JP2010111795A - 剥離液 - Google Patents

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Abstract

【課題】光重合性インクジェット材料の硬化膜を十分に除去すると共に、当該硬化膜により皮膜される基板や金属配線などを腐食しない、優れた剥離特性を有する剥離液の提供。
【解決手段】テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)を0.05重量%以上2重量%以下、有機アミン(B)を1重量%以上10重量%以下、水溶性有機溶媒(C)を60重量%以上95重量%以下、及び水(D)を0.5重量%以上20重量%以下含有する、剥離液。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子、半導体表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられる剥離液に関する。さらに詳しくは、エッチングレジスト又はめっきレジストとして用いられる光重合性インクジェット材料から得られる硬化膜を除去するための剥離液として好適に用いられる。
近年フォトリソグラフィ法に変わる新たなパターン形成法としてインクジェット法が提案されている(たとえば、特開2003−302642号公報(特許文献1)、特開2005−68280号公報(特許文献2)を参照)。インクジェット法は、基板上に直接パターンを描画する方法であるため、フォトリソグラフィ法で必須であるフォトマスクが不要であること、現像工程が不要であることなど、パターン形成工程が簡略化される上、材料の使用量を大幅に削減することができるという理由で、特に液晶表示素子やプリント配線基板などの製造分野において注目されている。
上記インクジェット法に用いられるインクジェット材料としては、重合性材料、特に光硬化性材料や熱硬化性材料、又は光硬化と熱硬化を併用する材料などが提案されている。なかでも、プリント配線基板の製造に用いられる各種パターン形成には、主に光硬化性インクジェット材料が用いられる。この光硬化性インクジェット材料は、たとえば、所定の回路パターンをなす金属配線部を形成するためのエッチングレジスト用や、所定のめっきパターンを形成するためのめっきレジスト用などとして用いられる。それらの用途で光硬化性インクジェット材料が用いられる場合、最終的には当該材料をレジスト剥離液で除去する必要がある。
レジスト剥離液としては、従来、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの無機アルカリ水溶液、各種有機溶媒、有機アミン類などを用いたさまざまな剥離液が提案されているが(たとえば、特開平08−087118号公報(特許文献3)、特開2001−109167号公報(特許文献4)を参照)、光硬化性インクジェット材料の剥離液としては不十分である。例えば、当該材料の硬化膜を十分に除去すると共に、当該硬化膜により皮膜される基板や金属配線などを腐食しない、優れた剥離性能を有する剥離液は未だ得られていない。
特開2003−302642号公報 特開2005−68280号公報 特開平08−087118号公報 特開2001−109167号公報
上記の状況の下、光重合性インクジェット材料の硬化膜を十分に除去すると共に、当該硬化膜により皮膜される基板や金属配線などを腐食しない、剥離性に優れた剥離液が求められている。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの所定の成分を所定の含有量で配合することで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、光重合性インクジェット材料を剥離するのに好適な剥離液を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の剥離液を提供する。なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「(メタ)アクリレート」のように表記することがある。
[1] 下記一般式(A)で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)を0.05重量%以上2重量%以下、下記一般式(B)で表される有機アミン(B)を1重量%以上10重量%以下、水溶性有機溶媒(C)を60重量%以上95重量%以下、及び水(D)を0.5重量%以上20重量%以下含有する、剥離液。
Figure 2010111795
(一般式(A)中のR1は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルであり、
一般式(B)中のR2は、それぞれ独立して、水素又は有機基であり、全てのR2が水素になることはない。)
[2] 一般式(A)中のR1が、それぞれ独立して、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及び2−ヒドロキシエチルからなる群から選択される、上記[1]に記載の剥離液。
[3] 前記成分(A)が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、上記[1]又は[2]に記載の剥離液。
[4] 一般式(B)中のR2が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2−アミノエチル及びベンジル基(C65CH2−)からなる群から選択され、全てのR2が水素になることはない、上記[1]から[3]のいずれかに記載の剥離液。
[5] 前記成分(B)が、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選ばれる1種以上の有機アミンである、上記[1]から[4]のいずれかに記載の剥離液。
[6] 前記成分(C)が、エタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒である、上記[1]から[5]のいずれかに記載の剥離液。
[7] 前記成分(C)が、メタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒である、上記[1]から[6]のいずれかに記載の剥離液。
[8] 成分(A)としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.25重量%以上2重量%以下、成分(B)としてN−(2−アミノエチル)エタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選ばれる1種以上の有機アミンを合計で1重量%以上5重量%以下、成分(C)としてメタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒を合計で75重量%以上95重量%以下、及び成分(D)として水を0.5重量%以上20重量%以下含有する、上記[1]に記載の剥離液。
[9] インクジェット印刷装置により基板上に光重合性インクジェット材料を塗布した後にこれを硬化させて得られる硬化膜を除去するための、上記[1]から[8]のいずれかに記載の剥離液。
[10] 前記硬化膜が、パターン形成されたものである、上記[9]に記載の剥離液。
[11] 前記光重合性インクジェット材料が、1分子中に2個以上の光重合性二重結合かつ1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を含有する光重合性インクジェット材料である、上記[9]又は[10]に記載の剥離液。
[12] 前記光重合性インクジェット材料が、エッチングレジストとして用いられる、上記[9]から[11]のいずれかに記載の剥離液。
[13] 前記光重合性インクジェット材料が、めっきレジストとして用いられる、上記[9]から[11]のいずれかに記載の剥離液。
[14] インクジェット印刷装置により基板上に光重合性インクジェット材料を塗布した後にこれを硬化させて得られる硬化膜を、上記[1]から[8]のいずれかに記載の剥離液を用いて、除去する方法。
[15] 前記硬化膜が、パターン形成されたものである、上記[14]に記載の方法。
[16] 前記光重合性インクジェット材料が、1分子中に2個以上の光重合性二重結合かつ1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を含有する光重合性インクジェット材料である、上記[14]又は[15]に記載の方法。
