JP2007207568A - Manufacturing method of carbon nano-tube containing paste and carbon nano-tube film, carbon nano-tube film, and field electron emission element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子に関し、特に電界電子放出素子用エミッタアレイ等の炭素系の電子放出源に用いて好適な技術に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing paste and a carbon nanotube film manufacturing method, a carbon nanotube film, and a field electron emission device, and particularly to a technique suitable for use in a carbon-based electron emission source such as an emitter array for a field electron emission device. It is.
近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotubes）の電界電子放出素子（ＦＥＤ：Fieid Emission Display）のエミッタアレイへの応用に関する研究開発が盛んに行われており、現在では、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を成膜したガラス基板上に、スクリーン印刷法やＣＶＤ法によりＣＮＴを成膜することにより、エミッタアレイを作製している（特許文献１〜４）。
ＣＶＤ法により成膜する場合、ＣＮＴの配向性を制御したＣＮＴ膜を成膜することができるものの、ＣＮＴ膜を大面積化することができない。
一方、スクリーン印刷法により成膜する場合、ＣＮＴ膜の大面積化が容易であり、しかも、装置構成が簡単であることから、製造コストを削減することができる。
In recent years, research and development on the application of carbon nanotubes (CNTs) to emitter arrays of field emission devices (FEDs) has been actively carried out. At present, ITO (Indium Tin Oxide) has been formed. An emitter array is manufactured by forming a CNT film on a filmed glass substrate by a screen printing method or a CVD method (Patent Documents 1 to 4).
When the film is formed by the CVD method, a CNT film in which the orientation of the CNT is controlled can be formed, but the area of the CNT film cannot be increased.
On the other hand, when the film is formed by the screen printing method, it is easy to increase the area of the CNT film, and the apparatus configuration is simple, so that the manufacturing cost can be reduced.
スクリーン印刷法によりＣＮＴ膜を成膜するには、ガラス基板上にＣＮＴペーストを所定のパターンにて塗布し、焼成を行ってＣＮＴ膜を形成した後、このＣＮＴ膜の表面に機械的研磨、レーザー照射、プラズマ処理等を施すことにより、ＣＮＴの多くを膜表面に露出させる方法が採られる。
ＣＮＴペーストは、ＣＮＴと、ＣＮＴをガラス基板上に固定するためのガラスフリット、コロイダルシリカ、水ガラス等の無機バインダと、α−テルピネオール等の有機溶媒と、エチルセルロース等の有機バインダと、紫外線硬化性樹脂とにより構成されている。
このＣＮＴペーストは、焼成後にＣＮＴ膜中に有機成分が残存した場合、真空環境を汚染する可能性がある。そこで、大気中にて焼成することにより、ＣＮＴ膜中に有機成分が残存しない様にしている。
CNT paste includes CNT, an inorganic binder such as glass frit, colloidal silica, and water glass for fixing the CNT on the glass substrate, an organic solvent such as α-terpineol, an organic binder such as ethyl cellulose, and an ultraviolet curable resin. It is comprised with resin.
This CNT paste may contaminate the vacuum environment when organic components remain in the CNT film after firing. Therefore, by firing in the air, no organic component remains in the CNT film.
ところで、従来のスクリーン印刷法による成膜方法では、ガラス基板上にＣＮＴペーストを塗布する場合に、ＣＮＴペーストとガラス基板との濡れ性が悪いとＣＮＴ塗膜に塗布斑が生じてしまうという問題点があった。
ＣＮＴ塗膜に塗布斑が生じると、ＣＮＴ塗膜のパターニングが困難となり、さらにはエミッションサイトであるＣＮＴの面内分布が不均一になってしまい、均質なＣＮＴ膜が得られなくなり、したがって、このＣＮＴ膜を用いたＦＥＤのエミッタアレイのエミッション特性が悪化する虞があった。
By the way, in the film forming method by the conventional screen printing method, when the CNT paste is applied on the glass substrate, the coating spots are generated on the CNT coating film when the wettability between the CNT paste and the glass substrate is poor. was there.
If coating spots occur on the CNT coating film, patterning of the CNT coating film becomes difficult, and furthermore, the in-plane distribution of the CNT that is the emission site becomes non-uniform, and a uniform CNT film cannot be obtained. There is a possibility that the emission characteristics of the FED emitter array using the CNT film are deteriorated.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むペーストと基材との濡れ性を改善することができ、このペーストを用いて形成された塗膜に塗布斑が生じる虞がなく、均質な塗膜を得ることができ、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができるカーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can improve the wettability between a paste containing carbon nanotubes (CNT) and a substrate, and a coating formed using this paste. A carbon nanotube-containing paste and a carbon nanotube film manufacturing method capable of obtaining a field-emission device excellent in emission characteristics of an emitter without causing a coating film to be formed on the film and capable of obtaining a uniform coating film Another object is to provide a carbon nanotube film and a field electron emission device.
