JP2006298715A - Method for manufacturing carbon nanotube thin film, method for manufacturing electronic element, method for manufacturing thin film, method for manufacturing structure, and method for forming bubble - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、電子素子の製造方法、薄膜の製造方法、構造体の製造方法および気泡の形成方法に関し、例えば、カーボンナノチューブ薄膜を用いたトランジスタなどの各種の電子素子の製造に適用して好適なものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube thin film, a method of manufacturing an electronic device, a method of manufacturing a thin film, a method of manufacturing a structure, and a method of forming bubbles, for example, various electronic devices such as transistors using a carbon nanotube thin film. It is suitable for application to manufacturing.
カーボンナノチューブは高い移動度を示すため、このカーボンナノチューブからなる薄膜は、高速スイッチング用電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料として期待されている（例えば、非特許文献１参照。）。
従来、このカーボンナノチューブ薄膜の製造方法として、カーボンナノチューブをエタノールなどの溶媒中で超音波を用いて分散させたものを、スプレー器具を用いて基板上に噴霧させ、素早く溶媒を蒸発させることで薄膜（スプレー膜と呼ばれる）とする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。他の薄膜製造方法としては、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法によって、基板上にカーボンナノチューブを積層する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、可溶化カーボンナノチューブからなる膜を水面上に展開し、水面に垂直方向に、基板を浸漬させ、また引き上げることを繰り返すことにより薄膜を形成する。
Since carbon nanotubes exhibit high mobility, a thin film made of carbon nanotubes is expected as a channel material for high-speed switching field effect transistors (FETs) (see, for example, Non-Patent Document 1).
Conventionally, as a method of manufacturing this carbon nanotube thin film, a thin film is obtained by spraying carbon nanotubes dispersed in a solvent such as ethanol using ultrasonic waves onto a substrate using a spray device and quickly evaporating the solvent. (Referred to as Patent Document 1). As another thin film manufacturing method, a method of laminating carbon nanotubes on a substrate by the Langmuir Blodget (LB) method has been reported (for example, see Patent Document 1). In this method, a film made of solubilized carbon nanotubes is spread on a water surface, and a thin film is formed by repeatedly immersing and pulling up the substrate in a direction perpendicular to the water surface.
しかしながら、上記のスプレー膜は凹凸が多く、均質な膜を得ることが困難であり、また膜厚を制御することも不可能であった。また、ＬＢ法による薄膜製造方法では、極めて薄い均質なカーボンナノチューブ薄膜を得ることは不可能であった。
一方、薄膜製造方法としては一般に、真空蒸着法やスピンコーティング法などが用いられるが、カーボンナノチューブは加熱しても蒸発せず、また溶媒にも溶けないことから、これらの方法を用いてカーボンナノチューブ薄膜を製造することは不可能であった。
However, the spray film has many irregularities, and it is difficult to obtain a uniform film, and the film thickness cannot be controlled. Further, it has been impossible to obtain a very thin homogeneous carbon nanotube thin film by the thin film manufacturing method by the LB method.
On the other hand, as a thin film manufacturing method, a vacuum deposition method or a spin coating method is generally used. However, carbon nanotubes do not evaporate even when heated, and are not soluble in a solvent. It was impossible to produce a thin film.
そこで、この発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブ薄膜を均質にしかも高い膜厚制御性で容易に形成することができるカーボンナノチューブ薄膜の製造方法、このカーボンナノチューブ薄膜を用いたトランジスタなどの電子素子の製造方法およびこれらに適用して好適な気泡の形成方法を提供することである。
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、カーボンナノチューブ薄膜を含む各種の薄膜を均質にしかも高い膜厚制御性で容易に形成することができる薄膜の製造方法およびこれに適用して好適な気泡の形成方法を提供することである。
この発明が解決しようとする課題は、さらに一般的には、各種の構造体を均質にしかも高い厚さ制御性で容易に形成することができる構造体の製造方法およびこれに適用して好適な気泡の形成方法を提供することである。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a carbon nanotube thin film can be easily formed with a uniform and high film thickness controllability, and an electron such as a transistor using the carbon nanotube thin film. It is an object to provide a method for manufacturing an element and a method for forming bubbles suitable for application to these methods.
The problem to be solved by the present invention is more generally applied to a thin film manufacturing method capable of easily forming various thin films including a carbon nanotube thin film uniformly and with high film thickness controllability. And providing a suitable method for forming bubbles.
The problem to be solved by the present invention is more generally applicable to a method for producing a structure capable of easily forming various structures uniformly and with high thickness controllability, and a method suitable for application thereto. It is to provide a method of forming bubbles.
