating film.
なお、本発明におけるＣＮＴのＳＥＭ画像解析による測定値とは、ＣＮＴを１〜１０万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個のＣＮＴの長径（ＣＮＴのチューブの長さ）をそれぞれ測定し、その平均値を平均長径とする。さらに得られた長径の分布から、長径の変動係数（ＣＶ値）を求めることができる。変動係数（ＣＶ値）は、
ＣＶ値（％）＝〔長径分布における標準偏差〕／〔平均長径〕×１００
により算出される値をいう。
In addition, the measured value by the SEM image analysis of CNT in the present invention means that the CNT is observed with a SEM of 1 to 100,000 times, and the total length of 1500 CNTs in a total of five randomly selected fields (of the CNT tube) Length) is measured, and the average value is defined as the average major axis. Further, from the obtained long diameter distribution, a long diameter variation coefficient (CV value) can be obtained. The coefficient of variation (CV value) is
CV value (%) = [standard deviation in major axis distribution] / [average major axis] × 100
The value calculated by
本発明のＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散体１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。 The CNT content contained in the CNT dispersion of the present invention is determined as necessary, but 0.00001 to 10 parts is preferable and 0.0001 to 1 part is more preferably used in 100 parts by mass of the CNT dispersion.
１．２ 分散媒体
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中は、分散媒体を含有する。分散媒体は、水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。このような分散媒体としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。さらに、分散媒体としては水を含むものが好ましく、安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
さらに、成膜する際にも、このような分散媒体を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。
1.2 Dispersion medium The slurry-like composition containing CNTs for producing the CNT dispersion used in the present invention contains a dispersion medium. As the dispersion medium, at least one selected from the group of water, alcohol-based dispersion media, ketone-based dispersion media, amide-based dispersion media, ester-based dispersion media, and aprotic dispersion media can be used. Such a dispersion medium preferably has a boiling point of 50 to 300 degrees, more preferably 80 to 250 degrees. Further, the dispersion medium preferably contains water, and water, particularly deionized water is preferable from the viewpoint of safety.
Further, when forming a film, by using such a dispersion medium, an appropriate vapor pressure and evaporation rate, wettability to a substrate, and viscosity can be imparted in a film forming process such as spin coating.
１．３ 添加剤
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は、ＣＮＴ分散体の特性を調整するために添加剤を含むことができる。添加剤として、たとえばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーを使用することができる。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。
1.3 Additive The slurry-like composition containing CNTs for preparing the CNT dispersion used in the present invention may contain additives in order to adjust the properties of the CNT dispersion. As the additive, for example, one or more organic polymers selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polystyrene polymer, and (meth) acrylic polymer can be used. Furthermore, an organic polymer having a weight reduction rate of 90% or more by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere can be preferably used by appropriately selecting the monomer composition, molecular weight and the like. The organic polymer that can be used in the present invention is preferably one in which the residue after decomposition does not affect the properties of the CNT, and particularly an organic polymer that decomposes by depolymerization. Moreover, it is preferable to use 0.01-99 mass parts of (B) component with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is still more preferable to use 0.1-80 mass parts.
また、ＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中のＣＮＴの分散性を改善するために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。たとえば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。 Further, a surfactant may be added to improve the dispersibility of CNTs in a slurry-like composition containing CNTs for preparing the CNT dispersion. As the surfactant, any of anionic, nonionic, and cationic can be used. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, etc., and nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, and other cationic interfaces. Examples of the activator include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
本発明に係るＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤を含有していてもよい。例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、その他の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記その他のは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのその他成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
The slurry-like composition containing CNTs for producing the CNT dispersion according to the present invention may further contain a pH adjuster as necessary. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide; basic such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and ammonia Substances. Particularly preferred are degradable or volatile basic substances, and the weight loss rate by differential thermothermal gravimetric analysis at 30 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. 99% or more is most preferable. When the weight reduction rate is less than 90%, a large amount of decomposition products (residues) remain in the CNT-containing film when the CNT-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher. I can't. The other weight reduction rates are as follows: a sample dried for 1 hour at 30 ° C. in a nitrogen atmosphere is subjected to conditions of 10 ° C./min from 30 ° C. to 500 ° C. by TG-DTA (simultaneous differential thermothermal weight measurement). The temperature is raised, the change in the weight of the sample is followed, and a value calculated by ((30 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (30 ° C. sample weight) × 100.
