JP6028731B2 - 光硬化性インクジェットインクおよび電子回路基板 - Google Patents

光硬化性インクジェットインクおよび電子回路基板 Download PDF

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Description

本発明は、例えば、液晶表示素子またはEL(エレクトロルミネッセンス)表示素子などの表示素子や、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられる光硬化性インクジェットインクに関する。更に詳しくは、本発明は所定の回路パターンをなす金属配線や電極などの導体および基板を保護するカバーレイフィルムやソルダーレジストなどに適した光硬化性インクジェットインクに関する。
かねてより、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板を製造する際、基板上に形成された所定の回路パターンをなす金属配線や電極などの導体および基板を保護する保護膜として、高分子系カバーレイフィルムが使用されてきた。カバーレイフィルムには一般に、耐熱性および基板との密着性などが求められる。
このカバーレイフィルムを基板および導体上に設ける方法としては、カバーレイフィルムの一方の表面を所定の形状に加工し、この加工された表面に接着剤をつけ、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
この方法では、カバーレイフィルムを加工する、加工表面に接着剤をつける、そして位置合わせをするなどの操作において、作業性や位置精度が問題となることがあった。
そこで従来、これら問題の改善を目的として、感光性組成物を基板および導体上に塗布し、保護膜を形成する方法が提案されてきた(例えば、特開昭45−115541号公報(特許文献1)、特開昭51−40922号公報(特許文献2)、特開2004−156012号公報(特許文献3))。
しかし、このような感光性組成物を使用して保護膜を形成した後、電子回路基板等を製造するには、保護膜を、フォトレジストなどを用いてパターン露光、エッチング処理および現像等を行うことで、所定のパターン状に加工することが必要であり、多くの工程、時間および費用がかかっていた。
これらの問題を解決するため、インクジェット法により感光性組成物を基板上に直接パターン状に塗布し、所定のパターンをなす保護膜を形成する方法が開示されている(例えば、特開2010―143982号公報(特許文献4)、特開2010−215798号公報(特許文献5))。この方法は、従来必要であったパターン露光、エッチング処理および現像等が不要であることから、設備投資金額が少なく、また、材料のロスが少ないなどの利点を有する方法として期待が持たれている。
特開昭45−115541号公報 特開昭51−40922号公報 特開2004−156012号公報 特開2010―143982号公報 特開2010−215798号公報
しかし、これら特許文献4および5に記載の組成物から得られる保護膜は、耐熱性や基板との密着性、特にシリコン基板やガラス基板との密着性に劣る傾向があったため、用途が限定されることがあった。
本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、吐出性および光硬化性に優れる光硬化性インクジェットインクであって、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができる光硬化性インクジェットインクを提供することを目的とする。
本発明者等は、少なくとも2種類の特定の単官能重合性モノマーを含有する単官能重合性モノマー成分と重合開始剤とを含む光硬化性インクジェットインクが、吐出性および光硬化性に優れるとともに、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板との密着性に優れる硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の項を含む。
[1] 縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)および単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)を含有する単官能重合性モノマー成分(A)と重合開始剤(C)とを含む、光硬化性インクジェットインク。
[2] さらに多官能重合性モノマー(B)を含む、[1]に記載の光硬化性インクジェットインク。
[3] 前記モノマー(a−1)が、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーである、[1]または[2]に記載の光硬化性インクジェットインク。
[4] 前記モノマー(a−1)が下記式(1)で表される単官能重合性モノマーである、[1]〜[3]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(1)中、R1は水素またはメチルであり、R2は縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜30の1価の有機基であり、nAは0〜10の整数である。)
[5] 前記式(1)中のR2が下記式(2)〜(5)のいずれか1つで表される基である、[4]に記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(2)〜(5)中、R3は、それぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、*は結合手である。)
[6] 前記モノマー(a−2)が、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーである、[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[7] 前記モノマー(a−2)が下記式(6)で表される単官能重合性モノマーである、[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(6)中、R4は水素またはメチルであり、R5は単環式炭化水素基を有する炭素数4〜30の1価の有機基であり、nBは0〜10の整数である。)
[8] 前記式(6)中のR5が下記式(7)で表される基である、[7]に記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(7)中、R6は水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nCは1〜21の整数であり、*は結合手である。)
[9] 前記式(6)中のR5が下記式(8)で表される基である、[7]または[8]に記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(8)中、R7は水素または炭素数1〜6のアルキルであり、*は結合手である。)
[10] 前記モノマー(B)が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、下記式(9)で表される化合物および下記式(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[2]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(9)中、R8は水素またはメチルであり、R9はm価の有機基であり、mは2〜10の整数である。)
Figure 0006028731
(式(10)中、R10は水素またはメチルであり、R11は2価の有機基であり、R12はl価の有機基であり、lは2〜20の整数である。)
[11] 前記重合開始剤(C)が、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)]、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、およびベンゾイルギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[1]〜[10]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[12] 前記成分(A)が、下記式(11)〜(14)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、シクロへキシル(メタ)アクリレートとを含み、
前記モノマー(B)がビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記重合開始剤(C)が2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンである、[2]〜[11]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
Figure 0006028731
(式(11)〜(14)中、R13は水素またはメチルであり、nは0または1である。)
[13] 前記成分(A)が、さらにテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびn−ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[12]に記載の光硬化性インクジェットインク。
[14] 前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、成分(A)が30〜80重量%の量で、モノマー(B)が10〜55重量%の量で、重合開始剤(C)が1〜35重量%の量で含まれる、[2]〜[13]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[15] 前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、成分(A)が40〜75重量%の量で、モノマー(B)が15〜50重量%の量で、重合開始剤(C)が5〜30重量%の量で含まれる、[2]〜[14]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
[16] [1]〜[15]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインクを硬化させて得られる硬化膜。
[17] [16]に記載の硬化膜を含む、電子回路基板。
[18] (工程1)インクジェット法により[1]〜[15]のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
(工程2)工程1で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程と
を含む、電子回路基板の製造方法。
[19] [18]に記載の製造方法で製造された電子回路基板。
