JP5716885B2 - Composition, method for producing the same, and carbon nanotube-containing film - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを含有する組成物、およびこれを用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜に関する。 The present invention relates to a composition containing carbon nanotubes, and a carbon nanotube-containing film formed using the composition.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造を有している。ＣＮＴの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。ＣＮＴは、このような独特の構造を有するため様々な特性を具備しており、広範な分野において応用が検討されている。
具体的には、ＣＮＴは電場をかけると５員環から電子が放出されるため、電子放出電極としての応用が検討されている。また、ＣＮＴは内部に筒状の中空空間を有しているため、該空間に様々な分子を内包させることにより、燃料電池用電極としての応用が検討されている。さらに、ＣＮＴを分散させた導電性コンポジットのように膜としての応用が検討されている（特許文献１参照）。
ＣＮＴを膜として用いる場合、ＣＮＴを分散媒体中に分散させた塗工液を利用することが簡便である。例えば、共役系重合体の溶液中にＣＮＴを分散させる方法等が提案されている（特許文献２参照）。
A carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) has a structure in which uniform flat graphite is rounded into a cylindrical shape. Both ends of the CNT are closed like a fullerene hemisphere, and always have six 5-membered rings. Since CNT has such a unique structure, it has various characteristics, and its application is being studied in a wide range of fields.
Specifically, since CNT emits electrons from a five-membered ring when an electric field is applied, application as an electron-emitting electrode is being studied. Moreover, since CNT has a cylindrical hollow space inside, application as a fuel cell electrode is examined by enclosing various molecules in the space. Furthermore, application as a film is being studied like a conductive composite in which CNTs are dispersed (see Patent Document 1).
When using CNTs as a film, it is easy to use a coating solution in which CNTs are dispersed in a dispersion medium. For example, a method of dispersing CNTs in a conjugated polymer solution has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、ＣＮＴは、相互に凝集する性質を有するため、分散媒体中に均一に分散させることが困難であった。また、長期に亘りＣＮＴの分散安定性を有し、かつ、十分な強度を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることも困難であった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、ＣＮＴが分散媒体中に均一に分散されており、成膜性および成形性に優れ、かつ、簡便な方法で基板に塗工することができる組成物、および該組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜を提供するものである。
However, since CNTs have the property of aggregating with each other, it has been difficult to uniformly disperse them in a dispersion medium. In addition, it has been difficult to obtain a carbon nanotube-containing film that has CNT dispersion stability over a long period of time and has sufficient strength.
Therefore, some aspects of the present invention solve the above-described problems, so that CNTs are uniformly dispersed in a dispersion medium, have excellent film formability and moldability, and are applied to a substrate by a simple method. The present invention provides a composition that can be applied, and a carbon nanotube-containing film formed from the composition.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
〔適用例１〕
本発明に係る組成物の一態様は
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種と、
を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である組成物。
〔適用例２〕
前記組成物中の前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲である適用例１に記載の組成物。
〔適用例３〕
前記（Ｂ）成分は、２価以上の金属を含む塩を含有する、適用例１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
〔適用例４〕
（Ｃ）分散媒体をさらに含有する、適用例１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
〔適用例５〕
前記（Ｃ）分散媒体は水である、適用例４に記載の組成物。
〔適用例６〕
適用例１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成された、カーボンナノチューブ含有膜。
〔適用例７〕
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｃ）分散媒体と、
を混合して組成物を製造する方法であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である組成物の製造方法。
SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
[Application Example 1]
One aspect of the composition according to the present invention is (A) a carbon nanotube,
(B) at least one selected from metal salts and onium salts;
A composition comprising:
The concentration M A (mass%) of the component (A) and the concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to 4.0. × 10 -2 For a composition.
[Application Example 2]
The component (B) of the concentration M B is 1.0 × 10 -5 ~2.0 × 10 composition according to Application Example 1 in the range of -3% by weight in the composition.
[Application Example 3]
The said (B) component is a composition as described in any one of the application examples 1-2 containing the salt containing the metal more than bivalence.
[Application Example 4]
(C) The composition according to any one of Application Examples 1 to 3, further comprising a dispersion medium.
[Application Example 5]
(C) The composition according to Application Example 4, wherein the dispersion medium is water.
[Application Example 6]
A carbon nanotube-containing film formed from the composition according to any one of Application Examples 1 to 5.
[Application Example 7]
(A) carbon nanotubes;
(B) at least one selected from metal salts and onium salts;
(C) a dispersion medium;
In which a composition is produced by mixing
The concentration M A (mass%) of the component (A) and the concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to 4.0. The manufacturing method of the composition which is * 10 <-2> .
本発明に係る組成物は、分散媒体中にカーボンナノチューブが均一に分散されているため、長期の貯蔵安定性を確保することができる。また、本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、成膜性および成形性に優れており、基板上に簡便な方法で塗工することができる。
上述した組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜は、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、膜強度に優れた膜となる。また、形成されたカーボンナノチューブ含有膜は塗布基板との密着性に優れた膜となる。
The composition according to the present invention can ensure long-term storage stability since the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the dispersion medium. The carbon nanotube-containing composition according to the present invention is excellent in film formability and moldability, and can be applied on a substrate by a simple method.
The carbon nanotube-containing film formed from the composition described above is a film having excellent film strength without impairing the characteristics of the carbon nanotube. In addition, the formed carbon nanotube-containing film is a film having excellent adhesion to the coated substrate.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.
１．組成物
本実施の形態に係る組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種とを含有し、前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である。
以下、本実施の形態に係る組成物を構成する各成分について説明する。
1. Composition The composition according to the present embodiment contains (A) carbon nanotubes and (B) at least one selected from a metal salt and an onium salt, and the concentration M of the component (A) in the composition A (mass%) and the concentration M B (mass%) of the component (B) are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to 4.0 × 10 −2 .
Hereinafter, each component constituting the composition according to the present embodiment will be described.