Other than the above, one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Of these other components, potassium hydroxide, ammonia, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is more preferable.
２．ＣＮＴ分散体の製造
本発明のＣＮＴ分散体は、上記の成分を含むＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を、加圧下にノズルから噴射して、高速流体として噴射されたスラリー状の組成物を相互衝突あるいは壁面衝突させて製造される。この衝突の際の衝撃や噴射時のせん断力によりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体は解砕され、また、添加剤が反応性の場合には衝突時やせん断の際に生じる摩擦熱により添加剤は活性化されてＣＮＴ表面が均一かつ効率よく化学修飾される。
2. Production of CNT dispersion The CNT dispersion of the present invention is a slurry-like composition injected as a high-speed fluid by injecting a slurry-like composition containing CNT containing the above components from a nozzle under pressure. Manufactured by mutual collision or wall collision. CNT aggregates in the slurry-like composition are crushed by the impact at the time of collision and the shearing force at the time of jetting, and when the additive is reactive, it is caused by frictional heat generated at the time of collision or shearing. The additive is activated, and the CNT surface is chemically modified uniformly and efficiently.
本発明では配管、タンク以外にＣＮＴを含むスラリー状組成物が接触することがないため、分散工程で問題となる不純物金属の汚染が抑制される。特にＣＮＴ分散体を半導体製造などに利用する場合には、本願発明により製造されたＣＮＴは不純物金属が少ないために好適に用いることができる。 In this invention, since the slurry-like composition containing CNT does not contact other than piping and a tank, the contamination of the impurity metal which becomes a problem in a dispersion | distribution process is suppressed. In particular, when the CNT dispersion is used for semiconductor production or the like, the CNT produced according to the present invention can be suitably used because it contains few impurity metals.
さらに、この衝突の際の衝撃や噴射時のせん断力によりＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴの長さの分布範囲をコントロールすることができる。一般的な超音波などを使用する分散方法では、分散前後でＣＮＴの長さをの変化はほぼないが、本願方法のように物理的に衝突させることでＣＮＴが折れて、その長さをコントロールすることができきる。
また、本分散方法では、ＣＮＴの長さ分布を狭くすることができる。これは、長いＣＮＴは相対的な衝突確率が大きく、短いＣＮＴは相対的な衝突確率が小さくなるため、長いＣＮＴが優先的に衝突を起こし、その長さが短くなることに起因すると推測できる。
Furthermore, the distribution range of the length of the CNT contained in the CNT dispersion can be controlled by the impact at the time of collision and the shearing force at the time of injection. In general dispersion methods using ultrasonic waves, there is almost no change in the length of CNTs before and after dispersion. However, as in the method of this application, the CNTs are bent and the length is controlled. I can do it.
Moreover, in this dispersion method, the length distribution of CNTs can be narrowed. It can be inferred that this is because long CNTs have a high relative collision probability and short CNTs have a low relative collision probability, so that long CNTs collide preferentially and their lengths become shorter.