[17] 前記光重合性インクジェット材料が、エッチングレジストとして用いられる、上記[14]から[16]のいずれかに記載の方法。
[18] 前記光重合性インクジェット材料が、めっきレジストとして用いられる、上記[14]から[17]のいずれかに記載の方法。
本発明の好ましい態様に係る剥離液は、例えば、インクジェット法により形成された光重合性インクジェット材料の硬化膜に対して、良好な剥離特性を示すという効果を有する。
1. 本発明の剥離液
本発明の剥離液は、上記一般式(A)で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)、上記一般式(B)で表される有機アミン(B)、水溶性有機溶媒(C)、及び水(D)を含有することを特徴とする。
1.1 テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)
本発明の剥離液は、上記一般式(A)で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)(以下では成分(A)と呼ぶことがある)を含有する。一般式(A)中のR1は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルである。4つのR1それぞれが同じであっても、異なっていてもよいが、4つのR1が同じ化合物が好ましい。また、「置換されていてもよいアルキル」の最も好まし形態は、無置換のアルキルである。
「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキルが挙げられ、なかでも、炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキルが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状のアルキルが好ましい。この「アルキル」としては、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル又はヘキシルなどが挙げられる。
アルキルに置換する「置換基」としては、ヒロドキシなどが挙げられる。R1がこの「置換基」を有する場合には、一つのアルキル鎖R1に、複数個が置換していてもよく、好ましくは1〜2個、より好ましくは1個が置換していることである。
一般式(A)中のR1の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル又は2−ヒドロキシエチルが挙げられる。
成分(A)の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、又はジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができ、なかでもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを好適に用いることができる。
上記成分(A)の剥離液中の含有量は、0.05重量%以上2重量%以下が好ましく、0.1重量%以上2重量%以下がより好ましく、0.25重量%以上2重量%以下がさらに好ましく、0.25重量%以上1重量%以下が特に好ましく、0.25重量%以上0.5重量%以下が最も好ましい。上記成分(A)の含有量が、上記の範囲であれば、剥離性能が良好であり、成分(A)が析出して剥離液が不均一になることもない。
なお、上述した種々の成分(A)は、剥離液中において、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
1.2 有機アミン(B)
本発明の剥離液は、上記一般式(B)で表される有機アミン(B)(以下では成分(B)と呼ぶことがある)を含有する。一般式(B)中のR2は、それぞれ独立して、水素又は有機基である。ただし、全てのR2が水素になることはない(すなわち、有機アミン(B)としてアンモニアが選ばれることはない)。
「有機基」としては、例えば、炭素数1〜6の有機基であり、好ましくは炭素数1〜4の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜2の有機基である。より詳細には、「有機基」としては、例えばアルキルやアリールアルキルが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
「アルキル」の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル又はヘキシルを挙げることができる。
「アリールアルキル」の例としては、ベンジル基(C65CH2−)、フェネチル(フェニルエチル)、ジフェニルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル又は5−フェニルペンチルを挙げることができる。
また、有機基R2が有する「置換基」としては、ヒロドキシ又はアミノなどが挙げられる。有機基R2がこの「置換基」を有する場合には、一つの有機基R2に、複数個が置換していてもよく、好ましくは1〜2個、より好ましくは1個が置換していることである。
一般式(B)中のR2の具体例としては、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2−アミノエチル又はベンジル基(C65CH2−)が挙げられる。
成分(B)の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はN−メチルベンジルアミンを挙げることができ、なかでもN−(2−アミノエチル)エタノールアミンやモノエタノールアミンを好適に用いることができる。
上記成分(B)の剥離液中の含有量は、1重量%以上10重量%以下が好ましく、1重量%以上7重量%以下がより好ましく、1重量%以上5重量%以下がさらに好ましく、3重量%以上5重量%以下が特に好ましい。上記成分(B)の含有量が、上記の範囲であれば、剥離性能が良好であり、成分(A)が析出して剥離液が不均一になることもない。
なお、上述した種々の成分(B)は、剥離液中において、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
1.3 水溶性有機溶媒(C)
本発明の剥離液は、水溶性有機溶媒(C)(以下では成分(C)と呼ぶことがある)を含有する。成分(C)は、水と親和性があり、かつその他の配合成分を溶解できるものであれば特に限定されない。
成分(C)の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−プロピルピロリドン、1,3−ジメチルー2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールを挙げることができ、なかでもエタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、ジメチルスルホキシド又はN−メチルピロリドンを好適に用いることができる。
上記成分(C)の剥離液中の含有量は、60重量%以上95重量%以下が好ましく、70重量%以上95重量%以下がより好ましく、75重量%以上95重量%以下がさらに好ましく、79.5重量%以上95重量%以下が特に好ましい。上記成分(C)の含有量が、上記範囲であれば、剥離性能が良好であり、成分(A)が析出して剥離液が不均一になることもない。
なお、上述した種々の成分(C)は、剥離液中において、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、上記成分(C)が、ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンの混合溶媒又はメタノールとN−メチルピロリドンの混合溶媒であることが好ましく、ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンの混合溶媒であることがより好ましい。ジメチルスルホキシドとN−メチルピロリドンの混合溶媒の場合、ジメチルスルホキシドの含有量がN−メチルピロリドンの含有量より多いことが好ましく、成分(C)中でのジメチルスルホキシドは好ましくは50重量%以上80重量%以下、より好ましくは50重量%以上70重量%以下、さらに好ましくは55重量%以上65重量%以下、特に好ましくは58重量%以上62重量%以下である。
1.4 水(D)
本発明の剥離液は、水(D)(以下では成分(D)と呼ぶことがある)を含有する。本発明で用いる水は、実質的に他の成分と反応するような不純物を含まない。好ましくは超純水である。