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態で用いられる（Ａ）成分であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層のシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたダブルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」という。）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」という。）等が挙げられる。本実施の形態では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、導電性および半導体特性において優れた性質を有する観点から、ＳＷＣＮＴおよびＤＷＣＮＴがより好ましく、ＳＷＣＮＴが特に好ましい。
1.1. (A) Component As the carbon nanotube (CNT) which is the (A) component used in this embodiment, a single-layer structure in which a single six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is wound in a cylindrical shape is used. Single wall carbon nanotube (hereinafter referred to as “SWCNT”), double wall carbon nanotube (hereinafter referred to as “DWCNT”) in which two graphene sheets are concentrically wound, and a plurality of graphene sheets are concentric And multi-wall carbon nanotubes (hereinafter referred to as “MWCNT”) wound around. In this embodiment, SWCNT, DWCNT, and MWCNT may be used alone or in combination of two or more. Among these, SWCNT and DWCNT are more preferable, and SWCNT is particularly preferable from the viewpoint of excellent properties in conductivity and semiconductor characteristics.
上記のようなＣＮＴは、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）等によって好ましいサイズに作製される。本実施の形態で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。
上記の方法でＣＮＴを作製する際には、フラーレンやグラファイト、非晶性炭素が同時に副生成物として生成される場合があり、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属が残存する場合があるので、これらの不純物をできるだけ精製して除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、硝酸、硫酸、フッ酸等による酸処理またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム等による塩基処理と共に超音波処理を行う方法が有効であり、さらにフィルターによる分離または遠心分離による分離操作を併用することが純度を向上させる観点から好ましい。
The CNTs as described above are produced in a preferable size by, for example, an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”), or the like. The CNT used in the present embodiment may be manufactured using any method.
When producing CNTs by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon may be generated as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, yttrium may remain. Therefore, it is preferable to remove these impurities as purified as possible. As a method for removing impurities, a method of performing ultrasonic treatment together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like or base treatment with tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, potassium hydroxide, etc. is effective. From the viewpoint of improving the purity, it is preferable to use a separation operation by a filter or a separation operation by centrifugation.
本実施の形態において、ＣＮＴは、上記の精製後そのまま使用することもできるが、米国特許２００６/０２０４４２７Ａ１号等に記載されているような精製を行って使用してもよい。たとえば、塗工膜（カーボンナノチューブ含有膜）が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。通常ＣＮＴは、紐状で形成されているため、短繊維状で使用するにはあらかじめカットしておくことが望ましい。ＣＮＴを短繊維状にカットするには、硝酸、硫酸等による酸処理と共に超音波処理する方法が有効であり、さらにフィルターによる分離操作を併用することにより純度を向上させることができる。なお、本実施の形態においては、カットした短繊維状ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製されたＣＮＴを用いてもよい。 In the present embodiment, CNT can be used as it is after the above purification, but it may be used after purification as described in US 2006/0204427 A1 and the like. For example, when a coating film (carbon nanotube-containing film) is used as a semiconductor, it is preferable to use CNT shorter than the distance between the element electrodes in order to prevent a short circuit between the element electrodes. Since CNTs are usually formed in a string shape, it is desirable to cut them beforehand in order to use them in a short fiber shape. In order to cut CNTs into short fibers, a method of ultrasonic treatment together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like is effective, and the purity can be improved by using a separation operation with a filter in combination. In the present embodiment, not only the cut short fiber CNTs but also CNTs prepared in advance in the short fiber shape may be used.
上述したような短繊維状ＣＮＴは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、基板を用意し、該基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成させる。次いで、その基板の表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解して気相成長させる。これにより、前記基板表面に垂直方向に配向した形状のＣＮＴが形成される。得られた短繊維状のＣＮＴは、基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体またはアルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、それらの表面にＣＶＤ法にて成長させて得ることもできる。また、触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を用いることによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向された短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向させた短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。 The short fibrous CNTs as described above can be produced, for example, as follows. First, a substrate is prepared, and a catalytic metal such as iron or cobalt is formed on the substrate. Next, the carbon compound is pyrolyzed on the surface of the substrate by vapor deposition at 700 to 900 ° C. using a CVD method. Thereby, CNTs having a shape oriented in the vertical direction on the substrate surface are formed. The obtained short fiber CNT can be taken out by a method such as peeling off from the substrate. The short fibrous CNTs can also be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing them on the surface by CVD. Also, a method of producing CNTs on a substrate by using a CVD method in a gas flow of argon / hydrogen using a molecule such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule, and oriented short fibrous CNTs Can be produced. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method.
カーボンナノチューブ含有膜が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは、電極間距離にもよるが、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さが前記範囲内であると、素子電極間の短絡を防ぐことができる。なお、ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。 When the carbon nanotube-containing film is used as a semiconductor, the average length of the CNT is preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 1.5 μm or less, although it depends on the distance between electrodes. is there. When the average length of the CNT is within the above range, a short circuit between the device electrodes can be prevented. The average length of CNTs was determined by applying an aqueous dispersion containing CNTs to a silicon wafer and then drying, observing the CNTs on the silicon wafer with an SEM (scanning electron microscope), and analyzing the image by 50 points. It is the value which measured this and calculated the average value of length.
ＣＮＴの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径が前記範囲内であると、ＣＮＴの分散安定性に優れた組成物を得ることができ、該組成物を用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜の成膜性が良好となる。なお、ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。 The average diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 0.8 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. When the average diameter of the CNTs is within the above range, a composition excellent in CNT dispersion stability can be obtained, and the film-forming property of the carbon nanotube-containing film formed using the composition becomes good. The average diameter of CNTs was determined by applying an aqueous dispersion containing CNTs to a silicon wafer and then drying, observing the CNTs on the silicon wafer with an AFM (atomic force microscope), and analyzing the CNTs with 50 points. This is a value obtained by measuring and calculating an average length.
本実施の形態に係る組成物中における本願組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）は、必要に応じて設定できるが、好ましくは０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴは、組成物中に添加される前に、あらかじめ表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばイオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等が挙げられる。
The concentration M A (mass%) of the component (A) in the composition of the present application in the composition according to the present embodiment can be set as necessary, but is preferably 0.00001 to 10 mass%, more preferably. 0.0001 to 1% by mass.
In the present embodiment, the CNT may be subjected to a surface treatment in advance before being added to the composition. Examples of the surface treatment include ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment.
