JP2008201626A - Carbon nanotube assembly and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon nanotube assemblies having high electric conductivity and high dispersibility and their manufacturing method. <P>SOLUTION: The carbon nanotube assemblies include carbon nanotubes where 50 carbon nanotubes or more in 100 carbon nanotubes have 2-5 layers, whose inside diameter is 3-6 nm and where 50 carbon nanotubes or more in 100 carbon nanotubes have a length of 0.2-2 μm and have 2 or more inflection points per one carbon nanotube. The carbon nanotubes which have mainly 2-5 layers, whose inside diameter is 3-6 nm and which have a plurality of inflection points are synthesized by the manufacturing method and the obtained carbon nanotubes are cut and dispersed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体および、その製造方法に関する。より詳細には、高導電性であり、品質が均一であるカーボンナノチューブ集合体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube aggregate having high conductivity and uniform quality, and a method for producing the same.

カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である（非特許文献１）。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）という（非特許文献２）。カーボンナノチューブは、優れた強度、弾性率、導電性等を有することから各種の複合材料に使用されている。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波遮蔽剤、静電防止剤用の導電性フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。また、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可変抵抗器などへの応用も期待されている。さらに、高導電性、高熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有するため、大規模集積回路（ＬＳＩ）等のデバイスの配線材料としても注目を浴びている。しかし、高導電性をもつカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥が少なくグラファイト化度が高いため、π−π相互作用により強固なバンドル（束）構造をとり非常に分散が困難である。また、直径が細いカーボンナノチューブは表面積が大きく表面エネルギーが大きいため、表面エネルギーを小さくしようと互いに力が働くため凝集しており非常に分散性が悪い。したがって、樹脂やセラミックス等に導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを使用する場合、均一に分散させることができず、所望する電気的、熱的、機械的特性を得ることができなかった。また、分散させようと外力を加えれば加えることによって、カーボンナノチューブにダメージを与え、グラファイト構造の欠陥を導いてしまい、カーボンナノチューブの本来あるべき特性を発揮することができなかった。   Carbon nanotubes were first widely reported in 1991 (Non-Patent Document 1). Carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape by winding one surface of graphite. Single-walled carbon nanotubes (SWNT) are wound in one layer, and double-layered carbon is wound in two layers. Nanotubes (DWNTs) and those wound in multiple layers are called multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) (Non-Patent Document 2). Carbon nanotubes are used in various composite materials because they have excellent strength, elastic modulus, conductivity and the like. With the recent development of electronics technology, it is expected to be used as a conductive filler for electromagnetic shielding agents and antistatic agents, or as a filler for electrostatic coating on resins and fillers for transparent conductive resins. Yes. In addition, as a material having high slidability and wear resistance, application to electric brushes, variable resistors and the like is also expected. Furthermore, since it has high conductivity, high thermal conductivity, and electromigration resistance, it has attracted attention as a wiring material for devices such as large-scale integrated circuits (LSIs). However, since carbon nanotubes having high conductivity have few defects in the graphite layer and high degree of graphitization, they have a strong bundle structure due to π-π interaction and are very difficult to disperse. In addition, since carbon nanotubes having a small diameter have a large surface area and a large surface energy, they are agglomerated because they work together to reduce the surface energy, and the dispersibility is very poor. Therefore, when carbon nanotubes are used as conductive fillers in resins, ceramics, etc., they cannot be uniformly dispersed, and desired electrical, thermal, and mechanical properties cannot be obtained. Further, if an external force is applied to disperse the carbon nanotube, it damages the carbon nanotube and leads to a defect in the graphite structure, so that the inherent characteristics of the carbon nanotube cannot be exhibited.

一方、カーボンナノチューブの高導電性、高熱伝導性を効率良く発揮させるためには、カーボンナノチューブの長さが長い方がネットワークを形成するための必要本数が少なくて済むが、長すぎるとフィラーとして用いた場合マトリックス粘度が急上昇してしまうためカーボンナノチューブの長さを切断し短くする必要がある。カーボンナノチューブを切断し長さを調節する方法としては、化学的方法(例えば酸化力のある酸による処理)、物理的方法(例えば、物理的摩耗や超音波処理)およびこれらの組み合わせがある。単層カーボンナノチューブを化学的に“短縮する”ための1つの方法は、濃硫酸と濃硝酸との混合物を使用することによるSWNTの酸化に基づいている（国際特許公開WO98/39250号公報 特許文献１）。物理的手段を使用して単層カーボンナノチューブＳＷＮＴを短縮または切断することもできる。ナノチューブを切断するための物理的手段の例としては、摩耗（非特許文献３）、超音波処理（非特許文献４）、および電圧の印加（非特許文献５）などがある。しかし、一般的にＳＷＮＴは直径が細く表面積が大きいため、表面エネルギーを小さくしようと互いに力が働くため凝集しており非常に分散性が悪いうえに、高アスペクト比であるため絡み合ってしまっている。ＳＷＮＴを切断し長さを調節しようとしても、グラファイト構造に欠陥を生じたもろくなった部分から無造作に切断されていくために長さが不均一となってしまう。同時に強力な外力を必要とするためカーボンナノチューブの品質低下は避けられず、導電性に優れたものを得るのは困難である。さらに、ＳＷＮＴは層数が少ないため、直径方向に力が加わると容易にへこみを生じ機械的強度が弱いという問題がある。   On the other hand, in order to efficiently exhibit the high conductivity and high thermal conductivity of carbon nanotubes, the longer the carbon nanotubes, the fewer the number required to form a network. If so, the matrix viscosity will rise rapidly, so the length of the carbon nanotubes must be cut and shortened. As a method of cutting the carbon nanotube and adjusting the length, there are a chemical method (for example, treatment with an oxidizing acid), a physical method (for example, physical wear and ultrasonic treatment), and a combination thereof. One method for chemically “shortening” single-walled carbon nanotubes is based on the oxidation of SWNTs by using a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid (International Patent Publication WO 98/39250) 1). Single-walled carbon nanotubes SWNTs can also be shortened or cut using physical means. Examples of physical means for cutting nanotubes include wear (Non-Patent Document 3), ultrasonic treatment (Non-Patent Document 4), and voltage application (Non-Patent Document 5). However, since SWNTs generally have a small diameter and a large surface area, they work together to reduce the surface energy, so they are agglomerated and very dispersible, and they are entangled because of their high aspect ratio. . Even if the SWNT is cut to adjust the length, the length becomes non-uniform because it is cut randomly from the brittle portion where the defect is generated in the graphite structure. At the same time, a strong external force is required, so that the quality of the carbon nanotube is inevitably deteriorated, and it is difficult to obtain a product with excellent conductivity. Furthermore, since SWNT has a small number of layers, there is a problem that when force is applied in the diameter direction, it is easily dented and mechanical strength is weak.

逆に層数の多いＭＷＮＴは通常バンドルを組みにくいが互いに絡まりあって凝集している状態であり、絡まりをほぐし一本一本分散させることは困難である。また、層数が多すぎると透明性が落ちて透明性を要する用途には使用できない。切断し長さを調節しようと外力を加えても表面層のグラファイト構造に欠陥が生じても内部のグラファイト構造まで品質が低下することはなく、カーボンナノチューブを切断し長さを調節することは困難であるという問題がある。さらに、切断には強力な外力を必要とするため、カーボンナノチューブの品質低下が著しく、表層のグラファイト化度の高い高導電性のカーボンナノチューブを得ることは困難であった。
“ニューサイエンティスト（New Scientist）”, 1996年7月6日, p.28-31, 「ナノチューブによって（Through the Nanotube）」, Philip Ball “アメリカンサイエンティスト（American Scientist）” v.85,1997年7−8月,「「フラーレンナノチューブ：Ｃ１，０００，０００以上（Fullerene Nanotubes:C1,000,000 and Beyond）」,B.I.ヤコブソン（Yakobson）, R.E. スマリー（Smalley） 国際特許公開WO98/39250号公報,“Carbon Fibers Formed from Single-Wall Carbon Nanotubes” 「G.Maurin,et al.,“Segmented and opened multi-walled carbon nanotubes,”Carbon 39(2001),pp.1273-1287」 「K.B.Shelimov,et al.,“Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration,”Chem.Phys.Lett.,282(1998) pp.429-434」 「A.Rubio,et al.,“A mechanism for cutting carbon nanotubes with a scanning tunneling microscope,Eur.Phys.J.B,17(2000) pp.301-308」 Conversely, MWNTs with a large number of layers are usually difficult to assemble bundles, but are entangled with each other and agglomerated, and it is difficult to disentangle them and disperse them one by one. Moreover, when there are too many layers, transparency will fall and it cannot use for the use which requires transparency. Even if an external force is applied to cut and adjust the length, even if defects occur in the graphite structure of the surface layer, the quality does not deteriorate to the internal graphite structure, and it is difficult to cut the carbon nanotube and adjust the length There is a problem that. Furthermore, since a strong external force is required for cutting, the quality of the carbon nanotubes is remarkably deteriorated, and it has been difficult to obtain highly conductive carbon nanotubes with a high degree of graphitization of the surface layer.
“New Scientist”, July 6, 1996, p.28-31, “Through the Nanotube”, Philip Ball “American Scientist” v.85, July-August 1997, “Fullerene Nanotubes: C1,000,000 and Beyond”, BI Yakobson, RE SMALLY (Smalley) International Patent Publication WO98 / 39250, “Carbon Fibers Formed from Single-Wall Carbon Nanotubes” “G. Maurin, et al.,“ Segmented and opened multi-walled carbon nanotubes, ”Carbon 39 (2001), pp. 1273-1287” “KBShelimov, et al.,“ Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration, ”Chem. Phys. Lett., 282 (1998) pp. 429-434” “A.Rubio, et al.,“ A mechanism for cutting carbon nanotubes with a scanning tunneling microscope, Eur. Phys. JB, 17 (2000) pp. 301-308 ”

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、高導電性および高分散性を備えたカーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a carbon nanotube aggregate having high conductivity and high dispersibility and a method for producing the same.

本発明者らは鋭意検討を行った結果、内径が太く、層数が少なく、かつ屈曲点をもったカーボンナノチューブ集合体が非常に分散性に優れ、特性を低下させずに切断でき長さを調節するのに有利であることを見出した。さらに、内径が太く層数が少なく、切断して長さを調節したカーボンナノチューブ集合体は、透明性、高導電性、高分散性を要する電磁波遮蔽剤、静電防止剤用、帯電防止剤の各種透明導電性材料の導電性フィラーとして、あるいは熱伝導性用のコンポジット用フィラーとして非常に有効であることを見出した。具体的には、３nm〜６nm以上の内径をもつカーボンナノチューブはバンドル構造をとりにくいため単分散させやすく、層数が２層〜５層と層数が少ないために透明性が高いうえ直径方向の強度が単層に比べて著しく高く機械的強度に優れるため分散処理によるグラファイト構造の欠陥が生じにくく高導電性を保持できる。また、屈曲点を有することによって、マトリックスへの分散性が非常に優れると同時に、屈曲点を有しているため少ない量でネットワークを構築でき、さらに屈曲点において効率よく切断することで、高導電性を保持したまま長さを調節できる手法を確立した。このカーボンナノチューブ集合体を用いることで、非常に透明導電性が高く、さらに面均一性に優れたフィルムが得られることを見出し本発明に到った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a carbon nanotube aggregate having a large inner diameter, a small number of layers, and a bending point has excellent dispersibility and can be cut without degrading characteristics. It has been found that it is advantageous to adjust. Furthermore, the aggregate of carbon nanotubes having a large inner diameter, a small number of layers, and a length adjusted by cutting is an electromagnetic shielding agent that requires transparency, high conductivity, and high dispersibility, for antistatic agents, and for antistatic agents. It has been found that it is very effective as a conductive filler for various transparent conductive materials or as a composite filler for thermal conductivity. Specifically, carbon nanotubes having an inner diameter of 3 nm to 6 nm or more are easy to be monodispersed because they are difficult to form a bundle structure, and the number of layers is as small as two to five, so the transparency is high and the diameter direction is high. Since the strength is significantly higher than that of a single layer and the mechanical strength is excellent, defects in the graphite structure due to the dispersion treatment hardly occur, and high conductivity can be maintained. In addition, by having a bending point, the dispersibility to the matrix is very excellent, and at the same time, because it has a bending point, a network can be constructed with a small amount, and by cutting efficiently at the bending point, high conductivity is achieved. We established a method that can adjust the length while maintaining the sex. By using this aggregate of carbon nanotubes, it has been found that a film having very high transparent conductivity and excellent surface uniformity can be obtained, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、下記の構成からなる。
（１）電子顕微鏡において観察したときに、下記の特徴をもつカーボンナノチューブ集合体。
＜１＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の層数が２層〜５層の範囲にある
＜２＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の内径が３nm〜６nmの範囲にある
＜３＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の長さが０．２〜２μｍの範囲にある
＜４＞任意の１００本のカーボンナノチューブのうち５０本以上が１本に２個以上の屈曲点を持つ

（２）任意の１００本中のカーボンナノチューブ中５０本以上の屈曲点間距離が５００nm以下であることを特徴とする（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（３）任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上における長さが平均長さの±５０％であるカーボンナノチューブを含有することを特徴とする（１）あるいは（２）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（４）上記任意の１００本のカーボンナノチューブ中８０本以上の長さが０．２〜２μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のカーボンナノチューブ集合体。
（５）共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときにＧ／Ｄ比が２以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のカーボンナノチューブ集合体。
（６）２〜５層を主体とし、内径３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを切断し分散させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（７）、前記カーボンナノチューブを切断し分散させる工程において、分散媒の存在下で超音波照射法を用いることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（８）前記カーボンナノチューブを切断し、分散させる際、高分子系分散剤およびアルコール系溶媒を含有することを特徴とする請求項６または７記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（９）（１）〜（５）のいずれか記載のカーボンナノチューブ集合体を含有してなることを特徴とするフィルム。
（１０）フィルム表面における面抵抗均一性（直線性）が０．５％以下であることを特徴とする（９）記載のフィルム。
（１１）（１）〜（５）のいずれか記載のカーボンナノチューブ集合体を含有することを特徴とする分散液。 That is, this invention consists of the following structures.
(1) A carbon nanotube aggregate having the following characteristics when observed with an electron microscope.
<1> The number of 50 or more layers in any 100 carbon nanotubes is in the range of 2 to 5 <2> The inner diameter of 50 or more in any 100 carbon nanotubes is in the range of 3 to 6 nm <3> The length of 50 or more of any 100 carbon nanotubes is in the range of 0.2 to 2 μm. <4> 50 or more of any 100 carbon nanotubes are 2 or more in one. With an inflection point

(2) The aggregate of carbon nanotubes according to (1), wherein the distance between the bending points of 50 or more of 100 arbitrary carbon nanotubes is 500 nm or less.
(3) The carbon nanotube aggregate as set forth in (1) or (2), wherein carbon nanotubes having a length of 50 or more out of 100 arbitrary carbon nanotubes are ± 50% of the average length .
(4) The carbon nanotube aggregate according to any one of (1) to (3), wherein a length of 80 or more of the arbitrary 100 carbon nanotubes is 0.2 to 2 μm.
(5) When the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm −1 is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm −1 is D in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement. G / D ratio is 2 or more, The carbon nanotube aggregate in any one of (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
(6) A carbon nanotube mainly composed of 2 to 5 layers and having an inner diameter of 3 nm to 6 nm and having a plurality of bending points is synthesized, and the obtained carbon nanotube is cut and dispersed (1) The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of any one of-(5).
(7) The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 6, wherein in the step of cutting and dispersing the carbon nanotubes, an ultrasonic irradiation method is used in the presence of a dispersion medium.
(8) The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 6 or 7, wherein a polymer dispersant and an alcohol solvent are contained when the carbon nanotube is cut and dispersed.
(9) A film comprising the carbon nanotube aggregate according to any one of (1) to (5).
(10) The film according to (9), wherein the surface resistance uniformity (linearity) on the film surface is 0.5% or less.
(11) A dispersion containing the carbon nanotube aggregate according to any one of (1) to (5).

