JP2003337433A - アルカリ現像型アクリル系ネガ型フォトレジスト用剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Ｎ−メチルピロリドン６０〜９５重量
％、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノール
アミン１〜２０重量％、テトラ（置換）アルキルアンモ
ニウムヒドロキシド０．１〜５重量％および水０．５〜
２０重量％含有することを特徴とするアルカリ現像型ア
クリル系ネガ型フォトレジスト用剥離液組成物。 【効果】 厚膜のアルカリ現像型アクリル系ネガ型フォ
トレジストに対して優れた剥離性能を示し、また低温安
定性に優れ、特性や環境汚染の点でも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、アルカリ現像型アクリル
系ネガ型フォトレジスト用剥離液組成物に関する。さら
に詳しくは回路基板の製造および半導体や電子部品の回
路基板への実装の際に行う配線、バンプ形成等のフォト
ファブリケーションに用いられるアルカリ現像性型アク
リル系ネガ型フォトレジストの剥離液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、感光性
または感放射線性の樹脂組成物からなるフォトレジスト
を、シリコンウエハー等の被加工物表面に塗布し、フォ
トリソグラフィ技術によって塗膜をパターン化し、これ
をマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは
電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を
単独または組み合わせることにより、各種精密部品を製
造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主
流となっている。

【０００３】近年、電子機器の小型化に伴ない、ＬＳＩ
の高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子
機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求めら
れ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ
実装等が注目されてきている。このような高密度実装に
おいては、電解めっきにより形成される金属導体の要求
が強くなり、その金属パターンの微細化が進んでいる。
このような金属パターンとしては、微小電極と呼ばれる
バンプや電極までの導通部を形成するための配線があ
る。配線の微細化や接続用端子であるバンプ（微小電
極）と呼ばれる高さ２０μｍ以上の突起電極が、基板上
に高精度に配置されることが必要であり、今後、さらな
るＬＳＩの小型化に対応して配線やバンプの高精度化が
より一層必要になってきている。

【０００４】このような微細な金属パターンを形成する
ための材料には、バンプ等を形成する際に要求されるめ
っきの高さ以上の感放射線性樹脂組成物塗膜を形成でき
ること、高い解像性を有すること、具体的には、金バン
プ形成用途では２０μｍ以上の膜厚で２５μｍピッチの
解像性を有すること、配線用途では１０μｍの膜厚で５
μｍの配線の解像性を有することが求められている。さ
らに、感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより得
られたパターン状硬化物をマスク材として電解メッキを
行う際に、めっき液に対する十分な濡れ性およびめっき
耐性を有すること等が求められる。これらの状況下、微
細な金属パターン形成材料として、１０μｍ以上の膜厚
を形成できるアルカリ現像性の厚膜用ネガ型フォトレジ
ストが注目されている（特開平８−３０１９１１号公
報）。このようなアルカリ現像性厚膜用ネガ型フォトレ
ジストを用いてバンプあるいは配線を形成する場合は、
フォトリソグラフィー技術により基板上に該レジストの
パターンを形成した後、該パターンをマスクとしてメッ
キを行なう。その後、剥離液により、不要となったレジ
スト膜を剥離し、バンプあるいは配線を形成する。ネガ
型フォトレジストでは、露光部を硬化させてパターンを
形成するため、ポジ型フォトレジストに較べてメッキ耐
性が優れ、１０μm以上の厚膜でも良好な形状が得られ
る等、バンプ形成、回路基板作製用として有用である。
しかしながら、ネガ型フォトレジスト、特に上記のよう
な厚膜で使用するネガ型フォトレジストは、ポジ型フォ
トレジストと比較して、剥離が困難であるかあるいは剥
離処理能力が劣るという欠点があった。

【０００５】一般的に、バンプ形成、回路基板作製時に
行われるレジストの剥離方法としては、剥離液でレジス
トを剥離するウエット剥離法が採用されている。このウ
エット剥離法で使用される剥離液に要求される主な条件
としては、次の２点を挙げることができる。１） 基板
とフォトレジストとの密着性を強固にするため実施され
る高温ポストベークや、メッキ液の濡れ性を向上させる
ために実施される酸素プラズマエッチング処理等により
硬化・変質したフォトレジストをも完全に剥離でき、そ
の剥離処理能力が高いこと。２） 取り扱いが容易であ
り、かつ毒性が少なく、安全であること。

