JP2010103512A - METHOD FOR PRODUCING FePd/Fe NANOCOMPOSITE MAGNET - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for synthesizing an FePd/Fe nanocomposite magnet having an FePd phase as a core and an Fe phase as a shell by which the regularity of the FePd phase as a core is improved and the coarsening of the Fe phase as a shell is prevented. <P>SOLUTION: A method for producing an FePd/Fe nanocomposite magnet having an FePd phase as a core and an Fe phase as a shell includes the steps of: a process 1 for synthesizing Pd nanoparticles by dissolving a salt of Pd in a solvent containing a detergent and adding a reducing agent to the solvent and heating it; a process 2 for synthesizing Pd/FeOx nanocomposite particles (x=0-1.5), which is done by dissolving a salt of Fe in a solvent containing a detergent and adding the Pd nanoparticles and a detergent to the solvent and heating it and then precipitating an Fe or an Fe oxide on each surface of the Pd nanoparticles; and a process 3 for synthesizing the FePd/Fe nanocomposite particles by carrying out heat treatment of the Pd/FeOx nanocomposite particles in a hydrogen atmosphere at heat treatment temperature of 450-550°C for 3 hours or more of heat treatment time. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a FePd / Fe nanocomposite magnet having FePd nanoparticles as a core and Fe as a shell.

ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。   The nanocomposite magnet has a hard / soft two-phase composite structure in which the hard magnetic phase of the nanoparticle is the core and the soft magnetic phase of the nanoparticle is the shell, and the soft magnetic phase of the shell is said to be several nm (less than 5 nm). ) Has attracted attention as a property that exchange coupling works between the hard / soft magnetic phases of the core / shell and remanent magnetization can be greatly increased.

例えば、特許文献１には、Ｐｄ／Ｆｅ酸化物を水素雰囲気下で５００℃×３時間の熱処理を行うことにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得ることが記載されている。しかし、Ｐｄ粒子内へのＦｅの拡散よりＰｄ粒子表面におけるＦｅの拡散が早いため、コアのＦｅＰｄ相の規則化が不十分な上、シェルのＦｅがコア表面で粗大化してしまい交換結合の効果が得られない。   For example, Patent Document 1 describes that FePd / Fe nanocomposite particles are obtained by heat-treating Pd / Fe oxide in a hydrogen atmosphere at 500 ° C. for 3 hours. However, since the Fe diffusion on the surface of the Pd particles is faster than the Fe diffusion into the Pd particles, the order of the FePd phase of the core is insufficient, and the shell Fe is coarsened on the surface of the core, resulting in the effect of exchange coupling. Cannot be obtained.

特許文献２〜６には、Ｐｄ／ＦｅまたはＦｅＰｄ／Ｆｅのナノコンポジット磁石が開示されているが、いずれもコアのＦｅＰｄ相の規則化促進およびシェルのＦｅ層の粗大化防止については、関心が払われていない。   Patent Documents 2 to 6 disclose Pd / Fe or FePd / Fe nanocomposite magnets, both of which are interested in promoting regularization of the FePd phase of the core and preventing the coarsening of the Fe layer of the shell. Not paid.

特開２００８−１３８２３８号公報JP 2008-138238 A 特開２００８−１３８２４３号公報JP 2008-138243 A 特開２００７−３９７９４号公報JP 2007-39794 A 特開２００７−１０９７０５号公報JP 2007-109705 A 特開２００７−２０８１４４号公報JP 2007-208144 A 特開２００５−３３０５２６号公報JP-A-2005-330526

本発明は、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for synthesizing an FePd / Fe nanocomposite magnet having an FePd phase as a core and an Fe phase as a shell while increasing the order of the FePd phase of the core and preventing the Fe phase of the shell from becoming coarse. The purpose is to do.

上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。 In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for producing a FePd / Fe nanocomposite magnet having FePd as a core and Fe as a shell, comprising the following steps:
Step 1 of synthesizing Pd nanoparticles by dissolving a salt of Pd in a solvent containing a surfactant, adding a reducing agent, and heating.
An Fe salt is dissolved in a solvent containing a surfactant, the Pd nanoparticles are added, and a reducing agent is added and heated to precipitate Fe or Fe oxide on the surface of the Pd nanoparticles. Step 2 for synthesizing Pd / FeOx nanocomposite particles (x = 0 to 1.5),
Step 3 of synthesizing the FePd / Fe nanocomposite particles by heat-treating the Pd / FeOx nanocomposite particles in a hydrogen atmosphere at a treatment temperature of 450 ° C. to 550 ° C. for a treatment time of 3 hours or more.
Including methods.

本発明によれば、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理することにより、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して、高い磁性を備えたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子が得られる。   According to the present invention, the Pd / FeOx nanocomposite particles are heat-treated in a hydrogen atmosphere at a treatment temperature of 450 ° C. to 550 ° C. for a treatment time of 3 hours or more, thereby increasing the order of the FePd phase of the core and increasing the Fe phase of the shell. Thus, FePd / Fe nanocomposite particles having high magnetism can be obtained.