[20] 前記電子回路基板が太陽電池基板である、[17]または[19]に記載の電子回路基板。
本発明の光硬化性インクジェットインクは、吐出性および光硬化性に優れる。また、該インクから得られる硬化膜は、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板との密着性に優れ、電子回路基板、特に太陽電池基板の保護膜、絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の光硬化性インクジェットインクから得られる硬化膜は、金属配線、電極などの導体に対しても十分な密着性を有している。さらに、本発明の光硬化性インクジェットインクによれば、複雑な工程や多額の費用を要することなく、電子回路基板を製造することが可能である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両者または一方を示すために用いられる。
<光硬化性インクジェットインク>
本発明の光硬化性インクジェットインク(以下「本発明のインク」ともいう。)は、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)および単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)を含有する単官能重合性モノマー成分(A)と重合開始剤(C)とを含む。
本発明のインクは、前記特定の成分(A)と重合開始剤(C)とを含んでなるため、吐出性および光硬化性に優れ、かつ、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができる。
本発明のインクは、さらに、多官能重合性モノマー(B)を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、難燃剤、フェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、硬化剤、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤および溶媒などのその他の成分を含んでもよい。
本発明のインクは、無色であっても有色であってもよい。
1.成分(A)
本発明のインクは、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)および単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)を含有する単官能重合性モノマー成分(A)を含むことにより、耐熱性および基板、特にガラス基板やシリコン基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができる。
本発明において、前記成分(A)の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、30〜80重量%であると、吐出性が良好なインクが得られ、また、耐熱性および基板に対する密着性等にバランス良く優れる硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは40〜75重量%である。
1.1.縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)
前記縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)としては、特に制限されないが、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーであることが好ましく、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜30の有機基を含む単官能重合性モノマーであることがさらに好ましい。
なお、「単官能重合性モノマー」とは、1分子中に1つの(メタ)アクリロイル基またはビニル基を有するモノマーのことをいう。
また、「縮合環式炭化水素基」とは、環を2つ以上有する炭化水素(炭素原子と水素原子とからなる)基であり、ある環を構成し、同時に他の環をも構成する炭素原子を少なくとも1つ有する炭化水素基のことをいい、「多環式炭化水素基」とは、環を2つ以上有する炭化水素基であり、ある環と他の環とが単結合または炭素数1〜10のアルキレンで結合した炭化水素基のことをいう。
さらに、「前記縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜50の有機基」とは、例えば、前記式(1)で表される化合物における、(メタ)アクリロイル基以外のnA個の繰り返し単位およびR2を含む基のことをいう。
前記モノマー(a−1)としては、前記式(1)で表される化合物を用いることが、耐熱性および基板との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から好ましい。
前記式(1)中、R2は、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜30の1価の有機基であり、好ましくは、非極性であり、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜30の1価の有機基であり、より好ましくは、前記式(2)〜(5)のいずれか1つで表される基である。
また、nAとしては0または1が好ましい。
前記式(2)〜(5)中、R3としては水素が好ましい。なお、*は結合手であり、前記式(1)の右末端のO−と結合する。
前記モノマー(a−1)としては、下記化合物群(I)から選ばれる少なくとも1種の化合物等が好ましい。
Figure 0006028731
これらの中でも、得られる硬化膜の基板との密着性および耐熱性を考慮すると以下の化合物(15)〜(24)がより好ましい。
Figure 0006028731
前記モノマー(a−1)は上述した化合物等から選ばれる1種の化合物であってもよく、またこれらの2種以上の混合物であってもよい。
前記モノマー(a−1)としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また、ジシクロペンタニルアクリレート(商品名;ファンクリルFA−513AS:日立化成工業(株))、ジシクロペンタニルメタクリレート(商品名;ファンクリルFA−513M:日立化成工業(株))、ジシクロペンテニルアクリレート(商品名;ファンクリルFA−511AS:日立化成工業株))、ジシクロペンテニルメタクリレート(商品名;ファンクリルFA−511M:日立化成工業(株))、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(商品名;ファンクリルFA−512AS:日立化成工業(株))、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(商品名;ファンクリルFA−512M:日立化成工業(株))、イソボルニルアクリレート(商品名;IB−XA:共栄社化学(株))、イソボルニルメタクリレート(商品名;IBXMA:共栄社化学(株))、および1−アダマンチルメタクリレート(商品名;アダマンテートM−104:出光興産(株))等の市販品を用いてもよい。
本発明のインクにおいて、前記モノマー(a−1)の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、5〜50重量%であると、耐熱性および基板に対する密着性にバランス良く優れる硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは、7.5〜45重量%であり、さらに好ましくは10〜40重量%である。
1.2.単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)
前記単環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)としては、特に制限されないが、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーであることが好ましく、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜30の有機基を含む単官能重合性モノマーであることがより好ましい。
なお、「単環式炭化水素基」とは、環(芳香環を除く)を1つ有する炭化水素基のことをいう。
また、前記「単環式炭化水素基を有する炭素数4〜50の有機基」とは、例えば、前記式(6)で表される化合物における、(メタ)アクリロイル基以外のnB個の繰り返し単位およびR5を含む基のことをいう。
前記モノマー(a−2)としては、前記式(6)で表される化合物を用いることが、耐熱性および基板との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から好ましい。
前記式(6)中、R5は、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜30の1価の有機基であり、得られる硬化膜の基板、特にシリコン基板との密着性等の点から、好ましくは、非極性であり、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜30の1価の有機基であり、より好ましくは、前記式(7)で表される基であり、さらに好ましくは、前記式(8)で表される基である。
また、nBとしては0または1が好ましい。
前記式(7)中、R6としては水素が好ましく、nCとしては2〜4の整数が好ましい。
なお、*は結合手であり、前記式(6)の右末端のO−と結合する。
前記式(8)中、R7としては水素が好ましい。なお、*は結合手であり、前記式(6)の右末端のO−と結合する。
前記モノマー(a−2)としては、下記化合物群(II)から選ばれる少なくとも1種の化合物等が好ましい。
Figure 0006028731
これらの中でも、得られる硬化膜の基板との密着性および耐熱性を考慮すると以下の化合物(25)および(26)がより好ましい。
Figure 0006028731
前記モノマー(a−2)は上述した化合物等から選ばれる1種の化合物であってもよく、またこれらの2種以上の混合物であってもよい。
前記モノマー(a−2)としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また、シクロヘキシルアクリレート(商品名;V#155:大阪有機化学工業(株))、シクロヘキシルメタクリレート(商品名;ライトエステルCH:共栄社化学(株))等の市販品を用いてもよい。
本発明のインクにおいて、前記モノマー(a−2)の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、5〜60重量%であると、耐熱性および基板に対する密着性にバランス良く優れる硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは、7.5〜55重量%であり、さらに好ましくは10〜50重量%である。
