JPH0211559A - ジスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオルガノジスルフィド及び相当するメルカプタンの酸
化によるその製造方法は公知である（ツーペン−ワイル
、メトーデンデルオルガニツシエン　ヒエミー、第Ｃ１
ｌ／１巻、１３３頁、ゲオルグチーメ　フエルラーク、
１９８５参照）。

使用する酸化剤は、たとえば、酸素、過酸化水素、塩素
、臭素、よう素、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜よ
う素酸塩、塩化鉄（■）、ヘキサシアノ鉄酸（Ｉ［［）
カリウム及び酸化窒素を包含する。

しかしながら、これらの酸化剤のいずれも満足できるも
のではない。それらは貧弱な収率を与えるか又は制御が
困難であり（たとえば過酸化水素を用いる場合）、ある
いは大量の副生物を生じる（たとえば元素状ハロゲン及
び過酸化水素を用いる場合）。

本発明は、メルカプタンを少なくとも一つの塩素原子を
放出し且つその場所に一つの水素原子を受け入れること
ができるハロゲン化合物と反応させ、その反応を塩基及
び、場合によっては、相間移動触媒の存在において、０
〜１００℃の温度で行なうことを特徴とするメルカプタ
ンの酸化によるジオルガノジスルフィドの製造方法に関
するものである。

この方法は水性の系中で行なうことが好ましい。

その場合には反応は不均一相中で生じる。反応を均一相
中で、たとえば有機用溶剤中で又は溶剤の不在において
行なうこともできる。適当な溶剤は、特に、アルコール
又は酸化に使用するハロゲン化合物自体である。反応を
均一相中で行なう場合には、塩基として第三アミンを用
いることが好ましい。塩基は一般にメルカプタン１モル
当りに少なくとも０．５モルの量で使用する。過剰の塩
基は反応に影響しない。相間移動触媒は触媒的に有効な
量で、すなわち、一般にメルカプタン１モル当り約０．
５〜１０ミリモルの量で使用する。ハロゲン化合物は過
剰Ｉこ用いてもよいが、一般には実質的に理論的な量、
たとえば、メルカプタン１モル当りに約０．５モル、好
ましくは０．３〜０．７モルで十分である。

本発明による方法は、きわめて穏和な反応条件下に、高
収率、高純度でジオルガノジスルフィドを取得すること
を可能とする。

本発明による方法は、たとえば、次の反応式によって表
わすことができる： 相関移動触媒 ２Ｒ−３Ｈ＋ＣＣ１，＋Ｎａ０Ｈ Ｒ−３−５−Ｒ＋ＨＣＣ１ｓ＋ＮａＣ１＋Ｈ２０本発明
による方法は一般に、先ずメルカプタン、塩基及び相間
移動触媒は水性の媒体又は有機媒体中に導入し、あるい
は溶剤を用いずに、次いで徐々にハロゲン化合物を添加
する。反応は室温で開始させることができ、直ちに開始
し且つ発熱的に進行するから、添加速度を変えることに
よって反応温度を制御すればよい。反応混合物はいうま
でもなく必要に応じ冷却することができあるいは過熱す
ることすらできる。不均一系の場合には、反応中に反応
混合物の動遥を保たねばならない。他の実施態様に対し
ても、たとえば撹拌による動遥が推奨される。水性の媒
体中で行なった反応の完了に当っては、水相を有機相か
ら分離し、本質的にジオルガノジスルフィド及びハロゲ
ン化合物の還元生成物から成る有機相を、公知の方法に
よって、たとえば蒸留によって精製すればよい。反応を
均一相中で行なう場合には、生成するアミン塩酸塩を分
離し、有機相を、たとえば蒸留によって、後処理すれば
よい。

反応は一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜６５℃、
−層好ましくは２０〜３５℃の温度において行なう。本
発明によって製造したジオルガノジスルフィドは大部分
は室温において液体であるか又は低融点の固体である。

本発明の方法に対して適するメルカプタンは、主として
、好ましくは１−１８、−層好ましくは１−１２の炭素
原子を含有するアルキルメルカプタン（線状又は枝分れ
）である。他の適当なメルカプタンは、たとえばベンジ
ルメルカプタンのようなアラルキルメルカプタン又は、
たとえばメルカプトアルカノール（メルカプトエタノー
ル）のような、置換したメルカプタン、あるいは、メル
カプト−プロピオン酸エステル、メルカプト−酢酸エス
テルのような、メルカプトカルボン酸エステルである。

複数のＳＨ基を含有するメルカプタン、たとえば、１．
２−ジメルカプトエタン、ｌ。

３−ジメルカプトプロパンのような、好ましくは２〜６
炭素原子を含有するσ、ω−ジメルカプトアルカン、さ
らにはβ−メルカプトプロピオン酸トリストリメチロー
ルプロパンエステル及びβ−メルカプトプロピオン酸テ
トラ−ペンタエリトリトールエステルを用いることもま
た可能である。