このようにＣＮＴ の長さの分布が狭くなることにより、ＣＮＴ分散体から製造する膜を半導体分野で好適に使用することができる。たとえば、本願発明のＣＮＴ分散体を用いて素子の電極間にＣＮＴを含む膜を作成した場合、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましいが、本願発明のＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴの長さの分布が狭いために、一定の膜厚以上であれば容易に短絡を抑制して歩留まりを向上させることができる。 Thus, since the distribution of the length of CNT becomes narrow, the film manufactured from the CNT dispersion can be suitably used in the semiconductor field. For example, when a CNT-containing film is formed between the device electrodes using the CNT dispersion of the present invention, it is desirable to use a CNT shorter than the distance between the device electrodes in order to prevent a short circuit between the device electrodes. Since the length distribution of the CNTs contained in the CNT dispersion of the present invention is narrow, a short circuit can be easily suppressed and the yield can be improved if the film thickness is equal to or greater than a certain thickness.
本発明のＣＮＴ分散体に含まれる凝集対の最大粒径は、５０００ｎｍ以下にまで解砕されたものであることが好ましい。なお、ＣＮＴ凝集体とは、ＣＮＴの一次粒子が強固に融着結合した一次凝集体が絡み合って二次的に凝集した凝集体（アグロメレート）を意味する。 It is preferable that the maximum particle size of the aggregation pair contained in the CNT dispersion of the present invention is crushed to 5000 nm or less. In addition, the CNT aggregate means an aggregate (agglomerate) in which primary aggregates in which primary particles of CNT are tightly fused and intertwined are secondarily aggregated.
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物において、ＣＮＴは液相酸化されて、ＣＮＴ凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成する。スラリーの衝突あるいはせん断の際に生じる摩擦熱により表面化学修飾剤を活性化させる温度は４０〜９０℃が好ましい。スラリーの温度は、衝突あるいはせん断の際に生じる摩擦熱により調節されるが、必要であればノズルを構成する部位を加熱または冷却して調節される。４０℃未満であると、活性化が乏しく表面修飾が進みづらく、また、９０℃を越えると一挙に反応が進行し、温度制御が難しくなるうえに機械的損傷が生じる場合がある。より好ましい温度は６０〜９０℃である。 In the slurry-like composition containing CNT, the CNT is liquid phase oxidized, and hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are generated on the surface of the CNT aggregate. The temperature at which the surface chemical modifier is activated by frictional heat generated during slurry collision or shearing is preferably 40 to 90 ° C. The temperature of the slurry is adjusted by frictional heat generated at the time of collision or shearing. If necessary, the temperature of the slurry is adjusted by heating or cooling a portion constituting the nozzle. If it is less than 40 ° C., activation is poor and surface modification is difficult to proceed, and if it exceeds 90 ° C., the reaction proceeds all at once, and temperature control becomes difficult and mechanical damage may occur. A more preferable temperature is 60 to 90 ° C.
この場合、ＣＮＴを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー状の組成物中にＣＮＴを効率よく分散させることができるので、均一かつ効果的に化学修飾することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類による酸化である。また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気にＣＮＴを曝すことにより行われる。 In this case, if the CNTs are wet or dry oxidized in advance, the CNTs can be efficiently dispersed in the slurry composition, so that the chemical modification can be performed uniformly and effectively. The wet oxidation is oxidation with ozone water, hydrogen peroxide water, peroxodiacid or a salt thereof. Dry oxidation is performed by exposing CNTs to a gas atmosphere such as ozone, oxygen, NO x , and SO x .
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は加圧されてノズルから噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射させる。この衝突あるいはせん断力によりＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中のＣＮＴの凝集体は解砕され、また、添加剤が反応性の場合には、衝突時あるいはせん断時の摩擦熱により表面化学修飾剤は活性化されてＣＮＴ凝集体を均一かつ効率よく化学修飾する。すなわち、ＣＮＴ凝集体が解砕されて新たに生じたＣＮＴ表面を効果的に化学修飾することができる。 The slurry-like composition containing CNTs is pressurized and sprayed at high speed so that the jets collide with each other or collide with the wall surface from the nozzle. Due to this collision or shearing force, the aggregates of CNTs in the slurry-like composition containing CNTs are crushed, and when the additive is reactive, surface chemical modification is performed by frictional heat at the time of collision or shearing. The agent is activated to chemically modify the CNT aggregates uniformly and efficiently. That is, it is possible to effectively chemically modify the CNT surface newly generated by crushing the CNT aggregate.