上記成分(D)の剥離液中の含有量は、0.5重量%以上20重量%以下が好ましく、0.75重量%以上15重量%以下が好ましく、1重量%以上15%以下がさらに好ましい。上記成分(D)の含有量が、上記範囲であれば、剥離性能が良好であり、成分(A)が析出して剥離液が不均一になることもない。
1.5 他の成分
本発明の剥離液には、必要に応じて公知の他の成分を配合することができる。他の成分の例としては、酸化防止剤、防食剤、界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤を添加することで、表面張力を低下させ、光重合性インクジェット材料(硬化膜)への親和力(浸透性)を高めることができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Byk−300、Byk−306、Byk−335、Byk−310、Byk−341、Byk−344、又はByk−370(以上商品名:ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤;Byk−354、Byk−358、又はByk−361(以上商品名:ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤;DFX−18、フタージェント250、又はフタージェント251(以上商品名:ネオス(株)製)、メガファックF−410、同F−443、同F−445、同F−470、同F−479、同F−483、又は同F−489(以上商品名:大日本インキ(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤は、剥離液中に0.01重量%〜1重量%含有させることが好ましく、0.05重量%〜0.8重量%含有させることが好ましく、0.1重量%〜0.7重量%含有させることが好ましい。
2. 光重合性インクジェット材料
本発明の剥離液は、光重合性インクジェット材料から得られる硬化膜に対して、優れた剥離特性を有する。特に、1分子中に2個以上の光重合性二重結合かつ1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を含有する光重合性インクジェット材料から得られる硬化膜に対しては、より良好な剥離特性を有する。なお、光重合性インクジェット材料は、無色であっても有色であってもよい。
光重合性インクジェット材料は、必要に応じて1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)を含んでいてもよい。また、光重合性インクジェット材料は、必要に応じて、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、溶媒又は帯電防止剤などをさらに含むことができる。
光重合性インクジェット材料は、少なくとも、重量平均分子量が300〜12,000の範囲である1分子中に2個以上の重合性二重結合及び1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、光重合開始剤(G)、及び1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)を含有することが好ましく、その中でも、1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)が、環状構造を有する単官能モノマー(H1)を含むこと、さらには環状構造を有する単官能モノマー(H1)と1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するモノマー(H2)とを含むことが好ましい。
また、本発明の剥離液は、インクジェット印刷装置により例えば金属配線付き基板などの各種基板上に上述するような光重合性インクジェット材料を塗布(又はパターン描画)・硬化することにより得られた硬化膜(特にパターン形成された硬化膜)を除去するために最適である。
2.1 酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)における重合性二重結合とは、重合可能な炭素−炭素二重結合のことであり、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、又はマレイミド基が挙げられる。重合性二重結合は、熱重合性であっても、光重合性であってもよいが、好ましくは光重合性を有するものである。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が300〜12,000の範囲であることが好ましく、700〜11,500の範囲であることがより好ましく、900〜11,000の範囲であることがさらに好ましく、900〜8,000の範囲であることが特に好ましく、900〜6,000の範囲であることがとりわけ好ましい。この範囲であれば、耐エッチング性又は耐めっき性などの膜特性が優れ、ジェッティング特性も良好である。また、得られる硬化膜のアルカリへの溶解性も良好で、不溶解成分が残渣となることがない。
ここで、本明細書中の重量平均分子量は、カラムとしてPolymer Laboratories製THF系カラムを使用してGPC法(カラム温度:35℃、流速:1ml/min)により求めた値である。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)は、1分子中に2個以上の重合性二重結合を有しており、好ましい重合性二重結合の数は、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、2〜40個が好ましく、2〜35個がより好ましく、2〜30個がさらに好ましく、2〜20個が特に好ましく、2〜15個がとりわけ好ましい。重合性二重結合の数が2個以上であれば、硬化膜が3次元的な網目構造をとることができ、耐めっき性や耐エッチング性を有する膜を形成することができる。一方、重合性二重結合の数が40個以下であれば、硬化収縮を低減できるため、基板と硬化膜との密着性が良好で、耐エッチング性や耐めっき性などの膜特性が良好となる。
また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)に含まれる重合性二重結合の数を「重合性二重結合当量」で説明すると、200〜600(g/当量)が好ましく、250〜500(g/当量)がより好ましく、300〜450(g/当量)が特に好ましい。重合性二重結合当量とは、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の分子量を酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)1分子中に含まれる重合性二重結合の数で割った値である。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)は、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有しており、好ましいカルボキシル基の数は、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、1〜40個が好ましく、2〜35個がより好ましく、2〜30個がさらに好ましく、2〜20個が特に好ましく、2〜15個がとりわけ好ましい。カルボキシル基を少なくとも1個有すると、アルカリ性剥離液に対する剥離性を硬化膜に付与することができる。一方、カルボキシル基の数が40個以下であれば、硬化膜の耐めっき性や耐エッチング性を維持することができる。したがって、これらの範囲であれば、アルカリへの溶解性が良好で剥離工程後に未溶解成分が残渣となることがなく、また、耐めっき性や耐エッチング性などの膜特性も良好となり、アルカリ剥離性と耐エッチング性や耐めっき性とのバランスがよい。