本発明者等は、カーボンナノチューブを含むペーストに、二価アルコールおよび／または三価アルコールを含む界面活性剤を添加することにより、カーボンナノチューブを含むペーストと基板との濡れ性が改善され、このペーストを用いて塗膜を形成した場合、得られた塗膜に塗布斑が生じないことを見出し、さらに、この塗膜を電界電子放出素子のエミッタに適用すれば、エミッション特性に優れた電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors have improved the wettability between the paste containing carbon nanotubes and the substrate by adding a surfactant containing dihydric alcohol and / or trihydric alcohol to the paste containing carbon nanotubes. When a coating film is formed using a coating film, it is found that there are no coating spots on the obtained coating film, and if this coating film is applied to the emitter of a field electron emission device, field electron emission with excellent emission characteristics is obtained. The inventors have found that an element can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有してなることを特徴とする。 That is, the carbon nanotube-containing paste of the present invention is characterized by containing carbon nanotubes, an organic solvent, a surfactant, and an organic polymer.
前記界面活性剤は、二価アルコールおよび／または三価アルコールを含有してなることが好ましい。
前記二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
前記三価アルコールは、グリセリン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
前記界面活性剤を、前記カーボンナノチューブ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下含有してなることが好ましい。
The surfactant preferably contains a dihydric alcohol and / or a trihydric alcohol.
The dihydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, and 2-methyl-2,4-pentanediol.
The trihydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of glycerin, hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol.
It is preferable that the surfactant is contained in an amount of 0.5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carbon nanotubes and the organic solvent.
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、前記有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去することを特徴とする。 The method for producing a carbon nanotube film of the present invention comprises applying the carbon nanotube-containing paste of the present invention on a substrate, then drying and heating the coating film to remove the organic solvent, surfactant and organic polymer. It is characterized by doing.
本発明のカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とする。 The carbon nanotube film of the present invention is obtained by the method for producing a carbon nanotube film of the present invention.
本発明の電界電子放出素子は、本発明のカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする。 The field electron emission device of the present invention comprises the carbon nanotube film of the present invention.
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストによれば、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有したので、ペーストと基材との濡れ性を改善することができる。したがって、このペーストを用いて形成された塗膜に塗布斑が生じる虞がなくなり、均質な塗膜を得ることができる。 According to the carbon nanotube-containing paste of the present invention, since the carbon nanotube, the organic solvent, the surfactant, and the organic polymer are contained, the wettability between the paste and the base material can be improved. Therefore, there is no risk of application spots occurring in the coating film formed using this paste, and a uniform coating film can be obtained.
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法によれば、本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、前記有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去するので、均質なカーボンナノチューブ膜を容易に形成することができる。 According to the method for producing a carbon nanotube film of the present invention, the carbon nanotube-containing paste of the present invention is applied onto a substrate, and then the coating film is dried and heated, and the organic solvent, the surfactant, and the organic polymer are dried. Therefore, a homogeneous carbon nanotube film can be easily formed.
本発明のカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたので、カーボンナノチューブ膜の均質性を向上させることができる。 Since the carbon nanotube film of the present invention was obtained by the method for producing a carbon nanotube film of the present invention, the homogeneity of the carbon nanotube film can be improved.
本発明の電界電子放出素子は、本発明のカーボンナノチューブ膜を備えたので、エミッタのエミッション特性が優れたものとなる。 Since the field electron emission device of the present invention includes the carbon nanotube film of the present invention, the emission characteristics of the emitter are excellent.
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
A method for producing a carbon nanotube-containing paste and a carbon nanotube film of the present invention, a carbon nanotube film, and a best mode for carrying out a field electron emission device will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「カーボンナノチューブ含有ペースト」
本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有ペーストは、ＣＮＴと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有してなるペーストである。
ＣＮＴとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。
"Carbon nanotube-containing paste"
The carbon nanotube (CNT) -containing paste of the present embodiment is a paste containing CNT, an organic solvent, a surfactant, and an organic polymer.
As the CNT, any of single-walled nanotubes (SWNT), double-walled nanotubes (DWNT), and multi-walled nanotubes (MWNT) can be used.