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意研究を行っている中で、新たなカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を偶然に見出した。具体的には、界面活性剤を含有させたカーボンナノチューブ分散液を調製し、これに空気を混入させることにより気泡を形成し、この気泡を基板上に堆積させたところ、従来の方法により得られるカーボンナノチューブ薄膜に比べてはるかに均質でしかも薄いカーボンナノチューブ薄膜を高い膜厚制御性で形成することができることが分かった。これは、この気泡の表面の、カーボンナノチューブ分散液からなる膜中に存在するカーボンナノチューブが基板上に堆積してカーボンナノチューブ薄膜が形成されたものである。
さらに検討を行った結果、このカーボンナノチューブ薄膜の製造方法は、カーボンナノチューブ薄膜以外の各種の薄膜の製造、より一般的には薄膜だけでなく、各種の構造体の製造に適用可能であるという結論に至った。
The inventors of the present invention accidentally found out a new method for producing a carbon nanotube thin film, while conducting intensive studies to solve the above-described problems of the prior art. Specifically, a carbon nanotube dispersion containing a surfactant is prepared, air is mixed therein to form bubbles, and these bubbles are deposited on a substrate, which is obtained by a conventional method. It has been found that a carbon nanotube thin film that is much more homogeneous and thinner than a carbon nanotube thin film can be formed with high film thickness controllability. This is a carbon nanotube thin film formed by depositing carbon nanotubes present in a film made of a carbon nanotube dispersion on the surface of the bubble.
As a result of further studies, it is concluded that this method of manufacturing a carbon nanotube thin film is applicable to the manufacture of various thin films other than the carbon nanotube thin film, and more generally to the manufacture of various structures as well as thin films. It came to.
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
気泡の表面にカーボンナノチューブを担持させ、この気泡を基板上に堆積させるようにした
ことを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜の製造方法である。
That is, in order to solve the above problem, the first invention
A carbon nanotube thin film manufacturing method characterized by supporting carbon nanotubes on the surface of bubbles and depositing the bubbles on a substrate.
典型的には、界面活性剤を含有させたカーボンナノチューブ分散液に気体を混入させることにより、表面、より詳細には表面の膜中にカーボンナノチューブを担持した気泡を形成する。このカーボンナノチューブ分散液は通常、界面活性剤、カーボンナノチューブおよび溶媒からなる。カーボンナノチューブは、一般的には、アーク放電、レーザアブレーション、化学気相成長（ＣＶＤ）法などによって作製されるが、これに限られるものではない。これらの方法により作製されたカーボンナノチューブに、例えば４００〜６００℃における熱処理や、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水などによる酸処理や、水酸化ナトリウムなどによるアルカリ処理を施すことにより、アモルファスカーボンなどの不純物が取り除かれ、純度の高いカーボンナノチューブを得ることができる。 Typically, a gas is mixed into a carbon nanotube dispersion containing a surfactant to form bubbles carrying carbon nanotubes on the surface, more specifically, on the surface film. This carbon nanotube dispersion usually comprises a surfactant, carbon nanotubes and a solvent. Carbon nanotubes are generally produced by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), or the like, but are not limited thereto. The carbon nanotubes produced by these methods are subjected to heat treatment at 400 to 600 ° C., acid treatment with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, etc., or alkali treatment with sodium hydroxide, etc. Such impurities are removed, and carbon nanotubes with high purity can be obtained.
カーボンナノチューブとしては、好適には、単層構造であるシングルウォールカーボンナノチューブ、二層構造であるダブルウォールカーボンナノチューブ、多層構造であるマルチウォールカーボンナノチューブなどが用いられる。また、カーボンナノチューブの直径は単層のもので一般的には０．４〜３ｎｍ、二層や多層のものではこれよりさらに太いものでもよい。カーボンナノチューブの長さに制限はないが、良好な分散性を得るためには、例えば１μｍ程度以下のものが望ましい。 As the carbon nanotube, a single wall carbon nanotube having a single-layer structure, a double wall carbon nanotube having a double-layer structure, a multi-wall carbon nanotube having a multilayer structure, or the like is preferably used. In addition, the diameter of the carbon nanotubes is generally single-walled and is generally 0.4 to 3 nm, and the double-walled or multi-walled carbon nanotubes may be thicker than this. Although there is no restriction | limiting in the length of a carbon nanotube, in order to obtain favorable dispersibility, the thing below about 1 micrometer is desirable, for example.