図１は、実施例１において、種々の熱処理温度における生成相を示すＸＲＤチャートである。FIG. 1 is an XRD chart showing generated phases at various heat treatment temperatures in Example 1. 図２は、実施例１において、熱処理温度と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature, the coercive force, and the degree of order in Example 1. 図３は、実施例１において、種々の熱処理時間における生成相を示すＸＲＤチャートである。FIG. 3 is an XRD chart showing generated phases at various heat treatment times in Example 1. 図４は、実施例１において、熱処理時間と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heat treatment time, the coercive force, and the degree of order in Example 1. 図５は、実施例１において、熱処理前後のコア相およびシェル相の変化を示すＴＥＭ写真および模式図である。FIG. 5 is a TEM photograph and a schematic diagram showing changes in the core phase and the shell phase before and after heat treatment in Example 1. 図６は、実施例２において、工程１のＰｄナノ粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。FIG. 6 is a flowchart showing the conditions and procedure for synthesizing the Pd nanoparticles in step 1 in Example 2. 図７は、実施例２において、工程２のＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。FIG. 7 is a flowchart showing conditions and procedures for synthesizing the Pd / FeOx nanocomposite particles in step 2 in Example 2. 図８は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＸＲＤチャートである。FIG. 8 is an XRD chart of particles after heat treatment in Step 3 for Formulations 1, 2, and 3 with different Pd / Fe ratios in Example 2. 図９は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＶＳＭによる磁化特性を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the magnetization characteristics by VSM of the particles after the heat treatment in step 3 for the formulations 1, 2, and 3 with different Pd / Fe ratios in Example 2. 図１０は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。FIG. 10 is a TEM image of Pd / FeOx nanocomposite particles obtained in Step 2 for Formulations 1, 2, and 3 with different Pd / Fe ratios in Example 2. 図１１は、比較のため、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面に種々の当量のＦｅ先駆物質を用いて生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。For comparison, FIG. 11 is a TEM image of Pd / FeOx nanocomposite particles produced using various equivalent amounts of Fe precursor on the surface of a Pd nanoparticle having a particle diameter of 5 nm, as in Example 1. 図１２は、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を示す模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram showing the difference in the precipitation form of FeOx nanoparticles on the surface of Pd nanoparticles with the increase or decrease of Fe precursors when the particle size of Pd nanoparticles is 8 nm or 5 nm. is there.

本発明においては、工程１によりＰｄナノ粒子を合成し、工程２によりＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成し、これを工程３で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１_０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。以下、順次説明する。 In the present invention, Pd nanoparticles are synthesized in step 1, Pd / FeOx nanocomposite particles are synthesized in step 2, and this is heat-treated in step 3, whereby the core has an FePd ordered phase (L1 ₀ -FePd). FePd / Fe nanocomposite particles that are mainly composed and covered with a very fine (less than about 5 nm) Fe phase shell are obtained. Hereinafter, the description will be made sequentially.

≪工程１≫
工程１において、Ｐｄナノ粒子を合成する。Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。 ≪Process 1≫
In step 1, Pd nanoparticles are synthesized. The Pd nanoparticles have a particle size of 1 to 100 nm, desirably 1 to 10 nm. This can be formed in a conventional manner. Typically, a salt of Pd is reduced in a solvent to precipitate Pd nanoparticles.

工程１においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。   In step 1, the following can be used. However, it is not necessary to limit to these.

＜Ｐｄの先駆物質＞
Ｐｄの塩として有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、や塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、等が挙げられる。具体的にはＰｄ(ａｃａｃ)_２（パラジウムアセチルアセトナート）を用いることができる。更に好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（酢酸パラジウム）を用いることができる。 <Pd precursors>
Metal complexes having an organic ligand as the salt of Pd (acetylacetonate salt, acetate salt), palladium chloride, tetraammine palladium, dichloroethylenediamine palladium, dichlorodiammine palladium, dinitrodiammine palladium, dichlorotetraammine palladium, ammine palladium hydroxide, Examples thereof include palladium sulfate and palladium nitrate. Specifically, Pd (acac) ₂ (palladium acetylacetonate) can be used. More preferably, Pd (OAc) ₂ (palladium acetate) can be used.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＰｄの塩の５倍モル以上とすることが好ましい。 <Surfactant>
As the surfactant, oleylamine, oleic acid, TOP (trioctylphosphoric acid), tributylphosphoric acid, tetraethylene glycol, sodium dodecylbenzenesulfonate, phenylphosphonic acid, myristic acid, dodecanethiol, dodecylamine, etc. may be used. it can. The amount of the surfactant added is preferably 5 times the mole of Pd salt.

＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。 <Solvent>
When TOP, tributyl phosphoric acid, oleylamine or oleic acid, tetraethylene glycol are used as the surfactant, these also function as a solvent, but a solvent may be added as necessary. As this solvent, since it heats in the precipitation reaction of Pd particle | grains, what has a high boiling point and is stable, for example, 1-octanol, octyl ether, octadecene, squalene, triphenylmethane etc. can be used.

＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Pdの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。 <Reducing agent>
As the reducing agent, it is preferable to use a monohydric alcohol, a polyol (polyhydric alcohol), an amine-based substance, or diphenylsilane. Although it does not specifically limit as monohydric alcohol, For example, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol etc. can be used, and what has a boiling point higher than the reaction temperature which performs a reduction | restoration is preferable. The polyol is not particularly limited, and for example, 1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, and the like can be used. Those having a high boiling point are preferred. In addition, hydrazine, sodium borohydride, tetrabutylammonium boron hydrate, diborane and the like can also be reduced. The amount of the reducing agent added is preferably equal to or more than the molar equivalent of the salt of Pd.

≪工程２≫
工程２においては、工程１で得られたＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅまたはＦｅ酸化物をシェルとするＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的にはＦｅの塩を溶媒中で還元して、Ｐｄ粒子の表面にＦｅまたはＦｅ酸化物として析出させる。 ≪Process 2≫
In step 2, Pd / FeOx (x = 0 to 1.5) nanocomposite particles having the Pd nanoparticles obtained in step 1 as a core and Fe or Fe oxide as a shell are synthesized. This typically involves reducing the Fe salt in a solvent and precipitating it as Fe or Fe oxide on the surface of the Pd particles.

工程２においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。   In step 2, the following can be used. However, it is not necessary to limit to these.

＜Ｆｅの先駆物質＞
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等を用いることができる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜4倍モル程度とすることが好ましい。 <Fe precursors>
The Fe salt is preferably a metal complex having an organic ligand, and examples thereof include acetylacetonate salt, ferrocene, acetate, chloride, sulfide, hydroxide and the like. Specifically, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, or the like can be used. The amount of Fe added is preferably about 1 to 4 moles of Pd.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はFeの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。 <Surfactant>
As the surfactant, oleylamine, oleic acid, TOP (trioctylphosphoric acid), tributylphosphoric acid, tetraethylene glycol, sodium dodecylbenzenesulfonate, phenylphosphonic acid, myristic acid, dodecanethiol, dodecylamine, etc. may be used. it can. The amount of the surfactant added is preferably equal to or greater than the mole of Fe salt.

＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。 <Solvent>
When TOP, tributyl phosphoric acid, oleylamine or oleic acid, tetraethylene glycol are used as the surfactant, these also function as a solvent, but a solvent may be added as necessary. As this solvent, since it heats in the precipitation reaction of Pd particle | grains, what has a high boiling point and is stable, for example, 1-octanol, octyl ether, octadecene, squalene, triphenylmethane etc. can be used.

＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。 <Reducing agent>
As the reducing agent, it is preferable to use a monohydric alcohol, a polyol (polyhydric alcohol), an amine-based substance, or diphenylsilane. Although it does not specifically limit as monohydric alcohol, For example, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol etc. can be used, and what has a boiling point higher than the reaction temperature which performs a reduction | restoration is preferable. The polyol is not particularly limited, and for example, 1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, and the like can be used. Those having a high boiling point are preferred. In addition, hydrazine, sodium borohydride, tetrabutylammonium boron hydrate, diborane and the like can also be reduced. The amount of the reducing agent added is preferably equal to or greater than the mole of Fe salt.

≪工程３≫
本発明の特徴は特に工程３にある。すなわち、工程３においては、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１_０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。 ≪Process 3≫
The feature of the present invention is particularly in step 3. That is, in step 3, the Pd / FeOx (x = 0 to 1.5) nanocomposite particles obtained in step 2 are heat-treated in a hydrogen atmosphere, so that the core has an FePd ordered phase (L1 ₀ -FePd). FePd / Fe nanocomposite particles that are mainly composed and covered with a very fine (less than about 5 nm) Fe phase shell are obtained.

すなわち、工程３の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。   That is, the heat treatment in step 3 performs the following actions (1) and (2).

（１）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、更にこれを規則相Ｌ１_０-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。 (1) Pd / FeOx (x = 0 to 1.5) The Fe deposited on the surface of the Pd core of the nanocomposite particles (in the case of Fe oxide, reduced with hydrogen as Fe) is diffused into the Pd core. Then, the core is made of an FePd alloy (disordered phase), and further transformed into the ordered phase L1 ₀ -FePd. This increases the degree of order and increases the coercive force.

（２）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。   (2) Pd / FeOx (x = 0 to 1.5) Fe deposited on the surface of the Pd core of nanocomposite particles (in the case of Fe oxide, reduced with hydrogen as Fe) is self-diffused to be extremely fine The FePd core surface is covered as particles (about 5 nm or less). As a result, the exchange coupling length from the hard magnetic core phase reaches the soft magnetic shell phase, and the residual magnetization increases.

このように本発明においては、熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。   As described above, in the present invention, the coercive force and the residual magnetization can be simultaneously increased by the heat treatment.