1.3.モノマー(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマー
前記成分(A)は前記モノマー(a−1)およびモノマー(a−2)を含む成分であれば特に限定されず、モノマー(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマーを含有してもよい。
前記モノマー(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマーとしては、具体的には、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状イミドアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、および2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でもテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
前記モノマー(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマーは上述した化合物等から選ばれる1種の化合物であってもよく、またこれらの2種以上の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記モノマー(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマーの含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、0.1〜45重量%であると、吐出性が良好であるインクが得られ、シリコン基板との密着性が良好な硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは、0.5〜40重量%であり、さらに好ましくは1.0〜35重量%である。
2.多官能重合性モノマー(B)
本発明のインクは、該インクの光硬化性を向上させるため、ならびに該インクから得られる硬化膜の耐熱性を上げる等のために多官能重合性モノマー(B)を含有していてもよい。前記モノマー(B)としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、本発明のインクの吐出性および光硬化性、ならびに該インクから得られる硬化膜の基板に対する密着性に悪影響を与えず、該インクから得られる硬化膜の耐熱性を上げることのできる化合物であることが好ましい。
なお、「多官能重合性モノマー」とは、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。前記重合性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
前記モノマー(B)の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ならびに前記式(9)および(10)で表される化合物を挙げることができる。
前記式(9)中、R9はm価の有機基である。この有機基としては、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数1〜100の有機基、炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基、炭素数6〜100の芳香族炭化水素基を有する有機基が挙げられる。なお、上記炭素数1〜100の有機基および炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基中の−CH2−は−O−、−NH−または−CO−などで置き換えられてもよく、上記炭素数1〜100の有機基および炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基中の−CH2CH2−は−CH=CH−、−C≡C−で置き換えられてもよい。ただし、連続する複数の−CH2−や−CH2CH2−が同じ基で置き換えられることは好ましくなく、また、上記組み合わせの中で−NHCOO−は除く。また、置換基としては、炭素数1〜6のアルキル、ヒドロキシ、カルボキシルであることが好ましい。mは2〜10の整数であり、好ましくは2〜5の整数である。
前記式(10)中、R11は2価の有機基であり、好ましくは、炭素数1〜20の2価のアルキレンである。R12はl価の有機基である。この有機基としては、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数1〜100の有機基、炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基、炭素数6〜100の芳香族炭化水素基を有する有機基が挙げられる。なお、上記炭素数1〜100の有機基および炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基中の−CH2−は−O−、−NH−、または−CO−などで置き換えられてもよく、上記炭素数1〜100の有機基および炭素数3〜100の単環式炭化水素基を有する有機基中の−CH2CH2−は−CH=CH−、−C≡C−に置き換えられてもよい。ただし、連続する複数の−CH2−や−CH2CH2−が同じ基で置き換えられることは好ましくない。また、置換基としては、炭素数1〜6のアルキル、ヒドロキシル、カルボキシルであることが好ましい。lは2〜20の整数であり、好ましくは2〜10の整数である。
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ならびに前記式(9)および(10)で表される化合物が好ましい。
前記モノマー(B)は上述した化合物等から選ばれる1種の化合物であってもよく、またこれらの2種以上の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記モノマー(B)の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、10〜55重量%であると、光硬化性に優れるインクが得られ、また、耐熱性および基板に対する密着性にバランス良く優れる硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは15〜50重量%であり、さらに好ましくは17.5〜45重量%であり、特に好ましくは18〜40重量%である。
なお、上記の(a−1)および(a−2)以外の単官能重合性モノマー、ならびに多官能重合性モノマー(B)には、下記式(III)で表される化合物は含まれない。
Figure 0006028731
前記式(III)中、R14は、独立に(メタ)アクリロイル基を有する1価の有機基であり、R15は、(nE1+nE2)価の有機基であり、nE1およびnE2はそれぞれ1以上の整数であり、かつnE1+nE2≦10である。
3.重合開始剤(C)
本発明のインクは、光により硬化するために、重合開始剤(C)を含有する。
前記重合開始剤(C)は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
前記重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4'−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(CAS登録番号:947−19−3、商品名:IRGACURE 184、BASFジャパン(株))、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(CAS登録番号:71868−10−5、商品名:IRGACURE 907、BASFジャパン(株))、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン(CAS登録番号:119313−12−1、商品名:IRGACURE 369、BASFジャパン(株))、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4'−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4'−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3'−ジ(メトキシカルボニル)−4,4'−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4'−ジ(メトキシカルボニル)−4,3'−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'−ジ(メトキシカルボニル)−3,3'−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(CAS登録番号:125051−32−3、商品名:IRGACURE 784、BASFジャパン(株))、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(CAS登録番号:162881−26−7、商品名:IRGACURE 819、BASFジャパン(株))、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(CAS登録番号:75980−60−8、商品名:LUCIRIN TPO、BASFジャパン(株))、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物(商品名:IRGACURE 754、BASFジャパン(株))、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(CAS登録番号:119344−86−4、商品名:IRGACURE 379、BASFジャパン(株))、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)](CAS登録番号:253585−83−0、商品名:IRGACURE OXE 01、BASFジャパン(株))、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)(CAS登録番号:478556−66−0、商品名:IRGACURE OXE 02、BASFジャパン(株))、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(CAS登録番号:474510−57−1、商品名:IRGACURE 127、BASFジャパン(株))、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(CAS登録番号:24650−42−8、商品名:IRGACURE 651、BASFジャパン(株))、2−オキソ−2−フェニル酢酸メチルエステル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(CAS登録番号:7473−98−5、商品名:DAROCUR 1173、BASFジャパン(株))、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(CAS登録番号:106797−53−9、商品名:IRGACURE 2959、BASFジャパン(株))、ベンゾイルギ酸メチル(商品名:DAROCUR MBF、BASFジャパン(株))が挙げられる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)]、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−オキソ−2−フェニル酢酸メチルエステル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾイルギ酸メチルおよび1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが好ましく、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)]、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)およびベンゾイルギ酸メチルがより好ましい。