また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)に含まれるカルボキシル基の数を「カルボキシル基当量」で説明すると、350〜2000(g/当量)(酸価:30〜140mgKOH/gに相当)であり、400〜900(g/当量)(酸価:60〜130mgKOH/gに相当)が好ましく、450〜800(g/当量)(酸価:70〜120mgKOH/gに相当)がより好ましく、500〜700(g/当量)(酸価:80〜110mgKOH/gに相当)がさらに好ましく、530〜660(g/当量)(酸価:85〜105mgKOH/gに相当)が特に好ましい。カルボキシル基当量とは、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の分子量を酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)1分子中に含まれるカルボキシル基の数で割った値である。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の具体例としては、エポキシ化合物に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートに、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られるものが挙げられる。
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられ、この好ましくはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、その中でもさらに好ましくはビスフェノールA型、ビスフェノールF型、さらにその中でも特に好ましくはビスフェノールF型が耐めっき性に優れ、好ましい。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、無水フタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物などが挙げられる。
多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、フタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はスチレン−マレイン酸共重合体などの多塩基酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はスチレン−無水マレイン酸共重合体などの多塩基酸無水物が挙げられる。
上述したエポキシ化合物、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート、多塩基酸又は多塩基酸無水物は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の市販品としては、日本化薬(株)製のKAYARAD CCR−1159H(分子量:7500、酸価:101mgKOH/g)、同CCR−1285H(酸価:82mgKOH/g)、同ZFR−1401H(分子量:12000、酸価:99mgKOH/g)、同ZFR−1491H(酸価:100mgKOH/g)、同ZFR−1492H(酸価:102mgKOH/g)、同TCR−1310H(分子量:4500、酸価:104mgKOH/g)、日本ユピカ(株)製のネオポール8430(分子量:10000、酸価:88mgKOH/g)、同8432(分子量:8000、酸価:92mgKOH/g)、同8470(分子量:10000、酸価:100mgKOH/g)、同8472(分子量:7000、酸価:105mgKOH/g)、同8475(分子量:10000、酸価:101mgKOH/g)、同8476(分子量:5000、酸価:101mgKOH/g)、同8477(分子量:10000、酸価:94mgKOH/g)、同8371、同8316、同8317、同8310(分子量:1000、酸価:104mgKOH/g)などが挙げられる。なお、本段落における「分子量」は重量平均分子量を示す。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)の含有量は、光重合性インクジェット材料の総量の1〜60重量%であると、耐エッチング性又は耐めっき性と、アルカリ剥離性と、ジェッティング特性とのバランスがよくなるので好ましく、より好ましくは2〜50重量%であり、さらに好ましくは3〜45重量%であり、特に好ましくは4〜40重量%である。
2.2 光重合開始剤(G)
光重合性インクジェット材料は、これに光硬化性を付与するために、光重合開始剤(G)を含む。光重合開始剤(G)は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。
光重合開始剤(G)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
光重合開始剤(G)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤(G)の含有量は、光重合性インクジェット材料の総量の0.5〜20重量%であると、インクジェット用インクとしたとき、紫外線に対して高感度となるので好ましく、より好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは2〜20重量%である。
2.3 1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)
光重合性インクジェット材料は、粘度を調整するために、1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)を含んでもよい。「ラジカル重合性」とは、光が当たることで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。
化合物(H)は、1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有しており、好ましいラジカル重合性二重結合の数は、化合物(H)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1〜2個がさらに好ましく、1個が特に好ましい。
また、化合物(H)に含まれるラジカル重合性二重結合の数を「ラジカル重合性二重結合当量」で説明すると、100〜500(g/当量)が好ましく、130〜400(g/当量)がより好ましく、150〜300(g/当量)が特に好ましい。
化合物(H)は、分子量が100〜1000の範囲であることが好ましく、150〜500の範囲であることがより好ましく、180〜400の範囲であることがさらに好ましく、200〜300の範囲であることが特に好ましい。
1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)の具体例としては、ラジカル重合性二重結合の数が1個又は複数個である単官能モノマー又は多官能モノマーが挙げられるが、特に単官能モノマー又は2官能モノマーが好ましく、その中でも特に、環状構造を有する単官能モノマー(H1)(環状構造及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー)が好ましい。また、環状構造を有する単官能モノマー(H1)と共に、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するモノマー(H2)(1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合及び1個以上のカルボキシル基を有するモノマー)を含むことがさらに好ましい。
環状構造を有する単官能モノマー(H1)における、「環状構造」とは、特に、脂環、ヘテロ環、芳香環のことであり、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピリジニル基が挙げられる。
環状構造を有する単官能モノマー(H1)の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−7−ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロノラクトン(メタ)アクリレート、環状イミドアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、ビニルピリジン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、又はポリスチレンマクロモノマーが挙げられる。
この中でも特に、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、又はメバロノラクトン(メタ)アクリレートは、耐エッチング性、あるいは耐めっき性が低下することなく、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましい。