そのために熱処理は処理温度４５０〜５５０℃、処理時間３時間以上で行なう。好ましい熱処理条件は、４５０℃で１０時間以上である。
ここで、コアのＦｅＰｄの規則化が促進される観点から、昇温速度は遅いほど良い。１０℃／分以下が好ましく、より好ましくは３℃／分以下である。このように遅い昇温速度を用いる場合、熱処理温度は４５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは４７５〜５００℃である。熱処理時間は３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
熱処理に際しては、前処理として、表面有機物を除去することが望ましい。表面有機物は３wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは１wt％以下である。 Therefore, the heat treatment is performed at a treatment temperature of 450 to 550 ° C. and a treatment time of 3 hours or more. Preferable heat treatment conditions are 450 ° C. and 10 hours or more.
Here, from the viewpoint of promoting the regularization of the core FePd, the slower the temperature increase rate, the better. 10 ° C./min or less is preferable, and 3 ° C./min or less is more preferable. When such a slow temperature increase rate is used, the heat treatment temperature is preferably 450 to 500 ° C, more preferably 475 to 500 ° C. The heat treatment time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more.
In the heat treatment, it is desirable to remove surface organic substances as a pretreatment. The surface organic content is preferably 3 wt% or less, more preferably 1 wt% or less.

熱処理雰囲気は水素雰囲気とする。工程２で形成されたＰｄコア／ＦｅまたはＦｅ酸化物シェルのＦｅ酸化物を還元および／またはＦｅの酸化防止のためである。   The heat treatment atmosphere is a hydrogen atmosphere. This is for reducing the Fe oxide of the Pd core / Fe or Fe oxide shell formed in step 2 and / or preventing oxidation of Fe.

〔実施例１〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。 [Example 1]
According to the present invention, an FePd / Fe nanocomposite magnet was manufactured under the following conditions and procedures.

≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
Ｐｄの先駆物質としてパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２）を０．１７ｍｍｏｌ、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を１．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイルアミンを１．１ｍｍｏｌ（この場合、オレイルアミンが還元剤の役割を有する）加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。精製後次工程へ供した。 << Step 1: Synthesis of Pd nanoparticles >>
0.17 mmol of palladium acetylacetonate (Pd (acac) ₂ ) as the precursor of Pd, 1.1 mmol of trioctyl phosphate (TOP) as the solvent and surfactant, and 1.1 mmol of oleylamine as the surfactant (in this case, Oleylamine has the role of a reducing agent), and the temperature was raised slowly to 250 ° C. and held for 30 minutes. After cooling to room temperature, Pd nanoparticles with a particle size of 5 nm were collected. It used for the following process after refinement | purification.

≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
工程１で得られたＰｄナノ粒子の表面に、ＦｅまたはＦｅ酸化物を析出させた。 << Step 2: Synthesis of Pd / FeOx nanocomposite particles >>
Fe or Fe oxide was deposited on the surface of the Pd nanoparticles obtained in step 1.

Ｐｄナノ粒子（粒径５ｎｍ）を０．０８５ｍｍｏｌ（全量が反応したとして正確にその半量を測り取った）、溶媒としてオクタノールを１０ｍｌ、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）を０．２２ｍｍｏｌ、還元剤としてオレイルアミンを０．３４ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイン酸を０．３４ｍｍｏｌ加え、１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノール１０ｍｌで精製した（微小のＦｅ粒子を取り除くため、エタノールの量を減らした精製した）。 0.085 mmol of Pd nanoparticles (particle size 5 nm) (half of which was accurately measured assuming that the total amount reacted), 10 ml of octanol as a solvent, and 0 of Fe (III) acetylacetonate (Fe (acac) ₃ ) .22 mmol, 0.34 mmol of oleylamine as a reducing agent, and 0.34 mmol of oleic acid as a surfactant were added, heated to 180 ° C. and held for 1 hour. After cooling to room temperature, Pd / FeOx nanocomposite particles were recovered. Purified with 10 ml of ethanol (purified with reduced amount of ethanol to remove fine Fe particles).

≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、水素雰囲気（Ｈ_２：４％、Ａｒ：９６％）において、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。また、４５０℃については処理時間１、３、５ｈｒでも熱処理した。 << Step 3: Synthesis of FePd / Fe nanocomposite magnet >>
The Pd / FeOx nanocomposite particles obtained in step 2 are subjected to heat treatment at 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C., 600 ° C. × 10 hr in a hydrogen atmosphere (H ₂ : 4%, Ar: 96%). It was. Moreover, about 450 degreeC, it heat-processed also for the processing time 1, 3, 5 hours.

熱処理前のＰｄ／ＦｅＯｘ粒子と各条件で熱処理後の粒子について、ＸＲＤによる結晶構造解析と保磁力の測定とを行なった。ＸＲＤデータからは規則度も下記式によって算出した。   The Pd / FeOx particles before heat treatment and the particles after heat treatment under each condition were subjected to XRD crystal structure analysis and coercivity measurement. The degree of order was also calculated from the XRD data according to the following formula.

規則度Ｓ＝｛[Ｉｍ(110)／Ｉｍ(111)]／[Ｉｒ(110)／Ｉｒ(111)]｝^１／２
ただし、Ｉｍは試料のピーク面積、ＩｒはＰＤＦカードの強度であり、いずれも（１１０）ピークと（１１１）ピークとを用いた。 Regularity S = {[Im (110) / Im (111)] / [Ir (110) / Ir (111)]} ^1/2
However, Im is the peak area of the sample, Ir is the intensity of the PDF card, and (110) peak and (111) peak were used for both.