前記重合開始剤(C)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明において、重合開始剤(C)の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、1〜35重量%であると、紫外線に対して高感度なインクが得られるため好ましく、より好ましくは5〜30重量%であり、さらに好ましくは7.5〜25重量%であり、特に好ましくは8〜20重量%である。
4.好ましいインク
本発明のインクとしては、吐出性および光硬化性に優れ、ならびに耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板との密着性に優れる硬化膜が得られる等の点から、前記成分(A)、モノマー(B)および重合開始剤(C)を含む光硬化性インクジェットインクが好ましく、
該成分(A)が、前記式(11)〜(14)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、シクロへキシル(メタ)アクリレートと、必要によりテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびn−ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、
モノマー(B)がビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
重合開始剤(C)が2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンである光硬化性インクジェットインクがより好ましい。
本発明のインクは、前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、成分(A)を30〜80重量%の量で、モノマー(B)を10〜55重量%の量で、重合開始剤(C)を1〜35重量%の量で含むことが好ましく、成分(A)を40〜75重量%の量で、モノマー(B)を15〜50重量%の量で、重合開始剤(C)を5〜30重量%の量で含むことがより好ましい。
成分(A)、モノマー(B)および重合開始剤(C)の含有量が前記範囲にあると、吐出性および光硬化性に優れるインクが得られ、また、耐熱性および基板、特にシリコン基板やガラス基板やこれらの基板上に金属配線、電極などの導体が形成された基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため好ましい。
5.その他の成分
本発明のインクは、各種特性を向上させるために、難燃剤、フェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化合物、オキセタン化合物、硬化剤、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤および溶媒などのその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
5.1.難燃剤
本発明のインクは、難燃剤を含んでもよい。前記難燃剤としては、難燃性を付与できる化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性および安全性等の観点から、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
前記有機リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシド、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、および縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドが挙げられる。
これらの難燃剤の中でも、前記式(III)で表される縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドであると、高温状態にさらした場合でも難燃剤のブリードアウトが起こりにくい硬化膜が得られるため好ましく、下記式(IV)で表される縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドであるHFA−3003(商品名;昭和電工(株))が特に好ましい。
Figure 0006028731
本発明のインクにおいて、難燃剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
前記難燃剤としては、公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また上記の昭和電工(株)のHFA−3003等の市販品を用いてもよい。
本発明のインクにおいて、前記難燃剤の含有量が、前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、5〜30重量部であると、難燃性に優れる硬化膜が得られるため好ましく、より好ましくは10〜30重量部であり、さらに好ましくは10〜20重量部であり、特に好ましくは15〜20重量部である。
5.2.フェノール性水酸基を含有する樹脂
本発明のインクには、得られる硬化膜の耐熱性を向上させるために、フェノール性水酸基を含有する樹脂を含有させてもよい。
前記フェノール性水酸基を含有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体(水素添加物を含む)、およびビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体(水素添加物を含む)などが好ましく用いられる。
前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、3,4−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールが挙げられる。
前記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。
前記ビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を含有する樹脂の具体例としては、レヂトップPSM−6200(商品名;群栄化学工業(株))、ショウノールBRG−555(商品名;昭和電工(株))、マルカリンカーMS−2P、マルカリンカーCST70、マルカリンカーPHM−C(商品名;丸善石油化学(株))が挙げられる。
本発明のインクに用いられうるフェノール性水酸基を含有する樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記フェノール性水酸基を含有する樹脂の含有量が、前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.5〜20重量部であると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため好ましく、基板との密着性等の他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜7重量部である。
5.3.メラミン樹脂
本発明のインクには、得られる硬化膜の耐熱性を向上させるために、メラミン樹脂を含有させてもよい。
前記メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造される樹脂であれば特に限定されないが、その具体例として、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、およびエーテル化メチロールベンゾグアナミン等の縮合物を挙げることができ、これらの中でも、メチロールメラミンの縮合物が好ましい。
なお、メラミン樹脂の市販品の具体例としては、ニカラックMW−30、MW−30HM、MW−390、MW−100LM、MX−750LM(商品名;三和ケミカル(株))が挙げられる。
本発明のインクに用いられうるメラミン樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記メラミン樹脂の含有量が、前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.5〜20重量部であると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため好ましく、基板との密着性等の他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜7重量部である。
5.4.エポキシ化合物
本発明のインクには、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性を向上させるために、エポキシ化合物を含有させてもよい。
前記エポキシ化合物は、1分子中に少なくとも1つの下記式(2−1)で表される構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
Figure 0006028731