界面活性剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができ、必要に応じてこれらの中から最適なものが用いられる。陰イオン界面活性剤としては、Ｃ8 Ｈ17ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ10Ｈ21ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ14Ｈ29ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ16Ｈ33ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ8 Ｈ17ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ10Ｈ21ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ11Ｈ23ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｌｉ+ 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｋ+ 、（Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - ）2 Ｃａ2+、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｎ（ＣＨ3 ）4 + 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 + 、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）4 + 、Ｃ13Ｈ27ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ14Ｈ29ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ15Ｈ31ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ16Ｈ33ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＣＨ（ＳＯ4 - Ｎａ+ ）Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＳＯ4 - Ｎａ+ ）Ｃ5 Ｈ11、Ｃ13Ｈ27ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ11Ｈ23ＣＨ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（Ｃ4 Ｈ9 ）ＣＨ2 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＯＣ2 Ｈ4 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）4 ＳＯ4 - Ｎａ+ 、Ｃ8 Ｈ17ＯＯＣ（ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ10Ｈ21ＯＯＣ（ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ12Ｈ25ＯＯＣ（ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ14Ｈ29ＯＯＣ（ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、ｐ−ｎ−Ｃ8 Ｈ17Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、ｐ−ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、ｐ−ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - Ｎａ+ 、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯ- Ｋ+ 、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯ- Ｎａ+ 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＯＯ- Ｎａ+ 、ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - Ｌｉ+ などが挙げられる。また、陽イオン界面活性剤としては、Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｂｒ- 、Ｃ10Ｈ21Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｂｒ- 、Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｂｒ- 、Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｂｒ- 、Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｂｒ- 、Ｃ12Ｈ25Ｐｙｒ+ Ｂｒ- 、Ｃ12Ｈ25Ｐｙｒ+ Ｃｌ- 、Ｃ12Ｈ25Ｐｙｒ+ ｌ- 、Ｃ16Ｈ33Ｐｙｒ+ Ｃｌ- 、Ｃ12Ｈ25Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 Ｂｒ- 、Ｃ12Ｈ25Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17）（ＣＨ3 ）2 Ｂｒ- 、Ｃ14Ｈ29Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ- 、Ｃ14Ｈ29Ｎ+ （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｂｒ- などが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、Ｃ8 Ｈ17Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ10Ｈ21Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ12Ｈ25Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ14Ｈ29Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ16Ｈ33Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（Ｐｙｒ+ ）ＣＯＯ- 、Ｃ14Ｈ29ＣＨ（Ｐｙｒ+ ）ＣＯＯ- などが挙げられる。また、非イオン界面活性剤としては、Ｃ8 Ｈ17ＣＨＯＨＣＨ2 ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＣＨＯＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｃ8 Ｈ17（ＯＣ2 Ｈ4 ）3 ＯＨ、Ｃ10Ｈ21（ＯＣ2 Ｈ4 ）4 ＯＨ、Ｃ11Ｈ23（ＯＣ2 Ｈ4 ）8 ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）2 ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）4 ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）6 ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣ2 Ｈ4 ）8 ＯＨ、Ｃ13Ｈ27（ＯＣ2 Ｈ4 ）8 ＯＨ、Ｃ14Ｈ29（ＯＣ2 Ｈ4 ）8 ＯＨ、Ｃ15Ｈ31（ＯＣ2 Ｈ4 ）8 ＯＨ、ｐ−ｔ−Ｃ8 Ｈ17Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2 Ｈ、ｐ−ｔ−Ｃ8 Ｈ17Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）8 Ｈ、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコシド、ｎ−デシル−β−Ｄ−グルコシドなどが挙げられる。必要に応じて、これらの界面活性剤を２種類以上混合して使用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、カーボンナノチューブの分散しやすさの点から、陰イオン界面活性剤の一種であるＣ12Ｈ25ＳＯ4 - Ｎａ+ （硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ））が特に好ましいが、これに限られるものではない。 