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態で用いられる（Ｂ）成分である金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種は、目的に応じて適時選択することができるが、（Ｂ）成分が金属塩である場合、２価以上の金属を含む塩であることが好ましく、２価以上の金属イオンを含有することが好ましい。２価以上の金属イオンを含有する金属塩を用いることでカーボンナノチューブをアイオノマ−のように疑似架橋させることができると考えられ、本願組成物を塗布して得られるカーボンナノチューブ含有膜の強度を向上させることができる。
また、（Ｂ）成分がオニウム塩である場合は２個以上のオニウム塩部位を有する化合物であることが好ましい。２個以上のオニウム塩部位を有する化合物を含有することでカーボンナノチューブを疑似架橋させることができると考えられ、本願組成物を塗布して得られるカーボンナノチューブ含有膜の強度を向上させることができる。
（Ｂ）成分は一種類である必要はなく、複数種組み合わせて使用してもよい。
1.2. Component (B) At least one selected from the metal salt and onium salt (B) used in the present embodiment can be selected as appropriate according to the purpose, but component (B) is a metal salt. In this case, a salt containing a divalent or higher metal is preferable, and a divalent or higher metal ion is preferable. It is considered that carbon nanotubes can be pseudo-crosslinked like an ionomer by using a metal salt containing a divalent or higher metal ion, and the strength of the carbon nanotube-containing film obtained by applying the composition of the present application is improved. Can be made.
Moreover, when (B) component is an onium salt, it is preferable that it is a compound which has a 2 or more onium salt site | part. It is considered that carbon nanotubes can be pseudo-crosslinked by containing a compound having two or more onium salt sites, and the strength of the carbon nanotube-containing film obtained by applying the composition of the present application can be improved.
The component (B) need not be a single type, and may be used in combination of multiple types.
（Ｂ）成分が金属塩である場合、たとえば、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタノイド、アクチノイド等の金属塩を用いることができ、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属塩であり、カルシウム、マグネシウム等の金属塩がより好ましい。 When the component (B) is a metal salt, for example, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic , Scandium, yttrium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium , Lead, bismuth, polonium, radium, lanthanoids, actinoids, and the like, preferably metal salts such as magnesium, calcium, strontium, barium, etc. Metal salts such as Siumu is more preferable.
また、（Ｂ）成分がオニウム塩である場合、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンを含むことが好ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）等のアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）等のホスホニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）等のスルホニウム塩を用いることができ、好ましくはＮ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）であり、Ｎ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）がより好ましい。 Moreover, when (B) component is onium salt, it is preferable that an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion are included. For example, N, N-methylenebis, (dimethylethylammonium), N, N-ethylenebis (dimethylethylammonium), N, N-propylenebis (dimethylethylammonium), N, N-butylenebis (dimethylethylammonium), N , N-methylenebis (dimethylpropylammonium), N, N-methylenebis (dimethylhexylammonium), N, N-methylenebis (dimethylbenzylammonium), ammonium salts such as N, N-phenylenelenbis (dimethylethylammonium), N , N-methylenebis (dimethylethylphosphonium), N, N-ethylenebis (dimethylethylphosphonium), N, N-propylenebis (dimethylethylphosphonium), N, N-butylenebis (dimethylethylphosphonium) N, N-methylenebis (dimethylpropylphosphonium), N, N-methylenebis (dimethylhexylphosphonium), N, N-methylenebis (dimethylbenzylphosphonium), N, N-phenylenelenbis (dimethylethylphosphonium), etc. N, N-methylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N-ethylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N-propylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N-butylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N -Methylenebis (dimethylpropylsulfonium), N, N-methylenebis (dimethylhexylsulfonium), N, N-methylenebis (dimethylbenzylsulfonium), N, N-phenylenelenbis (dimethylethylsulfonium) ) And the like, and preferably N, N-methylenebis, (dimethylethylammonium), N, N-propylenebis (dimethylethylammonium), N, N-methylenebis (dimethylethylphosphonium), N, N-propylene bis (dimethylethylphosphonium), N, N-methylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N-ethylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N-propylenebis (dimethylethylsulfonium), N, N -Methylenebis, (dimethylethylammonium), N, N-methylenebis (dimethylethylphosphonium), N, N-methylenebis (dimethylethylsulfonium) are more preferred.
本願組成物中の組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）は、ＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、好ましくは１．０×１０−２〜４．０×１０−２である。ＭＢ／ＭＡの値が前記範囲であると、（Ｂ）成分が組成物中で解離して生成された金属イオンまたはオニウムイオンにより（Ａ）成分が架橋され、塗布した際に十分な膜強度を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることができるため好ましい。また、ＭＢ／ＭＡの値が前記範囲であると、本願組成物より作製したカーボンナノチューブ含有膜の電気特性を悪化させることがないため、電子素子などに好適に利用することができる。 The concentration M A (mass%) of the component (A) in the composition of the present application composition and the concentration M B (mass%) of the component (B) are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to It is 4.0 * 10 < -2 >, Preferably it is 1.0 * 10 <-2 > -4.0 * 10 < -2 >. When the value of M B / M A is in the above range, the (B) component is dissociated in the composition and the (A) component is crosslinked by the metal ions or onium ions generated, and a sufficient film is obtained when the coating is performed. This is preferable because a carbon nanotube-containing film having strength can be obtained. If the value of M B / M A is in the range, never worsens the electrical characteristics of the carbon nanotube-containing film produced from the present compositions, it can be suitably used for electronic devices.
本願組成物中の組成物中の（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）は１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％が好ましく、さらに好ましくは１．０×１０−４〜２．０×１０−３質量％である。（Ｂ）成分の濃度ＭＢが前記範囲であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分を混合しても組成物中でＣＮＴの沈降および凝集が認められず良好な貯蔵安定性を維持することができるので好ましい。 The concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition of the present application composition is preferably 1.0 × 10 −5 to 2.0 × 10 −3 mass%, more preferably 1.0 × 10 10. -4 to 2.0 × 10 −3 mass%. When (B) the concentration of component M B is in the range, (A) component (B) to be described later (C) be mixed ingredients good not observed precipitation and aggregation of the CNT in the composition It is preferable because the storage stability can be maintained.
