JP2010120883A - アルケニルメルカプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造する方法を提供すること。
【解決手段】アルケニルハライド（１）を水硫化アルカリと反応させることにより、アルケニルメルカプタン（２）を製造する方法であって、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対してジスルフィド（３）を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法。前記反応は、相関移動触媒の存在下、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で行うのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルハライド（１）ということがある。〕を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルメルカプタン（２）ということがある。〕を製造する方法に関する。アルケニルメルカプタン（２）は、例えば医薬や農薬の原料として有用である。

アルケニルハライド（１）を水硫化アルカリと反応させてアルケニルメルカプタン（２）を製造する方法として、例えば、特開２００７−２０４４５３号公報（特許文献１）には、アルケニルハライド（１）としてアリルクロリドを用い、これを水硫化ナトリウムと反応させ、アルケニルメルカプタン（２）としてアリルメルカプタンを製造する方法が記載されている。

特開２００７−２０４４５３号公報

しかしながら、上記の方法では、目的物であるアルケニルメルカプタン（２）のほかに、式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、副生物（４）ということがある。〕を多量に副生してしまうことがあり、アルケニルメルカプタン（２）の品質の点で必ずしも満足のいくものではなかった。

すなわち、本発明の目的は、副生物（４）の副生を良好に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のジスルフィド化合物を所定量以上存在させて上記反応を行うことにより、副生物（４）の副生を抑制しうることを見出した。くわえて、これらジスルフィド化合物は、アルケニルメルカプタン（２）を安定化させうることも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

で示される化合物を製造する方法であって、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

で示される化合物〔以下、ジスルフィド（３）ということがある。〕を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、アルケニルメルカプタン（２）に、アルケニルメルカプタン１００重量部に対してジスルフィド（３）を０．５〜６．０重量部配合させること特徴とするアルケニルメルカプタン（２）の安定化方法を提供するものである。

本発明によれば、副生物（４）の副生を良好に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造することができ、また、アルケニルメルカプタン（２）を良好に安定化することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

で示される化合物〔アルケニルハライド（１）〕を水硫化アルカリと反応させる。式（１）中、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニルハライド（１）として、例えば、２−プロペニルクロリド（アリルクロリド）、２−プロペニルブロミド（アリルブロミド）、２−プロペニルヨードジド（ヨウ化アリル）のような２−プロペニルハライド（アリルハライド）や、２−ブテニルクロリド（クロチルクロリド）、３−メチル−２−ブテニルクロリド、２−ペンテニルクロリド、２−ヘキセニルクロリド、２−ヘプテニルクロリド等が挙げられる。中でも、２−プロペニルハライド（アリルハライド）を原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。

水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられ、中でも、水硫化ナトリウムが好ましい。また、水硫化アルカリ中に、硫化アルカリ、炭酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、チオ硫酸アルカリが含まれていてもよい。かかる水硫化アルカリは、フレーク状のものを用いてもよく、水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。

特に、後述するような品質の観点から、反応系内に、水硫化アルカリ１００重量部に対して２．０〜１０．０重量部の硫化アルカリを入れて前記反応を行うのが好ましい。反応系内に所定量の硫化アルカリを入れる方法としては、例えば、所定量の硫化アルカリを含む水硫化アルカリを反応系内に入れる方法や、水硫化アルカリとともに別途所定量の硫化アルカリを反応系内に入れる方法等が挙げられる。

本発明においては、前記反応の際、式（３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

で示される化合物〔ジスルフィド（３）〕を、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して０．５重量部以上存在させることにより、式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

で示される化合物〔副生物（４）〕の副生を良好に抑制して、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造することができる。ジスルフィド（３）の存在量の上限には特に制限はないが、後の精製での負荷を考慮すると、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して６．０重量部以下が好ましい。

ジスルフィド（３）は、硫化アルカリを含有する水硫化アルカリを前記反応に用いた場合に、硫化アルカリやアルケニルメルカプタン（２）に起因して生成しうる反応副生物である。ジスルフィド（３）を所定量以上存在させる方法としては、例えば、上述したように、所定量の硫化アルカリを反応系内に入れて前記反応を行う方法や、反応系内に直接ジスルフィド（３）を添加する方法が挙げられる。

上述したように反応系内でのジスルフィド（３）の含有量の観点から、反応系内に入れる硫化アルカリの量は、水硫化アルカリ１００重量部に対して２．０〜１０．０重量部であるのが好ましい。

水硫化アルカリの使用量は、アルケニルハライド（１）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１．０５〜２モルである。

上記反応は、通常、溶媒中で行われる。該溶媒として、有機溶媒を単独で用いてもよいが、有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル等が挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

上記溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５〜１０重量倍程度である。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５〜５重量倍程度であり、水の使用量は、水硫化アルカリに対して、通常０．５〜５重量倍程度である。また、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比で表して、通常１／５〜５／１程度である。