As surfactants, anionic (anionic) surfactants, cationic (cationic) surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. can be used. Is used. Examples of the anionic surfactant include C 8 H 17 SO 3 - Na + , C 10 H 21 SO 3 - Na + , C 12 H 25 SO 3 - Na + , C 14 H 29 SO 3 - Na + , C 16 H 33 SO 3 - Na + , C 8 H 17 SO 4 - Na + , C 10 H 21 SO 4 - Na + , C 11 H 23 SO 4 - Na + , C 12 H 25 SO 4 - Na + , C 12 H 25 SO 4 - Li +, C 12 H 25 SO 4 - K +, (C 12 H 25 SO 4 -) 2 Ca 2+, C 12 H 25 SO 4 - N (CH 3) 4 +, C 12 H 25 SO 4 - N (C 2 H 5) 4 +, C 12 H 25 SO 4 - N (C 4 H 9) 4 +, C 13 H 27 SO 4 - Na +, C 14 H 29 SO 4 - Na + , C 15 H 31 SO 4 - Na +, C 16 H 33 SO 4 - Na +, C 12 H 25 CH (SO 4 - Na +) C 3 H 7, C 10 H 21 CH (SO 4 - Na +) C 5 H 11, C 13 H 27 CH (CH 3) CH 2 SO 4 - Na +, C 12 H 2 5 CH (C 2 H 5) CH 2 SO 4 - Na +, C 11 H 23 CH (C 3 H 7) CH 2 SO 4 - Na +, C 10 H 21 CH (C 4 H 9) CH 2 SO 4 - Na +, C 12 H 25 OC 2 H 4 SO 4 - Na +, C 12 H 25 (OC 2 H 4) 2 SO 4 - Na +, C 12 H 25 (OC 2 H 4) 4 SO 4 - Na +, C 8 H 17 OOC ( CH 2) 2 SO 3 - Na +, C 10 H 21 OOC (CH 2) 2 SO 3 - Na +, C 12 H 25 OOC (CH 2) 2 SO 3 - Na +, C 14 H 29 OOC (CH 2 ) 2 SO 3 - Na +, p-n-C 8 H 17 C 6 H 4 SO 3 - Na +, p-n-C 10 H 21 C 6 H 4 SO 3 - Na +, p-n-C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 - Na +, C 7 F 15 COO - K +, C 7 F 15 COO - Na +, (CF 3) 2 CF (CF 2) 4 COO - Na +, n-C 8 F 17 SO 3 - Li + , and the like It is. Further, as the cationic surfactant, C 8 H 17 N (CH 3 ) 3 + Br − , C 10 H 21 N (CH 3 ) 3 + Br − , C 12 H 25 N (CH 3 ) 3 + Br -, C 14 H 29 N ( CH 3) 3 + Br -, C 16 H 33 N (CH 3) 3 + Br -, C 12 H 25 Pyr + Br -, C 12 H 25 Pyr + Cl -, C 12 H 25 Pyr + l − , C 16 H 33 Pyr + Cl − , C 12 H 25 N + (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 Br − , C 12 H 25 N + (C 8 H 17 ) (CH 3 ) 2 Br − , C 14 H 29 N + (C 2 H 5 ) 3 Br − , C 14 H 29 N + (C 4 H 9 ) 3 Br − and the like. Examples of amphoteric surfactants include C 8 H 17 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − , C 10 H 21 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − , C 12 H 25 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − , C 14 H 29 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − , C 16 H 33 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − , C 10 H 21 CH (Pyr + ) COO − , C 14 H 29 CH (Pyr + ) COO − and the like. Nonionic surfactants include C 8 H 17 CHOHCH 2 OH, C 12 H 25 CHOHCH 2 CH 2 OH, C 8 H 17 (OC 2 H 4 ) 3 OH, C 10 H 21 (OC 2 H 4 ) 4 OH, C 11 H 23 (OC 2 H 4 ) 8 OH, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 2 OH, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 4 OH, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 6 OH, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 8 OH, C 13 H 27 (OC 2 H 4 ) 8 OH, C 14 H 29 (OC 2 H 4 ) 8 OH, C 15 H 31 ( OC 2 H 4) 8 OH, p-t-C 8 H 17 C 6 H 4 O (C 2 H 4 O) 2 H, p-t-C 8 H 17 C 6 H 4 O (C 2 H 4 O ) 8 H, n-octyl-β-D-glucoside, n-decyl-β-D-glucoside and the like. If necessary, two or more of these surfactants may be mixed and used. Among these surfactants, from the viewpoint of the dispersion easiness of the carbon nanotubes, the anionic surfactant which is one type C 12 H 25 SO 4 in - Na + is (sodium dodecyl sulphate (SDS)) is particularly preferred, It is not limited to this.
また、カーボンナノチューブ分散液の溶媒としては、酸性溶媒、アルカリ性溶媒、中性溶媒、これらの混合溶液のいずれを用いてもよいが、界面活性剤の活性効果を高めるために好適には水が用いられる。
カーボンナノチューブ分散液は、界面活性剤やカーボンナンチューブの種類により配合比を変えて調製される。例えば、溶媒に対して界面活性剤が０．０１〜２０重量％、カーボンナノチューブが０．００１〜１重量％になるようにするのが好ましい。
また、カーボンナノチューブ分散液は、超音波、ボールミル、ビーズミル、攪拌機、遠心分離機などを用いて撹拌分散させることにより、液中でのカーボンナノチューブの分布の均一性を高めることができる。
さらに、必要に応じて、カーボンナノチューブに化学修飾などの処理を施してもよい。このために、例えば、水に対して０．０００１〜０．１重量％の４−ブロモベンゼン−ジアゾニウム−テトラフルオロホウ酸塩（4-bromobenzene-diazonium-tetrafluoroborate）を加えてもよい。
Further, as the solvent of the carbon nanotube dispersion liquid, any of an acidic solvent, an alkaline solvent, a neutral solvent, and a mixed solution thereof may be used, but water is preferably used in order to enhance the activity effect of the surfactant. It is done.
The carbon nanotube dispersion is prepared by changing the blending ratio depending on the type of the surfactant and the carbon nanotube. For example, it is preferable that the surfactant is 0.01 to 20% by weight and the carbon nanotube is 0.001 to 1% by weight with respect to the solvent.