【０００６】従来、フォトレジストの剥離液としては、
酸性剥離液またはアルカリ性剥離液が使用されている。
酸性剥離液の代表的なものとしては、アルキルベンゼン
スルホン酸に、フェノール化合物、塩素系溶剤、芳香族
炭化水素等を配合した剥離液が市販されているが、これ
ら剥離液は、アルカリ現像性ネガ型フォトレジストを剥
離する能力が十分でない上、毒性の強いフェノール化合
物や環境汚染の原因となる塩素系溶剤を含有する点も問
題とされている。一方、アルカリ性剥離液としては、水
溶性有機アミンと、ジメチルスルホキシドのような有機
溶剤とからなる剥離液が市販されているが、酸性剥離液
と同様、アルカリ現像性ネガ型フォトレジストを剥離す
る能力が十分でない上、ジメチルスルホキシドのような
融点の高い極性溶剤を多量に含有する剥離液では、冬期
に屋外倉庫に保管した際、凍結し、取り扱いが困難にな
る等の問題点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、バンプ形成や回路基板作製に
有用なネガ型フォトレジスト、特に、１０μｍ以上の厚
膜が形成可能なアルカリ可溶型アクリル系ネガ型フォト
レジストをパターニングし得られるパターン状硬化物に
対して、優れた剥離能を有し、冬期の屋外貯蔵でも凍結
等の問題が少なく、毒性や環境汚染の少ないアルカリ可
溶型アクリル系ネガ型フォトレジスト用剥離液組成物を
提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】上記の目的を達成するため、本発明に係
るアルカリ可溶性アクリル系ネガ型フォトレジスト用剥
離液組成物は、Ｎ−メチルピロリドン６０〜９５重量
％、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノール
アミン１〜２０重量％、テトラ（置換）アルキルアンモ
ニウムヒドロキシド０．１〜５重量％および水０．５〜
２０重量％含有することを特徴としている。さらに本発
明によれば、該剥離液を特定の温度で用いた前記ネガ型
フォトレジストの剥離プロセス、および該剥離プロセス
により製造された金属パターンおよびこの金属パターン
を具備する半導体ディバイスも提供される。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下本発明をより詳細に説明す
る。本発明のネガ型フォトレジスト用剥離液組成物は、
Ｎ−メチルピロリドン、ジエタノールアミンおよび／ま
たはトリエタノールアミン、テトラ（置換）アルキルア
ンモニウムヒドロキシド、および水をそれぞれ所定量含
有する。

【００１０】上記剥離液組成物に用いられるテトラ（置
換）アルキルアンモニウムヒドロキシドとは、アンモニ
ウムヒドロキシドの窒素原子に結合する４つの水素原子
が全てアルキル基および／または置換アルキル基で置換
された化合物を意味し、前記４つの水素原子は同一のア
ルキル基または置換アルキル基で置換されていても、あ
るいは異なった複数種のアルキル基または置換アルキル
基で置換されていてもよい。このようなアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等を例示する
ことができる。また、置換アルキル基としては、水酸
基、アルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等を例示すること
ができる。

【００１１】このようなテトラ（置換）アルキルアンモ
ニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロ
キシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチル｛２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エチル｝アンモニウムヒドロキシド、
ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げる
ことができ、中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシドを好適に用いることができる。これらは
単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１２】上記各成分の含有量は、Ｎ−メチルピロリ
ドンについては６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
５重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。
Ｎ−メチルピロリドンが６０重量％未満では基板から剥
がれたレジスト片の溶解性が十分でなく、剥離片が基板
に再付着し、デバイスの欠陥となることがある。一方９
５重量％を超えると含有できるアルカリ濃度が低下しす
ぎて、十分な剥離能力が得られないことがある。

【００１３】ジエタノールアミンおよび／またはトリエ
タノールアミンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは
２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％であ
る。ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノール
アミンが１重量％未満の場合、テトラ（置換）アルキル
アンモニウムヒドロキシドとＮ−メチルピロリドン、水
との相溶性が悪く、テトラ（置換）アルキルアンモニウ
ム（ＴＭＡＨ）が析出し剥離液が不均一になることがあ
る。一方２０重量％を越えると、レジストの剥離性能の
低下が見られることがある。