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物をノズルから噴射して噴射流を相互に衝突させるかあるいは壁面へ衝突させてスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体を解砕する手段としては、市販されている各種の解砕機を用いることができ、これらの解砕機としては、例えばマイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの解砕機を例示することができる。 As a means for crushing CNT aggregates in the slurry-like composition by injecting the slurry-like composition containing CNTs from the nozzle and causing the jet streams to collide with each other or against the wall surface, commercially available For example, a microfluidizer [manufactured by Microfluidics, product name], an optimizer [manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., product name], a nanomizer [( Examples include crushers such as Tokai Co., Ltd., trade name] and high-pressure homogenizer.
この製造プロセスを図１に示した製造フローチャートに基づいて説明する。所定の量比に混合したＣＮＴおよび分散媒体を含むスラリー状の組成物を、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合して作製する。 This manufacturing process will be described based on the manufacturing flowchart shown in FIG. A slurry-like composition containing CNT and a dispersion medium mixed in a predetermined quantitative ratio is prepared by sufficiently stirring and mixing in a mixing and stirring tank at an appropriate temperature, for example, a temperature of room temperature to 90 ° C.
スラリー状の組成物は高圧ポンプにより例えば５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ程度に加圧されて解砕機に移送され、噴射ノズルから高速噴射流として噴射して相互に衝突させるかあるいは壁面へ衝突させるかまたは噴射の際セン断させる。この場合、解砕機の系内が閉塞しないように混合攪拌槽内のスラリー状の組成物の攪拌混合を継続して、スラリー状の組成物の分散状態を維持する。 The slurry-like composition is pressurized to, for example, about 50 MPa to 250 MPa by a high-pressure pump and transferred to a crusher. Make a decision. In this case, stirring and mixing of the slurry-like composition in the mixing and stirring tank is continued so as not to block the inside of the crusher system, and the dispersion state of the slurry-like composition is maintained.
解砕機により解砕されたスラリー状の組成物は、貯槽混合攪拌槽に移送され、攪拌されながら更に解砕機に再度移送されて、ＣＮＴが所望の凝集体に解砕され、化学修飾される。このような循環操作を繰り返し行って相互に衝突あるいは壁面へ衝突させ、所望の状態に達したら精製装置に移送して、本発明のＣＮＴ分散体が製造される。また、貯槽混合攪拌槽を介さずに、解砕機により処理されたスラリー状の組成物を直接混合攪拌槽に移送する循環操作を繰り返し行ってもよい。さらに、精製装置を介さなくてもよい。 The slurry-like composition crushed by the pulverizer is transferred to a storage tank mixing and stirring tank, and further transferred to the pulverizer while being stirred, whereby CNTs are crushed into desired aggregates and chemically modified. Such a circulation operation is repeatedly performed to collide with each other or collide with a wall surface, and when a desired state is reached, the CNT dispersion of the present invention is manufactured by transferring to a purifier. Moreover, you may repeatedly perform the circulation operation which transfers the slurry-like composition processed with the crusher directly to a mixing stirring tank, without passing through a storage tank mixing stirring tank. Furthermore, it is not necessary to go through a purification apparatus.
この相互に衝突あるいは壁面へ衝突させる、またはせん断時の衝撃によりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体は解砕されて、好ましくは凝集体の最大粒径が５０００ｎｍ以下にまで解砕する。また、衝突時に発生する摩擦熱により表面化学修飾剤は活性化され、ＣＮＴの表面を効率よく、均一に化学修飾することができ、解砕されたＣＮＴ凝集体表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基が形成される。 The CNT aggregates in the slurry-like composition are crushed by the collision with each other or the wall surface, or the impact at the time of shearing, and the maximum particle size of the aggregates is preferably crushed to 5000 nm or less. In addition, the surface chemical modifier is activated by frictional heat generated at the time of collision, and the surface of CNT can be chemically modified efficiently and uniformly. A functional group is formed.