Further, the carbon nanotube dispersion liquid can be stirred and dispersed using an ultrasonic wave, a ball mill, a bead mill, a stirrer, a centrifuge, or the like, whereby the uniformity of the carbon nanotube distribution in the liquid can be improved.
Further, the carbon nanotubes may be subjected to treatment such as chemical modification as necessary. For this purpose, for example, 0.0001 to 0.1% by weight of 4-bromobenzene-diazonium-tetrafluoroborate may be added to water.
気泡を形成するためには、一般的には、カーボンナノチューブ分散液に空気、窒素、酸素などの気体を混入させるなどする。こうすることで、直径が例えば０．１ｍｍ〜３ｃｍ程度の気泡を形成することができる。気泡を堆積させる基板の種類に特に制限はなく、導電性、絶縁性を問わず、各種の物質からなる基板を用いることができ、必要に応じて選択される。また、基板表面に金属膜や絶縁膜などを堆積させたものを用いてもよい。特に、少なくとも表面が酸化物からなる基板、例えば基板表面に酸化膜などの親水性を有する層を形成しておくと、カーボンナノチューブ薄膜が形成されやすいので、好ましい。具体例を挙げると、この基板としては、表面にＳｉＯ2 膜を形成したシリコン基板、ガラス基板などが用いられる。
カーボンナノチューブ薄膜を多層形成する場合には、表面にカーボンナノチューブを担持した気泡を基板上に堆積させてはカーボンナノチューブ薄膜を形成する工程を必要な回数繰り返せばよい。
このカーボンナノチューブ薄膜は、例えば、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ＦＥＴ、メモリー、化学センサーなどの電子素子に代表される各種の素子の製造に用いることが可能であり、その応用範囲は極めて広い。このカーボンナノチューブ薄膜は、例えば、光電変換層、ＦＥＴのチャネル材料、透明電極などに用いることができる。
このカーボンナノチューブ薄膜には、カーボンナノチューブが密に敷き詰められた連続膜状のものから、極薄くてカーボンナノチューブが一種のネットワーク状の構造を形成しているものまで含まれる。
In order to form bubbles, generally, a gas such as air, nitrogen or oxygen is mixed into the carbon nanotube dispersion liquid. By doing so, bubbles having a diameter of, for example, about 0.1 mm to 3 cm can be formed. There are no particular limitations on the type of substrate on which bubbles are deposited, and substrates made of various substances can be used regardless of conductivity or insulation, and are selected as necessary. Alternatively, a metal film or an insulating film deposited on the substrate surface may be used. In particular, it is preferable to form a substrate having an oxide at least on the surface, for example, a hydrophilic layer such as an oxide film on the substrate surface, because a carbon nanotube thin film is easily formed. As a specific example, a silicon substrate, a glass substrate, or the like having a SiO 2 film formed on the surface thereof is used as this substrate.
In the case of forming a carbon nanotube thin film in multiple layers, the process of forming a carbon nanotube thin film may be repeated as many times as necessary by depositing bubbles having carbon nanotubes on the surface thereof on the substrate.
This carbon nanotube thin film can be used, for example, in the production of various elements typified by electronic elements such as solar cells, photoelectric conversion elements, light emitting elements, FETs, memories, chemical sensors, etc. wide. This carbon nanotube thin film can be used for, for example, a photoelectric conversion layer, an FET channel material, a transparent electrode, and the like.
This carbon nanotube thin film includes a continuous film shape in which carbon nanotubes are densely laid, to a thin film in which carbon nanotubes form a kind of network structure.
第２の発明は、
カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程を有する電子素子の製造方法において、
気泡の表面にカーボンナノチューブを担持させ、この気泡を基板上に堆積させることにより上記カーボンナノチューブ薄膜を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、電子素子は、カーボンナノチューブ薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ＦＥＴ、メモリー、化学センサーなどである。
この第２の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
The second invention is
In a method for manufacturing an electronic device having a step of forming a carbon nanotube thin film,
The carbon nanotube thin film is formed by supporting carbon nanotubes on the surface of the bubbles and depositing the bubbles on the substrate.
Here, the electronic device may be basically any device as long as it uses a carbon nanotube thin film. Specifically, for example, a solar cell, a photoelectric conversion device, a light emitting device, an FET, etc. , Memory, chemical sensors and so on.
In the second invention, what has been described in relation to the first invention is similarly established as long as it is not contrary to the nature thereof.