本発明によれば、マトリックスへの分散性が非常に高く、高導電性、高透過性に優れたカーボンナノチューブ集合体およびその製造方法が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a carbon nanotube aggregate having a very high dispersibility in a matrix, high conductivity and high permeability, and a method for producing the same.

本発明の第一の発明のカーボンナノチューブ集合体は電子顕微鏡において観察したときに、下記の特徴をもつカーボンナノチューブを含有してなる集合体である。
＜１＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の層数が２層〜５層の範囲にある
＜２＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の内径が３nm〜６nmの範囲にある
＜３＞任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の長さが０．２〜２μｍの範囲にある
＜４＞任意の１００本のカーボンナノチューブのうち５０本以上が１本に２個以上の屈曲点を持つ
本発明でいうカーボンナノチューブを含有してなる集合体とは、一本一本が単一分散している、あるいは複数本が集まって合わさっている状態で存在しているカーボンナノチューブを指し、容易に解せる状態であるカーボンナノチューブのことをいう。本集合体は、カーボンナノチューブのみで構成されていても構わないし、用途によって樹脂などの有機材料・あるいは金属などの無機材料を含有するものであってもよい。例えば、本発明の集合体は、粉の状態、分散液の状態、樹脂複合体などコンポジットの状態、フィルムなどにコーティングされた塗布膜の状態であってもよい。 The aggregate of carbon nanotubes of the first invention of the present invention is an aggregate containing carbon nanotubes having the following characteristics when observed with an electron microscope.
<1> The number of 50 or more layers in any 100 carbon nanotubes is in the range of 2 to 5 <2> The inner diameter of 50 or more in any 100 carbon nanotubes is in the range of 3 to 6 nm <3> The length of 50 or more of any 100 carbon nanotubes is in the range of 0.2 to 2 μm. <4> 50 or more of any 100 carbon nanotubes are 2 or more in one. The aggregate comprising carbon nanotubes as used in the present invention having the inflection point is a carbon nanotube which is present in a state where each one is monodispersed or a plurality of them are gathered together Refers to carbon nanotubes that are in an easily understandable state. The aggregate may be composed only of carbon nanotubes, or may contain an organic material such as a resin or an inorganic material such as a metal depending on the application. For example, the aggregate of the present invention may be in a powder state, a dispersion state, a composite state such as a resin composite, or a coating film coated on a film.

カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブというが、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、層数が２層〜５層であるカーボンナノチューブを含むものである。層数が２層〜５層のカーボンナノチューブを用いることで、液中に分散させた場合や、それを用いてフィルム状物やコンポジット状物を形成する場合に単層カーボンナノチューブよりも凝集を抑制できるという利点がある。さらに、層数は少ないので層数の多い多層よりも光透過率に優れている。２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも直径方向の機械的強度がより大きく、２層以上のカーボンナノチューブは層数が大きくなるに従い強度が大きくなる。機械的強度が大きいと、たとえ外部からの衝撃により外層のグラファイト構造に欠陥が多数生じたとしても内層のグラファイト構造までは欠陥を受けにくいのでカーボンナノチューブの熱・電気伝導特性は維持されたままであるという利点がある。また、カーボンナノチューブを切断し長さを調節しようとする際、層数が多い多層であれば強度が非常に高く、切断が困難であるが、カーボンナノチューブの層数が２層〜５層と少ないことで小さい外力で切断でき、グラファイト層に与える欠陥量の上昇を抑制できる。単層は機械的強度が弱くカーボンナノチューブ一本一本は切断されやすいが、互いに凝集し絡まり合っているため、凝集を解しながら切断しなければならず均一には切断することができず、凝集を解すために大きな外力を必要とするため、グラファイト層の欠陥量上昇が著しい。   The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, a single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. The carbon nanotube aggregate of the present invention includes carbon nanotubes having 2 to 5 layers. By using carbon nanotubes with 2 to 5 layers, aggregation is suppressed compared to single-walled carbon nanotubes when dispersed in a liquid, or when using them to form a film or composite There is an advantage that you can. Furthermore, since the number of layers is small, the light transmittance is superior to a multilayer having many layers. Double-walled carbon nanotubes have a greater mechanical strength in the diameter direction than single-walled carbon nanotubes, and carbon nanotubes with two or more layers increase in strength as the number of layers increases. If the mechanical strength is high, even if many defects occur in the outer graphite structure due to external impact, the inner graphite structure is not easily damaged, so the thermal and electrical conductivity characteristics of the carbon nanotubes are maintained. There is an advantage. In addition, when trying to adjust the length by cutting the carbon nanotubes, if the number of layers is large, the strength is very high and difficult to cut, but the number of carbon nanotubes is as small as 2 to 5 layers. Therefore, it can be cut with a small external force, and an increase in the amount of defects given to the graphite layer can be suppressed. The single layer has weak mechanical strength, and each carbon nanotube is easy to cut, but because it is agglomerated and entangled with each other, it must be cut while solving the aggregation, and it cannot be cut uniformly, Since a large external force is required to solve the aggregation, the amount of defects in the graphite layer is significantly increased.

従って、本発明では、上記＜１＞の特徴を持つことが必要なのである。   Therefore, in the present invention, it is necessary to have the feature <1>.

また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、内径が太く３〜６nmであることが必要であり、具体的には上記＜１＞の特徴に加えて＜２＞の特徴を有することが必要である。内径が太いと単位体積当たりのカーボン密度を少なくでき、光透過率に優れる。また、内径が太い２層〜５層のカーボンナノチューブは細い単層や細い２層カーボンナノチューブよりも効率的に熱や電気伝導ネットワークを形成できる利点がある。さらに、内径が太くなるとカーボンナノチューブは半導体特性が低下する傾向があり、内径が３nm以上のカーボンナノチューブは金属性カーボンナノチューブ含有率が高く、高導電性材料として有用である。好ましくは４ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。上限としては、カーボンナノチューブの力学的強度および安定性から通常、６ｎｍ以下である。   Further, the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is required to have a large inner diameter of 3 to 6 nm, and specifically, to have the feature <2> in addition to the above feature <1>. . If the inner diameter is thick, the carbon density per unit volume can be reduced and the light transmittance is excellent. In addition, carbon nanotubes of 2 to 5 walls having a large inner diameter have an advantage that a heat and electric conduction network can be formed more efficiently than thin single-walled or thin double-walled carbon nanotubes. Furthermore, when the inner diameter is increased, the carbon nanotubes tend to have reduced semiconductor characteristics, and carbon nanotubes having an inner diameter of 3 nm or more have a high metallic carbon nanotube content and are useful as highly conductive materials. Preferably it is 4 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more. The upper limit is usually 6 nm or less from the mechanical strength and stability of the carbon nanotube.

本発明で用いる主たるカーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ〜２μｍであることが必要である。０．１μｍ未満であるとグラファイトとの差異がなくなり、電気伝導性、高熱伝導導性など高アスペクト比をもつカーボンナノチューブの特性を効率的に発揮できない。０．１μｍ以上であれば用途に合わせ最適な長さのカーボンナノチューブ集合体を選択すれば良い。より好ましくは、０．２μｍ以上である。高い導電性や高い強度向上に用いられる際には、カーボンナノチューブは長い方がカーボンナノチューブが少ない量でネットワークを組みやすいため好ましく用いられ０．５μｍ以上である。好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。上限は、長すぎると分散性が低下し、コンポジットを形成する際や、高濃度の分散液を調製する際、得た分散液を基板にスプレー塗布する際にはマトリックス粘度が急激に上昇するため、２μｍ以下である。逆に、カーボンナノチューブを短く切断して半導体性を利用する場合には、長さは短い方がよく１．５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。   The length of the main carbon nanotube used in the present invention needs to be 0.1 μm to 2 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, there is no difference from graphite, and the characteristics of carbon nanotubes having a high aspect ratio such as electrical conductivity and high thermal conductivity cannot be exhibited efficiently. If it is 0.1 μm or more, a carbon nanotube aggregate having an optimal length may be selected according to the application. More preferably, it is 0.2 μm or more. When the carbon nanotube is used for high conductivity and high strength improvement, the longer the carbon nanotube, the easier it is to assemble a network with a smaller amount of the carbon nanotube, it is preferably used and is 0.5 μm or more. Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 1.5 micrometers or more. If the upper limit is too long, the dispersibility will decrease, and when forming a composite or preparing a highly concentrated dispersion, the matrix viscosity will rise sharply when spraying the obtained dispersion onto a substrate. 2 μm or less. On the other hand, when carbon nanotubes are cut short to use semiconductivity, the length should be as short as possible, preferably 1.5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.

カーボンナノチューブの内径および層数は、後述するように高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。カーボンナノチューブが粉の場合、グリッド上に作成したコロジオン膜上でカーボンナノチューブを調べることができる。カーボンナノチューブが分散液の場合、溶媒が水系の場合は分散液を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接高分解能透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水系の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、高分解能透過型電子顕微鏡で観察する。コンポジット中のカーボンナノチューブの内径および層数は、コンポジット形成前のカーボンナノチューブまたは、カーボンナノチューブを含有してなる液をそれぞれ上述の粉の場合、分散液の場合と同様にして観察することができる。樹脂などのコンポジットからカーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、カーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、フィルムなどの基板表面にコーティングされている塗布膜の場合は、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し得られた組成物を分散液の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることができる。
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１重量%である。カーボンナノチューブの濃度は、カーボンナノチューブを含有する液を５ｍｌサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、４００℃で１時間焼成し、焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除した結果より算出できる。 The inner diameter and the number of layers of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope as will be described later. When the carbon nanotube is powder, the carbon nanotube can be examined on the collodion film formed on the grid. When the carbon nanotube is a dispersion, when the solvent is aqueous, the dispersion is appropriately diluted with water to a concentration that can be easily seen, dropped several μL onto the collodion film, air-dried, and then directly on the collodion film with a high-resolution transmission electron microscope. Examine the carbon nanotubes. If the solvent is non-aqueous, remove the solvent by drying once, disperse it again in water, dilute appropriately, drop several μL onto the collodion film, air dry, and observe with a high-resolution transmission electron microscope . The inner diameter and the number of layers of the carbon nanotubes in the composite can be observed in the same manner as in the case of the dispersion when the carbon nanotubes before the composite is formed or the liquid containing the carbon nanotubes is the above-described powder. When collecting carbon nanotubes from composites such as resins, high resolution transmission type carbon nanotube aggregates are observed by embedding with epoxy resin and then observing a section cut thinly to 0.1 μm or less using razor etc. Can be examined with an electron microscope. In the case of a coating film coated on the surface of a substrate such as a film, the composition obtained by extracting carbon nanotubes with a solvent is observed with a high-resolution transmission electron microscope in the same manner as in the case of a dispersion. You can investigate.
The concentration of carbon nanotubes in the liquid dropped on the collodion film may be a concentration at which carbon nanotubes can be observed one by one, and is, for example, 0.001% by weight. The concentration of carbon nanotubes is determined by sampling 5 ml of the liquid containing carbon nanotubes, weighing, drying the liquid, baking at 400 ° C. for 1 hour, weighing after baking, and weight before baking. It can be calculated from the result of dividing.

カーボンナノチューブの内径および層数については、前記方法で試料を作成し、高分解能透過型電子顕微鏡で２００万倍で観察し、１００nm四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブであり、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの内径および層数を測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて内径および層数を測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの内径、層数とその本数を確認することができる。このとき、カーボンナノチューブ一本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば一本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって一本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。カーボンナノチューブの内径や層数を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定するものとする。以降同様である。本発明においては、層数が２〜５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上である。好ましくは、８０本以上である。また、本発明においては、内径が３〜６nmであるカーボンナノチューブは１００本中５０本以上である。好ましくは、８０本以上である。上記の割合で含まれていることにより、バンドル構造をとりにくく導電性、透過率の高いカーボンナノチューブ集合体が得られる。   Regarding the inner diameter and the number of layers of the carbon nanotube, a sample was prepared by the above method, and observed with a high-resolution transmission electron microscope at 2 million times, and 10% of the visual field area in the 100 nm square field of view was a carbon nanotube, A photograph is taken where 10 or more carbon nanotubes are contained, and the inner diameter and the number of layers of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the field of view are measured. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. By measuring the inner diameter and the number of layers of a total of 100 carbon nanotubes, the inner diameter, the number of layers, and the number of the carbon nanotubes contained in the 100 can be confirmed. At this time, one carbon nanotube is counted as one if some carbon nanotubes are visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. Moreover, even if it is recognized as two in the visual field, it may be connected outside the visual field and become one, but in that case, it is counted as two. The position where the inner diameter and the number of layers of the carbon nanotube are measured is selected by selecting a linear position where the carbon nanotube is not curved. The same applies thereafter. In the present invention, the number of carbon nanotubes having 2 to 5 layers is 50 or more out of 100. Preferably, it is 80 or more. In the present invention, the number of carbon nanotubes having an inner diameter of 3 to 6 nm is 50 or more out of 100. Preferably, it is 80 or more. By being contained in the above ratio, a bundle of carbon nanotubes having a high conductivity and a low transmittance can be obtained.