モノマー(H2)は、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有しており、好ましいカルボキシル基の数は、モノマー(H2)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、1〜4個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1〜2個がさらに好ましく、1個がとりわけ好ましい。
また、モノマー(H2)に含まれるカルボキシル基の数を「カルボキシル基当量」で説明すると、200〜400(g/当量)(酸価:140〜300mgKOH/gに相当)が好ましく、230〜350(g/当量)(酸価:160〜250mgKOH/gに相当)がより好ましく、250〜300(g/当量)(酸価:180〜210mgKOH/gに相当)がさらに好ましい。
また、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するモノマー(H2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β−カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、無水フタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物(例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート)、又は無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物が挙げられる。
この中でも特に、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、無水フタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物(例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート)、又は無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物は、耐エッチング性、あるいは耐めっき性と、アルカリ剥離性のバランスがよく、好ましい。
また、環状構造を有する単官能モノマー(H1)と、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するモノマー(H2)以外にも、耐エッチング性又は耐めっき性を損なわない範囲で、他のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H3)を含んでもよい。
他のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H3)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、N-ビニルホルムアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、又はN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、又はトリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物(H)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマー(H)の含有量は、光重合性インクジェット材料の総量の10〜90重量%であると、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは10〜80重量%であり、さらに好ましくは10〜70重量%であり、特に好ましくは10〜60重量%である。
2.4 その他の成分
光重合性インクジェット材料は、各種特性を向上させるためにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、溶媒又は帯電防止剤などを含んでもよい。
2.4(1) フェノール樹脂
光重合性インクジェット材料には、例えば、耐エッチング性、耐めっき性又はアルカリ剥離性を向上させるために、フェノール樹脂を含んでもよい。
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体(水素添加物を含む)、又はビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体(水素添加物を含む)などが好ましく用いられる。
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、o−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、又はβ−ナフトールが挙げられる。
同じく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、又はアセトアルデヒドなどが挙げられる。
ビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、又はアクリロニトリルが挙げられる。
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップPSM−6200(商品名;群栄化学(株)製)、ショウノールBRG−555(商品名;昭和高分子(株)製)、マルカリンカーMS−2P、マルカリンカーCST70、又はマルカリンカーPHM−C(商品名;丸善石油化学(株)製)が挙げられる。
光重合性インクジェット材料に用いられるフェノール樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
フェノール樹脂の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.5〜20重量%であると耐エッチング性又は耐めっき性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜10重量%であり、さらに好ましくは0.5〜7重量%である。
2.4(2) エポキシ樹脂
光重合性インクジェット材料は、例えば、耐エッチング性又は耐めっき性を向上させるために、エポキシ樹脂を含んでもよい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート807、同815、同825、同827、同828、同190P、同191P(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、エピコート1004、同1256(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、アラルダイトCY177、同CY184(商品名;日本チバガイギー(株)製)、セロキサイド2021P、EHPE−3150(商品名;ダイセル化学工業(株)製)、又はテクモアVG3101L(商品名;三井化学(株)製)を挙げることができる。
光重合性インクジェット材料に用いられるエポキシ樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
エポキシ樹脂の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の1〜20重量%であると耐エッチング性又は耐めっき性が向上するので好ましく、より好ましくは1〜10重量%であり、さらに好ましくは1〜7重量%である。
2.4(3) エポキシ硬化剤
光重合性インクジェット材料がエポキシ樹脂を含んでいる場合、例えば、硬化膜の耐めっき性又は耐エッチング性をより向上させるために、さらにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、及び触媒型硬化剤などが好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、又はジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。また、触媒型硬化剤の具体例としては3級アミン化合物、又はイミダゾール化合物が挙げられる。
ポリカルボン酸系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、又はメチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