１．３．（Ｃ）分散媒体
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて（Ｃ）分散媒体を加えてもよい。本実施の形態で用いられる（Ｃ）分散媒体は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を均一に分散させることができ、カーボンナノチューブ含有膜の成膜時に速やかに揮発する成分であれば特に限定されない。（Ｃ）分散媒体としては、例えば水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの分散媒体の中でも、５０〜３００℃の沸点を有するものが好ましく、８０〜２５０℃の沸点を有するものがより好ましい。さらに、（Ｃ）分散媒体としては、安全面の観点から、水を含有する媒体が好ましく、水（特に脱イオン水）がより好ましい。前記例示した分散媒体を用いることにより、カーボンナノチューブ含有膜を成膜する際に必要となる特性、すなわち適度な蒸気圧および蒸発速度、基板への濡れ性、ならびに粘度等を付与することができる。
1.3. (C) Dispersion medium The composition according to the present embodiment may contain (C) a dispersion medium as necessary. The (C) dispersion medium used in the present embodiment is a component that can uniformly disperse the component (A) and the component (B) and that volatilizes quickly when the carbon nanotube-containing film is formed. There is no particular limitation. Examples of the (C) dispersion medium include at least one selected from water, alcohol-based dispersion media, ketone-based dispersion media, amide-based dispersion media, ester-based dispersion media, and aprotic dispersion media. Among these dispersion media, those having a boiling point of 50 to 300 ° C. are preferable, and those having a boiling point of 80 to 250 ° C. are more preferable. Furthermore, as the dispersion medium (C), from the viewpoint of safety, a medium containing water is preferable, and water (particularly deionized water) is more preferable. By using the exemplified dispersion medium, it is possible to impart characteristics necessary for forming a carbon nanotube-containing film, that is, appropriate vapor pressure and evaporation rate, wettability to a substrate, viscosity, and the like.
１．４．添加剤
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて以下に示すような添加剤を加えてもよい。
1.4. Additives The composition according to the present embodiment may contain additives as shown below as required.
１．４．１．有機ポリマー
本実施の形態に係る組成物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選択される少なくとも１種の有機ポリマーを添加してもよい。
本実施の形態に係る組成物においては、モノマー組成、分子量等を適切に選択することによって窒素雰囲気下において８０〜２５０℃における示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上となる有機ポリマーを用いることが好ましい。また、本実施の形態に用いられる有機ポリマーは、分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、解重合により分解されるものがより好ましい。
本実施の形態に係る組成物中に含まれる有機ポリマーの含有量は、（Ａ）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜９９質量部、より好ましくは０．１〜８０質量部である。
1.4.1. Organic Polymer The composition according to the present embodiment may be added with at least one organic polymer selected from polyether, polyester, polycarbonate, polyanhydride, polystyrene polymer, and (meth) acrylic polymer. .
In the composition according to the present embodiment, an organic polymer having a weight reduction rate of 90% or more by differential thermothermal gravimetric analysis at 80 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere by appropriately selecting the monomer composition, molecular weight, etc. It is preferable to use it. In addition, the organic polymer used in the present embodiment is preferably such that the residue after decomposition does not affect the properties of CNT, and more preferably decomposed by depolymerization.
The content of the organic polymer contained in the composition according to the present embodiment is preferably 0.01 to 99 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass with respect to (A) 100 parts by mass of the carbon nanotubes. Part.
１．４．２．界面活性剤
本実施の形態に係る組成物は、ＣＮＴの分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤を使用してもよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
1.4.2. Surfactant The composition according to the present embodiment may contain a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of CNTs. As the surfactant, any one of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant may be used. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylaryl sulfonates, and the like. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl aryl ethers. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
１．４．３．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る組成物は、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。本実施の形態に係る組成物においては、分解性または揮発性を有する塩基性物質であって、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上のものを用いるとよい。重量減少率が９０％未満であると、カーボンナノチューブ含有膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）が残留するので、良好な成膜性が得られない場合がある。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から２５０℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
1.4.3. pH adjusting agent A pH adjusting agent may be added to the composition according to the present embodiment. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), Examples include basic substances such as ammonia. The composition according to the present embodiment is a basic substance having decomposability or volatility, and preferably has a weight reduction rate of 90% or more by differential thermogravimetric analysis at 30 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. More preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more. When the weight reduction rate is less than 90%, when the carbon nanotube-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher, a large amount of decomposition products (residues) remain, so that good film formability may not be obtained. . The weight reduction rate was determined by increasing the temperature of a sample dried at 30 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere from 30 ° C. to 250 ° C. under the conditions of 10 ° C./min by TG-DTA (simultaneous differential thermothermal weight measurement). This is a value calculated by tracking the change in the weight of the sample and ((30 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (30 ° C. sample weight) × 100.
１．４．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物には、必要に応じて、さらに分散剤、粘度調整剤、塗面調整剤、保存剤等の各種添加剤を添加してもよい。
1.4.4. Other Additives Various additives such as a dispersant, a viscosity modifier, a coating surface modifier, and a preservative may be further added to the composition according to the present embodiment as necessary.
１．５．組成物の製造方法
本実施の形態に係る組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合することにより製造することができる。さらに、本実施の形態に係る組成物が（Ｃ）分散媒体を含有する場合には（Ｃ）分散媒体中に前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合し、均一に分散させることによって得ることができる。添加する順序は、特に限定されず、全ての原料を一括して混合してもよいし、各成分を所望の順に混合してもよい。分散させる方法についても、特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも構わない。
各成分を均一に分散させる方法としては、前記（Ａ）成分を分散媒体中で超音波照射により予備分散した後超音波照射により分散する方法等が好ましい。ここで、超音波照射は、超音波洗浄機、超音波破砕機等を用いて行うことができる。
1.5. Manufacturing method of composition The composition which concerns on this Embodiment can be manufactured by mixing the said (A) component, the said (B) component, and an additive as needed. Further, when the composition according to the present embodiment contains (C) a dispersion medium, (C) the component (A), the component (B), and additives as necessary are mixed in the dispersion medium. Can be obtained by uniformly dispersing. The order of addition is not particularly limited, and all the raw materials may be mixed together or the components may be mixed in a desired order. The method of dispersing is not particularly limited, and any method can be used as long as it can be uniformly dispersed.