上述したように、前記反応に有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒を用いる場合、相関移動触媒の存在下に該反応を行うのが好ましい。該相関移動触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩の他、クラウンエーテル、クリプタンドなどが挙げられる。中でも４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．０５〜０．１モル倍である。

反応方式としては、適宜選択されるが、水硫化アルカリと溶媒との混合物にアルケニルハライド（１）を供給して上記反応を行うのが好ましい。一方、反応系内にジスルフィド（３）を添加する場合、溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリのいずれに加えてもよく、相間移動触媒を用いる場合も、溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリのいずれに加えてもよい。

アルケニルハライド（１）を供給する場合、不純物の副生を抑制する観点から、冷却して供給するのが好ましい。かかる冷却温度は、アルケニルハライド（１）の種類によるが、通常−２０〜５０℃程度である。

反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。

かくして、アルケニルメルカプタン（２）を含む反応混合物を得ることができる。反応後の後処理操作としては、洗浄や蒸留などの公知の手段を採用することができる。

また、ジスルフィド（３）は、アルケニルメルカプタン（２）の保存安定性を向上させる化合物である。得られたアルケニルメルカプタン（２）１００重量部に対して０．５〜６．０重量部のジスルフィド（３）を、アルケニルメルカプタン（２）に配合することにより、良好にアルケニルメルカプタン（２）を保存することができる。尚、アルケニルメルカプタン（２）は、通常、窒素雰囲気下にて保存され、その保存温度は０℃から室温程度である。アルケニルメルカプタン（２）は、上述した有機溶媒で希釈して保存してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、アリルメルカプタン〔式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である化合物〕の収率や、ジアリルジスルフィド〔式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である化合物〕及び副生物（４）〔ここでは、式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である化合物〕の各含有量は、ガスクロマトグファフィーにより分析し、算出した。

実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝２．４０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．３重量％）１８４．９１ｇ（１．４８４モル）、水３６．４３ｇ、キシレン８２．６３ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５７．２６ｇ（０．１７５モル）を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。
次いで、アリルクロリド１０３．０５ｇ（１．３１９モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１２３．６０ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１７４．１７ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は２．６２重量％、副生物（４）の含有量は０．３２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は８３．９０％であった。

実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム＝０．５０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．１重量％）１７９．１２ｇ（１．４３７モル）、水３５．３０ｇ、キシレン８０．００ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６０ｇ（０．１７０モル）及びジアリルジスルフィド３．９５ｇ（０．０２５モル）を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。尚、ジアリルジスルフィドの添加量は、後述するアリルクロリドの添加量に対して３．９重量％である。
次いで、アリルクロリド１００．１１ｇ（１．２８２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１２０．０２ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１７７．７２ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は３．７２重量％、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は９４．１９％であった。

実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝０．６０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．３重量％）１７９．０６ｇ（１．４３７モル）、水３５．２５ｇ、キシレン８０．００ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６０ｇ（０．１７０モル）及び硫化ナトリウム５水和物１３．８０ｇ（０．０８０モル）を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。尚、硫化ナトリウムの合計添加量は、水硫化ナトリウムの添加量に対して９．３重量％である。
次いで、アリルクロリド１００．０３ｇ（１．２８１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１２０．０８ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６９．０９ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は１．１２重量％、副生物（４）の含有量は０．２３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７５．３６％であった。

比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝４５重量％、硫化ナトリウム含有量＝０．６０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝１．３重量％）１７９．１１ｇ（１．４３８モル）、水３５．７８ｇ、キシレン８０．０５ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６２ｇ（０．１７０モル）を入れて攪拌し、反応器内の気相部に窒素を導入して窒素気流下とした。
次いで、アリルクロリド１００．６２ｇ（１．３１９モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で４時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１２０．００ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６８．６３ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は０．４３重量％、副生物（４）の含有量は２．５３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は９０．６６％であった。

実施例６
アリルメルカプタン１００重量部に対して、ジアリルジスルフィドを５．７０重量部、副生物（４）を０．０３重量部含有するアリルメルカプタンのキシレン溶液を、窒素雰囲気下、５℃で４８時間保存した。４８時間経過時の副生物（４）の含有量は、アリルメルカプタン１００重量部に対して、０．０８重量部であり、保温開始時から比べ、０．０５重量％増加するにとどまり、良好な安定性を示した。

Claims (4)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
   で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を製造する方法であって、
   式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法。
2. 前記反応を、相関移動触媒の存在下、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
3. 反応系内に、水硫化アルカリ１００重量部に対して２．０〜１０．０重量部の硫化アルカリを入れて前記反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   で示される化合物に、式（２）で示される化合物１００重量部に対して式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を０．５〜６．０重量部配合させることを特徴とする式（２）で示される化合物の安定化方法。