光重合性インクジェット材料に用いられるエポキシ硬化剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
エポキシ硬化剤の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.5〜50重量%であると耐エッチング性又は耐めっき性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜40重量%であり、さらに好ましくは0.5〜30重量%である。
2.4(4) 界面活性剤
光重合性インクジェット材料は、例えば、下地基板への濡れ性や、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。
界面活性剤の具体的としては、Byk−300、同306、同335、同310、同341、同344、及び同370(商品名;ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤、Byk−354、同358、及び同361(商品名;ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、DFX−18、フタージェント250、又は同251(商品名;ネオス(株)製)、メガファックF−479(商品名;DIC(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
光重合性インクジェット材料に用いられる界面活性剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
界面活性剤の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.001〜1重量%であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.001〜0.1重量%であり、さらに好ましくは0.001〜0.05重量%である。
2.4(5) 着色剤
光重合性インクジェット材料は、例えば、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料、顔料が好ましい。
光重合性インクジェット材料に用いられる着色剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
着色剤の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.1〜5重量%であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.1〜1重量%であり、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%である。
2.4(6) 重合禁止剤
光重合性インクジェット材料は、例えば、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。
光重合性インクジェット材料に用いられる重合禁止剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
重合禁止剤の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.01〜1重量%であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.01〜0.5重量%であり、さらに好ましくは0.01〜0.1重量%である。
2.4(7) 溶媒
光重合性インクジェット材料は、例えば、インクジェット印刷に適した粘度に調整するために溶媒を含んでもよく、特に沸点が100〜300℃の溶媒が好ましい。
沸点が100〜300℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
光重合性インクジェット材料に用いられる溶媒は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
溶媒の含有量が、光重合性インクジェット材料の総量の0.1〜20重量%であると、ジェッティング中にノズルが乾燥し難いために好ましい。他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.1〜10重量%であり、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
2.4(8) 帯電防止剤
光重合性インクジェット材料は、帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤が挙げられる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、又は酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。
さらに、前記光重合性インクジェット材料が、エッチングレジスト及びめっきレジストとして使用される場合に、本発明の剥離液は、特に有用である。
2.5 光重合性インクジェット材料の粘度
光重合性インクジェット材料は、E型粘度計で測定した25℃における粘度が2〜200mPa・sであるとインクジェットのヘッドからの塗布特性(ジェッティング精度など)が良好となるので好ましい。25℃におけるインクジェット用インクの粘度は、より好ましくは10〜180mPa・s、さらに好ましくは20〜150mPa・sである。
3. 剥離処理
本発明の剥離液を用いた剥離処理は、通常、浸漬法、揺動浸漬法、シャワー法、スプレイ法により施される。剥離処理方法の違いにより、剥離時間、及び剥離温度は多少異なる。浸漬法は、剥離を行なう基板を剥離液中に浸漬、静置して剥離を行い、揺動浸漬法は、剥離液中に浸漬後、基板を揺れ動かして剥離を行い、シャワー法は、基板上部から剥離液をシャワー状にして吹きつけ剥離を行い、スプレイ法は、基板上部から剥離液をスプレイ状にして吹きつけ剥離を行なう。処理温度は、何れの方法においても、40〜60℃が好ましく、より好ましくは45〜55℃である。処理時間は、何れの方法においても、2〜6分が好ましく、より好ましくは3〜5分である。また、シャワー法及びスプレイ法においては、0.2〜0.4MPaの圧力で剥離液を吹き付けるのが好ましく、より好ましくは0.25〜0.35MPaである。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
<光重合性インクジェット材料1>
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)としてビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレートであるネオポール8476(商品名;日本ユピカ(株)製、重量平均分子量:5000、酸価:100mgKOH/g)、及び、光重合性開始剤(G)として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであるDAROCUR TPO(商品名;チバスペシャルティーケミカルズ(株)製)、これらに加えてさらにテトラヒドロフルフリルメタクリレートであるSR−203(商品名;SARTOMER製、ラジカル二重結合当量:170g/当量)、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレートであるCB−1(商品名;新中村化学工業(株)製、ラジカル二重結合当量:280g/当量、カルボキシル基当量:280g/当量、酸価:200mgKOH/g)、及びフェノチアジン(重合禁止剤)を下記組成割合にて混合・溶解した後、1μmのPTFE製のメンブレンフィルターでろ過し、光重合性インクジェット材料1を調製した。
ネオポール8476 100.00g
TPO 42.50g
SR−203 140.00g
CB−1 100.00g
フェノチアジン 0.19g
E型粘度計(東機産業(株)製 TV−22)を用い、25℃の光重合性インクジェット材料1の粘度を測定した結果、102mPa・sであった。
<光重合性インクジェット材料2>
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)としてノボラック型酸変性エポキシアクリレートであるネオポール8430(商品名;日本ユピカ(株)製、重量平均分子量:10000、酸価:100mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、光重合性インクジェット材料1と同様にして、光重合性インクジェット材料2を調製した。