カーボンナノチューブの長さは、後述するように電解放射走査型電子顕微鏡を用いて調べることができる。カーボンナノチューブが粉の場合、アルコール中で５分間超音波洗浄機で簡易分散させてから適宜希釈してマイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、電解放射走査型電子顕微鏡で調べることができる。カーボンナノチューブ分散液の場合には、ピペットを用いてマイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、電解放射走査型電子顕微鏡で調べることができる。樹脂などに埋設されていて観察しにくい場合は、溶媒やイオンスパッタリングを用いて、あるいは３５０℃、３０分大気雰囲気下で焼成してカーボンナノチューブを露出してから観察することができる。   The length of the carbon nanotube can be examined using an electrolytic emission scanning electron microscope as will be described later. When carbon nanotubes are powder, they can be easily dispersed in alcohol for 5 minutes with an ultrasonic cleaner, diluted as appropriate, dropped several μL onto a mica substrate, air-dried, and then examined with an electrolytic emission scanning electron microscope. . In the case of a carbon nanotube dispersion, several μL is dropped on a mica substrate using a pipette and air-dried, and then can be examined with an electrolytic emission scanning electron microscope. When it is difficult to observe because it is embedded in a resin or the like, it can be observed after exposing the carbon nanotubes by baking in an air atmosphere at 350 ° C. for 30 minutes using a solvent or ion sputtering.

コンポジット中のカーボンナノチューブの長さは、コンポジット形成前のカーボンナノチューブまたは、カーボンナノチューブを含有してなる液を上述の粉と分散液の場合と同様にして観察することができる。滴下するＣＮＴ濃度はカーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度が好ましく適宜希釈すれば良いが、例えば０．０１重量%である。
樹脂などのコンポジットからカーボンナノチューブを採取する際は、コンポジットから溶媒を用いてカーボンナノチューブを抽出してから分散液と同様の方法で観察することができる。また、フィルムなどの基板表面にコーティングされている場合はカーボンナノチューブ含有層から溶媒でカーボンナノチューブを抽出し得られた組成物を分散液の場合と同様に処理し、電解放射走査型電子顕微鏡で観察することによって調べることができる。 The length of the carbon nanotubes in the composite can be observed in the same manner as in the case of the above powder and dispersion of the carbon nanotubes before the composite formation or a liquid containing the carbon nanotubes. The concentration of CNT to be dropped is preferably a concentration at which carbon nanotubes can be observed one by one, and may be diluted as appropriate, for example, 0.01% by weight.
When carbon nanotubes are collected from a composite such as a resin, the carbon nanotubes can be extracted from the composite using a solvent and then observed in the same manner as the dispersion. In addition, when coated on the surface of a substrate such as a film, the composition obtained by extracting the carbon nanotubes from the carbon nanotube-containing layer with a solvent is treated in the same manner as in the case of the dispersion, and observed with an electrolytic emission scanning electron microscope. You can find out by doing.

カーボンナノチューブの長さについては、前記方法で試料を作成し電解放射走査型電子顕微鏡で２万倍で観察し、４μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、各カーボンナノチューブの長さを測定する。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの長さを測定する。折れ曲がっている形状であっても、キルビメーター等を用いて繊維に沿って長さを測る。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。本発明においては、長さが０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上である。好ましくは、８０本以上である。また、０．２〜１μｍの範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中５０％以上であると高濃度で分散でき好ましい。上記の割合で含まれていることにより、マトリックスへ分散させやすく熱や電気伝導性ネットワークを構築するのに非常に優れたカーボンナノチューブ集合体が得られる。カーボンナノチューブの長さが長く、視野内で全体の長さが見えていない場合は、視野内のカーボンナノチューブの長さを測定し、２μｍ以内であれば測定値を長さと見なし、２μｍより大きければ２μｍ超の長さと見なして０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブの本数を数えることとする。   Regarding the length of the carbon nanotube, a sample was prepared by the above-mentioned method, observed with an electrolytic emission scanning electron microscope at a magnification of 20,000, and a photo was taken where 10 or more carbon nanotubes were contained in a 4 μm square field of view. The length of each carbon nanotube is measured. The length of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the visual field is measured. Even in a bent shape, the length is measured along the fiber using a kilvimeter or the like. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. By measuring the length of a total of 100 carbon nanotubes, the length and number of carbon nanotubes contained in the 100 can be confirmed. In the present invention, the number of carbon nanotubes having a length in the range of 0.2 to 2 μm is 50 or more out of 100. Preferably, it is 80 or more. Further, it is preferable that 50% or more of 100 carbon nanotubes in the range of 0.2 to 1 μm can be dispersed at a high concentration. By being contained in the above ratio, it is possible to obtain a carbon nanotube aggregate that is easy to disperse in a matrix and is very excellent in constructing a heat or electrical conductive network. If the length of the carbon nanotube is long and the entire length is not visible in the field of view, the length of the carbon nanotube in the field of view is measured. If the length is within 2 μm, the measured value is regarded as the length. Assume that the number of carbon nanotubes in the range of 0.2 to 2 μm is counted as a length exceeding 2 μm.

カーボンナノチューブの屈曲点とは電解放射走査型電子顕微鏡で観察したときの折れ曲がっている位置のことであり、屈曲点の数は図4に示す様に電解放射走査型顕微鏡でカーボンナノチューブを観察したときに、カーボンナノチューブの片端を起点（図４Ｓ）とし、折れ曲がった山型構造（図４Ｃ１）に対して接線Ｌaを引く。そして、接点から再度隣の折れ曲がった山形構造（図４Ｃ２）に対して接線Ｌｂを引く。本操作を接線が引けなくなるまで繰り返し（図４Ｌc, Ｌｄとひく）最終的に描かれた接点の数を数える。その接点の数の２倍を屈曲点の数とする（図４中８個）。カーボンナノチューブの起点の場所によって描かれた接点の数が異なる場合は、多い方の接点の数を採用し、２倍数を屈曲点とする。接点の数、つまり屈曲点の数を多くすることによりマトリックスへの分散性が向上できる。   The bending point of the carbon nanotube is the bent position when observed with an electrolytic emission scanning electron microscope, and the number of bending points is when the carbon nanotube is observed with an electrolytic emission scanning microscope as shown in FIG. Then, starting from one end of the carbon nanotube (FIG. 4S), a tangent line La is drawn with respect to the bent mountain structure (FIG. 4C1). Then, a tangent line Lb is drawn from the contact point to the adjacent bent mountain structure (FIG. 4C2). This operation is repeated until no tangent is drawn (Lc and Ld in FIG. 4), and the number of the finally drawn contacts is counted. The number of the contact points is twice the number of bending points (eight in FIG. 4). If the number of contacts drawn varies depending on the location of the starting point of the carbon nanotube, the larger number of contacts is adopted, and the double number is taken as the bending point. Dispersibility in the matrix can be improved by increasing the number of contact points, that is, the number of bending points.

カーボンナノチューブの屈曲点については、前記、長さの測定方法と同様にして試料を作成し、電解放射走査型電子顕微鏡で２万倍で観察し、４μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、各カーボンナノチューブの屈曲点の数を測定する。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの屈曲点の数を測定するが、一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて行うことによって、１本のカーボンナノチューブ中、屈曲点を２個以上含むカーボンナノチューブの本数を確認することができる。本発明においては、１本に２個以上の屈曲点を含むカーボンナノチューブが１００本中５０本以上である。好ましくは８０本以上、さらに好ましくは９０本以上である。上記の割合で含まれていることにより、バンドル構造をとりにくく、マトリックスとの親和性が高いカーボンナノチューブが得られる。また、折れ曲がった構造をとっているため、カーボンナノチューブ間でネットワーク構造を取りやすく、少量の使用により熱や電気伝導性を効率よく発揮できる。屈曲点の数はカーボンナノチューブ長にも依存するが、好ましくは、５個以上であることが高濃度で分散でき好ましく、カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が屈曲点を５個以上持っていることが好ましい。   As for the bending point of the carbon nanotube, a sample was prepared in the same manner as the length measurement method described above, and observed with an electrolytic radiation scanning electron microscope at a magnification of 20,000, and 10 or more carbon atoms were observed in a 4 μm square field of view. A photo is taken where the nanotubes are included, and the number of inflection points of each carbon nanotube is measured. The number of inflection points of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the field of view is measured, but when 100 cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100. By performing for a total of 100 carbon nanotubes, the number of carbon nanotubes containing two or more bending points in one carbon nanotube can be confirmed. In the present invention, the number of carbon nanotubes including two or more bending points in one is 50 or more in 100. Preferably 80 or more, more preferably 90 or more. By being contained in the above ratio, it is difficult to form a bundle structure, and carbon nanotubes having high affinity with the matrix can be obtained. In addition, since it has a bent structure, it is easy to form a network structure between carbon nanotubes, and heat and electrical conductivity can be efficiently exhibited by using a small amount. The number of inflection points depends on the carbon nanotube length, but preferably it is 5 or more because it can be dispersed at a high concentration, and 50 or more of 100 carbon nanotubes have 5 or more inflection points. Is preferred.

本発明においては、＜１＞〜＜４＞のすべての特徴を備えたカーボンナノチューブ集合体である。＜１＞〜＜４＞のすべての特徴を有するカーボンナノチューブを含有することで高度に分散性に優れ、高透過率、高導電性の特性を発揮できる。すなわちカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が層数２〜５層であり、内径が３nm〜６nmのカーボンナノチューブを１００本中５０本以上含有し、かつ２個以上の屈曲点を１００本中５０本中含有していることで高分散性が発揮できる。本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体は、層数も比較的少ないので透過率に優れる。さらに、これらは屈曲点を有していることにより、良分散性で少ない本数で効率良く熱や電気の伝導ネットワークを構築でき、より透過率に優れる利点がある。   In the present invention, the carbon nanotube aggregate has all the features <1> to <4>. By containing the carbon nanotube having all the characteristics of <1> to <4>, it is highly excellent in dispersibility, and can exhibit high transmittance and high conductivity characteristics. That is, 50 or more of 100 carbon nanotubes have 2 to 5 layers, 50 or more of 100 carbon nanotubes having an inner diameter of 3 to 6 nm, and 50 or more bending points of 2 or more in 100. High dispersibility can be exhibited by containing in the medium. The aggregate of carbon nanotubes used in the present invention is excellent in transmittance because the number of layers is relatively small. Furthermore, since they have bending points, they have the advantage of being able to construct a heat and electricity conduction network efficiently with a small number of good dispersibility and more excellent transmittance.

本発明における屈曲点間距離は、上記の方法で観察した起点とその隣の接点、その接点とその隣の接点とその距離を順に計測した合計の距離を、屈曲点の数で割った値とする。上記測定を合計１００本のカーボンナノチューブについて行うことによって、カーボンナノチューブの屈曲点間距離とその本数を確認することができる。屈曲点間距離は一本のカーボンナノチューブに屈曲点が２個以上あればよいが、５００nm以下であることにより分散性を向上できる。好ましくは、３００nm以下である。短ければ短いほど分散性が向上できるが、実質的には１００nm以上である。本発明においては、屈曲点間距離が５００nm以下であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上である。好ましくは８０本以上、さらに好ましくは９０本以上である。上記の割合で含まれていることにより、バンドル構造をとりにくく、マトリックスとの親和性が高いカーボンナノチューブが得られる。また、カーボンナノチューブ合成後において合成カーボンナノチューブの屈曲点間距離が１００nm〜５００nmの範囲の間隔を有していることより、超音波照射などの外力を加えると屈曲点でカーボンナノチューブを切断でき長さを調節できると同時に切断されたカーボンナノチューブは濾過や遠心により容易に均一な長さの集合体を得ることができ好ましい。   The distance between the bending points in the present invention is a value obtained by dividing the total distance obtained by sequentially measuring the starting point observed by the above method and its adjacent contact, the contact, the adjacent contact, and the distance by the number of bending points. To do. By performing the above measurement for a total of 100 carbon nanotubes, the distance between the bending points of the carbon nanotubes and the number thereof can be confirmed. The distance between the bending points may be two or more bending points in one carbon nanotube, but the dispersibility can be improved by being 500 nm or less. Preferably, it is 300 nm or less. The shorter, the better the dispersibility, but it is substantially 100 nm or more. In the present invention, the number of carbon nanotubes having a bend point distance of 500 nm or less is 50 or more out of 100. Preferably 80 or more, more preferably 90 or more. By being contained in the above ratio, it is difficult to form a bundle structure, and carbon nanotubes having high affinity with the matrix can be obtained. In addition, since the distance between the bending points of the synthesized carbon nanotubes is 100 nm to 500 nm after the synthesis of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be cut at the bending points when an external force such as ultrasonic irradiation is applied. The carbon nanotubes that are cut at the same time can be adjusted, and an aggregate having a uniform length can be easily obtained by filtration or centrifugation.

カーボンナノチューブ集合体の長さが均一であることは、導電性フィルム用途など均一な面抵抗あるいは体積抵抗を要求される場合に非常に有効である。カーボンナノチューブ１００本中における５０本以上が平均長さの±５０％以内であることがより好ましいが、より好ましくは、±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内である。平均長さは、上述の長さの測定の場合と同様に測定した相加平均の値である。本発明のカーボンナノチューブには屈曲点が含有されていることにより、均一な長さのカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。   The uniform length of the carbon nanotube aggregate is very effective when a uniform sheet resistance or volume resistance is required, such as for a conductive film. More than 50 out of 100 carbon nanotubes are more preferably within ± 50% of the average length, more preferably within ± 20%, and even more preferably within ± 10%. The average length is an arithmetic average value measured in the same manner as in the measurement of the length described above. Since the carbon nanotube of the present invention contains a bending point, a carbon nanotube aggregate having a uniform length can be obtained.