なお、ＣＮＴ凝集体の最大粒径は下記の方法で測定した値である。スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３ に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅ１ ９３４０） を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いから、ブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。このようにして測定したＣＮＴの凝集体の粒径からその累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の９９％累積度数の値をＣＮＴ凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％、ｎｍ）とする。 The maximum particle size of the CNT aggregate is a value measured by the following method. The CNT density | concentration in a slurry-like composition was adjusted to 0.1-0.5 kg / cm <3>, and it measured using the heterodyne laser Doppler system particle size distribution measuring apparatus (the Microtrac company make, UPA mode1 9340). In this measuring apparatus, when laser light is applied to particles that are in Brownian motion in a suspension, the frequency of scattered light is modulated by the Doppler effect. From the modulation degree of the frequency, the intensity of Brownian motion, that is, the particle diameter is measured. A cumulative frequency distribution curve is created from the particle diameters of the CNT aggregates thus measured, and the 99% cumulative frequency value of the cumulative frequency distribution curve is defined as the maximum particle diameter (Dupa 99%, nm) of the CNT aggregates. To do.
ＣＮＴの長さに関する測定は以下の通りである。前記ＣＮＴ分散体を予め陰極と陽極をスパッタ形成したシリコン基板に添加する。電界を印加しながら引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥することにより導電体であるＣＮＴは配向性を持って成膜される。得られた評価基板を用いて前記ＣＮＴのＳＥＭ画像解析による直径の測定法と平均値の算出法を用いてＣＮＴの平均の長さとする。 The measurement regarding the length of CNT is as follows. The CNT dispersion is added to a silicon substrate on which a cathode and an anode are previously formed by sputtering. While applying an electric field, continuously at 100 ° C./60 sec. By drying, CNT which is a conductor is formed into a film with orientation. Using the obtained evaluation substrate, the average length of the CNTs is determined using the diameter measurement method by SEM image analysis of the CNTs and the average value calculation method.
この製造プロセスによりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体を効率よく解砕し、また化学修飾することができるので、スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度を高濃度に設定でき、能率よく効率的に処理することが可能となる。スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度は３〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％に設定される。更に、スラリー状の組成物中の表面化学修飾剤の割合を減らすことも可能であり、目的に応じて含有濃度は０．１〜５０ｗｔ％に調整する。
このようにして、ＣＮＴが水性媒体中に分散したＣＮＴ分散体を製造することができる。このようにして製造されたＣＮＴ分散体は、分散性および塗布性に優れる。
This manufacturing process can efficiently crush and chemically modify the CNT aggregates in the slurry-like composition, so that the CNT concentration in the slurry-like composition can be set to a high concentration and is efficient and efficient. Can be processed. The CNT concentration in the slurry-like composition is set to 3 to 25 wt%, preferably 5 to 15 wt%. Furthermore, it is also possible to reduce the ratio of the surface chemical modifier in the slurry-like composition, and the content concentration is adjusted to 0.1 to 50 wt% according to the purpose.
In this way, a CNT dispersion in which CNTs are dispersed in an aqueous medium can be produced. The CNT dispersion produced in this way is excellent in dispersibility and applicability.
３．ＣＮＴを含む膜の作成
前記の方法により製造されたＣＮＴ分散体を基板上に成膜することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。成膜方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などの基材上に成膜することができる。
3. Formation of a film containing CNTs A conductive or semiconducting function can be imparted on a substrate by forming a CNT dispersion produced by the above method on a substrate. As a film forming method, general methods such as a cast method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a blade coating method, a dip method, a bar coater method, and a dropping method can be used. The substrate can be formed not only on inorganic materials such as glass, silicon wafers and structural materials, but also on substrates such as films, fibers, woven fabrics, plates and paper.