処理温度４５０、５００、５５０℃×処理時間１０ｈｒの場合の測定結果について図１にＸＲＤ、図２に保磁力と規則度（４００℃、６００℃×１０ｈｒの場合も含む）を示し、処理温度４５０℃×処理時間１、３、５、１０ｈｒの場合の測定結果について図３にＸＲＤ、図４に保磁力と規則度を示す。   FIG. 1 shows XRD, and FIG. 2 shows coercivity and regularity (including 400.degree. C. and 600.degree. C..times.10 hr), and the measurement temperature 450, 500, 550.degree. FIG. 3 shows the XRD and FIG. 4 shows the coercivity and the degree of order for the measurement results in the case of ° C. × treatment time 1, 3, 5, 10 hr.

図１、図３のＸＲＤ結果から、熱処理前（０ｈ）には、Ｆｅ_３Ｏ_４（すなわちＦｅＯｘでｘ＝４／３≒１．３３）とＰｄのピークが明瞭であり、これらのピークは熱処理の進行に伴い消滅してαＦｅとＦｅＰｄのピークが現われてくることが分かる。これに伴い図２、図４に示したように、規則度が高まり、同時に保磁力が高まっている。 From the XRD results of FIGS. 1 and 3, Fe ₃ O ₄ (that is, FeOx x = 4 / 3≈1.33) and Pd peaks are clear before the heat treatment (0 h), and these peaks are not affected by the heat treatment. It can be seen that the peaks of αFe and FePd appear as the process proceeds. Accordingly, as shown in FIGS. 2 and 4, the degree of regularity is increased and the coercive force is increased at the same time.

図５に、（１）熱処理前のＴＥＭ像（１ａ）および模式図（１ｂ）、（２）熱処理（４５０℃×１０ｈｒ）後のＴＥＭ像（２ａ）および模式図（２ｂ）を示す。図５（１）に示したように、熱処理前にＰｄコアの表面にＦｅ_３Ｏ_４が存在した状態から、図５（２）に示したように熱処理後にＦｅＰｄコアの表面をαＦｅが被覆した状態への変化に対応することを示している。 FIG. 5 shows (1) a TEM image (1a) and schematic diagram (1b) before heat treatment, and (2) a TEM image (2a) and schematic diagram (2b) after heat treatment (450 ° C. × 10 hr). As shown in FIG. 5 (1), from the state in which Fe ₃ O ₄ was present on the surface of the Pd core before the heat treatment, the surface of the FePd core was coated with αFe after the heat treatment as shown in FIG. 5 (2). It shows that it corresponds to the change to the state.

また、図１中に記載したように、４５０℃、５００℃、５５０℃と熱処理温度が高まるのに伴って、αＦｅ粒径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、５６ｎｍと粗大化しており、保磁力が順次低下していることに対応している。   In addition, as described in FIG. 1, as the heat treatment temperature increases to 450 ° C., 500 ° C., and 550 ° C., the αFe particle size becomes coarser to 20 nm, 40 nm, and 56 nm, and the coercive force decreases sequentially. It corresponds to that.

このことから、熱処理温度が５００℃以上となると、αＦｅ粒子の表面拡散がＰｄ内部への拡散よりも早くなるため、図５（３）に模式的に示すようにＰｄ粒子の表面でαＦｅ粒子が粗大化してしまう。そのため、ＦｅＰｄ相の規則化が十分に進行せず、またＦｅの粗大化に伴い軟磁性相に及ぼす硬磁性相の交換結合長が及ばなくなると考えられる。   Therefore, when the heat treatment temperature is 500 ° C. or higher, the surface diffusion of the αFe particles is faster than the diffusion into the inside of the Pd, so that the αFe particles are formed on the surface of the Pd particles as schematically shown in FIG. It becomes coarse. For this reason, it is considered that the ordering of the FePd phase does not proceed sufficiently, and that the exchange coupling length of the hard magnetic phase on the soft magnetic phase does not reach as the Fe coarsens.

図２、図４の保磁力で示されるように、実験した範囲では４５０℃×１０ｈｒが最良の磁気特性が得られる。このことから、低温・長時間の熱処理が、コアのＦｅＰｄ規則化とシェルのＦｅ微細化にとって有利であることが分かる。したがって、この実験結果から、４５０℃で１０時間以上の熱処理が最も有利であることが推察される。   As shown by the coercive force in FIGS. 2 and 4, the best magnetic characteristics are obtained at 450 ° C. × 10 hr in the experimental range. From this, it can be seen that low-temperature and long-time heat treatment is advantageous for FePd ordering of the core and Fe refinement of the shell. Therefore, from this experimental result, it is presumed that heat treatment at 450 ° C. for 10 hours or more is most advantageous.

〔実施例２〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
実施例２は、実施例１に比べてＰｄナノ粒子の粒径が比較的大きい点が特徴である。 [Example 2]
According to the present invention, an FePd / Fe nanocomposite magnet was manufactured under the following conditions and procedures.
Example 2 is characterized in that the Pd nanoparticles have a relatively large particle size compared to Example 1.

≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
図６に条件および手順を示す。
Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）を３．３０ｍｍｏｌ反応チャンバに装入し、チャンバ内の雰囲気を窒素置換した後、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を２１．３ｍｍｏｌ添加して３０分攪拌した。次いで、界面活性剤および還元剤としてオレイルアミン（未精製）を３０３．９ｍｍｏｌ加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径８ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。エタノール精製後次工程へ供した。 << Step 1: Synthesis of Pd nanoparticles >>
FIG. 6 shows conditions and procedures.
Palladium acetate (Pd (OAc) ₂ ) as a precursor of Pd was charged into a 3.30 mmol reaction chamber, and the atmosphere in the chamber was replaced with nitrogen, and then 21.3 mmol of trioctyl phosphate (TOP) as a solvent and a surfactant were used. Added and stirred for 30 minutes. Next, 303.9 mmol of oleylamine (unpurified) as a surfactant and a reducing agent was added, and the temperature was slowly raised to 250 ° C. and held for 30 minutes. After cooling to room temperature, Pd nanoparticles with a particle size of 8 nm were collected. It used for the following process after ethanol refinement | purification.

≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
図７に条件および手順を示す。
工程１で得られたＰｄナノ粒子の１／１０量に分けて用いた。
Ｐｄナノ粒子（粒径８ｎｍ）０．３３ｍｍｏｌに対して、表１に示した配合量でＦｅの先駆物質としてＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）、還元剤としてオレイルアミン（精製済）、界面活性剤としてオレイン酸、溶媒としてオクタノールを加え、窒素バブリングを５分間行なった後、３℃／分で１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノールで精製した。得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＥＰＭＡによる組成分析結果を表１に併せて示す。 << Step 2: Synthesis of Pd / FeOx nanocomposite particles >>
FIG. 7 shows conditions and procedures.
The Pd nanoparticles obtained in step 1 were used in 1/10 amount.
Fe (III) acetylacetonate (Fe (acac) ₃ ) as a precursor of Fe and a oleylamine (purified) as a reducing agent with a blending amount shown in Table 1 with respect to 0.33 mmol of Pd nanoparticles (particle size: 8 nm) ), Oleic acid as a surfactant and octanol as a solvent were added, nitrogen bubbling was performed for 5 minutes, and then the temperature was raised to 180 ° C. at 3 ° C./min and held for 1 hour. After cooling to room temperature, Pd / FeOx nanocomposite particles were recovered. Purified with ethanol. The results of composition analysis by EPMA of the obtained Pd / FeOx nanocomposite particles are also shown in Table 1.

生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノ粒子をＥＰＭＡにて組成分析してＦｅ：Ｐｄ比を求めた。結果を表１の最下段に示す。なお、得られたＰｄ／ＦｅＯｘのＦｅＯｘはＦｅ_２Ｏ_３（ｘ＝３／２＝１．５）であることをＸＲＤにて同定した。
Ｆｅ：Ｐｄ比は概略で、配合１で７：３、配合２で６：４、配合３で５：５である。このＦｅ：Ｐｄ比は、次工程で熱処理後の最終的なＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子でも変わらずに維持される。 The composition of the produced Pd / FeOx nanoparticles was analyzed by EPMA to obtain the Fe: Pd ratio. The results are shown at the bottom of Table 1. In addition, it was identified by XRD that FeOx of the obtained Pd / FeOx was Fe ₂ O ₃ (x = 3/2 = 1.5).
The Fe: Pd ratio is approximate: 7: 3 for Formula 1, 6: 4 for Formula 2, and 5: 5 for Formula 3. This Fe: Pd ratio is maintained unchanged in the final FePd / Fe nanocomposite particles after heat treatment in the next step.

≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、オゾン酸化処理によって表面有機物を除去した後、水素雰囲気（Ｈ_２：４％、Ａｒ：９６％）において、４７５℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。 << Step 3: Synthesis of FePd / Fe nanocomposite magnet >>
The Pd / FeOx nanocomposite particles obtained in step 2 were subjected to a heat treatment at 475 ° C. × 10 hr in a hydrogen atmosphere (H ₂ : 4%, Ar: 96%) after removing surface organic substances by ozone oxidation treatment. .

熱処理後のナノ粒子について、図８にＸ線回折（ＸＲＤ）による構造解析および図９に試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による磁気特性評価の結果をそれぞれ示す。   FIG. 8 shows the structure analysis by X-ray diffraction (XRD) and FIG. 9 shows the results of magnetic property evaluation by a sample vibration magnetometer (VSM) for the nanoparticles after heat treatment.

図８のＸＲＤの結果に現れているように、配合３の場合にαＦｅのピークが認められず、ＦｅＰｄ単相（コア相のみ）となったことが分かる。これは表１のＥＰＭＡによるＦｅ：Ｐｄ比が５：５であることと良く一致している。配合１、２の場合は、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）の配合量の増加に対応してαＦｅのピーク高さ・幅が大きくなっており、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子中のαＦｅの体積分率が増加していることが分かる。 As shown in the XRD results of FIG. 8, in the case of Formulation 3, no αFe peak was observed, and it was found that the FePd single phase (only the core phase) was obtained. This agrees well with the Fe: Pd ratio by EPMA in Table 1 being 5: 5. In the case of Formulations 1 and 2, the peak height and width of αFe are increased corresponding to the increase in the blending amount of Fe (III) acetylacetonate (Fe (acac) ₃ ), and FePd / Fe nanocomposite particles It can be seen that the volume fraction of αFe inside increases.