例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）としては、外径：数ｎｍ〜数１０ｎｍ、内径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。 For example, a single-walled nanotube (SWNT) having a diameter of 1 nm to 3 nm and a length of 0.5 μm to 50 μm is preferably used, and a double-walled nanotube (DWNT) is a diameter of 1 nm to 3 nm and a length of 0.5 μm. One having a diameter of ˜50 μm is preferably used, and a multi-walled nanotube (MWNT) having an outer diameter of several nm to several tens of nm, an inner diameter of 3 nm to 10 nm, and a length of 0.5 μm to 50 μm is preferably used.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類、α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and octanol, alcohols belonging to monocyclic monoterpenes such as α-terpineol, carbitols such as butyl carbitol, and acetic acid. Ethyl, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl Ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethers such as no ethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone are preferably used, and one or more of these solvents can be used.
界面活性剤としては、ペーストの表面にて高い界面活性を有するとともに、ペースト中にてミセルコロイドを形成して親水性及び親油性（疎水性）を呈することにより界面の自由エネルギーあるいは表面張力を著しく低下させるものであればよく、例えば、二価アルコールおよび／または三価アルコール等の非イオン系界面活性剤が好ましい。 As a surfactant, it has high surface activity on the surface of the paste, and forms a micellar colloid in the paste to exhibit hydrophilicity and lipophilicity (hydrophobicity), thereby significantly reducing the free energy or surface tension of the interface. Any nonionic surfactant such as a dihydric alcohol and / or a trihydric alcohol is preferable.
二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
三価アルコールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの群から選択された１種以上であることが好ましい。
これら二価アルコール及び三価アルコールは、二価アルコールまたは三価アルコールを単独で用いてもよく、二価アルコール及び三価アルコールを混合して用いてもよい。
The dihydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, and 2-methyl-2,4-pentanediol.
The trihydric alcohol is preferably at least one selected from the group of glycerin, hexanetriol, and 1,2,4-butanetriol.
As these dihydric alcohol and trihydric alcohol, dihydric alcohol or trihydric alcohol may be used alone, or a mixture of dihydric alcohol and trihydric alcohol may be used.
この界面活性剤の含有量は、ＣＮＴ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上かつ１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上かつ６．０重量部以下である。
ここで、界面活性剤の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．５重量部未満では、界面活性剤の添加効果が小さくなり、このペーストを塗布して得られた塗布膜に塗布斑が発生してしまい、均質な塗膜が得られないからであり、一方、含有量が３５重量部を越えると、ペーストの濡れ性は良好であるものの、ＣＮＴが著しく凝集してしまうために塗膜の平坦性が失われてしまい、均質な塗膜が得られなくなるからである。
The content of the surfactant is preferably 0.5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of CNT and organic solvent. More preferably, it is 0.5 parts by weight or more and 6.0 parts by weight or less.
Here, the reason why the content of the surfactant is limited as described above is that when the content is less than 0.5 parts by weight, the effect of adding the surfactant is reduced, and the coating obtained by applying this paste This is because uneven coating occurs on the film and a uniform coating cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 35 parts by weight, the wettability of the paste is good, but the CNTs remarkably aggregate. This is because the flatness of the coating film is lost and a uniform coating film cannot be obtained.
このように、界面活性剤の含有量をＣＮＴ及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して３５重量部以下とすることにより、ＣＮＴの凝集が小さくなり、平坦な塗膜を得ることができる。特に、６．０重量部以下では、ＣＮＴの凝集体の径を１μｍ以下に抑制することができ、なお且つ、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な塗膜が得られ、塗布斑が生じる虞もない。 Thus, by making the content of the surfactant 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of CNT and the organic solvent, the aggregation of CNTs is reduced and a flat coating film can be obtained. In particular, at 6.0 parts by weight or less, the diameter of the CNT aggregate can be suppressed to 1 μm or less, and the surface roughness Ra (centerline average roughness) is 0.2 μm or less, which is very flat. A coating film is obtained, and there is no risk of application spots.
有機高分子としては、ペースト中でバインダとしての機能を有し、かつペーストの粘度を調整することができ、しかもＣＮＴの分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。 Any organic polymer may be used as long as it has a function as a binder in the paste, can adjust the viscosity of the paste, and can maintain the dispersion of CNTs. For example, cellulose such as ethyl cellulose. Acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, polystyrene resin, cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, butyral resin, alkyd resin, vinyl chloride resin can be used alone or in combination. .
「カーボンナノチューブ膜の製造方法」
本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜は、本実施形態のＣＮＴ含有ペーストを基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱させ、ＣＮＴ含有ペースト中の有機溶媒、界面活性剤及び有機高分子を除去することにより作製することができる。
"Method of manufacturing carbon nanotube film"
The carbon nanotube (CNT) film of the present embodiment is obtained by applying the CNT-containing paste of the present embodiment on a substrate, then drying and heating the coating film, the organic solvent in the CNT-containing paste, the surfactant and It can be produced by removing the organic polymer.