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上に本発明のＣＮＴ分散液をスピンコートし、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによってＣＮＴ分散体の半導体層が形成される。このＣＮＴを含む膜の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果トランジスタ構造が作製される。また、本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。 When a film containing CNTs obtained from the composition of the present invention is used as a semiconductor layer of a field effect transistor, the CNT dispersion liquid of the present invention is spin-coated on the gate electrode covered with the insulating layer, and the coating film contains The semiconductor layer of the CNT dispersion is formed by evaporating the remaining solvent. A field effect transistor structure is manufactured by forming a source electrode and a drain electrode so as to face each other on the CNT-containing film. Moreover, the porous film which heat-fired the film | membrane containing CNT obtained from the composition of this invention can also be used as a switching element.
基板上にＣＮＴを含む膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することが可能である。
本願発明の組成物より得られる膜の密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、が好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような膜密度の膜を作成するために、適時、膜の加熱などの処理を行う事ができる。
When a pattern of a film containing CNT is formed on a substrate, the pattern can be formed by a photolithography method using a photosensitive resist.
The density of the film obtained from the composition of the present invention is preferably 0.5 to 3.0 g / cm 3 , and more preferably 0.7 to 2.0 g / cm 3 . In order to create a film having such a film density, a process such as heating of the film can be performed at appropriate times.
本願発明のＣＮＴを含む膜は膜厚が２ｎｍ以上あれば良く、特に膜厚が１〜１００００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの場合には透明性が高い。この範囲の膜厚であれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚を２ｎｍ〜１００ｎｍにすることで可視光透過率は８０％Ｔを超える。該膜は膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じて膜厚を調製すると良い。より低抵抗、高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。 The film containing CNTs of the present invention only needs to have a film thickness of 2 nm or more, and is particularly highly transparent when the film thickness is 1 to 10,000 nm, preferably 2 nm to 200 nm. If it is the film thickness of this range, visible light transmittance will be 50% T or more, and visible light transmittance will exceed 80% T by making a film thickness into 2-100 nm. The thicker the film, the smaller the resistance, but at the same time, the light transmittance decreases. Therefore, the film thickness may be adjusted according to the purpose. In order to obtain a transparent conductor having a lower resistance and a higher transmittance, it is necessary to use conditions such as a single CNT having a longer length, thinner CNTs, stirring and ultrasonic irradiation used at the time of CNT dispersion. A method of making it stronger is preferably used.
本願発明のＣＮＴ分散体からＣＮＴを含む膜を得る他の方法として、ある支持体の上に一度ＣＮＴを含む膜を形成し、得られた分散体膜を他の支持体に写して形成する方法も用いることができる。例えば、ＣＮＴ分散体を、フィルター上に捕集して堆積したＣＮＴを別の基板上に写して形成する方法や、あるいは、フィルム上に塗布して得られたＣＮＴを含む膜を別の基板に写して形成する方法などがある。この場合、ＣＮＴを含む膜の付着したフィルターやフィルムを、別の基板にＣＮＴを含む膜が付着するように接触させることでＣＮＴを含む膜を写すことができる。この際フィルターやフィルムはＣＮＴを含む膜の剥離性の良好なものが好ましく用いられ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）製のものが、より好ましく用いられる。さらにフィルターやフィルムの背面から圧力を加えたり、少量の溶媒を湿潤させることで良好に膜を写して形成することができる。 As another method for obtaining a film containing CNTs from the CNT dispersion of the present invention, a method of forming a film containing CNTs once on a certain support and copying the obtained dispersion film on another support Can also be used. For example, a method of forming a CNT dispersion by collecting and depositing CNTs deposited on a filter on another substrate, or a film containing CNTs obtained by coating on a film on another substrate There are methods such as copying and forming. In this case, a film containing CNTs can be copied by bringing a filter or film having a film containing CNTs into contact with another substrate so that the film containing CNTs adheres. In this case, a filter or a film having good detachability of a film containing CNT is preferably used, and those made of PET (polyethylene terephthalate), nylon, PP (polypropylene), and PTFE (polytetrafluoroethylene) are more preferable. Used. Furthermore, a film can be well copied and formed by applying pressure from the back of the filter or film or moistening a small amount of solvent.
