JP7259764B2 - 5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法及び1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、入手容易な原料を用いて、工業的に有利な方法で、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテン(HCFO-1437dycc)を高選択率かつ高収率で製造できる効率的なHCFO-1437dyccの製造方法を提供することを目的とする。
[1]N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも1種の含窒素有機化合物の存在下、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルを反応させて2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトを製造する第1の工程と、前記2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトを熱分解することにより、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを得る第2の工程とを有することを特徴とする5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[2] 前記第1の工程において、反応温度が0~70℃である請求項[1]に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[3] 前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールに対する塩化チオニルのモル比(塩化チオニル/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール)が0.1~5である[1]又は[2]に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[4]前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの一方の所定量を被供給物とし、他方を被供給物の単位モル量あたりの添加量として0.0015~5mol/mol・minの速度で添加する[1]~[3]のいずれかに記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[6]前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールに対する含窒素有機化合物の質量比(含窒素有機化合物/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール)が0.001~1である[1]~[5]のいずれかに記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[7]前記第2の工程において、熱分解の反応温度が70~170℃である[1]~[6]のいずれかに記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[9]前記第2の工程において、前記溶媒が含窒素有機化合物である[8]に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[10]前記第2の工程において、前記溶媒がN,N-ジメチルホルムアミドである[8]又は[9]に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[11]前記第2の工程において、前記2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトに対する前記溶媒の質量比(溶媒/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイト)が0.01~1である[8]~[10]のいずれかに記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
[12][1]~[11]のいずれかに記載の製造方法により、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを得、得られた5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを、塩基水溶液中で脱フッ化水素反応させることにより、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とする、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
本発明の1437dyccの製造方法によれば、入手容易な原料を用いて、工業的に有利な方法で、1437dyccを高選択率かつ高収率で製造できる。
以下、本実施形態の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(CF2HCF2CF2CF2CClH2)の製造方法について具体的に説明する。
この様にして分離された有機相内に目的物である448occcを得ることができる。
本発明の1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテン(1437dycc)の製造方法は、上記した本発明の方法で、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(448occc)を得、得られた448occcを塩基の水溶液中で、脱フッ化水素反応させ、1437dyccを得るものである。
第4級アンモニウム(R11R12R13R14N+):テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム。
Y1-:フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
第4級ホスホニウム塩としては、工業的入手容易さの点からテトラ-n-ブチルホスホニウムクロライド、テトラ-n-ブチルホスホニウムフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
第4級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが好ましい。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが好ましい。
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から、TBAC、TBAB、TOMACが好ましい。
(第1の工程;中間体の製造工程)
[例1-1]
撹拌機及びジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ(反応器)をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを収容した後、OFPOとDMFとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度が50℃となるように、オイルバスの温度を調節した。
その他の化合物の選択率も、各化合物について同様に計算される。
なお、「有効成分」とは中間体、中間体―DMF付加体を表し、「有効成分選択率」は有効成分の合計のモル量で算出した。
反応条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の反応器及び手順で行った。表1に、反応条件、中間体粗液の組成及び分析結果をまとめて示す。
[例2-1]
撹拌機及び蒸留塔を備える四つ口フラスコに、DMFの存在下、OFPOと塩化チオニルを反応温度30~70℃で反応させて得られた中間体粗液及び溶媒としてDMFを入れ、130℃に加熱するとともに、留出ライン(ジムロート冷却器)を-20℃に冷却した。これにより、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトの熱分解を行った。用いた中間体粗液の組成及び中間体粗液の量を表2に示す。中間体粗液のモル量は、中間体粗液に含まれる化合物のモル量の合計で表した。
反応条件を表2に示すように変更した以外は、例2-1と同様の反応器及び手順で第2の工程を行った。表2に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