【００１４】テトラ（置換）アルキルアンモニウムヒド
ロキシドの含有量は０．１〜５重量％、好ましくは０．
３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％であ
る。テトラ（置換）アルキルアンモニウムヒドロキシド
が０．１重量％未満の場合、レジストの剥離能力が劣る
ことがあり、一方５重量％を越えると、基板やメッキさ
れた金属にダメージを与えることがある。

【００１５】また、水の含有量は、０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１．
５〜１０重量％である。水が０．５重量％未満の場合、
テトラ（置換）アルキルアンモニウムヒドロキシドの剥
離液に対する溶解性が減少し、剥離液が不均一になる不
都合が生じることがあり、一方２０重量％を越えると、
基板やめっきされた金属にダメージを与えることがあ
る。

【００１６】本発明の剥離液組成物には、必要に応じて
この分野で公知の他の成分を配合することができる。他
の成分の例としては、表面張力を低下させ、フォトレジ
ストへの親和力を高める目的で、界面活性剤を挙げるこ
とができる。界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファ
ックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−
１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−
４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同
Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−
１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８
（東レシリコーン（株）製）等の商品名で市販されてい
るフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

【００１７】剥離液組成物の用法および有用性 次に、以上のような本発明のネガ型フォトレジスト用剥
離液組成物を用いてバンプを形成するプロセスおよび回
路基板を作製するプロセスについて説明する。銅、金、
パラジウム等の給電層に覆われた基板上に、アルカリ現
像可能なネガ型フォトレジストを塗布し、所定のマスク
を介して露光、現像を行い、所定のレジストパターンを
形成する。この場合、使用するフォトレジストは、従来
使用されている環化ゴム系のネガ型フォトレジストでは
なく、該フォトレジストに較べて現像時の膨潤が小さ
く、解像度に優れたアルカリ現像型アクリル系ネガ型フ
ォトレジストが好ましい。また、バンプ形成や配線加工
の用途のためには、膜厚は一般的に１０μｍ以上の厚膜
とする必要がある。レジストパターン作製後、レジスト
膜が現像により除去された部分（未露光部）にメッキを
施す。この場合、メッキ方式としては、電解メッキ、無
電解メッキのいずれかを必要に応じて選択することがで
きる。また、メッキの金属種としては、金、銅、ハン
ダ、ニッケル等を必要に応じて選択することができる。
メッキ終了後、本発明の剥離液組成物を、基板上に設け
られたパターン状のアルカリ現像型アクリルネガフォト
レジストと接触（浸漬など）して、レジストの剥離を行
う。

【００１８】剥離を行う場合の剥離液の温度は、好まし
くは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃であ
る。剥離液の温度が４０℃未満の場合は、剥離速度が遅
く、実用的でないことがある。また、剥離液の温度が９
０℃を越えると、剥離液に含まれる水の蒸発が激しく、
使用不可能となることがある。剥離方法としては、剥離
液を入れた剥離槽に、剥離すべきレジストパターンを有
する基板を浸漬し、剥離液を攪拌してレジストパターン
の剥離を行うディップ方式を挙げることができる。ディ
ップ剥離時に超音波を作用させてもよい。また、剥離液
をシャワー状に基板に供給する方式でレジスト剥離を行
ってもよい。

【００１９】剥離時間は、マスクパターンの形状、レジ
ストの膜厚、剥離液の温度、剥離方式等により適宜選択
することができるが、ディップ現像方法の場合、２〜２
０分程度である。レジスト剥離後、基板を水洗し、乾燥
空気の吹き付けやベーク等により基板を乾燥させる。上
記プロセスにより、基板上に高さが１０μｍ以上のメッ
キによる金属がパターン化される。メッキ形状がドット
状の場合、その金属ドット（柱）をバンプとして使用
し、またメッキ形状がライン状の場合、その金属ライン
を回路の配線として使用する。上記プロセスにより作製
した、バンプや配線は、従来にない狭ピッチ化やハイア
スペクト化が可能なため、半導体デバイスの高密度実装
や、高密度配線基板の製造に有用である。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜剥離用レジスト基板の作製＞アルカリ現像型厚膜形成
用アクリル系ネガ型フォトレジストとして、ＪＳＲ製Ｔ
ＨＢ−１５０Ｎを使用した。