このように膜を写して形成する方法においては、予め必要なパターンを支持体に施して
おくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にＣＮＴを含む膜を形
成する場合にはフィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルムなどを重ねておくこと
で、所望のパターンを得ることができ、フィルム上にＣＮＴを含む膜を形成する場合には
、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、あるいはＣＮＴ分散体
との親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得る
ことができる。
In such a method of forming a film by copying, the pattern can be formed by applying a necessary pattern to the support in advance. For example, when a film containing CNTs is formed on a filter, a desired pattern can be obtained by stacking a pattern-extracted film on the upper surface of the filter, and a film containing CNTs is formed on the film. In the case of forming, a desired film is formed by sandwiching a film from which a pattern has been removed with another support, or by forming a pattern using a material having a different affinity with the CNT dispersion. A pattern can be obtained.
本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜ならびに本発明の組成物から得られるＣ
ＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は面内の均一性が高く、例えば、本願発明の組成物
から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した膜は電子放出素子の電子放出源として好まし
く用いることができる。面内均一性を高くできることで面内いずれの箇所においても均一
に電界を印加することができ、スイッチング素子としては安定したスイッチング性能を発
現させることができる。
Membrane containing CNTs obtained from the composition of the present invention and C obtained from the composition of the present invention
A porous film obtained by heating and baking a film containing NT has high in-plane uniformity. For example, a film obtained by heating and baking a film containing CNT obtained from the composition of the present invention is preferably used as an electron emission source of an electron-emitting device. be able to. Since the in-plane uniformity can be increased, an electric field can be applied uniformly at any location in the plane, and stable switching performance can be exhibited as a switching element.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）１０質量部と、脱イオン水８０質量部を配合し、混合攪拌槽にて攪拌混合してＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を作成した。
解砕機にはアルティマイザー〔スギノマシン（株）製〕を用い、スラリーをアルティマイザーに供給して、２４５ＭＰａの圧力でスラリーを噴射して噴射流を衝突させた。噴射衝突後のスラリー状組成物は一旦貯槽混合攪拌槽に移送して、攪拌しつつ冷却した後、混合攪拌槽に再送した。このようにＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を衝突させる操作を１０回繰り返し行ってスラリー状組成物を解砕した。なお、噴射衝突時の摩擦熱によりスラリー状組成物温度は初期の４５℃から９０℃に上昇した。
この処理を施したスラリー状組成物へ分散媒体をさらに添加することによりＣＮＴの含有量調整を行い、ＣＮＴの含有量が０．２質量％のＣＮＴ分散体を製造した。
Example 1
A slurry-like composition containing 10 parts by mass of CNT (single-walled carbon nanotube: Science Laboratories, Inc., purity 95%) and 80 parts by mass of deionized water, and agitated and mixed in a mixing agitation tank and containing CNT and a dispersion medium It was created.
An optimizer [manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.] was used as the crusher, and the slurry was supplied to the optimizer, and the slurry was injected at a pressure of 245 MPa to collide the jet flow. The slurry-like composition after the jetting collision was once transferred to a storage tank mixing and stirring tank, cooled with stirring, and then retransmitted to the mixing and stirring tank. Thus, the operation which makes the slurry-like composition containing CNT and a dispersion medium collide was repeated 10 times, and the slurry-like composition was crushed. The slurry-like composition temperature rose from the initial 45 ° C. to 90 ° C. due to frictional heat at the time of injection collision.
The content of CNT was adjusted by further adding a dispersion medium to the slurry-like composition subjected to this treatment to produce a CNT dispersion having a CNT content of 0.2% by mass.