As a method for uniformly dispersing each component, a method in which the component (A) is preliminarily dispersed in a dispersion medium by ultrasonic irradiation and then dispersed by ultrasonic irradiation is preferable. Here, ultrasonic irradiation can be performed using an ultrasonic cleaner, an ultrasonic crusher, or the like.
２．カーボンナノチューブ含有膜およびその製造方法
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法は、（ａ）基板の少なくとも一方の面に、上述した組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記塗膜を乾燥させる工程と、を含む。
以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
2. Carbon nanotube-containing film and method for producing the same A method for producing a carbon nanotube-containing film according to the present embodiment includes (a) a step of coating the above-described composition on at least one surface of a substrate to form a coating film; (B) drying the coating film.
Hereinafter, an example of the method for producing the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment will be specifically described.
まず、上述した組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する（工程（ａ））。基板としては、ガラス、シリコンウエハー、構造材等の無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙等の種々の材質が挙げられる。塗膜の形成方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法等の一般的な方法を使用することができる。 First, the composition described above is applied onto a substrate to form a coating film (step (a)). Examples of the substrate include not only inorganic materials such as glass, silicon wafers and structural materials, but also various materials such as films, fibers, woven membranes, boards and paper. As a method for forming the coating film, general methods such as a casting method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a blade coating method, a dip method, a bar coater method, and a dropping method can be used.
次に、前記塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させて、前記塗膜を乾燥させることにより、基板上にカーボンナノチューブ含有膜を作製する（工程（ｂ））。本工程では、室温で放置して自然乾燥させてもよいが、加熱処理することが好ましい。加熱処理としては、例えば５０〜１５０℃の温度で０．５〜２分間塗膜を予備乾燥させた後、２５０〜４００℃の温度で５〜２０分間本乾燥させるとよい。基板上にカーボンナノチューブ含有膜を形成することで、導電性や半導体特性等の機能を付与することができるようになる。 Next, the dispersion medium etc. which remain | survive in the said coating film are volatilized, The carbon nanotube containing film | membrane is produced on a board | substrate by drying the said coating film (process (b)). In this step, it may be left to dry at room temperature, but is preferably heat-treated. As the heat treatment, for example, after the coating film is preliminarily dried at a temperature of 50 to 150 ° C. for 0.5 to 2 minutes, it is preferably dried at a temperature of 250 to 400 ° C. for 5 to 20 minutes. By forming the carbon nanotube-containing film on the substrate, functions such as conductivity and semiconductor characteristics can be imparted.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、以下のようにして作製するとよい。まず、絶縁層で覆われたゲート電極上に上述した組成物をスピンコートして塗膜を形成し、該塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させることによってゲート電極上にＣＮＴが均一に分散された半導体層を形成する。この半導体層の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果型トランジスタ構造が作製される。また、上述した組成物をスピンコートして形成された塗膜を加熱焼成することで得られた多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。また、基板上にカーボンナノチューブ含有膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することができる。 In the case where the carbon nanotube-containing film according to this embodiment is used as a semiconductor layer of a field effect transistor, the film may be manufactured as follows. First, the above composition is spin-coated on the gate electrode covered with the insulating layer to form a coating film, and the CNTs are uniformly formed on the gate electrode by volatilizing the dispersion medium remaining in the coating film. A dispersed semiconductor layer is formed. A field effect transistor structure is manufactured by forming a source electrode and a drain electrode so as to face each other on the semiconductor layer. Moreover, the porous film obtained by heat-baking the coating film formed by spin-coating the composition mentioned above can also be used as a switching element. Moreover, when forming the pattern of a carbon nanotube containing film | membrane on a board | substrate, a pattern can be formed by the photolithographic method using a photosensitive resist.
上述した組成物からカーボンナノチューブ含有膜を得る他の方法としては、ある支持体の上に一旦カーボンナノチューブ含有膜を形成し、得られたカーボンナノチューブ含有膜を他の支持体に写して形成する方法を用いることもできる。例えば、上記組成物をフィルターに通過させて、該フィルター上に堆積したＣＮＴを別の基板上に写し取る方法、またはフィルム上に塗布して得られたカーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取る方法等がある。これらの方法を採用する場合、カーボンナノチューブ含有膜の付着したフィルターやフィルムをそのカーボンナノチューブ含有膜が別の基板上に付着するように接触させることで、カーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取るができる。この際使用するフィルターやフィルムは、カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なものが好ましい。カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なフィルターやフィルムの材質としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）等が挙げられる。さらに、フィルターやフィルムのカーボンナノチューブ含有膜が形成されていない方の面から圧力を加えたり、少量の溶媒で湿潤させたりすることで、カーボンナノチューブ含有膜を良好に写し取ることができる。 As another method for obtaining a carbon nanotube-containing film from the above-described composition, a method of forming a carbon nanotube-containing film once on a certain support and copying the obtained carbon nanotube-containing film on another support Can also be used. For example, a method of passing the above composition through a filter and copying CNT deposited on the filter onto another substrate, or a method of copying a carbon nanotube-containing film obtained by coating on a film onto another substrate Etc. When these methods are employed, the carbon nanotube-containing film is copied onto another substrate by bringing the filter or film with the carbon nanotube-containing film attached thereon into contact with the carbon nanotube-containing film on another substrate. Can do. The filter or film used at this time is preferably one having good peelability of the carbon nanotube-containing film. Examples of the material of the filter or film having a good peelability of the carbon nanotube-containing film include PET (polyethylene terephthalate), nylon, PP (polypropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene), and the like. Furthermore, by applying pressure from the surface of the filter or film where the carbon nanotube-containing film is not formed, or by moistening with a small amount of solvent, the carbon nanotube-containing film can be copied well.