撹拌機及び蒸留塔を備える四つ口フラスコに、DMFの存在下、OFPOと塩化チオニルを反応温度30~70℃で反応させて得られた中間体粗液及び溶媒としてDMFを入れ、110℃に加熱するとともに、留出ライン(ジムロート冷却器)を-20℃に冷却した。これにより、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトの熱分解を行った。用いた中間体粗液の組成及び中間体粗液の量を表2に示す。中間体粗液のモル量は、中間体粗液に含まれる化合物のモル量の合計で表した。
反応条件を表2に示すように変更した以外は、例2-1と同様の反応器及び手順で第2の工程を行った。表2に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
反応条件を表2に示すように変更した以外は、例2-3と同様の反応器及び手順で第2の工程を行った。表2に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
反応条件を表3に示すように変更した以外は、例2-1と同様の反応器及び手順で第2の工程を行った。ただし、例2-6においては、留出ラインを使用しなかった。1H-NMR及び19F-NMR(日本電子株式会社製、JNM-ECP400)により、四つ口フラスコに残った釜残液の組成を分析した。さらに、釜残液の組成から、第2の工程で回収された各化合物の量を算出した。表3に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
反応条件を表3(表2)に示すように変更した以外は、例2-1と同様の反応器及び手順で第2の工程を行い、第2の工程で回収された各化合物の量を算出した。表3に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
[例3-1]
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した0.2リットル四つ口フラスコに448occcの100.7g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)の1.0gを入れ、フラスコを10℃に冷却した。反応温度を10℃に維持し、34質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液の153.9gを30分かけて滴下した。その後、38時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で使用した448occcは、DMFの存在下、OFPOと塩化チオニルとを反応させて2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトを製造した後、この2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトの熱分解を行って製造した。
表4に示したように、実仕込み量、反応温度をそれぞれ変更した以外は、例3-1と同様の操作により反応させ、1437dyccを含む組成物を得た。なお、例3-3、例3-4では、固体析出量が多く、また、反応開始時間による448occcの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。ちなみに、反応終点は448occcの転化率が99%以上となったところであった。
表5に示したように、実仕込み量、TBABの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例3-1と同様の操作により反応させ、1437dyccを含む組成物を得た。
なお、例3-5では、反応開始時間による448occcの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。ちなみに、反応終点は448occcの転化率が97%以上となったところであった。また、表5には、参考のため反応温度が同一の例3-3を併せて示した。
表5に示したように、実仕込み量、KOHの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例3-1と同様の操作により反応させ、1437dyccを含む組成物を得た。反応終点は448occcの転化率が99%以上となったところであった。
表5に示したように、実仕込み量、KOHの濃度をそれぞれ変更した以外は、例3-1と同様の操作により反応させ、1437dyccを含む組成物を得た。反応開始時間による448occcの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。
Claims (12)
- N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも1種の含窒素有機化合物の存在下、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルを反応させて2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトを製造する第1の工程と、
前記2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトを熱分解することにより、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを得る第2の工程と、
を有することを特徴とする5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。 - 前記第1の工程において、反応温度が0~70℃である請求項1に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールに対する塩化チオニルのモル比(塩化チオニル/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール)が0.1~5である請求項1又は2に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの一方を被供給物とし、他方を被供給物の単位モル量あたりの添加量として0.0015~5mol/mol・minの速度で添加する請求項1~3のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの接触時間を1~8時間とする請求項1~4のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第1の工程において、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノールに対する含窒素有機化合物の質量比(含窒素有機化合物/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール)が0.001~1である請求項1~5のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第2の工程において、熱分解の反応温度が70~170℃である請求項1~6のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第2の工程において、溶媒中で熱分解反応を行う請求項1~7のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第2の工程において、前記溶媒が含窒素有機化合物である請求項8に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第2の工程において、前記溶媒がN,N-ジメチルホルムアミドである請求項8又は9に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 前記第2の工程において、前記2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイトに対する前記溶媒の質量比(溶媒/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルクロロサルファイト)が0.01~1である請求項8~10のいずれか1項に記載の5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法により、5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを得、得られた5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンを、塩基水溶液中で脱フッ化水素反応させることにより、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とする、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
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