カーボンナノチューブ集合体にはアモルファスカーボンや粒子状の不純物が含有されない方が分散性もよく、熱・電気伝導ネットワークを阻害することなくカーボンナノチューブの本来の特性を発揮することができるので好ましい。また、カーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥が少ない方が、導電性が高く好ましい。カーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥は、例えば以下の方法で評価することができる。共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比で評価することができる。Ｇはグラファイト構造に起因したピークで、Ｄはグラファイト構造の欠陥に起因したピークであり、グラファイト構造に欠陥が多いと、Ｇ／Ｄ比は小さくなる。つまり、Ｇ／Ｄ比が大きいカーボンナノチューブほど、グラファイト層に欠陥が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性に優れると考える。本発明のカーボンナノチューブ集合体はＧ／Ｄ比が２以上であることが必要である。Ｇ／Ｄ比が２未満であると、カーボンナノチューブ層の欠陥が多く所望の導電性などの特性が得られない。また、Ｇ／Ｄ比が２未満であるカーボンナノチューブ集合体はもろく、分散工程において外力をわずかに加えただけでグラファイト層がぼろぼろになってしまい、切断し長さを調節しようと思ってもうまくいかない。たとえ短く加工できたとしてもカーボンナノチューブの特性はなくなってしまう。Ｇ／Ｄ比は好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。上限としては、特に制限はないが、実質的に５０以下である。 It is preferable that the aggregate of carbon nanotubes does not contain amorphous carbon or particulate impurities because the dispersibility is good and the original characteristics of the carbon nanotube can be exhibited without hindering the heat / electric conduction network. Further, it is preferable that the number of defects in the graphite layer of the carbon nanotube is high because of high conductivity. The defect of the graphite layer of the carbon nanotube can be evaluated by, for example, the following method. In the spectrum obtained by measuring of resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, the maximum peak intensity is D within the 1300~1400cm -1, G / D ratio can be evaluated. G is a peak attributed to the graphite structure, D is a peak attributed to a defect in the graphite structure, and if the graphite structure has many defects, the G / D ratio decreases. That is, it is considered that a carbon nanotube having a larger G / D ratio has fewer defects in the graphite layer and is excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention needs to have a G / D ratio of 2 or more. When the G / D ratio is less than 2, there are many defects in the carbon nanotube layer, and desired characteristics such as conductivity cannot be obtained. In addition, aggregates of carbon nanotubes with a G / D ratio of less than 2 are fragile, and the graphite layer becomes shabby just by applying a slight external force in the dispersion process. . Even if it can be processed short, the characteristics of carbon nanotubes will be lost. The G / D ratio is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is 50 or less substantially.

このようなカーボンナノチューブの集合体を得る方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブの集合体を得る工程としては、大きく分けて、２〜５層を主体とし、内径３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブを製造する工程および得られたカーボンナノチューブを必要に応じて切断し、分散する工程がある。また、均一な長さをもつものを分離する工程を含むことが好ましい。すなわち、分散性に優れる内径が太く、かつ層数が少なく、複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブを合成し、分散工程において層数が少なく、屈曲点を有している特性を利用し効率よく切断することでカーボンナノチューブの長さを調節する。つまり内径が太く、屈曲点を有する比較的層数の少ない高分散性のカーボンナノチューブに対し、外力を加えることによりカーボンナノチューブを切断し、長さを調節するのであるが、層数が少ないので最低限の外力を加えることによってカーボンナノチューブを効率よく切断でき、屈曲点を有していることでより切断効率が向上するのである。これらによって高導電性であり、長さがそろったカーボンナノチューブ集合体が得られる。   A method for obtaining such an aggregate of carbon nanotubes will be described. The process for obtaining the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be broadly divided into a process for producing a carbon nanotube having a plurality of bending points and mainly having 2 to 5 layers and having an inner diameter of 3 nm to 6 nm. There is a step of cutting and dispersing the carbon nanotubes as necessary. Moreover, it is preferable to include the process of isolate | separating what has a uniform length. In other words, carbon nanotubes with excellent dispersibility, large inner diameter, small number of layers, and multiple bending points are synthesized, and in the dispersion process, the number of layers is small and efficient cutting is performed using the characteristics of having bending points. By doing so, the length of the carbon nanotube is adjusted. In other words, the carbon nanotubes are cut by applying an external force to the highly dispersible carbon nanotubes having a large inner diameter and a relatively small number of layers, and the length is adjusted. The carbon nanotube can be efficiently cut by applying a limited external force, and the cutting efficiency is further improved by having a bending point. As a result, a carbon nanotube aggregate having high conductivity and uniform length can be obtained.

まず、内径が太くかつ層数が少ないカーボンナノチューブであり、複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブを合成する工程について説明する。複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブを０．２〜２μｍの長さに切断したときに、１本中に屈曲点を２個以上含むカーボンナノチューブが１００本中５０本以上となるように屈曲点を有しているカーボンナノチューブであり、切断前の長さが長いカーボンナノチューブにおいては、前述の長さ、および屈曲点の測定方法によって、カーボンナノチューブの任意に選択した２μｍの長さをもつ２点間中に屈曲点を２個以上有しているカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、基本的にはグラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを製造する方法である触媒化学気相成長法（化学気相成長法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）によって合成する。触媒化学気相成長法で合成することにより、触媒の担持量を多く、反応温度を高く設定することで層数が少なく内径が太いカーボンナノチューブを効率良く合成できかつアモルファスカーボンなどの不純物を少なくできグラファイト層の欠陥を低減できる。触媒化学気相成長法の中においては、触媒を基板に静置した状態に触媒を流動させた状態で反応を行うことが本発明において非常に有効である。触媒を流動させながらカーボンナノチューブを合成することにより、反応中において炭素源のガスと触媒が均一に接触し、２層〜５層の均質なカーボンナノチューブが高収率で得られる。また、触媒を流動させながら反応を行うことで、カーボンナノチューブ１本中の屈曲点がより多く、屈曲点間距離が一定であるカーボンナノチューブが得られる。   First, a process for synthesizing a carbon nanotube having a large inner diameter and a small number of layers and having a plurality of bending points will be described. The carbon nanotube having a plurality of bending points means that when carbon nanotubes are cut to a length of 0.2 to 2 μm, the number of carbon nanotubes including two or more bending points in one is 50 or more in 100. In the case of carbon nanotubes having bending points as described above and having a long length before cutting, the length of 2 μm arbitrarily selected from the carbon nanotubes according to the above-described length and the method of measuring the bending points. It is a carbon nanotube having two or more bending points between two points. Carbon nanotubes are basically a method of producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (catalyst chemical vapor deposition (using a catalyst in which a transition metal is supported on a carrier in chemical vapor deposition). Method). By synthesizing by catalytic chemical vapor deposition, carbon nanotubes with a small number of layers and a large inner diameter can be efficiently synthesized and impurities such as amorphous carbon can be reduced by increasing the amount of catalyst supported and setting the reaction temperature high. Defects in the graphite layer can be reduced. In the catalytic chemical vapor deposition method, it is very effective in the present invention to carry out the reaction in a state where the catalyst is allowed to flow while the catalyst is still on the substrate. By synthesizing the carbon nanotubes while flowing the catalyst, the carbon source gas and the catalyst are uniformly contacted during the reaction, and two to five layers of homogeneous carbon nanotubes are obtained in high yield. In addition, by performing the reaction while flowing the catalyst, carbon nanotubes having more bending points in one carbon nanotube and a constant distance between the bending points can be obtained.

本発明で用いる固体触媒は、担体に金属触媒を担持したもので担体はゼオライトである。
ゼオライトには、結晶性メタロシリケート、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタアルミノフォスフェートなどがあるが、本発明においては、結晶性メタロシリケートを使用する。結晶性メタロシリケートの中でも、チタノシリケートを好ましく用いることができる。 The solid catalyst used in the present invention has a metal catalyst supported on a carrier, and the carrier is zeolite.
Zeolite includes crystalline metallosilicate, crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metaaluminophosphate, etc. In the present invention, crystalline metallosilicate is used. Among crystalline metallosilicates, titanosilicate can be preferably used.

本発明のカーボンナノチューブは内径が3nm〜６nmである。内径の太いカーボンナノチューブを合成するには、担持金属径を大きくする。担持金属径を大きくするには、担持金属量を多くすればよく、それによって、生成するカーボンナノチューブの内径を大きくすることができる。本発明の１００本中５０本以上が３〜６nmの内径を持つカーボンナノチューブを合成するためには、固体担体の触媒金属の担持量は０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。固体担体に担持する金属の種類は、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕが内径や層数を制御するうえで特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。固体担体に対する金属塩の担持方法は特に限定されない。例えば担持したい金属の塩(触媒成分)を溶解させた非水溶液中(例えばエタノール溶液)又は水溶液中に固体担体を含浸し、充分に分散混合した後乾燥させ、担体上に触媒成分を担持する（含浸法）方法を用いることができる。 その他の方法として平衡吸着法、イオン交換法などが用いられる。触媒成分の種類は特に限定されないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。   The carbon nanotube of the present invention has an inner diameter of 3 nm to 6 nm. To synthesize carbon nanotubes with a large inner diameter, the diameter of the supported metal is increased. In order to increase the diameter of the supported metal, the amount of the supported metal may be increased, whereby the inner diameter of the generated carbon nanotube can be increased. In order to synthesize carbon nanotubes having an inner diameter of 3 to 6 nm, 50 or more of 100 of the present invention has a catalyst metal loading of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5%. -10% by weight. As for the type of metal supported on the solid support, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu are particularly preferable for controlling the inner diameter and the number of layers, and more preferably Fe, Co, Ni is used. Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd. The method for supporting the metal salt on the solid support is not particularly limited. For example, a solid support is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt (catalyst component) to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried to support the catalyst component on the support ( Impregnation method) can be used. Other methods such as equilibrium adsorption and ion exchange are used. The type of the catalyst component is not particularly limited, and inorganic acid salts such as nitrates, acetates and sulfates, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, metal halides, organic complex salts and the like are used.

本発明におけるカーボンナノチューブの合成において、流動剤を添加することが好ましい。流動剤を添加することで、流動性が悪いゼオライトに流動性を付与でき、より多くの屈曲点を含有せしめ、屈曲点間距離が１００−５００nmであるカーボンナノチューブが得られる。流動剤としては、マグネシアの他、アルミナ、酸化チタン、活性炭、グラファイトが好ましく用いられる。これらは１種以上であればよい。中でもマグネシア、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に合成後酸処理で容易に溶解除去できるマグネシアが好ましく用いられる。添加量は、固体触媒の重量に対し、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１から３０重量％である。上記流動剤は、通常、粉状であるが、その比表面積が１０ｍ2／g以上であることが好ましい。前記比表面積はＢＥＴ法で測定するものとする。
通常、上記流動剤は予め固体触媒と予め混合された状態で使用される。 In the synthesis of the carbon nanotube in the present invention, it is preferable to add a flow agent. By adding a fluidizing agent, fluidity can be imparted to zeolite having poor fluidity, and more bending points are contained, and carbon nanotubes having a distance between bending points of 100 to 500 nm are obtained. As the flow agent, alumina, titanium oxide, activated carbon and graphite are preferably used in addition to magnesia. These may be one or more. Among these, magnesia, alumina, and titanium oxide are preferable, and magnesia that can be easily dissolved and removed by acid treatment after synthesis is particularly preferable. The addition amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the solid catalyst. The fluidizing agent is usually powdery, but it is preferable that the specific surface area is 10 m 2 / g or more. The specific surface area is measured by the BET method.
Usually, the above-mentioned fluidizing agent is used in a state of being premixed with a solid catalyst.

一般に、流動化する２種類の粉体を混合し流動化させた場合、双方が分級することが予測されるが、固体触媒と流動剤のように、一方が流動化せず、他方が流動化する粉体が予め混合された状態で使用することで両者は容易に分級せず、全体として流動化させることができる
流動化の有無は、電気炉に設けた観察口から固体触媒層を観察することで流動化有無を確認することができる(上記縦型石英ガラス反応管としては後述する図１に示したのと同様の装置を用いることができる) 。また、本発明において流動性が悪いとは、一旦流動化しても１分以内に流動化が停止してしまうことであり、上述の観察口から確認することができる。 In general, when two types of fluidized powders are mixed and fluidized, both are expected to be classified, but one does not fluidize and the other fluidizes like the solid catalyst and fluidizing agent. The powders to be used can be fluidized as a whole without being classified easily by using them in a pre-mixed state. The presence or absence of fluidization is observed through the observation port provided in the electric furnace. Thus, the presence or absence of fluidization can be confirmed (as the vertical quartz glass reaction tube, an apparatus similar to that shown in FIG. 1 described later can be used). Further, in the present invention, poor fluidity means that fluidization stops within 1 minute even once fluidized, and can be confirmed from the above-mentioned observation port.

次に、上記カーボンナノチューブ製造装置について図面を用いて説明する。図１は、本発明で用いるカーボンナノチューブ合成装置の形態の一例を示す概念図であり、装置形状などこれに限定されるものではない。   Next, the said carbon nanotube manufacturing apparatus is demonstrated using drawing. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the form of a carbon nanotube synthesis apparatus used in the present invention, and the shape of the apparatus is not limited to this.

反応器１００は、装置中央部に固体触媒保持とガス分散のための石英焼結板１０１を備え、密閉型触媒供給器１０２を介して触媒成分を担持した固体触媒を任意量計量し、不活性ガスに同伴させて反応器１００に供給できる固体触媒供給ライン１０３、装置底部には任意成分としての不活性ガスを含む所定濃度の炭素含有ガスが供給される原料ガス供給ライン１０４を備える。その他、反応器１００は廃ガスの排出ライン１０５と、反応器を所定の温度に加熱、保持できる加熱器１０６を具備する。また加熱器１０６には流動化が観察できるよう点検口１０７を具備する。   The reactor 100 is provided with a quartz sintered plate 101 for holding a solid catalyst and dispersing gas at the center of the apparatus, and an arbitrary amount of a solid catalyst carrying a catalyst component is measured via a sealed catalyst feeder 102 to be inert. A solid catalyst supply line 103 that can be supplied to the reactor 100 along with gas is provided, and a raw material gas supply line 104 that is supplied with a carbon-containing gas having a predetermined concentration including an inert gas as an optional component is provided at the bottom of the apparatus. In addition, the reactor 100 includes a waste gas discharge line 105 and a heater 106 that can heat and maintain the reactor at a predetermined temperature. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that fluidization can be observed.

次に、反応方法について説明する。予め加熱器１０６により反応温度まで加熱保持され、不活性ガスを例えば原料ガス供給ラインから反応器内に導入する。不活性ガスに置換された反応器に、固体触媒供給ライン１０３より所定量の固体触媒と所定比率の流動剤が混合された混合触媒を供給する。   Next, the reaction method will be described. It is heated and held in advance by the heater 106 to the reaction temperature, and an inert gas is introduced into the reactor from, for example, a raw material gas supply line. A mixed catalyst in which a predetermined amount of a solid catalyst and a predetermined ratio of a fluidizing agent are mixed is supplied from a solid catalyst supply line 103 to a reactor substituted with an inert gas.