これらのような出発物質からは、重合体に至るまでの複
数の−５−５−基を含有するジスルフィドが生じる。こ
のような生成物の鎖長は単官能性のメルカプタンの併用
によって調節することができる。いうまでもなく、メル
カプタンの混合物を反応させることもできる。このこと
から、前記の反応式中の置換基Ｒはアルキル基であるこ
とが好ましく、１−１８又は１−１２炭素原子を含有す
るアルキル基、及び相当するヒドロキシアルキル基、あ
るいはさらにカルボン酸基であることが一層好ましいと
いうことが明らかである。置換基Ｒは相違していてもよ
い。この相違の可能性は異なるメルカプト化合物の前記
の例によって与えられる。

メルカプタンの酸化に使用するハロゲン化合物はハロゲ
ン原子を放出し且つ水素原子を受けいれることができな
ければならない。適当なハロゲン化合物は、たとえば、
テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、トリクロロ
ブロモメタン、ブロモホルム、ヨードホルム、ｌ、ｌ−
ジクロロ−２−ブロモメタン、対称テトラクロロジブロ
モメタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、
オクタクロロプロパン、デカクロロブタンである。

それ故、一般に、過ハロゲン化しであるか、又は、いず
れにしても、■又は２の水素原子を含有するのみの、１
〜６炭素原子を含有する、ハロゲン化、特に塩素化、臭
素化又はよう素化した、好ましくは飽和の炭化水素が、
該当するハロゲン化合物である。

適当な塩基は、たとえばアルカリ水酸化物、アルカリ炭
酸塩、アルカリ土類水酸化物のような、無機塩基、ある
いは、たとえば第＝アミンのような、有機塩基である。

それらは固体の状態で又は水溶液として用いることがで
きる。塩基の例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化バリウム、水酸
化カルシウム、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン アミンである。水酸化ナトリウムが好適である。

好適な相間移動触媒は第四アンモニウム塩及び第四ホス
ホニウム塩である。その例はテトラブチルアンモニウム
プロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド ニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムプ
ロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムプロミド
である。

本発明の方法を以下の実施例によって例証する。

実施例１ １６０Ｆ　　（１モル）のし−ノニルメルカプタン、２
２ｊ’（０．５５モル）の水酸化ナトリウム、７５ｍＱ
の水及び０．８？　　（２ミリモル）のトリカプリルメ
チルアンモニウムクロリドを、撹拌機、還流凝縮器及び
滴下漏斗を備えた三ツロフラスコ中に導入する。

次いで７　７：ｌ（０．５モル）のテトラクロロメタン
を、撹拌し且つ水によって冷却しながら、１時間にわた
って滴下すると、温度は２０℃から３０℃に上る。次い
で混合物を２時間撹拌したのち、分液漏斗中で水相と有
機相を分離する。水流ポンプの減圧下に、９０℃におい
て、有機相から生成したクロロホルムと残留する水分を
除き且つ濾過する。ジーむーノニルジスルフイドの収量
：１５５、５２　　（９８．４％）。

実施例２ ２０２１　　（１モル）のｎ−ドデシルメルカプタン、
２：ｌ　　（０．５５モル）の水酸化ナトリウム、１０
０ｍ（２の水及び０．６１　　（１．５ミリモル）のト
リカプリルメチルアンモニウムクロリドを実施例１：同
様にして７７２　　（０．５モル）のテトラクロロメタ
ンと反応させる。

ジ−ｎ−ドデシルジスルフィドの収量：１９８１（９９
％） 実施例３ ７２１　　（８モル）のｔ−ブチルメルカプタン５０１
、３２　　（５．３３モル）のエタン−１．２−ジオー
ル、３９２９　　（９．８モル）の水酸化ナトリウム、
１３３０−の水及び３．ｌｊＪ　　（７．７５ミリモル
）のトリカプリルメチルアンモニウムクロリド 、？　　（９．３３モル）のテトラクロロメタンと反応
させる。式■の“混合ジスルフィド″の収量＝１１７８
７　　（９８．６％）。

ｔ−ブチル−Ｓ−＋ＣＨ２ーＣＨ２ーＳーＳ＋ー１．３
ｔ−ブチル式　　１ 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、メルカプタンを一つのハロゲン原子を放出し且つそ
の場所に一つの水素原子を受け入れることができるハロ
ゲン化合物と反応させ、該反応は塩基及び、場合によっ
ては、相間移動触媒の存在において、０〜１００℃の温
度で行なうことを特徴とする、メルカプタンの酸化によ
るジオルガノジスルフィドの製造方法。

２、メルカプタンとして０１〜Ｃ１．アルキルメルカプ
タンを用いることを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

３、メルカプタンとして、ｌ−１６Ｃ原子を含有するα
，ω−ジメルカプトアルカンを、場合によっては０１〜
Ｃ１．アルキルメルカプタンと共に、使用することを特
徴とする、上記ｌに記載の方法。

４、ハロゲン化合物として四塩化炭素を使用することを
特徴とする、上記ｌに記載の方法。

５、塩基として水酸化ナトリウムを使用することを特徴
とする、上記ｌに記載の方法。

６、反応を水性の媒体中で行なうことを特徴とする、上
記ｌに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メルカプタンを一つのハロゲン原子を放出し且つその
   場所に一つの水素原子を受け入れることができるハロゲ
   ン化合物と反応させ、該反応は塩基及び、場合によつて
   は、相間移動触媒の存在において、０〜１００℃の温度
   で行なうことを特徴とする、メルカプタンの酸化による
   ジオルガノジスルフィドの製造方法。