エポキシ化合物の具体例としては、ノボラック型(フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型)、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、水添ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、トリスフェノールメタン型、トリヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ビキシレノール型、およびビフェノール型エポキシ化合物、脂環式および複素環式エポキシ化合物、ならびに、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくはノボラック型、ビスフェノールA型およびビスフェノールF型エポキシ化合物であり、これらの中でもさらに好ましくはビスフェノールA型およびビスフェノールF型のエポキシ化合物である。
前記エポキシ化合物は公知の方法で製造した化合物を用いてもよいし、また市販品を用いてもよい。市販品の例としては、jER828、同834、同1001、同1004(商品名;三菱化学(株))、エピクロン840、同850、同1050、同2055、(商品名;DIC(株))、エポトートYD−011、同YD−013、同YD−127、同YD−128(商品名;新日鐡化学(株))、D.E.R.317、同331、同661、同664(商品名;ダウ・ケミカル日本(株))、アラルダイト6071、同6084、同GY250、同GY260(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、スミ−エポキシESA−011、同ESA−014、同ELA−115、同ELA−128(商品名;住友化学工業(株))、A.E.R.330、同331、同661、同664(商品名;旭化成イーマテリアルズ(株))等のビスフェノールA型エポキシ化合物;
jER152、154(商品名;三菱化学(株))、D.E.R.431、同438(商品名;ダウ・ケミカル日本(株))、エピクロンN−730、同N−770、同N−865(商品名;DIC(株))、エポトートYDCN−701、同YDCN−704(商品名;新日鐡化学(株))、アラルダイトECN1235、同ECN1273、同ECN1299(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、XPY307、EPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306(商品名;日本化薬(株))、スミ−エポキシESCN−195X、同ESCN−220(商品名;住友化学工業(株))、A.E.R.ECN−235、同ECN−299(商品名;旭化成イーマテリアルズ(株))等のノボラック型エポキシ化合物;
エピクロン830(商品名;DIC(株))、jER807(商品名;三菱化学(株))、エポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2001、YDF−2004(商品名;新日鐡化学(株))、アラルダイトXPY306(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))等のビスフェノールF型エポキシ化合物;
エポトートST−2004、同ST−2007、同ST−3000(商品名;新日鐡化学(株))等の水添ビスフェノールA型エポキシ化合物;
セロキサイド2021P(商品名;ダイセル化学工業(株))、アラルダイトCY175、同CY179(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))等の脂環式エポキシ化合物;
YL−933(商品名;三菱化学(株))、EPPN−501、EPPN−502(商品名;ダウ・ケミカル日本(株))等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物;
YL−6056、YX−4000、YL−6121(商品名;三菱化学(株))等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物またはこれらの混合物;
EBPS−200(商品名;日本化薬(株))、EPX−30(商品名;(株)ADEKA)、EXA−1514(商品名;DIC(株))等のビスフェノールS型エポキシ化合物;
jER157S(商品名;三菱化学(株))等のビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物;YL−931(商品名;三菱化学(株))、アラルダイト163(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))等のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物;
アラルダイトPT810(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、TEPIC(商品名;日産化学工業(株))等の複素環式エポキシ化合物;
HP−4032、EXA−4750、EXA−4700(商品名;DIC(株))等のナフタレン基含有エポキシ化合物;
HP−7200、HP−7200H、HP−7200HH(商品名;DIC(株))等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物;および
下記式(V)で表されるテクモアVG3101L(商品名;三井化学(株))等のトリスフェノールメタン型エポキシ化合物が挙げられる。
Figure 0006028731
本発明のインクに用いられうるエポキシ化合物は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記エポキシ化合物の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.5〜20重量部であると、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性が向上するため好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜7重量部である。
5.5.オキセタン化合物
本発明のインクには、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性を向上させるために、オキセタン化合物を含有させてもよい。
前記オキセタン化合物は、1分子中に少なくとも1つの下記式(2−2)で表される構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
Figure 0006028731
前記オキセタン化合物としては、例えば、単官能型オキセタン化合物、多官能型オキセタン化合物が挙げられる。具合例としては、キシリレンビスオキセタンが挙げられる。
前記オキセタン化合物は公知の方法で製造した化合物を用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXT−101、OXT−211、OXT−212(商品名;東亞合成(株))等の単官能型オキセタン化合物、OXT−121、OXT−221(商品名;東亞合成(株))等の多官能型オキセタン化合物が挙げられる。
本発明のインクに用いられうるオキセタン化合物は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、オキセタン化合物の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.5〜20重量部であると、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性が向上するため好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜7重量部である。
5.6.硬化剤
本発明のインクがエポキシ化合物またはオキセタン化合物を含む場合、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性をさらに向上させるために、硬化剤を添加してもよい。
本発明のインクがエポキシ化合物を含む場合、好ましい硬化剤としては、酸無水物系硬化剤およびアミン系硬化剤等が挙げられ、オキセタン化合物を含む場合、好ましい硬化剤としては触媒型硬化剤等が挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
前記アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチルジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。
前記触媒型硬化剤の具体例としては、3級アミン化合物、イミダゾール化合物、オニウム塩、およびクラウンエーテル錯体が挙げられる。
本発明のインクに用いられうる硬化剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記硬化剤の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.5〜20重量部であると、得られる硬化膜の耐熱性および基板との密着性が向上するため好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5〜7重量部である。
5.7.界面活性剤
本発明のインクは、例えば、(下地)基板への濡れ性や、得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、BYK−300、同306、同335、同310、同341、同344および同370(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))などのシリコーン系界面活性剤、BYK−354、同358Nおよび同361N(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))などのアクリル系界面活性剤、DFX−18、フタージェント250、同251(商品名;(株)ネオス)、メガファックF−475、F−477、F−553、F−554(商品名;DIC(株))などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
さらに、前記界面活性剤が光反応性官能基を少なくとも1つ有する化合物であると、光硬化性が高いインクが得られるので好ましい。前記光反応性官能基が、(メタ)アクリロイル、エポキシおよびオキセタニルからなる群より選ばれる少なくとも1種の基であると、光硬化性が高いインクが得られるのでより好ましい。
光硬化性官能基として(メタ)アクリロイルを有する界面活性剤の具体例としては、RS−72K(商品名;DIC(株))、BYK UV 3500、BYK UV 3570(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン(株))、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2220N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2500、TEGO Rad 2600、TEGO Rad 2700(以上いずれも商品名、エボニック・デグサ・ジャパン(株))を挙げることができる。また、光硬化性官能基としてエポキシを有する界面活性剤として、RS−211K(商品名;DIC(株))等を挙げることができる。