まず、上述したＣＮＴ含有ペーストを、ガラス基板等の基材上に塗布する。
このＣＮＴ膜を電界電子放出源とする場合、基材としては、表面にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の導電膜が所定のパターンで形成されたＩＴＯ膜付ガラス基板等を用いるのが好ましい。
First, the CNT-containing paste described above is applied on a base material such as a glass substrate.
When this CNT film is used as a field electron emission source, it is preferable to use a glass substrate with an ITO film on which a conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed in a predetermined pattern on the surface.
塗布方法としては、特に限定はされないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
特に、本実施形態のＣＮＴ含有ペーストの様に、粘性が高いペーストの場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
The coating method is not particularly limited, and coating methods such as a screen printing method, a bar coating method, a roll coating method, a spray coating method, a flow coating method, a spin coating method, a dip coating method, and an ink jet method can be used.
In particular, in the case of a paste having a high viscosity like the CNT-containing paste of the present embodiment, a screen printing method or a roll coating method is suitable.
次いで、この塗膜を、乾燥器等を用いて、大気中、１００℃〜１５０℃の温度にて３０分〜２時間加熱し、ＣＮＴ含有ペースト中の界面活性剤及び有機溶媒を散逸させる。
次いで、この塗膜を、加熱器等を用いて、大気中、５００℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間加熱する。
なお、加熱温度が４００℃以下でも膜は緻密化するが、ペースト中の有機高分子を燃焼させるためには、４００℃以上にて焼成することが望ましい。
以上により、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦なＣＮＴ膜が得られる。
Next, this coating film is heated in the atmosphere at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 2 hours using a dryer or the like to dissipate the surfactant and the organic solvent in the CNT-containing paste.
Next, this coating film is heated in the air at a maximum holding temperature of 500 ° C. or lower for a predetermined time, for example, at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 3 hours using a heater or the like.
Note that the film is densified even when the heating temperature is 400 ° C. or lower, but it is desirable to fire at 400 ° C. or higher in order to burn the organic polymer in the paste.
As described above, a very flat CNT film having a surface roughness Ra (centerline average roughness) of 0.2 μm or less is obtained.
「電界電子放出素子」
このＣＮＴ膜を電界電子放出源とすることにより、本実施形態の電界電子放出素子を得ることができる。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な膜であるから、エミッタのエミッション特性が均質性に優れたものとなり、特に、このＣＮＴ膜をエミッタアレイとすることにより、エミッタアレイのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を提供することができる。
"Field electron emitter"
By using this CNT film as a field electron emission source, the field electron emission device of this embodiment can be obtained.
Since this CNT film is a very flat film having a surface roughness Ra (centerline average roughness) of 0.2 μm or less, the emission characteristics of the emitter are excellent in homogeneity. By using the emitter array, it is possible to provide a field electron emission device having excellent emission characteristics of the emitter array.
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Example 1, 2 and Comparative example 1, 2, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
ＣＮＴ、α−テルピネオール、エチレングリコール及びエチルセルロースを、エチレングリコールの含有量がＣＮＴ及びα−テルピネオールの合計量１００重量部に対して１．８重量部となるように混合し、実施例１のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１μｍ以下であった。
"Example 1"
CNT, α-terpineol, ethylene glycol and ethyl cellulose were mixed so that the ethylene glycol content was 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of CNT and α-terpineol, and the CNT content of Example 1 A paste was prepared.
The aggregate diameter of CNT of this CNT-containing paste was 1 μm or less.
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、実施例１のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．１μｍの非常に平坦な膜であった。
図１は、実施例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、均質なエミションサイトを有していることが分かる。
This CNT-containing paste was printed on a glass substrate with an ITO film by a screen printing method. The obtained coating film was a flat film with no coating spots.
Next, this coating film was heated at 150 ° C. for 1 hour, and then heated in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours to obtain a CNT film of Example 1.
This CNT film was a very flat film having a surface roughness Ra of 0.1 μm.
FIG. 1 is a photograph showing the light emission state of the anode-side phosphor when the CNT film of Example 1 is used as a cathode, and it can be seen that it has a homogeneous emission site.