ネオポール8430 100.00g
TPO 46.90g
SR−203 175.00g
CB−1 100.00g
フェノチアジン 0.21g
E型粘度計を用い、25℃の光重合性インクジェット材料2の粘度を測定した結果、87mPa・sであった。
<光重合性インクジェット材料3>
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)としてビスフェノールA型酸変性エポキシアクリレートであるネオポール8470(商品名;日本ユピカ(株)製、重量平均分子量:10000、酸価:100mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、光重合性インクジェット材料1と同様にして、光重合性インクジェット材料3を調製した。
ネオポール8470 100.00g
TPO 50.00g
SR−203 200.00g
CB−1 100.00g
フェノチアジン 0.23g
E型粘度計を用い、25℃の光重合性インクジェット材料3の粘度を測定した結果、76mPa・sであった。
<光重合性インクジェット材料4>
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)としてビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレートであるネオポール8475(商品名;日本ユピカ(株)製、重量平均分子量:10000、酸価:101mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、光重合性インクジェット材料1と同様にして、光重合性インクジェット材料4を調製した。
ネオポール8475 100.00g
TPO 50.00g
SR−203 200.00g
CB−1 100.00g
フェノチアジン 0.23g
E型粘度計を用い、25℃の光重合性インクジェット材料4の粘度を測定した結果、80mPa・sであった。
<剥離テスト用基板(1−1)〜(1−4)の作製>
上記光重合性インクジェット材料1〜4を、それぞれ、フレキシブルプリント配線基板(三井化学(株)製ネオフレックスNEX−13FE)のCu面上に、インクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2831)を用い、約200μm幅のラインパターンを印刷した後、超高圧水銀灯を用い、ウシオ電機(株)製の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定して300mJ/cm2の放射線(紫外線)を照射し、光重合性インクジェット材料を硬化させた。なお、インクジェット装置の吐出条件は、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度70℃、駆動周波数5kHzであった。
次に、上記光重合性インクジェット材料1〜4の硬化膜がそれぞれパターン形成された4種類の基板を、それぞれ、Cuエッチング液(13%FeCl3水溶液)に50℃で5分間浸漬し、光重合性インクジェット材料の硬化膜が形成されていない部分のCuをエッチング除去した。その後、超純水でリンスし、エアーブローにて乾燥させた。このようにして光重合性インクジェット材料1〜4の硬化膜がそれぞれパターン形成された4種類の基板(以降、それぞれ順に剥離テスト用基板(1−1)〜(1−4)と略記する)を作製した。
<剥離テスト用基板(2−1)〜(2−4)の作製>
上記光重合性インクジェット材料1〜4を、それぞれ、ラインアンドスペース1mmのCu配線が施されたフレキシブルプリント配線基板(三井化学(株)製ネオフレックスNEX−13FE)上に、インクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2831)を用い、Cu配線パターンと直交するように約200μm幅のラインパターンを印刷した後、超高圧水銀灯を用い、ウシオ電機(株)製の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定して300mJ/cm2の放射線(紫外線)を照射し、光重合性インクジェット材料を硬化させた。なお、インクジェット装置の吐出条件は、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度70℃、駆動周波数5kHzであった。
次に、光重合性インクジェット材料1〜4の硬化膜がそれぞれパターン形成された4種類の基板を、それぞれ、市販の無電解ニッケルめっき液(商品名:ニムデンNPR−4、Ni濃度4.5g/L、上村工業(株)製)に55℃で20分浸漬させて超純水でリンスし、続いて市販の金ストライクめっき液(商品名:アシドストライク、日本高純度化学(株)製)に55℃で10分浸漬させて超純水でリンスし、続いて市販の無電解金めっき液(商品名:ゴブライトTAM−55、Au濃度1g/L、上村工業(株)製)に90℃で30分浸漬させて超純水でリンスした後、エアーブローにて乾燥させた。このようにして光重合性インクジェット材料1〜4の硬化膜がそれぞれパターン形成された4種類の基板(以降、それぞれ順に剥離テスト用基板(2−1)〜(2−4)と略記する)を作製した。
<剥離液1の調製>
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)が0.5重量%、モノエタノールアミン(MEA)が5重量%、N−メチルピロリドン(NMP)が37重量%、ジメチルスルホキシド(DMSO)が56重量%、及び超純水が1.5重量%となるように各成分を室温で30分以上混合・撹拌し、本発明に係る剥離液1を調製した(表1を参照)。
<剥離液2〜7及び剥離液8〜12の調製>
本発明に係る剥離液1と同様、表1に示すような比率で、本発明に係る剥離液2〜7及び比較液としての剥離液8〜12を調製した。表1中の各成分は以下の通りである。
成分(A)
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
成分(B)
MEA :モノエタノールアミン
AEAE:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン
成分(C)
NMP :N−メチルピロリドン
DMSO:ジメチルスルホキシド
MeOH:メタノール
他の成分
NaOH:水酸化ナトリウム
Figure 2010111795
[実施例1〜7、比較例1〜5]
<剥離液1〜7及び剥離液8〜12の外観評価>
本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12を調製後、目視で剥離液の外観を観察し、均一な透明溶液である場合を○、不均一で濁っている場合を×として評価した(それぞれ順に実施例1〜7、比較例1〜5とする)。それぞれの結果を表2に示す。
<剥離液1〜7及び剥離液8〜12の金属腐食性の評価>
本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12を、それぞれ、50℃に加温し、その中に剥離テスト用基板(1−1)を10分間浸漬(静置)した後、超純水で1分間リンスを行い、エアーブローにて乾燥させた。剥離テスト用基板(1−1)を剥離液に浸漬する前後でCu部分を偏光顕微鏡にて観察し、浸漬前後でCu部分の腐食が全く見られない場合を○、Cu部分の面積(約6cm2)の10%未満の割合で部分的に腐食が見られる場合を△、Cu部分の面積(約6cm2)の10%以上の割合で腐食が見られる場合を×として評価した(それぞれ順に実施例1〜7、比較例1〜5とする)。それぞれの結果を表2に示す。
Figure 2010111795
[実施例8〜14、比較例6〜10]
<基板(1-1)及び(2-1)に対する剥離液1〜7及び剥離液8〜12の剥離性能評価>
本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12(それぞれ順に実施例8〜14、比較例6〜10とする)を、それぞれ、50℃に加温し、その中に剥離テスト用基板(1−1)及び剥離テスト用基板(2−1)(すなわち、光重合性インクジェット材料1を用いて作製した基板)を2分間浸漬(静置)した後、超純水で1分間リンスを行い、エアーブローにて乾燥させた。各剥離液への浸漬前後の光重合性インクジェット材料硬化膜(剥離対象物)を偏光顕微鏡にて観察し、光重合性インクジェット材料の硬化膜が、面積的に、100%完全除去された場合を◎、90%以上除去(殆ど完全除去)された場合を○、90〜80%除去(部分的に残留あり)された場合を△、80%未満(多量に残留あり)の場合を×として評価した。それぞれの結果を表3に示す。