【００２１】上記フォトレジストを４インチウエハーに
スピンコーティングにより塗布し、該塗膜をホットプレ
ートで１１０℃１０分間プリベークし、膜厚７０μｍの
レジスト膜を形成した後、マスクを介して露光機（ズー
ス・マイクロテック（株）製コンタクトアライナーＭＡ
１５０）により１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。
次に、露光後のレジスト膜をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、前記ネガ型フォトレジス
トの所定のパターン化基板を得た。該基板を剥離テスト
に供した。

【００２２】

【実施例１】Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記
する）が９３．１重量％、トリエタノールアミンが４．
９重量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以
下ＴＭＡＨと略記する）が０．５重量％および水が１．
５重量％となるように各成分を室温で３０分間混合攪拌
し、剥離液組成物を調製した。

【００２３】該剥離液組成物を２Ｌビーカーに１Ｌ入
れ、マグネット攪拌子を用いて剥離液を攪拌しながら、
所定の温度に加熱し、２０分間この状態を保持した。所
定温度で２０分間保持された剥離処理前の剥離液組成物
の状態を観察し、剥離液組成物の状態が、均一な透明溶
液となっている場合を○、不均一で濁っている場合を×
として評価した。結果を表１に示す。

【００２４】上記剥離テスト用ネガ型フォトレジストパ
ターンを有する基板を、上記剥離液組成物に１０分間浸
漬し、剥離テストを実施した。レジストパターンが剥離
できた基板が１０枚以上の場合を○、レジストパターン
が剥離できた基板が５〜９枚の場合を△、レジストパタ
ーンが剥離できた基板が０〜４枚の場合を×として評価
した。結果を表１に示す。

【００２５】また、該剥離液組成物の金属腐食性を調べ
るために、銅スパッタウェハーを剥離液組成物に１０分
間浸漬し、銅の腐食試験を実施した。銅が腐食されない
場合を○、銅が腐食される場合を×として評価した。結
果を表１に示す。また、該剥離液組成物の低温時の保存
安定性を調べるために、剥離液組成物を５℃で７２時間
保存した後の状態を観察した。保存後も凍結せず均一な
液体となっている場合を○、凍結している場合を×とし
て評価した。結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例２〜１４、比較例１〜２１】表１および表2に
示す剥離液組成物を用い、実施例１に記載した方法に従
って、剥離処理前の剥離液組成物の状態（低温時の保存
安定性）を観察し、またネガ型フォトレジストの剥離テ
スト、金属腐食性および低温時の保存安定性テストを実
施した。結果を表１および表2に記載した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のネガ型フォトレジスト用剥離液
組成物は、毒性や環境汚染の点で従来の剥離液に較べて
改良されている上、剥離能力に優れ、さらに冬期の保管
時に問題となる低温保管時にも凍結し難いという優れた
特長を有する。特に、本発明の剥離液組成物は、従来剥
離が困難であった、アルカリ現像性で、１０μｍ以上の
厚膜が形成可能なネガ型フォトレジストから形成した厚
膜のレジストに対しても、優れた剥離性能を示し、基板
上に剥離残りを生じることなく、狭ピッチ化、高密度化
されたバンプおよび回路基板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正睦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西川 耕二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 木村 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西村 洋子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 BA01 BA05 GA08 LA03 5F046 MA02 MA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−メチルピロリドン６０〜９５重量
   ％、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノール
   アミン１〜２０重量％、テトラ（置換）アルキルアンモ
   ニウムヒドロキシド０．１〜５重量％および水０．５〜
   ２０重量％含有することを特徴とするアルカリ現像型ア
   クリル系ネガ型フォトレジスト用剥離液組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の剥離液組成物を４０〜
   ９０℃の温度で、基板上に設けられたパターン状のアル
   カリ現像型アクリル系ネガ型フォトレジストと接触させ
   ることを特徴とするパターン状フォトレジストの剥離方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の剥離液組成物を使用し
   て形成された金属パターン。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の方法により形成された
   金属パターンを具備することを特徴とする半導体デバイ
   ス。