図９の磁化特性に現れているように、配合３の軟磁性αＦｅシェルの無い硬磁性ＦｅＰｄコアのみの場合に３ｋＯｅの保磁力が得られており、配合２→配合１とαＦｅの体積分率が増加するのに対応して保磁力が減少し、逆に残留磁化は増加していることが分かる。   As shown in the magnetization characteristics of FIG. 9, a coercive force of 3 kOe was obtained when only the hard magnetic FePd core without the soft magnetic αFe shell of Formulation 3 was obtained, and the volume fraction of Formulation 2 → Formulation 1 and αFe It can be seen that the coercive force decreases in response to the increase in the reversal, while the remanent magnetization increases.

このように、本実施例の特徴として、Ｆｅ先駆物質の配合量を変化させることにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積率を変化させることができることが分かった。これは工程１によって得られるＰｄナノ粒子の粒径が、実施例１の５ｎｍに比べて実施例２では８ｎｍと大きいことによると考えられる。以下に、想定されるその理由を説明する。   Thus, as a feature of this example, it was found that the αFe volume fraction of the FePd / Fe nanocomposite particles can be changed by changing the blending amount of the Fe precursor. This is considered to be due to the fact that the particle size of the Pd nanoparticles obtained in Step 1 is as large as 8 nm in Example 2 compared to 5 nm in Example 1. Hereinafter, the assumed reason will be described.

（１）工程１において、Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）を用いたことにより、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍと大きいものが得られた。 (1) In step 1, palladium acetate (Pd (OAc) ₂ ) was used as a precursor of Pd, so that a Pd nanoparticle having a large particle size of 8 nm was obtained.

（２）工程２において、Ｐｄナノ粒子と、その表面に析出するＦｅＯｘとの間には、例えばγＦｅ_２Ｏ_３（４４０）//Ｐｄ（２２０）という優先方位関係があると推定される。すなわち、球形のＰｄナノ粒子表面のうち、この優先方位関係に一致する位置のみが実質的な析出サイトとなり得ると考えられる。 (2) In step 2, it is presumed that there is a preferred orientation relationship, for example, γFe ₂ O ₃ (440) // Pd (220) between Pd nanoparticles and FeOx deposited on the surface thereof. That is, it is considered that only the position that matches the preferential orientation relationship on the surface of the spherical Pd nanoparticle can be a substantial precipitation site.

（３）Ｐｄナノ粒子は粒子１個が単結晶ではなく多結晶から成り、粒子を構成する結晶の個数は粒径が大きいほど多くなる。このように粒径増加に伴って粒子の多結晶性が高まると析出サイト（Ｐｄ（２２０））が増加し、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘ粒子の析出量が増加し、熱処理後に得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積分率が増加したと考えられる。すなわち、実施例１のＰｄ粒径５ｎｍの場合に比べて、実施例２のＰｄ粒径８ｎｍでは、Ｐｄ粒子の表面に析出するＦｅＯｘ粒子の体積率の範囲が格段に広がり、組成比Ｐｄ／Ｆｅの制御可能な範囲が上記のように広がったと考えられる。   (3) One Pd nanoparticle is not a single crystal but a polycrystal, and the number of crystals constituting the particle increases as the particle size increases. As the particle polycrystallinity increases as the particle size increases, the precipitation sites (Pd (220)) increase, the amount of FeOx particles precipitated on the surface of the Pd nanoparticles increases, and the FePd / It is thought that the αFe volume fraction of the Fe nanocomposite particles increased. That is, compared with the case of the Pd particle size of 5 nm of Example 1, the range of the volume ratio of the FeOx particles precipitated on the surface of the Pd particles is markedly expanded at the Pd particle size of 8 nm of Example 2, and the composition ratio Pd / Fe It is considered that the controllable range of the above has expanded as described above.

実施例１と実施例２の比較から、このように組成比の制御範囲が拡大するには、工程１で合成されるＰｄナノ粒子の粒径が５ｎｍより大、望ましくは８ｎｍ以上であることが必要であることが分かった。   From the comparison between Example 1 and Example 2, in order to expand the control range of the composition ratio in this way, the particle size of the Pd nanoparticles synthesized in Step 1 is larger than 5 nm, desirably 8 nm or more. I found it necessary.

図１０に、表１の配合１、２、３に対して得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。いずれもＰｄナノ粒子（黒色）の周囲にＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子が等方的に析出していることが分かる。 FIG. 10 shows TEM images of the Pd / FeOx nanocomposite particles obtained for the formulations 1, 2, and 3 in Table 1. In any case, it is understood that Fe ₂ O ₃ nanoparticles are isotropically deposited around the Pd nanoparticles (black).