本発明のインクに用いられうる界面活性剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記界面活性剤の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.001〜1重量部であると、得られる硬化膜の膜面均一性が向上するため好ましく、耐熱性等の他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.001〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.3重量部である。
5.8.着色剤
本発明のインクは、該インクを基板に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際の、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料などが好ましい。
本発明のインクに用いられうる着色剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、前記着色剤の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.1〜5.0重量部であると、得られる硬化膜の検査が容易となるため好ましく、耐熱性等の他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.1〜4.0重量部であり、さらに好ましくは0.1〜3.0重量部である。
5.9.重合禁止剤
本発明のインクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンを用いることが長期の保存においても粘度の変化(増加)が小さいインクが得られるため好ましい。
本発明のインクに用いられうる重合禁止剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、重合禁止剤の含有量が、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.01〜1重量部であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいインクが得られるために好ましく、耐熱性等の他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.01〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部である。
5.10.溶媒
本発明のインクは、溶媒を含まなくとも十分なジェッティング特性(インクジェット装置による吐出性)を有しているが、ジェッティング特性をさらに向上させるために、溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、インクの吐出性および光硬化性、ならびに、該インクから得られる硬化膜の耐熱性および基板に対する密着性に悪影響を与えず、かつインクの粘度を下げることのできる溶媒であることが好ましく、25℃における粘度が0.1〜100mPa・sである溶媒がより好ましい。
インクジェット法による塗布において、インクジェットヘッドを加温する場合、溶媒の揮発による粘度上昇を抑えるため、高沸点溶媒を使用することが好ましい。特に沸点が100〜300℃の溶媒が好ましい。
沸点が100〜300℃である溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
これらの溶媒は1種の化合物であっても、2種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明のインクにおいて、溶媒の含有量は、成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量部に対し、0.1〜10重量部であると、ジェッティング特性と他の特性とのバランスが良いインクが得られるため好ましく、より好ましくは0.2〜8重量部であり、さらに好ましくは0.5〜6重量部であり、特に好ましくは1〜5重量部である。
6.インクの調製方法
本発明のインクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明のインクは、前記成分(A)および重合開始剤(C)ならびに必要に応じてモノマー(B)および/またはその他の成分を混合し、得られた溶液を、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いてろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。このようにして調製されたインクは、インクジェット装置による吐出性に優れる。
本発明のインクの、E型粘度計で測定した25℃における粘度は、好ましくは200mPa・s以下であり、より好ましくは1〜200mPa・sであり、さらに好ましくは2〜150mPa・sであり、特に好ましくは3〜100mPa・sである。本発明のインクの粘度が上記範囲内であると、インクジェット装置によるジェッティング特性が良好となる。
7.インクの保存
本発明のインクは、15〜35℃で保存すると、保存中の粘度変化(増加)が小さく、保存安定性が良好である。
8.インクの用途
本発明のインクは、耐熱性および基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため、液晶表示素子またはEL表示素子などの表示素子や、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板を製造するため、さらには、所定の回路パターンをなす金属配線、電極などの導体を保護するカバーレイフィルムやソルダーレジスト等の形成に好適に用いられる。また、本発明のインクは、特に、耐熱性およびシリコン基板やこの基板上に導体が形成された基板との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため、太陽電池基板を製造するために好適に用いられる。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、前記本発明のインクを硬化させることで得られ、以下の工程1および2を含む方法により製造される膜であることが好ましい。
(工程1)インクジェット法により本発明のインクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程。
(工程2)工程1で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程。
前記インクジェット法としては、特に制限されず、公知のインクジェット法を用いることができる。
前記基板は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状等であってもよい。
また、前記基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などからなるポリエステル系樹脂基板;ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなるポリオレフィン樹脂基板;ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどからなる有機高分子フィルム;セロハン;金属箔;ポリイミドと金属箔との積層フィルム;目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース(CMC)などで目止め処理した紙;シリコン基板;およびガラス基板を挙げることができる。
本発明の硬化膜は、シリコン基板およびガラス基板との密着性に特に優れるため、これらの基板を使用することができる。
前記基板としては、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および電磁波防止剤からなる群から選択された1種または複数の添加剤を含有した基板を用いてもよい。また、前記基板としては、基板の表面の少なくとも一部に、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理またはブラスト処理などの表面処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜、ハードコート膜を設けた基板であってもよい。
前記基板の厚さは特に限定されないが、通常、10μm〜8mm程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、15μm〜7mmが好ましく、20μm〜6mmがさらに好ましい。
インクジェット法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出(塗布)させる方法(いわゆるピエゾ方式)、およびインクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布する塗布方法(いわゆるサーマル方式)が挙げられる。
インクジェット法を用いることにより、本発明のインクを予め定められたパターン状に容易に塗布することができ、均一なパターンを大きな基板上に形成することができる。
前記インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および金属酸化物よりなる群から選択される1種または複数の材料からなる発熱部を有するものが挙げられる。金属および金属酸化物の具体例としては、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、およびこれらの金属の酸化物が挙げられる。
本発明のインクを用いて塗布を行う際に用いる好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッド内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布(描画)を行う装置が挙げられる。
前記インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部は、インクジェットヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
インクジェット塗布装置で吐出する際の温度は、好ましくは10〜120℃である。該温度における本発明のインクの粘度は1〜30mPa・sであることが好ましく、2〜25mPa・sであることがより好ましく、3〜20mPa・sであることがさらに好ましい。