Figure 2010111795
表3の結果より、本発明に係る剥離液1〜7は、光重合性インクジェット材料1に対して優れた剥離性能を示すことが確認された。特に、光重合性インクジェット材料がエッチングレジスト及びめっきレジストとして使用される場合に、本発明の剥離液は有用である。
[実施例15〜21、比較例11〜15]
<基板(1-2)及び(2-2)に対する剥離液1〜7及び剥離液8〜12の剥離性能評価>
剥離テスト用基板として剥離テスト用基板(1−2)及び(2−2)(すなわち、光重合性インクジェット材料2を用いて作製した基板)を用いたこと以外は上記[実施例8〜14、比較例6〜10]と同様にして、剥離テスト用基板(1−2)及び(2−2)に対する本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12の剥離性能(それぞれ順に実施例15〜21、比較例11〜15とする)を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
Figure 2010111795
表4の結果より、本発明に係る剥離液1〜7は、光重合性インクジェット材料2に対して優れた剥離性能を示すことが確認された。特に、光重合性インクジェット材料がエッチングレジスト及びめっきレジストとして使用される場合に、本発明の剥離液は有用である。
[実施例22〜28、比較例16〜20]
<基板(1-3)及び(2-3)に対する剥離液1〜7及び剥離液8〜12の剥離性能評価>
剥離テスト用基板として剥離テスト用基板(1−3)及び(2−3)(すなわち、光重合性インクジェット材料3を用いて作製した基板)を用いたこと以外は上記[実施例8〜14、比較例6〜10]と同様にして、剥離テスト用基板(1−3)及び(2−3)に対する本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12の剥離性能(それぞれ順に実施例22〜28、比較例16〜20とする)を評価した。それぞれの結果を表5に示す。
Figure 2010111795
表5の結果より、本発明に係る剥離液1〜7は、光重合性インクジェット材料3に対して優れた剥離性能を示すことが確認された。特に、光重合性インクジェット材料がエッチングレジスト及びめっきレジストとして使用される場合に、本発明の剥離液は有用である。
[実施例29〜35、比較例21〜25]
<基板(1-4)及び(2-4)に対する剥離液1〜7及び剥離液8〜12の剥離性能評価>
剥離テスト用基板として剥離テスト用基板(1−4)及び(2−4)(すなわち、光重合性インクジェット材料4を用いて作製した基板)を用いたこと以外は上記[実施例8〜14、比較例6〜10]と同様にして、剥離テスト用基板(1−4)及び(2−4)に対する本発明に係る剥離液1〜7及び比較液としての剥離液8〜12の剥離性能(それぞれ順に実施例29〜35、比較例21〜25とする)を評価した。それぞれの結果を表6に示す。
Figure 2010111795
表6の結果より、本発明に係る剥離液1〜7は、光重合性インクジェット材料4に対して優れた剥離性能を示すことが確認された。特に、光重合性インクジェット材料がエッチングレジスト及びめっきレジストとして使用される場合に、本発明の剥離液は有用である。

Claims (18)

  1. 下記一般式(A)で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(A)を0.05重量%以上2重量%以下、下記一般式(B)で表される有機アミン(B)を1重量%以上10重量%以下、水溶性有機溶媒(C)を60重量%以上95重量%以下、及び水(D)を0.5重量%以上20重量%以下含有する、剥離液。
    Figure 2010111795
    (一般式(A)中のR1は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルであり、
    一般式(B)中のR2は、それぞれ独立して、水素又は有機基であり、全てのR2が水素になることはない。)
  2. 一般式(A)中のR1が、それぞれ独立して、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル及び2−ヒドロキシエチルからなる群から選択される、請求項1に記載の剥離液。
  3. 前記成分(A)が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項1又は2に記載の剥離液。
  4. 一般式(B)中のR2が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、2−アミノエチル及びベンジル基(C65CH2−)からなる群から選択され、全てのR2が水素になることはない、請求項1から3のいずれかに記載の剥離液。
  5. 前記成分(B)が、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選ばれる1種以上の有機アミンである、請求項1から4のいずれかに記載の剥離液。
  6. 前記成分(C)が、エタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒である、請求項1から5のいずれかに記載の剥離液。
  7. 前記成分(C)が、メタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒である、請求項1から6のいずれかに記載の剥離液。
  8. 成分(A)としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.25重量%以上2重量%以下、成分(B)としてN−(2−アミノエチル)エタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選ばれる1種以上の有機アミンを合計で1重量%以上5重量%以下、成分(C)としてメタノール、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1種以上の水溶性有機溶媒を合計で75重量%以上95重量%以下、及び成分(D)として水を0.5重量%以上20重量%以下含有する、請求項1に記載の剥離液。
  9. インクジェット印刷装置により基板上に光重合性インクジェット材料を塗布した後にこれを硬化させて得られる硬化膜を除去するための、請求項1から8のいずれかに記載の剥離液。
  10. 前記硬化膜が、パターン形成されたものである、請求項9に記載の剥離液。
  11. 前記光重合性インクジェット材料が、1分子中に2個以上の光重合性二重結合かつ1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を含有する光重合性インクジェット材料である、請求項9又は10に記載の剥離液。
  12. 前記光重合性インクジェット材料が、エッチングレジストとして用いられる、請求項9から11のいずれかに記載の剥離液。
  13. 前記光重合性インクジェット材料が、めっきレジストとして用いられる、請求項9から11のいずれかに記載の剥離液。
  14. インクジェット印刷装置により基板上に光重合性インクジェット材料を塗布した後にこれを硬化させて得られる硬化膜を、請求項1から8のいずれかに記載の剥離液を用いて、除去する方法。
  15. 前記硬化膜が、パターン形成されたものである、請求項14に記載の方法。
  16. 前記光重合性インクジェット材料が、1分子中に2個以上の光重合性二重結合かつ1個以上のカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を含有する光重合性インクジェット材料である、請求項14又は15に記載の方法。
  17. 前記光重合性インクジェット材料が、エッチングレジストとして用いられる、請求項14から16のいずれかに記載の方法。
  18. 前記光重合性インクジェット材料が、めっきレジストとして用いられる、請求項14から17のいずれかに記載の方法。
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