また、上記のようなカーボンナノチューブ含有膜を写し取る方法においては、あらかじめ必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、フィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルム等を重ねておくことで、所望のパターンを得ることができる。また、フィルム上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、または上記組成物と親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。 In the method of copying the carbon nanotube-containing film as described above, the pattern can be formed by applying a necessary pattern to the support in advance. For example, when a carbon nanotube-containing film is formed on a filter, a desired pattern can be obtained by stacking a film from which a pattern is removed on the upper surface of the filter. When a carbon nanotube-containing film is formed on a film, a pattern-extracted film is sandwiched between another support or a pattern is formed using a material having a different affinity from the above composition. For example, a desired pattern can be obtained.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜は、その膜厚が好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。特に膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍである場合には透明性に優れている。膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍであれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであれば可視光透過率は８０％Ｔを超える。カーボンナノチューブ含有膜は、膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じた膜厚を調製するとよい。より低抵抗で、かつ高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。 The carbon nanotube-containing film according to the present embodiment preferably has a film thickness of 1 to 10000 nm, more preferably 2 to 200 nm. In particular, when the film thickness is 2 nm to 200 nm, the transparency is excellent. When the film thickness is 2 nm to 200 nm, the visible light transmittance is 50% T or more, and when the film thickness is 2 nm to 100 nm, the visible light transmittance exceeds 80% T. The thicker the carbon nanotube-containing film, the smaller the resistance, but at the same time, the light transmittance decreases, so it is preferable to adjust the film thickness according to the purpose. In order to obtain a transparent conductor having a lower resistance and a higher transmittance, it is possible to use a longer CNT, a thinner CNT, agitation used during CNT dispersion, ultrasonic irradiation, etc. A method of making the conditions more powerful is preferably used.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の密度は、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３である。上記のような密度を有するカーボンナノチューブ含有膜を作製するために、必要に応じて加熱処理等の工程を別途設けてもよい。
本実施の形態に係る組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）を備えており、かつ、面内均一性が高いため、例えば電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。以上のように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、面内均一性を高くすることができるので面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子として利用する場合には安定したスイッチング性能を発現することができる。
The density of the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment is preferably 0.5 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 0.7 to 2.0 g / cm 3 . In order to produce the carbon nanotube-containing film having the above density, a process such as heat treatment may be separately provided as necessary.
The carbon nanotube-containing film formed from the composition according to the present embodiment and the porous film obtained by heating and firing the film have characteristics (for example, a field effect type) close to the original conductivity (for example, switching element) of CNT and semiconductor characteristics. When used in a transistor, it has high carrier mobility) and high in-plane uniformity, so that it can be preferably used, for example, as an electron emission source of an electron emission element. As described above, the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment and the porous film obtained by heating and baking the film can increase the in-plane uniformity, so that an electric field is uniformly applied at any location in the plane. Therefore, when used as a switching element, stable switching performance can be exhibited.
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
３．１．カーボンナノチューブの精製
カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｎａｎｏｃｙｌ社製、 ＮＡＮＯＣＹＬＴＭ ＮＣ２１００、純度９０％）１ｇを蒸留水１２５ｇ、１５Ｍ硝酸水溶液１２５ｍＬと混合し、攪拌しながら１２５℃に加熱した。得られた混合液を１２時間後、室温まで冷却したあと、１．８Ｌの脱イオン水を加え、さらに混合液のｐＨが１．６になるように３５％水酸化アンモニムを加え、さらに超音波破砕機（東京理化器械社製 「ＶＣＸ−５０２」、出力２５０Ｗ、直接照射）で６０分間分散処理した。その後、反応溶液を０．５μｍ孔径のセラミックフィルターでろ過し、フィルターより排出された廃水のｐＨが４．０以上になるまで反応溶液に脱イオン水を加えてろ過を繰り返した。
3.1. Purification of carbon nanotubes 1 g of carbon nanotubes (DWCNT, manufactured by nanocyl, NANOCYL ™ NC2100, purity 90%) was mixed with 125 g of distilled water and 125 mL of 15 M nitric acid aqueous solution, and heated to 125 ° C. with stirring. After 12 hours, the resulting mixture was cooled to room temperature, 1.8 L of deionized water was added, and 35% ammonium hydroxide was added so that the pH of the mixture was 1.6. Dispersion treatment was carried out for 60 minutes with a crusher (“VCX-502” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation). Thereafter, the reaction solution was filtered through a ceramic filter having a pore size of 0.5 μm, and deionized water was added to the reaction solution until the pH of the wastewater discharged from the filter was 4.0 or more, and filtration was repeated.
その後、フィルターに残った混合液を回収し、ｐＨが７．１になるように０．１質量％の水酸化アンモニウム水溶液を加えた。次にこの混合液を再度、超音波破砕機で２時間分散処理した。混合液に含まれるＣＮＴ量は、所定量の混合液をアルミ容器に入れ、１００℃に加熱されたホットプレートで１５分間、２００℃に加熱されたホットプレートで１５分間加熱して水分を完全に蒸発させ、残った成分の重量をＣＮＴ量として算出した。最後に混合液中へ脱イオン水を加えて、（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）を０．０５質量％のＣＮＴ水分散体を調製した。
Thereafter, the mixed solution remaining on the filter was recovered, and a 0.1% by mass aqueous ammonium hydroxide solution was added so that the pH was 7.1. Next, this mixed solution was again subjected to dispersion treatment with an ultrasonic crusher for 2 hours. The amount of CNT contained in the mixed solution is determined by placing a predetermined amount of the mixed solution in an aluminum container and heating it for 15 minutes on a hot plate heated to 100 ° C and 15 minutes on a hot plate heated to 200 ° C. After evaporation, the weight of the remaining component was calculated as the amount of CNT. Finally, deionized water was added to the mixture to prepare a CNT aqueous dispersion containing 0.05% by mass of component (A) (carbon nanotube).
３．２．組成物の調製
［実施例１］
上記「３．１．カーボンナノチューブの精製」にて作製した（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）を０．０５質量％のＣＮＴ水分散体を１０ｇ、（Ｂ）成分として硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業社製、純度９８．５％）を水で希釈して０．１％にした水溶液を０．１ｇ加えてＣＮＴを含む組成物を調製した。
3.2. Preparation of composition [Example 1]
The component (A) (carbon nanotubes) prepared in “3.1. Purification of carbon nanotubes” was 10 g of 0.05 mass% CNT aqueous dispersion, and component (B) was calcium nitrate tetrahydrate (sum) A composition containing CNTs was prepared by adding 0.1 g of an aqueous solution of 0.1% by diluting Kopurin Pharmaceutical Co., Ltd. (purity 98.5%).