ＣＮＴ分散体について、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いてＣＮＴ凝集体の粒径を測定したところ、５０００ｎｍ以上の凝集体は観察されなかった。
また、ＣＮＴ分散体について、１〜１０万倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個のＣＮＴをそれぞれデジマチックノギスで測定した。その結果、平均長径（ＣＮＴの長さ）は５８０ｎｍであり、変動係数（ＣＶ値）は３０％であった。同様の方法で原料としたＣＮＴを分析した結果、ＣＮＴの平均長径が６０００ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は６０％であるから、ＣＮＴはその長さが短くなると共にその長さ分布範囲が狭まったことが判る。
For the CNT dispersion, the particle size of the CNT aggregate was measured using a heterodyne laser Doppler type particle size distribution measuring apparatus (UPA model 9340, manufactured by Microtrac Co., Ltd.). Aggregates of 5000 nm or more were not observed.
Further, the CNT dispersion was observed with a SEM (scanning electron microscope) of 1 to 100,000 times, and a total of 1500 CNTs were randomly measured with a digi caliper. As a result, the average major axis (CNT length) was 580 nm, and the coefficient of variation (CV value) was 30%. As a result of analyzing CNT as a raw material by the same method, the average major axis of CNT is 6000 nm and the coefficient of variation (CV value) is 60%. Therefore, the length of CNT is shortened and the length distribution range is narrowed. I understand that.
作成したＣＮＴ分散体を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。 The prepared CNT dispersion was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subsequently 100 ° C./60 sec. After drying, it was further 10 min. The film was formed by heating. The obtained CNT-containing film was a smooth film having no defects when observed with a 50 × optical microscope, and the film surface and film cross-section were observed with a transmission electron microscope (TEM). It has been found that a good film containing CNT can be produced.
比較例
実施例１と同じ材料と割合で、ＣＮＴと脱イオン水を配合し、攪拌混合して作製したスラリー状組成物を、アルティマイザーによる解砕処理を行うことなく、攪拌槽に入れて３００ｒｐｍの回転速度で１０時間攪拌混合し、分散媒体をさらに添加することによりＣＮＴの含有量調整を行い、ＣＮＴの含有量が０．２質量％のＣＮＴ分散体を製造した。
Comparative Example A slurry composition prepared by mixing CNT and deionized water in the same material and proportion as in Example 1 and stirring and mixing the mixture in a stirring tank without being crushed by an optimizer is 300 rpm. The mixture was stirred and mixed at a rotational speed of 10 hours, and the CNT content was adjusted by further adding a dispersion medium to produce a CNT dispersion having a CNT content of 0.2% by mass.
作成したＣＮＴ分散体を、実施例１と同様にＣＮＴ凝集体の粒径を測定したところ、５００００ｎｍの凝集体が観察された。また平均長径（ＣＮＴの長さ）は６０００ｎｍであり、変動係数（ＣＶ値）は６０％であり、処理前後でその平均長径、変動係数に有意な差は認められなかった。さらに、実施例１と同様に８ｉｎｃｈシリコンウエハー上に塗布して観察したが、欠陥が観察され、平滑な膜ではないことがわかった。 When the particle diameter of the CNT aggregate was measured for the prepared CNT dispersion in the same manner as in Example 1, an aggregate of 50000 nm was observed. The average major axis (CNT length) was 6000 nm, and the coefficient of variation (CV value) was 60%, and no significant difference was observed in the average major axis and coefficient of variation before and after the treatment. Further, the sample was applied on an 8-inch silicon wafer and observed in the same manner as in Example 1, but it was found that defects were observed and the film was not smooth.
Claims (8)
分散媒体を含むカーボンナノチューブ分散体。 Carbon nanotubes having an average major axis calculated from a measured value by SEM image analysis of 0.4 to 5000 nm, and an average major axis variation coefficient (CV value) of 40% or less;
A carbon nanotube dispersion containing a dispersion medium.
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