第３の発明は、
気泡の表面に薄膜構成要素を担持させ、この気泡を基板上に堆積させるようにした
ことを特徴とする薄膜の製造方法である。
ここで、薄膜構成要素は、その分散液に気体を混合させるなどすることで気泡の表面に担持させることが可能である限り、基本的にはどのようなものであってもよく、カーボンナノチューブに代表される炭素系一次元材料のほか、その他の各種の一次元材料、分子性ナノワイヤなどのほか、フラーレンなどの他の炭素系材料やその他の各種の材料であってよい。また、薄膜構成要素は、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、タンパク質、多糖、脂質などの生体高分子であってもよく、抗原あるいは抗体などであってもよい。気泡の表面に二種類以上の薄膜構成要素を担持させ、この気泡を基板上に堆積させることにより、これらの薄膜構成要素からなる薄膜を形成することもできる。
この第３の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
The third invention is
A thin film manufacturing method characterized in that a thin film component is supported on the surface of a bubble and the bubble is deposited on a substrate.
Here, the thin film component may be basically any material as long as it can be supported on the surface of the bubble by mixing a gas with the dispersion liquid. In addition to the representative carbon-based one-dimensional material, other various one-dimensional materials, molecular nanowires, other carbon-based materials such as fullerene, and other various materials may be used. Further, the thin film constituent element may be a biopolymer such as a nucleic acid (DNA, RNA), protein, polysaccharide, or lipid, or may be an antigen or an antibody. It is also possible to form a thin film composed of these thin film components by supporting two or more kinds of thin film components on the surface of the bubbles and depositing the bubbles on the substrate.
In the third aspect of the present invention, what has been described in relation to the first aspect of the present invention is similarly established as long as it is not contrary to its nature.
第４の発明は、
気泡の表面に構造体構成要素を担持させ、この気泡を基板上に堆積させるようにした
ことを特徴とする構造体の製造方法である。
ここで、構造体には、カーボンナノチューブ薄膜などの各種の薄膜だけでなく、薄膜と異なる各種の形態のものが含まれ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）なども含まれる。また、構造体構成要素には、カーボンナノチューブなどの薄膜構成要素だけでなく、他の任意のものが含まれる。
この第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
The fourth invention is:
A structure manufacturing method is characterized in that a structure component is supported on the surface of a bubble and the bubble is deposited on a substrate.
Here, the structure includes not only various thin films such as a carbon nanotube thin film but also various forms different from the thin film, and also includes MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like. In addition, the structure component includes not only a thin film component such as a carbon nanotube, but also any other component.
In the fourth aspect of the present invention, what has been described in relation to the first and second aspects of the present invention is similarly established as long as it is not contrary to the nature thereof.
第５の発明は、
界面活性剤を含有させたカーボンナノチューブ分散液に気体を混入させることにより、表面にカーボンナノチューブを担持した気泡を形成するようにした
ことを特徴とする気泡の形成方法である。
第６の発明は、
界面活性剤を含有させた薄膜構成要素分散液に気体を混入させることにより、表面に薄膜構成要素を担持した気泡を形成するようにした
ことを特徴とする気泡の形成方法である。
第７の発明は、
界面活性剤を含有させた構造体構成要素分散液に気体を混入させることにより、表面に構造体構成要素を担持した気泡を形成するようにした
ことを特徴とする気泡の形成方法である。
第５〜第７の発明においては、その性質に反しない限り、第１、第３および第４の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
The fifth invention is:
A bubble forming method characterized in that a gas is mixed in a carbon nanotube dispersion containing a surfactant to form bubbles carrying carbon nanotubes on the surface.
The sixth invention is:
A bubble forming method characterized in that a gas is mixed in a thin film component dispersion liquid containing a surfactant to form bubbles carrying the thin film component on the surface.
The seventh invention
A bubble forming method characterized in that a gas is mixed in a structure component dispersion liquid containing a surfactant to form bubbles carrying the structure component on the surface.
In the fifth to seventh inventions, the matters described in relation to the first, third, and fourth inventions are similarly established unless they are contrary to the nature.
上述のように構成されたこの発明においては、表面にカーボンナノチューブあるいは薄膜構成要素あるいは構造体構成要素を担持した気泡を基板上に堆積させることにより、カーボンナノチューブあるいは薄膜構成要素あるいは構造体構成要素が基板上に堆積し、カーボンナノチューブ薄膜あるいは薄膜あるいは構造体が得られる。 In the present invention configured as described above, carbon nanotubes, thin film components, or structural components are deposited on the substrate by depositing bubbles on the surface carrying carbon nanotubes, thin film components, or structural components. A carbon nanotube thin film or thin film or structure is obtained by depositing on the substrate.