［実施例２〜５、比較例２〜４］
ＣＮＴの量と硝酸カルシウム四水和物の量を変化させ、それぞれ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 2 to 4]
The composition was the same as in Example 1 except that the amount of CNT and the amount of calcium nitrate tetrahydrate were changed, and the concentrations of the components (A) and (B) were changed to those shown in Table 1, respectively. Was prepared.
［実施例６］
（Ｂ）成分として、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度８５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Example 6]
As the component (B), a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 85%) was used.
［実施例７］
（Ｂ）成分として、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、純度９５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Example 7]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 95%) was used as the component (B).
［実施例８］
（Ｂ）成分として、塩化インジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Example 8]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that indium (III) n hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%) was used as the component (B).
［実施例９］
（Ｂ）成分として、酢酸サマリウム四水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９％）を用いて調製したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Example 9]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that samarium acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) was used as the component (B).
［実施例１０］
（Ｂ）成分として、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物（和光純薬工業社製、純度９８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Example 10]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that cerium (IV) sulfate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98%) was used as the component (B).
［比較例１］
（Ｂ）成分を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
(B) The composition was prepared like Example 1 except not adding a component.
３．３．評価方法
３．３．１．カーボンナノチューブ含有膜の成膜
８インチのＰ−ＴＥＯＳ膜付きシリコンウエハーを一辺が４ｃｍの正方形にカットしたカットウェハーを試験片とした。この試験片をホットプレートで３５０℃／３分間乾燥させた後、アルミ製バットに置き３０秒間除熱した。その後、乾燥させた試験片表面のゴミをエアスプレーで除去し、スピンコーター（ミカサ社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−７Ｄ）の回転台座に固定した。試験片を６０ｒｐｍで回転させ、上記「３．１．組成物の調製」で得られた組成物１ｍＬを滴下し、３０秒間組成物が試験片全体に均質に行き渡るよう回転させた。その後、５００ｒｐｍに回転数を設定し、1秒間回転させて組成物を試験片全体に均等に塗布した。その後、回転数を再び６０ｒｐｍに設定し、５分間回転させ、組成物を乾燥させた。回転数を再度２０００ｒｐｍに設定し、２０秒間回転させて組成物を完全に乾燥させた。試験片をスピンコーターから外し、ホットプレートで３５０℃／３分間乾燥することにより試験片表面にカーボンナノチューブ含有膜を形成した。
3.3. Evaluation method 3.3.1. Formation of Carbon Nanotube-Containing Film A cut wafer obtained by cutting an 8-inch silicon wafer with a P-TEOS film into a square having a side of 4 cm was used as a test piece. The test piece was dried on a hot plate at 350 ° C. for 3 minutes and then placed on an aluminum vat to remove heat for 30 seconds. Thereafter, dust on the surface of the dried test piece was removed with an air spray, and fixed on a rotating base of a spin coater (manufactured by Mikasa, SPINCOATER 1H-7D). The test piece was rotated at 60 rpm, 1 mL of the composition obtained in “3.1. Preparation of composition” was dropped, and the composition was rotated for 30 seconds so that the composition was uniformly distributed over the entire test piece. Thereafter, the number of revolutions was set to 500 rpm, and the composition was evenly applied to the entire test piece by rotating for 1 second. Thereafter, the rotational speed was set again to 60 rpm, and the composition was rotated for 5 minutes to dry the composition. The number of revolutions was set again to 2000 rpm, and the composition was completely dried by rotating for 20 seconds. The test piece was removed from the spin coater and dried on a hot plate at 350 ° C. for 3 minutes to form a carbon nanotube-containing film on the surface of the test piece.
３．３．２．カーボンナノチューブ含有膜の膜強度・膜密着性評価
上記「３．３．１カーボンナノチューブ含有膜の成膜」によりカーボンナノチューブ含有膜を表面にコーティングされた一辺が４ｃｍの正方形にカットした試験片を長辺が４ｃｍ、短辺が２ｃｍになるようにカットし、スクラッチ試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製、ＣＳＲ−０２）のステージにステージ角度が水平面に対して５°になるように固定した。その後、センサー荷重１７６．５ｇ/ｍｍ、振動レベルを８０μｍ、速度７．４６μｍ／Ｓの条件でダイヤモンド試験端子を振動させて１分間カーボンナノチューブ含有膜上をこすらせながら通過させた。その後、試験片をステージから取り外し、試験片のカーボンナノチューブ含有膜表面を光学顕微鏡システム（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−８０００）を用いて２４５倍の倍率で観察し、ダイヤモンド試験端子の振幅折り返し点となる１００箇所における傷の有無とＰ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜の剥がれを確認した。
その結果を表１に示す。表１の膜強度の評価項目において、観察した１００箇所のうち傷が見られた測定点の箇所が５０箇所以下である場合を良好な膜強度を有すると判断し「○」、傷が見られた測定点が５０箇所より多い場合を膜強度が不十分と判断し「×」と評価した。
また、膜密着性の評価項目において、カーボンナノチューブ含有膜表面を観察した結果、Ｐ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜剥がれが観察されない場合を「○」、Ｐ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜の剥がれが観察され、基板であるＰ−ＴＥＯＳ表面が露出した場合を「×」とした。
3.3.2. Evaluation of film strength and film adhesion of carbon nanotube-containing film A test piece cut into a square of 4 cm on a side coated with a carbon nanotube-containing film on the surface as described in “3.3.1 Formation of carbon nanotube-containing film” It was cut so that the side was 4 cm and the short side was 2 cm, and fixed to the stage of a scratch tester (manufactured by RHESCA, CSR-02) so that the stage angle was 5 ° with respect to the horizontal plane. Thereafter, the diamond test terminal was vibrated under conditions of a sensor load of 176.5 g / mm, a vibration level of 80 μm, and a speed of 7.46 μm / S, and passed through the carbon nanotube-containing film while being rubbed for 1 minute. Thereafter, the test piece is removed from the stage, and the surface of the carbon nanotube-containing film of the test piece is observed at a magnification of 245 times using an optical microscope system (manufactured by KEYENCE, VH-8000), and becomes the amplitude turning point of the diamond test terminal. The presence or absence of scratches at 100 locations and the peeling of the carbon nanotube-containing film from the P-TEOS substrate were confirmed.