25℃における粘度が30mPa・sを超えるインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時のインクの粘度を下げることで、より安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度は40〜120℃が好ましい。
インクジェットヘッドを加熱する場合は、前記溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。
得られる塗膜の厚みは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜10μmである。
紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記本発明のインクの組成に応じて適宜調節すればよいが、ウシオ電機(株)の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定した場合、100〜10,000mJ/cm2程度が好ましく、150〜5000mJ/cm2程度がより好ましく、180〜3000mJ/cm2程度がさらに好ましく、200〜2000mJ/cm2程度が特に好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、200〜500nmが好ましく、300〜450nmがより好ましい。
なお、光を照射する際には露光機を用いればよく、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、またはブラックライトランプ等を搭載し、200〜500nmの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であることが好ましい。
また、必要に応じて、光の照射により硬化した前記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよい。通常80〜250℃で10〜60分間加熱・焼成することによって、より強固な硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化膜の厚みは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜10μmである。
本発明の硬化膜は、DVE−V4((株)UBM)を用いて測定したガラス転移温度が、信頼性の高い電子回路基板や太陽電池基板などを製造する等の点から、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは100〜160℃である。
一般に、電子回路基板や太陽電池基板などでは信頼性試験として熱サイクル試験が実施される。熱サイクル試験では、高温槽(100℃程度)と低温槽(−40℃程度)にそれぞれ所定の時間おき、それを複数回繰り返し行い、硬化膜の異常の有無を確認する。このため、信頼性の高い電子回路基板や太陽電池基板などを得るためには、硬化膜のガラス転移温度が前記範囲にあることが望まれる。
本発明の硬化膜は、耐熱性および基板との密着性に優れる硬化膜であるため、液晶表示素子またはEL表示素子などの表示素子や、プリント配線板、フレキシブル配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板における保護膜、絶縁膜として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化膜は所定の回路パターンをなす金属配線、電極等の導体を保護するカバーレイフィルムやソルダーレジストなどに好適に用いられる。
<電子回路基板>
本発明の電子回路基板は、前記本発明の硬化膜を含み、前記工程1および工程2を含む方法で製造されることが好ましい。前記電子回路基板としては、太陽電池基板であることが好ましい。
本発明の硬化膜は耐熱性および基板との密着性等に優れるため、本発明の電子回路基板は、電気特性および長期信頼性等に優れる電子回路基板、太陽電池基板となる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
<インクジェットインクの調製>
モノマー(a−1)として、ジシクロペンタニルアクリレートであるファンクリルFA−513AS(商品名;日立化成工業(株)、以下「FA−513AS」ともいう。)3.0gおよび、モノマー(a−2)として、シクロヘキシルメタクリレートであるライトエステルCH(商品名;共栄社化学(株)、以下「CH−MA」ともいう。)3.0gと、モノマー(B)として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであるIRR214−K(商品名;ダイセル・サイテック(株))2.5gと、重合開始剤(C)として、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンであるIRGACURE 379(商品名;BASFジャパン(株))1.2gとを混合し、溶液を得た後、孔径0.2μmの超高分子量ポリエチレン(疎水性)製のメンブレンフィルター(日本インテグリス(株))でろ過し、ろ液(インクジェットインク1)を得た。
E型粘度計(東機産業(株) TV−22、以下同じ)を用い、25℃におけるインクジェットインク1の粘度を測定した結果、15.7mPa・sであった。
<硬化膜の形成>
インクジェットインク1をインクジェットカートリッジDMC−11610に注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社のDMP−2831)に装着し、吐出電圧(ピエゾ電圧)18V、ヘッド温度30℃、駆動周波数5kHz、塗布回数1回の吐出条件で、シリコンウエハ((株)フジミファインテクノロジー)上に一片が3cmの正方形のパターンを描画した。
パターンが形成されたシリコンウエハに、UV照射装置((株)ジャテックのJ−CURE1500)を用いて、波長365nmの紫外線を1000mJ/cm2のUV露光量(ウシオ電機(株)の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定)で照射することでパターンを硬化させ、厚さ2.0μmの硬化膜が形成された基板1を得た。
硬化膜の膜厚は、硬化膜が形成されたシリコンウエハにおいて、硬化膜の一部をカッターナイフで削り取り、その段差を触針式膜厚計P−15(商品名、KLA−Tencor Japan(株))で測定して求めた。
[実施例2]
実施例1において、FA−513AS 3.0gの代わりに、モノマー(a−1)として、ジシクロペンテニルアクリレートであるファンクリルFA−511AS(商品名;日立化成工業(株)、以下「FA−511AS」ともいう。)3.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク2を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク2の粘度を測定した結果、15.8mPa・sであった。
インクジェットインク2を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ2.1μmの硬化膜が形成された基板2を得た。
[実施例3]
実施例1において、FA−513AS 3.0gの代わりに、モノマー(a−1)として、イソボルニルアククリレートであるIB−XA(商品名;共栄社化学(株))3.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク3を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク3の粘度を測定した結果、14.1mPa・sであった。
インクジェットインク3を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ1.9μmの硬化膜が形成された基板3を得た。
[実施例4]
実施例1において、CH−MA 3.0gの代わりに、CH−MA 2.0g、ならびにモノマー(a−1)およびモノマー(a−2)以外の成分(A)として、テトラヒドロフルフリルメタクリレートであるライトエステルTHF(商品名;共栄社化学(株)、以下「THF−MA」ともいう。)1.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク4を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク4の粘度を測定した結果、15.7mPa・sであった。
インクジェットインク4を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ2.0μmの硬化膜が形成された基板4を得た。
[実施例5]
実施例1において、IRR214−K 2.5gの代わりに、モノマー(B)として、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレートであるM210(商品名;東亞合成(株)、以下「M210」ともいう。)2.5gを用いた以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク5を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク5の粘度を測定した結果、23.3mPa・sであった。
インクジェットインク5を用い、ヘッド温度を35℃にした以外は実施例1と同様の方法で、厚さ2.2μmの硬化膜が形成された基板5を得た。
[比較例1]
実施例1において、FA−513ASを6.0g用い、CH−MAを用いない以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク6を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク6の粘度を測定した結果、38.7mPa・sであった。
インクジェットインク6を用い、ヘッド温度を50℃にした以外は実施例1と同様の方法で、厚さ2.2μmの硬化膜が形成された基板6を得た。
[比較例2]
実施例1において、CH−MAを6.0g用い、FA−513ASを用いない以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク7を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク7の粘度を測定した結果、8.0mPa・sであった。
インクジェットインク7を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ1.8μmの硬化膜が形成された基板7を得た。
[比較例3]
実施例1において、CH−MA 3.0gの代わりに、THF−MA 3.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてインクジェットインク8を調製した。
E型粘度計を用い、25℃のインクジェットインク8の粘度を測定した結果、15.6mPa・sであった。