この発明によれば、カーボンナノチューブ薄膜を均質にしかも高い膜厚制御性で容易に形成することができる。そして、このカーボンナノチューブ薄膜を用いて高性能のトランジスタなどの各種の電子素子を製造することができる。
また、気泡の表面に担持させる薄膜構成要素に応じて、カーボンナノチューブ薄膜を含む各種の薄膜を均質にしかも高い膜厚制御性で容易に形成することができる。そして、この薄膜を用いて電子素子、分子素子、バイオ素子などの各種の素子を製造することができる。
また、気泡の表面に担持させる構造体構成要素に応じて、薄膜やその他の形態の各種の構造体を均質にしかも高い厚さ制御性で製造することができる。そして、この構造体を用いて各種の素子を製造することができる。
According to this invention, the carbon nanotube thin film can be easily formed with a uniform and high film thickness controllability. And various electronic devices, such as a high-performance transistor, can be manufactured using this carbon nanotube thin film.
In addition, various thin films including a carbon nanotube thin film can be easily formed with uniform and high film thickness controllability in accordance with the thin film constituent elements supported on the surface of the bubble. And various elements, such as an electronic element, a molecular element, and a bio element, can be manufactured using this thin film.
Moreover, according to the structure component supported on the surface of the bubble, various types of structures such as a thin film and other forms can be manufactured uniformly and with high thickness controllability. And various elements can be manufactured using this structure.
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。
この第１の実施形態においては、図１に示すように、容器１１内にカーボンナノチューブ分散液１２を入れておく。このカーボンナノチューブ分散液１２は、界面活性剤、カーボンナノチューブおよび水などの溶媒からなる。この容器１１の上面にはノズル１３が取り付けられており、その先端はカーボンナノチューブ分散液１２の中に入っている。このノズル１３を通して容器１１の外部からカーボンナノチューブ分散液１２中に空気などの気体を導入することができるようになっている。また、この容器１１の側面にはノズル１４が取り付けられている。このノズル１４は容器１１の側面に垂直な根元の部分と鉛直下方に向いた部分とからなるＬ字型形状を有し、その根元の部分はカーボンナノチューブ分散液１２の液面より少し高い所に位置している。このノズル１４の先端の下に、表面が酸化物からなる基板１５を配置する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, a first embodiment of the present invention will be described.
In the first embodiment, as shown in FIG. 1, a
図２に示すように、容器１１の外部からノズル１３を通してカーボンナノチューブ分散液１２中に空気などの気体を導入し、その先端からカーボンナノチューブ分散液１２中に気泡１６を発生させる。この気泡１６の表面の膜はカーボンナノチューブ分散液１２からなり、この膜中にはカーボンナノチューブが分散した形で存在している。カーボンナノチューブ分散液１２中に発生した気泡１６は、カーボンナノチューブ分散液１２の外に出て行き、その液面に次々と溜まって容器１１の壁との間の空間を埋め、この空間から押し出される形でノズル１４に入り、最終的にこのノズル１４の先端から外部に放出される。こうして放出された気泡１６を基板１５上に堆積させる。
As shown in FIG. 2, a gas such as air is introduced into the carbon
図３Ａに、こうして基板１５上に堆積された気泡１６を示す。図３Ａに示すように、気泡１６の表面の膜はカーボンナノチューブ分散液１２からなる。図３Ａ中、符号１７はカーボンナノチューブを示す。
基板１５上に堆積した気泡１６は、基板１５の表面が親水性の酸化物からなることもあって、直ぐに図３Ｂに示すように潰れて行き、最終的に、気泡１６の表面の、カーボンナノチューブ分散液１２からなる膜中のカーボンナノチューブ１７が基板１５の表面に付着した状態となる。この後、カーボンナノチューブ分散液１２を飛散させる。
こうして、図３Ｃに示すように、多数のカーボンナノチューブ１７からなるカーボンナノチューブ薄膜１８が形成される。
FIG. 3A shows the
The
Thus, as shown in FIG. 3C, a carbon nanotube thin film 18 composed of a large number of
カーボンナノチューブ分散液１２を次のようにして作製した。１００ｃｃの水に界面活性剤としてＳＤＳを１ｇ加え、さらにＣＶＤ法により作製したシングルウォールカーボンナノチューブを０．０１ｇ加え、超音波処理を５時間行い、さらに遠心分離機により５００００ｒｐｍの回転数で１０時間の撹拌分散処理を行った後、上澄み液のみ採取した。採取した上澄み液に１ｍｇの４−ブロモベンゼン−ジアゾニウム−テトラフルオロホウ酸塩を加え、３００ｒｐｍの回転数で１０時間、窒素雰囲気で攪拌した。その後、上澄み液を採取し、液中に空気を混入して液表面に気泡１６を形成し、これらの気泡１６を基板１５上に堆積させた。基板１５としては、表面にＳｉＯ2 膜を形成したＳｉ基板を用いた。３０秒後、ドライエアーを吹きつけてカーボンナノチューブ分散液１２を飛散させる。その結果、基板１５上に均質な単層のカーボンナノチューブ薄膜１８が形成された。図４は、こうして形成されたカーボンナノチューブ薄膜１８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４より、このカーボンナノチューブ薄膜１８の厚さは数ナノチューブ層程度（数ｎｍ程度）であると考えられる。
以上のように、この第１の実施形態によれば、極めて薄い単層のカーボンナノチューブ薄膜１８を高い膜厚制御性で均質に形成することができる。
このカーボンナノチューブ薄膜１８は、例えばＦＥＴのチャネル材料などに適用して好適なものである。
The carbon
As described above, according to the first embodiment, the extremely thin single-walled carbon nanotube thin film 18 can be uniformly formed with high film thickness controllability.