The results are shown in Table 1. In the evaluation items of the film strength in Table 1, it is judged that the film has a good film strength when the number of the measurement points where the scratches are found out of the observed 100 locations is 50 or less. When there were more than 50 measurement points, the film strength was judged to be insufficient, and the evaluation was “x”.
In addition, in the evaluation item of film adhesion, as a result of observing the surface of the carbon nanotube-containing film, the case where peeling of the carbon nanotube-containing film from the P-TEOS substrate is not observed is “◯”, and the carbon nanotube-containing film from the P-TEOS substrate When “peeling” was observed and the P-TEOS surface as a substrate was exposed, “x” was given.
３．３．３．組成物の貯蔵安定性評価
上記「３．２．組成物の調製」で得られた組成物を２５ｃｃのスチロール管瓶に１０ｃｃ入れ、２５℃で１日静置保管した。その後、上記「３．３．１カーボンナノチューブ含有膜の成膜」によりカーボンナノチューブ含有膜を形成し、膜上に凝集および異物が認められない場合を「○」、凝集および異物が認められた場合を「×」と評価した。
3.3.3. Evaluation of Storage Stability of Composition 10 cc of the composition obtained in the above “3.2. Preparation of composition” was placed in a 25 cc styrene tube bottle and stored at 25 ° C. for 1 day. After that, when the carbon nanotube-containing film is formed by the above-mentioned “3.3.1 Formation of carbon nanotube-containing film”, no agglomeration and foreign matter are observed on the film, and “A” indicates that aggregation and foreign matter are observed. Was evaluated as “×”.
３．４．評価結果
実施例１〜実施例１０の結果より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、（Ｃ）分散媒体と、を含有し、前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２の範囲にある組成物は、
カーボンナノチューブの強度評価の結果、良好な膜強度を示し、また、密着度評価の結果、基板からの剥がれやカーボンナノチューブ含有膜間での剥がれは見られなかった。また、実施例１〜実施例１０に係る組成物を用いて作製されたカーボンナノチューブ含有膜は、欠陥のない平滑な膜であることが認められた。
一方、比較例１に係る組成物は、（Ｂ）成分を添加していないため、膜強度評価による膜強度の不良が認められ、膜密着性評価においてカーボンナノチューブ含有膜の基板からの剥がれとＰ−ＴＥＯＳ表面の露出が観察され膜密着性の不良が認められた。
比較例２に係る組成物は、（Ｂ）成分の添加量が５．０×１０−６質量％と少量であるため、金属イオンによる架橋効果が発現しないため、膜強度評価による膜強度の不良が認められ、膜密着性評価においてカーボンナノチューブ含有膜の基板からの剥がれとＰ−ＴＥＯＳ表面の露出が観察され膜密着性の不良が認められた。
比較例３に係る組成物は、（Ｂ）成分の添加量が２．５×１０−３質量％と多量であるため、得られたカーボンナノチューブ含有膜金属にはカーボンナノチューブの凝集や異物が認められ、貯蔵安定性が不良であった。
3.4. Evaluation results From the results of Examples 1 to 10, the component (A), the component (B), and the dispersion medium (C) are contained, and the concentration M A (mass%) of the component (A) and the above (B) a composition concentration of component M B (wt%) is in the range of M B / M a = 2.0 × 10 -4 ~4.0 × 10 -2 is
As a result of the strength evaluation of the carbon nanotubes, good film strength was shown, and as a result of the adhesion evaluation, peeling from the substrate and peeling between the carbon nanotube-containing films were not observed. Moreover, it was recognized that the carbon nanotube containing film | membrane produced using the composition which concerns on Example 1- Example 10 is a smooth film without a defect.
On the other hand, since the composition according to Comparative Example 1 did not contain the component (B), the film strength was poor due to the film strength evaluation. In the film adhesion evaluation, the carbon nanotube-containing film was peeled off from the substrate. -Exposure of the TEOS surface was observed and poor film adhesion was observed.
In the composition according to Comparative Example 2, since the addition amount of the component (B) is a small amount of 5.0 × 10 −6 mass%, the crosslinking effect due to metal ions does not appear, and thus the film strength is poor due to the film strength evaluation. In the film adhesion evaluation, peeling of the carbon nanotube-containing film from the substrate and exposure of the surface of the P-TEOS were observed, and poor film adhesion was observed.
In the composition according to Comparative Example 3, since the amount of the component (B) added is as large as 2.5 × 10 −3 mass%, the obtained carbon nanotube-containing film metal has agglomerated carbon particles and foreign matter. And storage stability was poor.
Claims (3)
（Ｂ）２価以上の金属を含む塩と、
（Ｃ）水と、
を含有する組成物であって、
前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲であり、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、
前記（Ａ）カーボンナノチューブが、酸処理と共に超音波処理されたものである、組成物。 (A) carbon nanotubes;
(B) a salt containing a divalent or higher metal,
(C) water and
A composition comprising:
Wherein (B) is in the range concentration M B is 1.0 × 10 -5 ~2.0 × 10 -3% by weight of the component,
The concentration M A (mass%) of the component (A) and the concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to 4.0. × Ri 10 -2 der,
The composition (A) in which the carbon nanotube is subjected to ultrasonic treatment together with acid treatment .
（Ｂ）２価以上の金属を含む塩と、
（Ｃ）水と、
を混合して組成物を製造する方法であって、
前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲であり、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、
前記（Ａ）カーボンナノチューブが、酸処理と共に超音波処理されたものである、組成物の製造方法。 (A) carbon nanotubes;
(B) a salt containing a divalent or higher metal,
(C) water and
In which a composition is produced by mixing
Wherein (B) is in the range concentration M B is 1.0 × 10 -5 ~2.0 × 10 -3% by weight of the component,
The concentration M A (mass%) of the component (A) and the concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition are M B / M A = 2.0 × 10 −4 to 4.0. × Ri 10 -2 der,
(A) The method for producing a composition, wherein the carbon nanotubes are subjected to ultrasonic treatment together with acid treatment .
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