不活性ガスの供給量を、最小流動化速度に上げ、器内で固体触媒の流動化並びに焼成を行う。その後、炭素含有ガス添加ラインを開け、任意濃度に設定した炭素含有ガスの供給を開始する。   The supply amount of the inert gas is increased to a minimum fluidization speed, and the solid catalyst is fluidized and calcined in the vessel. Thereafter, the carbon-containing gas addition line is opened, and the supply of the carbon-containing gas set to an arbitrary concentration is started.

なお、上記最小流動化速度は、炭素含有ガスを流通させ、固体触媒と流動剤の混合物に接触させた際に、混合物が流動を開始する最小の流量をいい、石英反応管の上下間の差圧から固体触媒層の差圧を測定し、差圧変化により最小流動化速度を把握することができる。流量に対する差圧がほぼ一定になった場合に流動を開始したと判断することができる。流動化しない場合、いわゆる混合物層中をガスが流通する際に偏流が生じるため、触媒層の差圧が殆ど測定されない。これらのことから、流動化有無を確認することができる。   The minimum fluidization speed is the minimum flow rate at which the mixture starts to flow when the carbon-containing gas is circulated and brought into contact with the mixture of the solid catalyst and the fluidizing agent. The pressure difference of the solid catalyst layer can be measured from the pressure, and the minimum fluidization speed can be grasped by the change in the pressure difference. It can be determined that the flow has started when the differential pressure with respect to the flow rate becomes substantially constant. In the case of not fluidizing, since a drift occurs when the gas flows in the so-called mixture layer, the differential pressure in the catalyst layer is hardly measured. From these facts, the presence or absence of fluidization can be confirmed.

炭素含有ガスの供給速度、すなわち、線速は固体触媒に工業的に意味のある量のカーボンナノチューブの合成量が得られる滞留時間が得られるように調整される。   The supply rate of the carbon-containing gas, that is, the linear velocity is adjusted so that a residence time is obtained in which a solid catalyst can be obtained in an amount that is industrially meaningful for the solid catalyst.

固体触媒の供給量は、前述の炭素含有ガスの炭素持ち込み量から適当な供給量を決定する。つまり、炭素含有ガスの未反応率が工業的に意味のある範囲で適正化する。   As the supply amount of the solid catalyst, an appropriate supply amount is determined from the carbon carry-in amount of the aforementioned carbon-containing gas. In other words, the unreacted rate of the carbon-containing gas is optimized within a commercially meaningful range.

これらは、固体触媒の終末速度に起因するものであるから、担体の種類、金属触媒の担持量によりそれぞれ異なった条件を取る。   Since these are caused by the terminal velocity of the solid catalyst, different conditions are taken depending on the type of the support and the amount of the metal catalyst supported.

次に、原料ガスに用いられる炭素含有ガスとしては、カーボンナノチューブ形成反応条件下で気体である炭化水素類、アルコール類のうち、炭素数が６以下であるものが好ましく、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエンが好ましく使用できる。炭素数が大きすぎると、熱安定性が低くなり熱分解を抑制するための濃度、流速の制御が比較的難しくなる。中でも、炭素数が２であるアセチレンを用いることにより、層数が２層〜５層であり、内径が３nm〜６nmであるカーボンナノチューブの比率をあげることがさらに好ましい。   Next, as the carbon-containing gas used for the raw material gas, among hydrocarbons and alcohols that are gases under the carbon nanotube formation reaction conditions, those having 6 or less carbon atoms are preferable. For example, methane, ethane, ethylene Acetylene, propane, propylene, isopropylene, n-butane, butadiene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropane, n-pentane, 2-methylbutane, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentane, cyclopentadiene Can be preferably used. If the number of carbon atoms is too large, the thermal stability becomes low, and it becomes relatively difficult to control the concentration and flow rate for suppressing thermal decomposition. Among them, it is more preferable to increase the ratio of carbon nanotubes having 2 to 5 layers and an inner diameter of 3 to 6 nm by using acetylene having 2 carbon atoms.

原料となる炭素含有ガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合物を用いることができる。このように炭素含有ガスと不活性ガスの併用は、炭素化合物の濃度をコントロールしたり、キャリアガスとしての効果があることから好ましい。   As the carbon-containing gas used as a raw material, a mixture with an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen, or helium can be used. Thus, the combined use of the carbon-containing gas and the inert gas is preferable because the concentration of the carbon compound is controlled and the carrier gas is effective.

これらのガスが固体触媒に供給される際のガス組成として、工業的には炭素含有ガスのガス濃度は高い程好ましいが、炭素源の種類によって適正値がある。つまり、反応性の高いアセチレンガスを使用する時など、数十容量％の濃度で用いると、熱分解によるロスおよび、カーボンナノチューブの合成品に多くのアモルファス成分を含むことから、１〜１０容量％の間で使用されるのが好ましい。   As the gas composition when these gases are supplied to the solid catalyst, industrially, the higher the gas concentration of the carbon-containing gas, the better, but there is an appropriate value depending on the type of the carbon source. That is, when a highly reactive acetylene gas is used, when used at a concentration of several tens of volume%, loss due to thermal decomposition and many amorphous components are contained in the synthesized product of carbon nanotubes. Are preferably used.

本発明の方法では固体触媒と原料となる炭素含有ガスを、カーボンナノチューブ形成条件下で接触させる。カーボンナノチューブ形成条件としては、５００℃から１０００℃が好ましく、さらに好ましくは６００℃から１０００℃であり、より好ましくは７００℃から１０００℃である。反応温度が５００℃未満であると層数が多くなってしまう。反応温度を７００℃以上とすることで２層〜５層のカーボンナノチューブの比率をあげることができる。また、流動化させるのに好ましいガスの流速は、使用する固体触媒の性状にて変化するものであるが、目安として２から６ｃｍ／秒である。なお、この流速は室温基準のものである。   In the method of the present invention, a solid catalyst and a carbon-containing gas as a raw material are brought into contact under carbon nanotube formation conditions. The carbon nanotube formation conditions are preferably 500 ° C. to 1000 ° C., more preferably 600 ° C. to 1000 ° C., and more preferably 700 ° C. to 1000 ° C. If the reaction temperature is less than 500 ° C., the number of layers will increase. By setting the reaction temperature to 700 ° C. or higher, the ratio of carbon nanotubes having 2 to 5 layers can be increased. The gas flow rate preferred for fluidization varies depending on the properties of the solid catalyst used, but is generally 2 to 6 cm / second. This flow rate is based on room temperature.

また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特開２００４−３５２６０５号公報に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特開２００４−２７７２７９号公報に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特開２００５−０９７０２９号公報に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、特開２００４−３５２６０５号公報に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。本発明においては、カーボンナノチューブを基体から剥がす処理を超音波洗浄機、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いることが、基体からカーボンナノチューブを剥がす効率がよいために好ましい。より好ましくは、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザーを用いることが、以下の分散工程におけるカーボンナノチューブの切断の効率が良く好ましい。   Further, the carbon nanotube-containing composition of the present invention is preferably used except for the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the support and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid, as described in JP-A-2004-352605. Further, as described in JP-A No. 2004-277279, the zeolite can be removed even with an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, as described in JP-A-2005-097029, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-352605, when it is desired to remove the amount of the catalytic metal at a high level, it is preferable to perform the baking treatment and then the treatment with an acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment. In the present invention, it is preferable to use an ultrasonic cleaner, an ultrasonic homogenizer, or a bead mill for removing carbon nanotubes from the substrate because the efficiency of peeling the carbon nanotubes from the substrate is good. More preferably, it is preferable to use an ultrasonic cleaner and an ultrasonic homogenizer because the efficiency of cutting carbon nanotubes in the following dispersion step is good.

次に、得られたカーボンナノチューブを必要に応じて切断し、分散する工程について説明する。分散は、カーボンナノチューブのグラファイト構造に欠陥を生じにくいことバンドルが解れより均一に分散できることより湿式で行う。例えば湿式においては、上記カーボンナノチューブと溶媒を慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波洗浄機、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し分散させることができるが、超音波ホモジナイザーを用いることで、カーボンナノチューブ一本ずつに外力を加え、屈曲点に最も負荷がかかり屈曲点で効率よくカーボンナノチューブを切断でき、短時間で長さを調節できる。また、あらかじめビーズミルを用いてカーボンナノチューブを簡単に解しておいてから超音波ホモジナイザーで短時間処理を行うと超音波照射時間が短時間で済むためグラファイト化層への欠陥導入を低減させカーボンナノチューブを切断でき好ましい。超音波の出力は、弱いと処理に長時間必要であり、強いと短時間で処理が行える。所望の長さのものを得るにはカーボンナノチューブの処理量に対して出力と時間を調節すればよいが、例えば前記好ましい方法で作成した１００ｍｇのカーボンナノチューブを３００Ｗで３分間処理すれば０．２〜２μｍの長さのカーボンナノチューブを上記割合で得ることができる。   Next, a process of cutting and dispersing the obtained carbon nanotubes as necessary will be described. Dispersion is performed by a wet method because it is difficult to cause defects in the graphite structure of the carbon nanotubes, and the bundle can be unwound and more uniformly dispersed. For example, in a wet process, the carbon nanotubes and the solvent are mixed and dispersed using a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic cleaner, an attritor, a resolver, a paint shaker, etc.). However, by using an ultrasonic homogenizer, an external force is applied to each carbon nanotube, the load is most applied to the bending point, and the carbon nanotube can be efficiently cut at the bending point, and the length can be adjusted in a short time. In addition, if carbon nanotubes are simply unraveled using a bead mill in advance and then processed for a short time with an ultrasonic homogenizer, the time required for ultrasonic irradiation is short, so the introduction of defects into the graphitized layer is reduced and carbon nanotubes are reduced. Is preferable. If the output of the ultrasonic wave is weak, it takes a long time for processing, and if it is strong, the processing can be performed in a short time. In order to obtain a desired length, the output and time may be adjusted with respect to the amount of carbon nanotubes to be treated. For example, if 100 mg of carbon nanotubes prepared by the above-mentioned preferred method is treated at 300 W for 3 minutes, 0.2 mg is obtained. Carbon nanotubes having a length of ˜2 μm can be obtained at the above ratio.

好ましくは、５分間以上であり、さらに好ましくは１０分間以上処理をする。１０分間以上とすることで、０．２〜２μｍの長さをもつカーボンナノチューブの割合を８０％以上とすることができる。   The treatment is preferably performed for 5 minutes or more, more preferably for 10 minutes or more. By setting it as 10 minutes or more, the ratio of the carbon nanotube which has a length of 0.2-2 micrometers can be 80% or more.

分散媒としては溶媒を用いることができ、この溶媒としては使用目的に応じ任意の溶媒を用いることができる。   A solvent can be used as the dispersion medium, and any solvent can be used as the solvent depending on the purpose of use.

非水系溶媒が必要である場合には、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などがある。   When non-aqueous solvents are required, hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohol (Ethoxyethanol, methoxyethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (Triethylamine, trimethanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethylsulfoxide, etc.) and the like.

なかでも分散媒としては、水、アルコールおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることがカーボンナノチューブの分散性が向上し好ましい。上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。   Among these, as the dispersion medium, a dispersion medium containing water, alcohol, and a combination thereof is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes is improved. The blending ratio of each component in the liquid is as follows.

上記分散液には、通常、上記カーボンナノチューブ、分散媒の他、界面活性剤や高分子系の分散剤を含有し分散させる。分散剤は、分散媒中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させる機能および分散時におけるカーボンナノチューブのグラファイト層の保護的役割を果たす。   The dispersion is usually dispersed by containing a surfactant or a polymer-based dispersant in addition to the carbon nanotubes and the dispersion medium. The dispersant serves to improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion medium and to protect the graphite layer of the carbon nanotubes during dispersion.

分散剤としては、界面活性剤あるいは、高分子系分散剤のいずれも用いることができるが、高分子系分散剤を用いる方が高分子系分散剤がカーボンナノチューブに巻き付き、より分散性を向上でき、経時的に安定な分散液を得ることができる。また、高分子がカーボンナノチューブに巻き付くことによって分散時の外力によるカーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥導入を低減できより効率的に屈曲点においてカーボンナノチューブを切断でき好ましい。高分子系分散剤は例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー、 ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体が使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。ポリマーの分子量には特に制限はなく、分子量を変えることによってカーボンナノチューブへの巻き付き方を調節することができる。   As the dispersant, either a surfactant or a polymer dispersant can be used, but the polymer dispersant wraps around the carbon nanotubes and the dispersibility can be further improved by using the polymer dispersant. A dispersion that is stable over time can be obtained. Further, it is preferable that the polymer is wound around the carbon nanotube, so that the introduction of defects in the graphite layer of the carbon nanotube due to the external force during dispersion can be reduced, and the carbon nanotube can be cut at the bending point more efficiently. Examples of the polymeric dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, and cycloamylose. , Saccharide polymers such as chitosan, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and other conductive polymers and derivatives thereof can be used. Of these, the use of conductive polymers and their derivatives is preferable because the conductive properties of carbon nanotubes can be efficiently exhibited. There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a polymer, The method of winding to a carbon nanotube can be adjusted by changing molecular weight.

界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。   The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the present invention. Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。   The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.

非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。   Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.

カーボンナノチューブを含有する液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。   The liquid containing carbon nanotubes preferably contains 0.01% by weight or more of carbon nanotubes in the liquid, and more preferably contains 0.1% by weight or more. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less.

分散剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。分散剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（分散剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、分散剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。   The content of at least one dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.2 to 30% by weight. The mixing ratio of at least one of the dispersant and the carbon nanotube is not particularly limited as (dispersant / carbon nanotube), but is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10 by weight. . The liquid of the present invention may contain substances other than carbon nanotubes, a dispersant, and a dispersion medium.

次に、均一な長さのカーボンナノチューブを回収する工程について説明する。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、液の安定性を向上することができる。   Next, a process for collecting carbon nanotubes having a uniform length will be described. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is preferably subjected to size fractionation by centrifugation and filter filtration. For example, by centrifuging the liquid, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of dispersant, metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes, etc. are precipitated. The carbon nanotubes dispersed in can be collected in liquid form. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the liquid can be improved.

遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
また、フィルター濾過に用いるフィルターの孔径は、０．０５μｍ〜５μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
Moreover, the pore diameter of the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer-5 micrometers. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.