The carbon nanotube thin film 18 is suitable for application to, for example, an FET channel material.
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、図５に示すように、ノズル１９内にカーボンナノチューブ分散液１２を入れたものを基板１５に対して垂直に保持し、このノズル１９の側面に設けられた気体導入口１９ａから空気などの気体をカーボンナノチューブ分散液１２中に導入し、表面にカーボンナノチューブを担持した気泡１６を形成する。そして、第１の実施形態と同様に、この気泡１６をノズル１９の先端から放出させて基板１５上に堆積させることによりカーボンナノチューブ薄膜１８を形成する。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
Next explained is the second embodiment of the invention.
In the second embodiment, as shown in FIG. 5, the carbon
According to the second embodiment, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained.
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。
この第３の実施形態においては、図７Ａに示すように、まず、上部が開放された容器２０内にカーボンナノチューブ分散液１２を入れ、このカーボンナノチューブ分散液１２の中にノズル２１の先端部を入れる。このカーボンナノチューブ分散液１２の上方に、その液面と対向する形で基板１５を配置する。
次に、図７Ｂに示すように、ノズル２１の先端から空気などの気体をカーボンナノチューブ分散液１２中に導入し、表面にカーボンナノチューブを担持した気泡１６を形成し、カーボンナノチューブ分散液１２の液面に多数溜める。
Next explained is the third embodiment of the invention.
In the third embodiment, as shown in FIG. 7A, first, the carbon
Next, as shown in FIG. 7B, a gas such as air is introduced into the carbon
次に、図７Ｃに示すように、容器２０および基板１５の一方を他方に対して移動させることにより、カーボンナノチューブ分散液１２に対して基板１５を徐々に接近させ、カーボンナノチューブ分散液１２の液面に形成された多数の気泡１６の中に潜らせることで、基板１５上に気泡１６を堆積させる。
次に、図７Ｄに示すように、こうして基板１５上に気泡１６を堆積させた後、基板１５をカーボンナノチューブ分散液１２から離す。
以上のようにして、基板１５上にカーボンナノチューブ薄膜１８が形成される。
この第３の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
Next, as shown in FIG. 7C, the
Next, as shown in FIG. 7D, after the
As described above, the carbon nanotube thin film 18 is formed on the
According to the third embodiment, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained.
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. It is.
For example, the numerical values, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different numerical values, materials, raw materials, processes, and the like may be used as necessary.
１１、２０…容器、１２…カーボンナノチューブ分散液、１３、１４、１９、２１…ノズル、１５…基板、１６…気泡、１７…カーボンナノチューブ、１８…カーボンナノチューブ薄膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
ことを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube thin film, comprising supporting carbon nanotubes on the surface of bubbles and depositing the bubbles on a substrate.
気泡の表面にカーボンナノチューブを担持させ、この気泡を基板上に堆積させることにより上記カーボンナノチューブ薄膜を形成するようにした
ことを特徴とする電子素子の製造方法。 In a method for manufacturing an electronic device having a step of forming a carbon nanotube thin film,
A method of manufacturing an electronic device, wherein the carbon nanotube thin film is formed by supporting carbon nanotubes on the surface of bubbles and depositing the bubbles on a substrate.
ことを特徴とする薄膜の製造方法。 A method for producing a thin film, characterized in that a thin film component is supported on the surface of a bubble and the bubble is deposited on a substrate.
ことを特徴とする構造体の製造方法。 A structure manufacturing method characterized in that a structure component is supported on the surface of a bubble and the bubble is deposited on a substrate.
ことを特徴とする気泡の形成方法。 A method for forming bubbles, characterized in that a gas is mixed in a carbon nanotube dispersion containing a surfactant to form bubbles carrying carbon nanotubes on the surface.
ことを特徴とする気泡の形成方法。 A method of forming a bubble, characterized in that a gas is mixed in a thin film component dispersion containing a surfactant to form a bubble carrying a thin film component on the surface.
ことを特徴とする気泡の形成方法。
A method of forming a bubble, comprising forming a bubble carrying a structure component on a surface thereof by mixing a gas into a structure component dispersion liquid containing a surfactant.
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