「実施例２」
ＣＮＴ、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチルセルロースを、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの含有量がＣＮＴ、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートの合計量１００重量部に対して１．２重量部となるように混合し、実施例２のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１μｍ以下であった。
"Example 2"
CNT, butyl carbitol and butyl carbitol acetate, 2-methyl-2,4-pentanediol, ethyl cellulose, and 2-methyl-2,4-pentanediol content of CNT, butyl carbitol and butyl carbitol acetate The CNT-containing paste of Example 2 was prepared by mixing 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
The aggregate diameter of CNT of this CNT-containing paste was 1 μm or less.
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、実施例２のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．１５μｍの非常に平坦な膜であった。
図２は、実施例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、均質なエミションサイトを有していることが分かる。
This CNT-containing paste was printed on a glass substrate with an ITO film by a screen printing method. The obtained coating film was a flat film with no coating spots.
Next, this coating film was heated at 150 ° C. for 1 hour, and then heated in air at 400 ° C. for 2 hours to obtain a CNT film of Example 2.
This CNT film was a very flat film having a surface roughness Ra of 0.15 μm.
FIG. 2 is a photograph showing the light emission state of the anode-side phosphor when the CNT film of Example 2 is used as the cathode, and it can be seen that it has a homogeneous emission site.
「比較例１」
ＣＮＴ、α−テルピネオール及びエチルセルロースを混合し、比較例１のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
次いで、このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が生じており、平坦性に劣った膜であった。
“Comparative Example 1”
CNT, α-terpineol and ethylcellulose were mixed to prepare a CNT-containing paste of Comparative Example 1.
Next, this CNT-containing paste was printed on a glass substrate with an ITO film by a screen printing method. The obtained coating film had coating spots and was inferior in flatness.
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、さらに、大気中、４００℃にて２時間加熱し、比較例１のＣＮＴ膜を得た。
図３は、比較例１のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、エミションサイトが不均質であることが分かる。
Subsequently, this coating film was heated at 150 ° C. for 1 hour, and further heated in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours to obtain a CNT film of Comparative Example 1.
FIG. 3 is a photograph showing the light emission state of the anode-side phosphor when the CNT film of Comparative Example 1 is used as the cathode, and it can be seen that the emission sites are heterogeneous.
「比較例２」
ＣＮＴ、α−テルピネオール、エチレングリコール及びエチルセルロースを、エチレングリコールの含有量がＣＮＴ及びα−テルピネオールの合計量１００重量部に対して４０重量部となるように混合し、比較例２のＣＮＴ含有ペーストを作製した。
このＣＮＴ含有ペーストのＣＮＴの凝集径は１０μｍ以上であった。
"Comparative Example 2"
CNT, α-terpineol, ethylene glycol and ethyl cellulose were mixed so that the ethylene glycol content was 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of CNT and α-terpineol, and the CNT-containing paste of Comparative Example 2 was used. Produced.
The aggregate diameter of CNT of this CNT-containing paste was 10 μm or more.
このＣＮＴ含有ペーストを、ＩＴＯ膜付ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。得られた塗膜は、塗布斑が無く平坦な膜であった。
次いで、この塗膜を１５０℃にて１時間加熱し、次いで、大気中、４００℃にて２時間加熱し、比較例２のＣＮＴ膜を得た。
このＣＮＴ膜は、表面粗さＲａが０．３４μｍであり、平坦性に劣った膜であった。
図４は、比較例２のＣＮＴ膜をカソードに用いた場合のアノード側蛍光体の発光状態を示す写真であり、エミションサイトが不均質であることが分かる。
This CNT-containing paste was printed on a glass substrate with an ITO film by a screen printing method. The obtained coating film was a flat film with no coating spots.
Subsequently, this coating film was heated at 150 ° C. for 1 hour, and then heated in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours to obtain a CNT film of Comparative Example 2.
This CNT film had a surface roughness Ra of 0.34 μm and was inferior in flatness.
FIG. 4 is a photograph showing the emission state of the anode-side phosphor when the CNT film of Comparative Example 2 is used as the cathode, and it can be seen that the emission sites are heterogeneous.
本発明のＣＮＴ含有ペーストは、ＣＮＴと、有機溶媒と、界面活性剤と、有機高分子とを含有したことにより、ＣＮＴを含むペーストと基材との濡れ性を改善し、塗布斑が生じる虞のない均質な塗膜を得ることができるものであるから、エミッタのエミッション特性を向上させた電界電子放出素子を提供することができるのはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。 Since the CNT-containing paste of the present invention contains CNT, an organic solvent, a surfactant, and an organic polymer, the wettability between the paste containing CNT and the base material is improved, and coating spots may occur. Therefore, it is possible to provide a field electron emission device with improved emission characteristics of the emitter, as well as various industrial fields other than the field electron emission device. However, the effect is great.
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