上記方法により層数が２層〜５層、内径が３nm〜６nm、長さが０．２〜２μｍ、１本に２個以上の屈曲点を持つことを特徴とするカーボンナノチューブを上記の割合で含有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。上記のように分散を湿式で行った場合には、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、分散液として得られるが、この分散液はそのまま用いても良いし、液を乾燥させ除去しても良いし、フィルムにする場合は分散液を基材に塗布すればよい。また、特開２００５−０９７０２４号公報に記載されているように、真空雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理したカーボンナノチューブは、グライファイト層に構造欠陥および電子欠陥を少なくできカーボンナノチューブの導電性をあげることができるため、本発明におけるカーボンナノチューブ集合体を上記のように真空雰囲気下で高温で処理したあとに、フィラーなどとして用いることでさらに導電性を向上でき好ましい。また、基板上に分散液を塗布し導電性ネットワークを構築した後に、真空雰囲気下高温で処理を行っても同様の効果が得られ好ましい。   Carbon nanotubes having two to five layers, an inner diameter of 3 nm to 6 nm, a length of 0.2 to 2 μm, and two or more bending points per one by the above-described method. The aggregate of carbon nanotubes to be contained can be produced. When the dispersion is performed in a wet manner as described above, the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is obtained as a dispersion, but this dispersion may be used as it is or may be removed by drying. And when making into a film, what is necessary is just to apply | coat a dispersion liquid to a base material. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-097024, carbon nanotubes processed under conditions of 1200 to 3200 ° C. in a vacuum atmosphere can reduce structural defects and electron defects in the grphite layer, and the conductivity of carbon nanotubes can be reduced. Therefore, after the carbon nanotube aggregate in the present invention is treated at a high temperature in a vacuum atmosphere as described above, it is preferably used as a filler or the like because the conductivity can be further improved. In addition, it is preferable that the same effect can be obtained even if the treatment is performed at a high temperature in a vacuum atmosphere after applying the dispersion liquid on the substrate to construct the conductive network.

本発明により得られたカーボンナノチューブ集合体を含有する分散液は、透明導電性フィルムの導電材料として用いることができる。透明導電性フィルムは、導電性を発揮しつつ光透過率、ヘイズ値を向上させる必要があり、カーボンナノチューブの分散性を高め、薄く導電層を形成することが重要である。本発明のカーボンナノチューブ集合体は内径が太く、層数が少ないので透明性に優れると同時に屈曲点を有しているため、効率的に導電性ネットワークを構築でき透明導電性に優れた透明導電性フィルムが得られる。透明導電性フィルムの製造方法には制限はない。分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することで得られる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。   The dispersion containing the carbon nanotube aggregate obtained by the present invention can be used as a conductive material for a transparent conductive film. The transparent conductive film needs to improve the light transmittance and haze value while exhibiting conductivity, and it is important to increase the dispersibility of the carbon nanotubes and form a thin conductive layer. The aggregate of carbon nanotubes of the present invention has a large inner diameter and a small number of layers, so it has excellent transparency and at the same time has a bending point, so that a conductive network can be efficiently constructed and transparent conductivity excellent in transparent conductivity. A film is obtained. There is no restriction | limiting in the manufacturing method of a transparent conductive film. After the dispersion is applied to the substrate, it is obtained by removing unnecessary dispersion media by methods such as air drying, heating, and decompression. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material.

本発明で得られたフィルムは面抵抗均一性（直線性）に優れる。本発明による面抵抗均一性は、スピンコートあるいはマイクログラビアコートによりカーボンナノチューブ分散液をPETフィルム上にコーティング、乾燥し６ｃｍ×８ｃｍのフィルムサンプルを作成する。フィルムの両端に電極を解して１５ＶのＤＣ電圧を印加しておき、針電極を用いてA点からＢ点までの電圧を順次測定する。試料の表面抵抗が完全に均一であれば、この電圧の測定値は直線的に増加するはずであるが、一般には多少ずれる。このずれをΔEとし、印加電圧（Eb）との比で表面抵抗の直線性と定義される。数値が小さければ小さいほど面抵抗均一性に優れる。   The film obtained in the present invention is excellent in surface resistance uniformity (linearity). The uniformity of surface resistance according to the present invention is such that a carbon nanotube dispersion is coated on a PET film by spin coating or micro gravure coating and dried to prepare a film sample of 6 cm × 8 cm. Electrodes are applied to both ends of the film to apply a DC voltage of 15 V, and the voltage from point A to point B is sequentially measured using a needle electrode. If the surface resistance of the sample is perfectly uniform, the measured value of this voltage should increase linearly, but in general will be somewhat off. This deviation is defined as ΔE, and is defined as the linearity of the surface resistance by the ratio to the applied voltage (Eb). The smaller the value, the better the surface resistance uniformity.

表面抵抗の直線性＝ΔE/ Eb×１００（％）
面抵抗均一性の値は、カーボンナノチューブがフィルム表面で均一に分散され良好に導電ネットワークが構築されていればいるほど低い値が得られる。例えば、フィルムに傷が生じ導電ネットワークが一部でも分断されてしまうと急激に上昇してしまう。面抵抗均一性が優れると抵抗膜式型タッチパネルの透明導電電極に利用できる。一般的に抵抗膜式の電極として求められる面抵抗均一性は１．５％以下である。１．５％以上であると電極として正確に作用しなくなる。本発明により得られたカーボンナノチューブ集合体を含有する透明導電フィルムは、カーボンナノチューブの分散性が高いうえ、カーボンナノチューブの内径が太く、長さが均一で、屈曲点を有しているため、少ない本数で効率的に導電性ネットワークを構築でき、面抵抗均一性が低いフィルムが得られる。層数が多い多層カーボンナノチューブであれば、グラファイト化度が低いうえ、屈曲点を有さないので高い面抵抗均一性を得るためには多数のカーボンナノチューブが必要であり、層数が多いために透明性が低下する。一方、単層カーボンナノチューブでは分散性が悪いうえ、屈曲点を有さないので少量では導電ネットワークを構築できず、高い面抵抗均一性を得るためには多数のカーボンナノチューブが必要となってしまう。 Linearity of surface resistance = ΔE / Eb x 100 (%)
The lower the value of the sheet resistance uniformity, the more the carbon nanotubes are uniformly dispersed on the film surface and the better the conductive network is constructed. For example, if the film is damaged and even a part of the conductive network is divided, the film rapidly rises. If the surface resistance uniformity is excellent, it can be used as a transparent conductive electrode of a resistive film type touch panel. In general, the sheet resistance uniformity required as a resistance film type electrode is 1.5% or less. If it is 1.5% or more, it will not function correctly as an electrode. The transparent conductive film containing an aggregate of carbon nanotubes obtained by the present invention has a low dispersibility of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes have a large inner diameter, a uniform length, and a bending point, so that there are few. A conductive network can be efficiently constructed with the number of films, and a film with low surface resistance uniformity can be obtained. Multi-walled carbon nanotubes with a large number of layers have a low degree of graphitization and do not have inflection points, so a large number of carbon nanotubes are required to obtain high surface resistance uniformity, and the number of layers is large. Transparency decreases. On the other hand, single-walled carbon nanotubes have poor dispersibility and do not have bending points, so that a conductive network cannot be constructed with a small amount, and a large number of carbon nanotubes are required to obtain high sheet resistance uniformity.

本発明により得られるカーボンナノチューブ集合体を用いたフィルムは含有するカーボンナノチューブが屈曲点を有し、高導電性を維持しているため、面抵抗均一性が１．５％以下であるものが得られ、さらに、カーボンナノチューブの長さを調節し分布が狭いナノチューブ集合体を用いることにより１％以下、０．５％以下のフィルムが得られる。
また、本発明により得られるカーボンナノチューブ集合体を含有するフィルムは折り曲げに対して耐性の高いものが得られる。折り曲げによる耐性は、一定の折り曲げ半径で数回折り曲げフィルムの表面抵抗を測定し、変化率を求める。表面抵抗の測定はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定できる。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、屈曲点を有するのでフィルムを折り曲げた際もカーボンナノチューブがバネの様な働きをし伸びたり縮んだりできるため、フィルムの形状に追随でき表面抵抗の変化が小さい。本発明のカーボンナノチューブ集合体を含有するフィルムは、折り曲げ半径５ｍｍで１００回折り曲げを繰り返したときの表面抵抗の変化率が±１０％（（初期抵抗値−折り曲げ後抵抗値）の絶対値／初期抵抗値×１００（％））であるものが得られる。 The film using the aggregate of carbon nanotubes obtained by the present invention has a sheet resistance uniformity of 1.5% or less because the contained carbon nanotubes have bending points and maintain high conductivity. Further, by using a nanotube aggregate having a narrow distribution by adjusting the length of the carbon nanotube, a film of 1% or less and 0.5% or less can be obtained.
Moreover, the film containing the carbon nanotube aggregate obtained by the present invention is highly resistant to bending. The resistance by bending is obtained by measuring the surface resistance of a several-folded bent film with a constant bending radius and determining the rate of change. The surface resistance was measured using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JIS K7149. When measuring high resistance, it can be measured using Hirester UP MCP-HT450 (Dia Instruments, 10V, 10 seconds). Since the aggregate of carbon nanotubes of the present invention has a bending point, the carbon nanotubes can act like a spring even when the film is bent, and can expand and contract, so that the shape of the film can be followed and the change in surface resistance is small. The film containing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention has a change rate of surface resistance of ± 10% ((initial resistance value−resistance value after bending)) / initial value when 100 times bending is repeated at a bending radius of 5 mm. Resistance value × 100 (%)) is obtained.

本発明のカーボンナノチューブ集合体を含有するフィルムは耐湿熱性に優れたものである。フィルムの耐湿熱性は、恒温恒湿機を用いてフィルムを温度・湿度一定条件下に一定時間静置することで測定する。湿熱処理前後の表面抵抗値を測定しフィルムの耐湿熱性を表面抵抗値変化率で評価する。表面抵抗値変化率とは、湿熱後の表面抵抗値を湿熱前表面抵抗値で除した値とする。表面抵抗値変化率は低い方が好ましく、一定である方が好ましい。表面抵抗変化率は多層や単層カーボンナノチューブよりも２層から５層のカーボンナノチューブの方が低く好ましい。なお、本発明では湿熱処理後恒温恒湿機より取り出して１時間室温静置後の表面抵抗値を測定するものとする。   The film containing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention has excellent wet heat resistance. The moisture and heat resistance of the film is measured by allowing the film to stand for a certain period of time under a constant temperature and humidity condition using a constant temperature and humidity machine. The surface resistance value before and after the wet heat treatment is measured, and the wet heat resistance of the film is evaluated by the rate of change in the surface resistance value. The surface resistance value change rate is a value obtained by dividing the surface resistance value after wet heat by the surface resistance value before wet heat. The surface resistance value change rate is preferably low and is preferably constant. The rate of change in surface resistance is preferably lower for 2- to 5-walled carbon nanotubes than for multi-walled or single-walled carbon nanotubes. In the present invention, the surface resistance value is measured after taking out from the thermo-hygrostat after wet heat treatment and allowing to stand at room temperature for 1 hour.

本発明において好ましい態様によれば、上記測定法で測定した６０℃、９０％ＲＨの条件下、１０００時間の耐湿熱性試験後の表面抵抗値変化率が０．５〜１０の範囲であるフィルムを得ることができ、さらには表面抵抗値変化率が０．５〜５であるフィルムを得ることができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a film having a surface resistance value change rate in a range of 0.5 to 10 after a 1000 hour moist heat resistance test under the conditions of 60 ° C. and 90% RH measured by the above measurement method. Further, a film having a surface resistance value change rate of 0.5 to 5 can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following experimental examples.

＜実施例１＞（カーボンナノチューブの合成）
［担体への金属塩の担持］
トリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)１．５ｇ、トリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)１５ｇを５００ｍｌナス型フラスコに取り、エタノール(試薬１級)３００ＣＣを加えて溶解させた。次に、チタノシリケート型ゼオライト粉末(ＮＥケムキャット社製ＴＳ−１)１００ｇを加えエタノール溶媒に分散させた後、超音波洗浄機で３０分処理した。 その後、４０℃恒温下、アスピレータを減圧源としたエバポレーターでエタノールを脱溶媒し、ゼオライト表面に触媒成分であるトリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを担持した固体触媒を得た。 <Example 1> (Synthesis of carbon nanotube)
[Support of metal salt on support]
Iron trifluoroacetate (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) 1.5g and cobalt trifluoroacetate (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 15g) were put into a 500ml eggplant type flask, and ethanol (reagent grade 1) 300CC was added and dissolved. . Next, 100 g of titanosilicate type zeolite powder (TS-1 manufactured by NE Chemcat) was added and dispersed in an ethanol solvent, and then treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Thereafter, ethanol was desolvated with an evaporator using an aspirator as a reduced pressure source at a constant temperature of 40 ° C. to obtain a solid catalyst carrying catalyst components iron trifluoroacetate and cobalt trifluoroacetate on the zeolite surface.

［流動剤の添加］
トリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを担持した前述の固体触媒５０ｇを蒸発皿に採取し、電気オーブンで２５０℃、３０分焼成した。 [Addition of flow agent]
50 g of the above-mentioned solid catalyst carrying iron trifluoroacetate and cobalt trifluoroacetate was collected in an evaporating dish and calcined at 250 ° C. for 30 minutes in an electric oven.

室温まで冷却後、電気オーブンから取り出した。焼成済み触媒１０ｇを１００ｃｃビーカに取り、そこに、酸化マグネシウム(関東化学株式会社製 試薬 特級)１ｇを秤量して加えた。くすり匙でよく混合し混合触媒を調整した。   After cooling to room temperature, it was removed from the electric oven. 10 g of the calcined catalyst was taken in a 100 cc beaker, and 1 g of magnesium oxide (reagent special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was weighed and added thereto. The mixed catalyst was prepared by mixing well with a kneading bowl.

［カーボンナノチューブの合成］
図１に示した反応器でカーボンナノチューブを合成した。 [Synthesis of carbon nanotubes]
Carbon nanotubes were synthesized in the reactor shown in FIG.

反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２０ｍｍで、中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス（炭素含有ガス）を供給するための原料ガス供給ライン１０４、上部には排出ライン１０５および、触媒を固体触媒供給ライン１０３と、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。また加熱器には装置流動状態が確認出来るよう点検口１０７が設けられている。   The reactor 100 has an inner diameter of 32 mm and a length of 120 mm, and is provided with a quartz sintered plate 101 at the center, and a raw material gas for supplying an inert gas and a raw material gas (carbon-containing gas) to the lower part of the quartz tube. The supply line 104 has an exhaust line 105 at the top, a solid catalyst supply line 103 for the catalyst, and a heater 106 that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. The heater is provided with an inspection port 107 so that the flow state of the apparatus can be confirmed.