インクジェットインク8を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ2.0μmの硬化膜が形成された基板8を得た。
<インクジェットインクおよびパターン状硬化膜の評価>
続いて、上記で得られたインクジェットインク1〜8の吐出性および光硬化性、ならびに硬化膜の基板に対する密着性および耐熱性(ガラス転移温度)を評価した。
各試験方法および評価基準は以下のとおりで、評価結果を表1に示す。
(インクの吐出性試験)
各実施例および比較例で得られた基板(1〜8)上の3cm角の正方形パターンの乱れ、印刷のかすれを目視で観察して、インクの吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎:パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
○:パターンの乱れ、印刷のかすれが殆どない
△:パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×:インクを吐出できない(つまり、パターンの形成ができない)
(光硬化性試験)
各実施例および比較例で得られた基板(1〜8)表面を指触し、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:硬化膜表面に指触跡が全く残らない
○:硬化膜表面に指触跡が殆ど残らない
△:硬化膜表面に指触跡が残る
×:硬化膜が得られない
(硬化膜の基板に対する密着性試験)
各実施例および比較例で得られた基板(1〜8)を用いて碁盤目剥離試験(JIS K 5400(1990))を行った。具体的には粘着テープ(住友スリーエム(株)、「ポリエステルテープNo.56:粘着力;5.5N/cm」)を基板の硬化膜面側に貼り付け、その後、剥離した際に基板上に残った硬化膜の状態を顕微鏡で観察することで、硬化膜の基板への密着性を評価した。なお、判定は100マスの内、剥離しないマス目の数で表した。つまり、硬化膜が基板から全く剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100とした。
耐熱性試験(ガラス転移温度)
DVE−V4((株)UBM)を用いて試験片のtanδを測定し、tanδが最大となる点を硬化膜のガラス転移温度とした。
なお、試験片は、各実施例および比較例で得られたインクジェットインク(1〜8)をポリイミドフィルム(厚さ50μm)であるカプトン200H(商品名;東レ・デュポン(株))上に、アプリケーターを用いて塗膜し(膜厚約100μm)、UV露光(1000mJ/cm2)することで得られた硬化膜を、ポリイミドフィルムから剥がし、5mm×22mmの大きさに切り取ることで作成した。なお、UV露光に使用した光源はメタルハライドランプであり、露光量はウシオ電機(株)の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定した。ガラス転移温度の測定条件は、基本周波数10Hz、昇温速度5℃/minとした。
Figure 0006028731
表中の略号は、以下の通りである。
・FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレート
・FA−511AS:ジシクロペンテニルアクリレート
・IB−XA:イソボルニルアクリレート
・CH―MA:シクロヘキシルメタクリレート
・THF―MA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・IRR214−K:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・M210:ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート
・IRGACURE 379:2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
表1に示す結果から明らかなように、基板1〜5にはパターンの乱れ、印刷のかすれが全く見られず、本発明のインクは吐出性が良好であった。
また、基板1〜5は、硬化膜表面に指触跡が全く残らず、膜の硬化性が良好であった。
密着性については、基板1〜5は、評価後も硬化膜には殆ど変化がなく、基板に対する密着性が良好であったが、基板6および8はいずれも粘着テープによって全ての膜が剥離してしまった。
インクジェットインク1〜5から得られる硬化膜のガラス転移温度は100℃を超え、良好であった。このため、本発明の硬化膜は、電子回路基板や太陽電池基板などの製造に好適に用いられる。しかし、インク7から得られる硬化膜のガラス転移温度は100℃を下回り耐熱性が低かった。
本発明によれば、インクの吐出性および硬化性に優れるとともに、基板との密着性および耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な光硬化性インクジェットインクを得ることができる。このため、該インクを光硬化させて得られる硬化膜は、プリント配線板、半導体パッケージ基板および太陽電池基板などの電子回路基板における保護膜や絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−1)および単環(芳香環を除く)式炭化水素基を有する単官能重合性モノマー(a−2)を含有する単官能重合性モノマー成分(A)と、多官能重合性モノマー(B)と、重合開始剤(C)とを含
    前記成分(A)の重量、モノマー(B)の重量および重合開始剤(C)の重量の和100重量%に対し、成分(A)が40〜75重量%の量で、モノマー(B)が15〜50重量%の量で、重合開始剤(C)が5〜30重量%の量で含まれる、
    光硬化性インクジェットインク。
  2. 前記モノマー(a−1)が、縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーである、請求項1に記載の光硬化性インクジェットインク。
  3. 前記モノマー(a−1)が下記式(1)で表される単官能重合性モノマーである、請求項1または2に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(1)中、R1は水素またはメチルであり、R2は縮合環式炭化水素基または多環式炭化水素基を有する炭素数7〜30の1価の有機基であり、nAは0〜10の整数である。)
  4. 前記式(1)中のR2が下記式(2)〜(5)のいずれか1つで表される基である、請求項に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(2)〜(5)中、R3は、それぞれ独立に水素または炭素数1〜6のアルキルであり、*は結合手である。)
  5. 前記モノマー(a−2)が、単環式炭化水素基を有する炭素数4〜50の有機基を含む単官能重合性モノマーである、請求項1〜のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインク。
  6. 前記モノマー(a−2)が下記式(6)で表される単官能重合性モノマーである、請求項1〜のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(6)中、R4は水素またはメチルであり、R5は単環式炭化水素基を有する炭素数4〜30の1価の有機基であり、nBは0〜10の整数である。)
  7. 前記式(6)中のR5が下記式(7)で表される基である、請求項に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(7)中、R6は水素または炭素数1〜6のアルキルであり、nCは1〜21の整数であり、*は結合手である。)
  8. 前記式(6)中のR5が下記式(8)で表される基である、請求項またはに記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(8)中、R7は水素または炭素数1〜6のアルキルであり、*は結合手である。)
  9. 前記モノマー(B)が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、下記式(9)で表される化合物および下記式(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(9)中、R8は水素またはメチルであり、R9はm価の有機基であり、mは2〜10の整数である。)
    Figure 0006028731
    (式(10)中、R10は水素またはメチルであり、R11は2価の有機基であり、R12はl価の有機基であり、lは2〜20の整数である。)
  10. 前記重合開始剤(C)が、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、およびベンゾイルギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインク。
  11. 前記成分(A)が、下記式(11)〜(14)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、シクロへキシル(メタ)アクリレートとを含み、
    前記モノマー(B)がビスフェノールFエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
    前記重合開始剤(C)が2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンである、請求項10のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインク。
    Figure 0006028731
    (式(11)〜(14)中、R13は水素またはメチルであり、nは0または1である。)
  12. 前記成分(A)が、さらにテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびn−ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項11に記載の光硬化性インクジェットインク。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインクを硬化させて得られる硬化膜。
  14. 請求項13に記載の硬化膜を含む、電子回路基板。
  15. (工程1)インクジェット法により請求項1〜12のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    (工程2)工程1で得られた塗膜に光を照射して塗膜を硬化し、基板上に硬化膜を形成する工程と
    を含む、電子回路基板の製造方法。
  16. 前記電子回路基板が太陽電池基板である、請求項14に記載の電子回路基板。
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