この反応器に調製した固体混合触媒８ｇを取り、固体触媒供給ライン１０３を通して、石英焼結板上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｃｃ／分で供給開始した。器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。   8 g of the solid mixed catalyst prepared in this reactor was taken, and the catalyst was set on the quartz sintered plate through the solid catalyst supply line 103. Subsequently, supply of argon gas from the source gas supply line 104 was started at 1000 cc / min. After the inside of the vessel was placed in an argon gas atmosphere, the temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes).

８００℃に到達した後、温度を保持し原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を１９８０ＣＣ/分に上げ石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、ガス組成をアセチレン１体積％、アルゴン９９体積％に調整したガスに切り替え、２０００ＣＣ/分で反応器に供給開始した。   After reaching 800 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material gas supply line 104 was increased to 1980 CC / min, and fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate was started. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port 107, the gas composition was switched to a gas adjusted to 1% by volume of acetylene and 99% by volume of argon, and supply to the reactor was started at 2000 CC / min.

３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え合成を終了させた。
得られたカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを電気炉に入れ大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入後、８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水１Ｌで洗浄後、濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸５０ｍＬ中に投入し、８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、濾紙（東洋濾紙（株）（Toyo Roshi Kaisha）製、フィルターペーパー（Filter Paper） 2号、１２５ｍｍ）を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、６０℃で乾燥してカーボンナノチューブ組成物を回収率９０％で得た。 After supplying for 30 minutes, the synthesis was terminated by switching to a flow of only argon gas.
0.4 g of the composition containing the obtained carbon nanotubes was placed in an electric furnace and heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature. Further, this carbon nanotube-containing composition was put into 200 mL of a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then stirred for 5 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solution was suction filtered through a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The obtained solid was washed with 1 L of distilled water, poured into 50 mL of sulfuric acid having a concentration of 5.1 mol / L, and stirred for 2 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solid was separated using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm). The solid on the filter paper was washed with 500 mL of distilled water and then dried at 60 ° C. to obtain a carbon nanotube composition with a recovery rate of 90%.

＜実施例２＞（カーボンナノチューブの分散）
３００ｍＬの容器に実施例１で得たカーボンナノチューブ組成物２００ｍｇ、ポリビニルピロリドン（東京化成社製）２００ｍｇを量りとり、イソプロピルアルコール２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力３００Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を３００ｍｌのサンプル管に入れ保管した。カーボンナノチューブの濃度を５ｍＬサンプリングし乾燥させたあと、電気炉で大気雰囲気下４００℃で３０分間焼成しその重量から計算したところ、０．７８重量%であった。 <Example 2> (Dispersion of carbon nanotubes)
Weigh 200 mg of the carbon nanotube composition obtained in Example 1 and 200 mg of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) into a 300 mL container, add 200 mL of isopropyl alcohol, and disperse under ice cooling for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer output of 300 W. A carbon nanotube composition solution was prepared. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 300 ml sample tube. After 5 mL of the concentration of carbon nanotubes was sampled and dried, it was calcined in an electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere and calculated from the weight, which was 0.78% by weight.

＜実施例３＞（カーボンナノチューブの分散）
５００ｍＬの容器に実施例１で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）１２０ｍｇを量りとり、蒸留水３００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力３００Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。得た液を高速遠心機を使用し１００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５００ｍｌのサンプル管に入れ保管した。カーボンナノチューブの濃度を５ｍＬサンプリングし乾燥させたあと、電気炉で大気雰囲気下４００℃で３０分間焼成しその重量から計算したところ、０．１５重量%であった。 <Example 3> (Dispersion of carbon nanotubes)
In a 500 mL container, weigh 60 mg of the carbon nanotube composition obtained in Example 1 and 120 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN), add 300 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer output of 300 W for 30 minutes. The carbon nanotube composition liquid was prepared by dispersion treatment with ice cooling. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 500 ml sample tube. After 5 mL of the concentration of carbon nanotubes was sampled and dried, it was calcined in an electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere and calculated from the weight to be 0.15 wt%.

＜実施例４＞（カーボンナノチューブの観察）
実施例２で得た液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行ったところ、２００万倍で観察し、１００nm四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブであり、１０本以上のカーボンナノチューブが含有されるところの写真（A4サイズ）を１０カ所とりスケールを使って任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の内径を測定した。内径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定した。その結果、１００本中、９５本のカーボンナノチューブの内径が３nm〜６nmであった。さらに、カーボンナノチューブ１００本中２層〜５層のカーボンナノチューブは９４本であり、そのうち、２層カーボンナノチューブの本数を測定したところ８２本が２層カーボンナノチューブであり、３層〜５層カーボンナノチューブが１２本含まれていた。次に実施例２で得た液をイソプロピルアルコールを用いて0.01重量％になるように希釈した後マイカ基板上にバーコートし、室温で乾燥させた。カーボンナノチューブの長さについて電解放射走査型電子顕微鏡で２万倍で観察し、４μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところの写真（A3サイズ）を１０箇所撮り、視野中から任意に抽出した１００本の各カーボンナノチューブの長さを繊維に沿って測定した。計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定したところ、０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブは８６本であった。また、０．２〜１μｍにあるカーボンナノチューブは６５本であった。求めたカーボンナノチューブの長さの相加平均は１．４μｍであり、５０本が平均長さの±１８％であった。 <Example 4> (Observation of carbon nanotube)
When the liquid obtained in Example 2 was dried and observed using a high-resolution transmission electron microscope, it was observed at a magnification of 2 million times, and 10% or more of the visual field area in the 100 nm square field of view was carbon nanotubes. Yes, 10 photographs of a place containing 10 or more carbon nanotubes (A4 size) were taken, and the inside diameter of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted using a scale was measured. The position for measuring the inner diameter was selected by selecting a linear position where the carbon nanotube was not curved. As a result, the inner diameter of 95 carbon nanotubes out of 100 was 3 nm to 6 nm. Furthermore, of the 100 carbon nanotubes, the number of carbon nanotubes in the 2nd layer to the 5th layer is 94, and when the number of the 2nd layer carbon nanotubes is measured, 82 are the 2nd layer carbon nanotubes. 12 were included. Next, the liquid obtained in Example 2 was diluted to 0.01% by weight with isopropyl alcohol, bar-coated on a mica substrate, and dried at room temperature. The length of the carbon nanotubes was observed with an electron emission scanning electron microscope at a magnification of 20,000 times, and 10 photos (A3 size) of 10 carbon nanotubes in a 4 μm square field of view were taken. The length of each of the 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from was measured along the fiber. When the length of a total of 100 carbon nanotubes was measured, there were 86 carbon nanotubes in the range of 0.2 to 2 μm. The number of carbon nanotubes in the range of 0.2 to 1 μm was 65. The arithmetic average of the obtained lengths of the carbon nanotubes was 1.4 μm, and 50 was ± 18% of the average length.

同時に同写真を用いて、屈曲点の数と屈曲間距離を測定したところカーボンナノチューブ１００本中９１本が屈曲点を2個以上もち、平均屈曲数は７個であった。また、５００nm以下の屈曲点間距離を持つカーボンナノチューブは１００本中８１本であり、屈曲点間距離の平均は２３０nmであった。また、実施例２で得た液を0.1μｍのメンブレインフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄することにより分散剤を除去した後、乾燥させ粉体のカーボンナノチューブ集合体を得た。これを用いて、ラマンＧ／Ｄ比を共鳴ラマン散乱測定法において６３３nmのレーザーを用いて測定した。１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を計算したところ３回測定した平均のＧ／Ｄ比は３．５であった。 At the same time, using the same photograph, the number of bending points and the distance between the bendings were measured. As a result, 91 out of 100 carbon nanotubes had two or more bending points, and the average number of bendings was 7. The number of carbon nanotubes having a distance between bending points of 500 nm or less was 81 out of 100, and the average distance between bending points was 230 nm. In addition, the liquid obtained in Example 2 was filtered using a 0.1 μm membrane filter (Millipore), washed with ion-exchanged water to remove the dispersant, and then dried to collect carbon nanotubes in powder form. Got the body. Using this, the Raman G / D ratio was measured using a 633 nm laser in the resonance Raman scattering measurement method. The maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, average G of the maximum peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 was measured three times was calculated the G / D ratio is D The / D ratio was 3.5.

＜実施例５＞（カーボンナノチューブの観察）
実施例３で得た液を乾燥させて実施例４と同様の方法でカーボンナノチューブ集合体の特性を測定した。その結果、１００本中９２本のカーボンナノチューブの内径が３nm〜６nmであった。さらに、カーボンナノチューブ１００本中２層〜５層のカーボンナノチューブは８８本であり、そのうち、２層カーボンナノチューブの本数を測定したところ７６本が２層カーボンナノチューブであり、３層〜５層カーボンナノチューブが１２本含まれていた。また、長さを測定したところ、０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブは７５本であった。また、０．２〜１μｍにあるカーボンナノチューブは６６本であった。求めたカーボンナノチューブの長さの相加平均は１．１であり、５０本が平均長さの±３７％であった。同時に同写真を用いて、屈曲点の数と屈曲間距離を測定したところカーボンナノチューブ１００本中８９本が屈曲点を2個以上もち、平均屈曲数は５個であった。また、５００nm以下の屈曲点間距離を持つカーボンナノチューブは１００本中８２本であり、屈曲点間距離の平均は２１０nmであった。また、実施例２で得た液を0.1μｍのメンブレインフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄することにより分散剤を除去した後、乾燥させ粉体のカーボンナノチューブ集合体を得た。これを用いて、ラマンＧ／Ｄ比を共鳴ラマン散乱測定法において６３３nmのレーザーを用いて測定した。１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を計算したところ、３回測定した平均のＧ／Ｄ比は３．１であった。 <Example 5> (Observation of carbon nanotube)
The liquid obtained in Example 3 was dried, and the characteristics of the carbon nanotube aggregate were measured in the same manner as in Example 4. As a result, the inner diameter of 92 out of 100 carbon nanotubes was 3 nm to 6 nm. Further, of the 100 carbon nanotubes, the number of carbon nanotubes in the 2nd to 5th layers is 88. Among them, the number of the 2nd layer carbon nanotubes is measured and 76 are the 2nd layer carbon nanotubes. 12 were included. Moreover, when the length was measured, there were 75 carbon nanotubes in the range of 0.2 to 2 μm. Moreover, there were 66 carbon nanotubes in the range of 0.2 to 1 μm. The arithmetic average of the obtained lengths of carbon nanotubes was 1.1, and 50 was ± 37% of the average length. At the same time, using the same photograph, the number of bending points and the distance between bendings were measured. As a result, 89 out of 100 carbon nanotubes had two or more bending points, and the average number of bendings was 5. The number of carbon nanotubes having a distance between bending points of 500 nm or less was 82 out of 100, and the average distance between bending points was 210 nm. In addition, the liquid obtained in Example 2 was filtered using a 0.1 μm membrane filter (Millipore), washed with ion-exchanged water to remove the dispersant, and then dried to collect carbon nanotubes in powder form. Got the body. Using this, the Raman G / D ratio was measured using a 633 nm laser in the resonance Raman scattering measurement method. The maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, where the maximum peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 was calculated G / D ratio is D, the average of three measurements The G / D ratio was 3.1.

＜実施例６＞（カーボンナノチューブ含有フィルムの作製）
実施例４で得た液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36、１２５μｍ、光透過率９１．３％）上にマイクログラビア（番手１１０Ｒ）を用いて塗布し（回転比１．０、WET膜厚１０μｍ、塗工速度３ｍ／分、第一乾燥１１０℃、第二乾燥１０５℃各１分）フィルム上にカーボンナノチューブを固定化した。次に、カーボンナノチューブを固定した反対の層にUV硬化型アクリル系のハードコートをコーティングした。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．５×１０３Ω／sq.、光透過率８６．８％、ヘイズ０．９７％であり、高い導電性および、透明性を示した。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。光透過率は分光光度計（日立製作所U-2001）の550nmでの光透過率を測定した。ヘイズは、JISK7361-1準拠のスガ試験機（株）製、全自動直読ヘイズコンピューターメーター ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて測定した。 <Example 6> (Production of carbon nanotube-containing film)
The liquid obtained in Example 4 was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U36, 125 μm, light transmittance 91.3%) using a micro gravure (number 110R) (rotation). The carbon nanotubes were fixed on the film, and the carbon nanotubes were fixed.The ratio was 1.0, the WET film thickness was 10 μm, the coating speed was 3 m / min, the first drying was 110 ° C., and the second drying was 105 ° C. The opposite layer was coated with a UV curable acrylic hard coat, and the resulting coated film had a surface resistance of 2.5 × 10 3 Ω / sq., Light transmittance of 86.8%, and haze of 0.97%. The surface resistance value was measured using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. The light transmittance was measured with a spectrophotometer (Hitachi U-2001) at 550 nm, and the haze was made by Suga Test Instruments Co., Ltd., JISK7361-1, fully automatic direct reading haze computer meter HGM-2DP. Measurement was performed using a mold.

＜実施例７＞（カーボンナノチューブ含有フィルムの特性評価）
実施例６で得たフィルムの面抵抗均一性を測定した。フィルムを６ｃｍ×８ｃｍにカットし、両端に電極を解して１５ＶのＤＣ電圧を印加しておき、針電極を用いて電圧を５ｃｍ間隔で順次測定し計算した。その結果、３回測定しその平均の面抵抗均一性は０．２４％であった。次に、半径５ｍｍの鉄の棒に８×１０ｃｍのフィルムを半周巻きつけ、巻きつけた箇所の折り曲げ前と１０００回折り曲げ後の表面抵抗を５回測定しその平均値から表面抵抗変化率を測定した。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。その結果、１００回折り曲げ後において表面抵抗変化率は４％であった。 <Example 7> (Characteristic evaluation of carbon nanotube-containing film)
The sheet resistance uniformity of the film obtained in Example 6 was measured. The film was cut into 6 cm × 8 cm, the electrodes were opened at both ends, a DC voltage of 15 V was applied, and the voltage was sequentially measured and calculated at intervals of 5 cm using a needle electrode. As a result, it was measured three times and the average sheet resistance uniformity was 0.24%. Next, an 8 × 10 cm film is wound around an iron rod with a radius of 5 mm half a half, and the surface resistance before bending and after 1000 bending is measured five times, and the rate of change in surface resistance is measured from the average value. did. The surface resistance value was measured using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method according to JISK7149. As a result, the rate of change in surface resistance after 4 bending was 4%.

＜比較例１＞（カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に単層カーボンナノチューブ（ナノテクポート製、純度５０〜８０％）、６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力３００Ｗ、３０分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。分散液のカーボンナノチューブ濃度を５ｍＬサンプリングし乾燥させたあと、電気炉で大気雰囲気下４００℃で３０分間焼成しその重量から計算しめたところ、０．０５重量％であった。さらに、本液を乾燥させて高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察を行い、実施例４と同様の方法でカーボンナノチューブの特性を測定した。その結果、内径が３nm〜６nmのカーボンナノチューブの本数は２８本であり、７２本が２nm未満の単層カーボンナノチューブであった。また、この液中に含まれるカーボンナノチューブは長さ０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブが６３本であった。また、０．２〜１μｍにあるカーボンナノチューブは３７本であった。求めたカーボンナノチューブの長さの相加平均は１．８であり、５０本が平均長さの±７６％であった。同時に同写真を用いて、屈曲点の数と屈曲間距離を測定したところカーボンナノチューブ１００本中１２本が屈曲点を２個以上もっていた。また、５００nm以下の屈曲点間距離を持つカーボンナノチューブは１００本中５本であった。また、実施例２で得た液を0.1μｍのメンブレインフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄することにより分散剤を除去した後、乾燥させ粉体のカーボンナノチューブ集合体を得た。これを用いて、ラマンＧ／Ｄ比を共鳴ラマン散乱測定法において６３３nmのレーザーを用いて測定した。１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を計算したところ、３回測定した平均のＧ／Ｄ比は２．９であった。 <Comparative example 1> (Liquid preparation containing carbon nanotubes)
In a 50 mL container, weigh 60 mg of single-walled carbon nanotubes (manufactured by Nanotechport, purity 50-80%), 60 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN Corporation), add 30 mL of distilled water, and ultrasonic The treatment was performed at a homogenizer output of 300 W for 30 minutes. The prepared liquid had an agglomerate at the bottom and poor dispersibility. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was stored in a 50 ml sample tube. After 5 mL of the carbon nanotube concentration in the dispersion was sampled and dried, it was calcined in an electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere and calculated from the weight, and it was 0.05% by weight. Furthermore, this liquid was dried and observed using a high-resolution transmission electron microscope, and the characteristics of the carbon nanotubes were measured in the same manner as in Example 4. As a result, the number of carbon nanotubes having an inner diameter of 3 nm to 6 nm was 28, and 72 were single-walled carbon nanotubes of less than 2 nm. Moreover, the carbon nanotube contained in this liquid was 63 carbon nanotubes in the range of 0.2-2 micrometers in length. Moreover, there were 37 carbon nanotubes in 0.2-1 μm. The arithmetic average of the obtained lengths of the carbon nanotubes was 1.8, and 50 was ± 76% of the average length. At the same time, using the same photograph, the number of bending points and the distance between the bending points were measured. As a result, 12 out of 100 carbon nanotubes had two or more bending points. Further, the number of carbon nanotubes having a distance between bending points of 500 nm or less was 5 out of 100. In addition, the liquid obtained in Example 2 was filtered using a 0.1 μm membrane filter (Millipore), washed with ion-exchanged water to remove the dispersant, and then dried to collect carbon nanotubes in powder form. Got the body. Using this, the Raman G / D ratio was measured using a 633 nm laser in the resonance Raman scattering measurement method. The maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, where the maximum peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 was calculated G / D ratio is D, the average of three measurements The G / D ratio was 2.9.

（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
比較例１で得た液を実施例２と同様の方法でPETフィルム上に固定しフィルムの面抵抗均一性を測定した。その結果、３回測定しその平均の面抵抗均一性は２．４％であった。 (Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
The liquid obtained in Comparative Example 1 was fixed on a PET film in the same manner as in Example 2, and the surface resistance uniformity of the film was measured. As a result, it was measured three times and the average sheet resistance uniformity was 2.4%.

＜比較例２＞（多層（６層以上）カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製）６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力３０００Ｗ、３０分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心した。得られた上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。分散液のカーボンナノチューブ濃度を５ｍＬサンプリングし乾燥させたあと、電気炉で大気雰囲気下４００℃で３０分間焼成しその重量から計算しめたところ、０．１５重量％であった。さらに、本液を実施例４と同様にして、カーボンナノチューブの観察を行ったところ、内径が３nm〜６nmのカーボンナノチューブの本数は６２本であり、３１本が内径６nmを越えるカーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ１００本中の層数を測定した結果、２層〜５層のカーボンナノチューブは２０本であり、６層以上のカーボンナノチューブが６６本であった。また、層数は大きいものは１０層以上であった。また、この液中に含まれるカーボンナノチューブは長さ０．２〜２μｍの範囲にあるカーボンナノチューブが４８本であった。また、０．２〜１μｍにあるカーボンナノチューブは１５本であった。求めたカーボンナノチューブの長さの相加平均は３．７であり、５０本が平均長さの±８９％であった。同時に同写真を用いて、屈曲点の数と屈曲間距離を測定したところカーボンナノチューブ１００本中３８本が屈曲点を2個以上もっていた。また、５００nm以下の屈曲点間距離を持つカーボンナノチューブは１００本中２４本であった。また、実施例２で得た液を0.1μｍのメンブレインフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄することにより分散剤を除去した後、乾燥させ粉体のカーボンナノチューブ集合体を得た。これを用いて、ラマンＧ／Ｄ比を共鳴ラマン散乱測定法において６３３nmのレーザーを用いて測定した。１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を計算したところ、３回測定した平均のＧ／Ｄ比は１．１であった。 <Comparative Example 2> (Liquid preparation containing multi-layer (6 layers or more) carbon nanotubes)
Weigh 60 mg of multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotube Corporate) and 60 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN) into a 50 mL container, add 30 mL of distilled water, and output an ultrasonic homogenizer of 3000 W for 30 minutes. Was processed. The obtained liquid was centrifuged at 20000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge. The resulting supernatant was stored in a 50 ml sample tube. After 5 mL of the carbon nanotube concentration in the dispersion was sampled and dried, it was calcined in an electric furnace at 400 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere and calculated from the weight, and it was 0.15 wt%. Furthermore, when the carbon nanotubes were observed in the same manner as in Example 4, the number of carbon nanotubes having an inner diameter of 3 nm to 6 nm was 62, and 31 were carbon nanotubes having an inner diameter of more than 6 nm. . As a result of measuring the number of layers in 100 carbon nanotubes, there were 20 carbon nanotubes of 2 to 5 layers, and 66 carbon nanotubes of 6 or more layers. Moreover, the thing with a large number of layers was 10 layers or more. Moreover, the carbon nanotube contained in this liquid was 48 carbon nanotubes in the range of 0.2-2 micrometers in length. The number of carbon nanotubes in the range of 0.2 to 1 μm was 15. The arithmetic average of the obtained lengths of the carbon nanotubes was 3.7, and 50 was ± 89% of the average length. At the same time, using the same photograph, the number of bending points and the distance between the bending points were measured. As a result, 38 out of 100 carbon nanotubes had two or more bending points. The number of carbon nanotubes having a distance between bending points of 500 nm or less was 24 out of 100. In addition, the liquid obtained in Example 2 was filtered using a 0.1 μm membrane filter (Millipore), washed with ion-exchanged water to remove the dispersant, and then dried to collect carbon nanotubes in powder form. Got the body. Using this, the Raman G / D ratio was measured using a 633 nm laser in the resonance Raman scattering measurement method. The maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, where the maximum peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 was calculated G / D ratio is D, the average of three measurements The G / D ratio was 1.1.

（多層（６層以上）カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
比較例１で得た液を実施例２と同様の方法でPETフィルム上に固定しフィルムの面抵抗均一性を測定した。その結果、３回測定しその平均の面抵抗均一性は１．４％であった。 (Transparent conductive film containing multi-layer (6 layers or more) carbon nanotubes)
The liquid obtained in Comparative Example 1 was fixed on a PET film in the same manner as in Example 2, and the surface resistance uniformity of the film was measured. As a result, it was measured three times and the average sheet resistance uniformity was 1.4%.

＜実施例８＞
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムの耐湿熱性）
実施例６、比較例１、比較例２で得たカーボンナノチューブ含有フィルムに電極を装着しアクリル粘着ラミコートした。その状態で恒温恒湿機を用いて６０℃、９０％ＲＨ、１０００時間の耐湿熱性試験を行った。表面抵抗値はデジタル超高抵抗／微少電流計(エーディーシー)を用いて印加電圧１００Ｖで装着した電極間の抵抗を測定した。実施例６で得たフィルムの２１２時間後のフィルムの表面抵抗変化率は４．０であり、１０００時間後は４．２であった。実施例６のフィルムが約２００時間で表面抵抗変化率が一定になったのに対して比較例１のフィルムは表面抵抗変化率が大きく、２１２時間後には３６となりその後も上昇し１０００時間後の表面抵抗変化率は５６であった。比較例２のフィルムは表面抵抗変化率がさらに大きく、２１２時間後には５５となりその後も上昇し１０００時間後の表面抵抗変化率は１３６であった。 <Example 8>
(Moisture and heat resistance of transparent conductive film containing carbon nanotubes)
An electrode was attached to the carbon nanotube-containing film obtained in Example 6, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and acrylic adhesive lami-coating was performed. In that state, a humidity and heat resistance test was conducted at 60 ° C., 90% RH, and 1000 hours using a thermostatic chamber. For the surface resistance value, a resistance between electrodes mounted at an applied voltage of 100 V was measured using a digital ultrahigh resistance / microammeter (ADC). The surface resistance change rate of the film obtained in Example 6 after 212 hours was 4.0, and after 1000 hours, it was 4.2. The film of Example 6 had a constant rate of change in surface resistance after about 200 hours, whereas the film of Comparative Example 1 had a large rate of change in surface resistance. The surface resistance change rate was 56. The film of Comparative Example 2 had an even higher surface resistance change rate, which was 55 after 212 hours and increased thereafter, and the surface resistance change rate after 1000 hours was 136.

本発明によれば、分散性に優れかつ、高透過性、高導電性を保持したカーボンナノチューブが得られ、導電性材料、熱伝導性材料などの用途に使用できる。 According to the present invention, a carbon nanotube having excellent dispersibility, high permeability and high conductivity can be obtained, and can be used for applications such as conductive materials and heat conductive materials.

図１は、本発明で用いるカーボンナノチューブ合成装置の形態の一例を示す概念図ある。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the form of a carbon nanotube synthesis apparatus used in the present invention. 図２は実施例３で得られたカーボンナノチューブ集合体の顕微鏡写真である。FIG. 2 is a photomicrograph of the carbon nanotube aggregate obtained in Example 3. 図３は比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体の顕微鏡写真である。FIG. 3 is a photomicrograph of the carbon nanotube aggregate obtained in Comparative Example 1. 図４は屈曲点、および屈曲点間距離の測定モデルである。FIG. 4 shows a measurement model of the bending point and the distance between the bending points.

符号の説明Explanation of symbols

１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給器
１０３ 固体触媒供給ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 排出ライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Reactor 101 Quartz sintered plate 102 Sealed catalyst supply unit 103 Solid catalyst supply line 104 Raw material gas supply line 105 Discharge line 106 Heater 107 Inspection port

Claims (11)

下記の特徴をもつカーボンナノチューブ集合体。
＜１＞高分解能透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の層数が２層〜５層の範囲にある
＜２＞高分解能透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の内径が３nm〜６nmの範囲にある
＜３＞電解放射走査型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上の長さが０．２〜２μｍの範囲にある
＜４＞電解放射走査型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本のカーボンナノチューブのうち５０本以上が１本に２個以上の屈曲点を持つ An aggregate of carbon nanotubes with the following characteristics.
<1> When observed with a high-resolution transmission electron microscope, the number of layers of 50 or more in any 100 carbon nanotubes is in the range of 2 to 5 layers. <2> Observation with a high-resolution transmission electron microscope. When 50 or more of 100 carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 3 nm to 6 nm, the diameter of 50 or more of 100 arbitrary carbon nanotubes is 50. When the length is in the range of 0.2 to 2 μm <4> when observed with an electrolytic emission scanning electron microscope, 50 or more out of any 100 carbon nanotubes are 2 or more bent in one Have a point 任意の１００本中のカーボンナノチューブ中５０本以上の屈曲点間距離が５００nm以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。 2. The aggregate of carbon nanotubes according to claim 1, wherein the distance between the bending points of 50 or more in 100 arbitrary carbon nanotubes is 500 nm or less. 任意の１００本のカーボンナノチューブ中５０本以上における長さが平均長さの±５０％であるカーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項１あるいは２記載のカーボンナノチューブ集合体。 The aggregate of carbon nanotubes according to claim 1 or 2, comprising carbon nanotubes having a length of ± 50% of an average length of 50 or more of arbitrary 100 carbon nanotubes. 上記任意の１００本のカーボンナノチューブ中８０本以上の長さが０．２〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体。 The aggregate of carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein a length of 80 or more of the arbitrary 100 carbon nanotubes is 0.2 to 2 µm. 共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときにＧ／Ｄ比が２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体。 G / D, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm −1 and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm −1 in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement. The carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio is 2 or more. ２〜５層を主体とし、内径３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、複数の屈曲点を有するカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを切断し分散させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 6. The carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube is composed mainly of 2 to 5 layers, has an inner diameter of 3 nm to 6 nm and has a plurality of bending points, and the obtained carbon nanotube is cut and dispersed. The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of any one of Claims 1. 前記カーボンナノチューブを切断し分散させる工程において、分散媒の存在下で超音波照射法を用いることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 7. The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 6, wherein in the step of cutting and dispersing the carbon nanotubes, an ultrasonic irradiation method is used in the presence of a dispersion medium. 前記カーボンナノチューブを切断し、分散させる際、高分子系分散剤およびアルコール系溶媒を含有することを特徴とする請求項６または７記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 8. The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to claim 6 or 7, comprising a polymer dispersant and an alcohol solvent when the carbon nanotubes are cut and dispersed. 請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体を含有してなることを特徴とするフィルム。 A film comprising the carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 5. フィルム表面における面抵抗均一性（直線性）が０．５％以下であることを特徴とする請求項９記載のフィルム。 The film according to claim 9, wherein the surface resistance uniformity (linearity) on the film surface is 0.5% or less. 請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体を含有することを特徴とする分散液。 A dispersion liquid comprising the carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 5.
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