図１１に、比較として、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面にＦｅＯｘナノ粒子を析出させたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。図１１の（ａ）〜（ｅ）は、実施例１の工程２において、Ｐｄナノ粒子のＰｄ原子モル数に対して、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）を（ａ）２当量、（ｂ）２．５当量、（ｃ）４当量、（ｄ）６当量、（ｅ）１０当量添加した場合を示す。 FIG. 11 shows, as a comparison, a TEM image of Pd / FeOx nanocomposite particles in which FeOx nanoparticles were deposited on the surface of Pd nanoparticles having a particle diameter of 5 nm as in Example 1. (A) to (e) of FIG. 11 show Fe (III) acetylacetonate (Fe (acac) ₃ ) in (a) with respect to the number of moles of Pd atoms in the Pd nanoparticles in Step 2 of Example 1. The case where 2 equivalents, (b) 2.5 equivalents, (c) 4 equivalents, (d) 6 equivalents, (e) 10 equivalents are added is shown.

（ａ）２当量ではほとんどのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子は生成しておらず、（ｂ）２．５当量ではほぼ全てのＰｄナノ粒子粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められる。   In (a) 2 equivalents, no FeOx nanoparticles were formed on most Pd nanoparticles, and in (b) 2.5 equivalents, formation of FeOx nanoparticles was observed on almost all Pd nanoparticles.

２．５当量を超える（ｃ）〜（ｅ）でも全てのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められるが、Ｐｄ粒子表面に等方的に析出するのではなく、析出したＦｅＯｘナノ粒子上へ更に析出して角状に異方的に成長してしまい、交換相互作用を発現する５ｎｍ程度の距離範囲を超えている。   Even when (c) to (e) exceeding 2.5 equivalents, the formation of FeOx nanoparticles is observed on all the Pd nanoparticles, but instead of isotropically depositing on the surface of the Pd particles, the deposited FeOx nanoparticles It further precipitates upward and grows anisotropically in a square shape, exceeding the distance range of about 5 nm where exchange interaction is expressed.

図１２に、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を模式的に示す。なお、簡単のためにＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）をここでは単に「Ｆｅ源」と略称する。 FIG. 12 schematically shows the difference in the precipitation form of FeOx nanoparticles on the surface of Pd nanoparticles as the Fe precursor increases and decreases when the particle size of Pd nanoparticles is 8 nm and 5 nm. . For simplicity, Fe (III) acetylacetonate (Fe (acac) ₃ ) is simply referred to herein as “Fe source”.

例えば、（Ａ）粒径８ｎｍの多結晶Ｐｄナノ粒子は６個の結晶から成り、（Ｂ）粒径５ｎｍの多結晶のＰｄナノ粒子は３個の結晶から成る、と想定できる。いずれも個々のＰｄ結晶毎に１箇所づつのＦｅＯｘ析出サイトを想定すると、横方向中央に示すように、Ｆｅ源がある量の場合は８ｎｍ・５ｎｍ共に３個のＦｅＯｘが析出する。   For example, it can be assumed that (A) polycrystalline Pd nanoparticles with a particle size of 8 nm consist of 6 crystals, and (B) polycrystalline Pd nanoparticles with a particle size of 5 nm consist of 3 crystals. In any case, assuming one FeOx precipitation site for each Pd crystal, as shown in the center in the horizontal direction, three FeOx precipitates for both 8 nm and 5 nm when there is a certain amount of Fe source.

Ｆｅ源の量が減少した場合は左端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には２個、５ｎｍのＰｄ粒子には１個のＦｅＯｘが析出する（粒径によらず同じ析出頻度を仮定）。５ｎｍの場合は余分なＦｅ源は溶液中に遊離したＦｅＯｘとして析出する。   When the amount of Fe source is reduced, as shown at the left end, two FedOx precipitate on the 8 nm Pd particles and one FeOx on the 5 nm Pd particles (assuming the same precipitation frequency regardless of the particle size). In the case of 5 nm, excess Fe source precipitates as free FeOx in the solution.

一方、Ｆｅ源の量が増加した場合は右端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には６個のＦｅＯｘ粒子が最大で析出できるが、５ｎｍのＰｄ粒子は３個の析出サイトが全て埋まっているため既に析出したＦｅＯｘ粒子上に更にＦｅＯｘ粒子が析出して、右下に示すように角状にＦｅＯｘが成長した状態になる。   On the other hand, when the amount of the Fe source is increased, as shown at the right end, the maximum of 6 FeOx particles can be precipitated in the 8 nm Pd particles, but the 5 nm Pd particles have all three precipitation sites buried therein. FeOx particles are further deposited on the already precipitated FeOx particles, and the FeOx grows in a square shape as shown in the lower right.

これは、粒径８ｎｍの場合、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）のＰｄ表面への吸着速度〕＞〔還元速度〕となり、液相中での還元が抑制され、少量のＦｅＯｘでも粒子表面への不均一核生成が可能となったためであると考えられる。 In the case of a particle size of 8 nm, [ligand (Fe (acac) ₃ ) adsorption rate on the Pd surface]> [reduction rate], the reduction in the liquid phase is suppressed, and even a small amount of FeOx This is probably because heterogeneous nucleation on the surface has become possible.

逆に、粒径５ｎｍの場合は、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）のＰｄ表面への吸着速度〕＜〔還元速度〕となり、液相中で還元反応が進行して均一核生成によるＦｅＯｘの生成確立が高まったためであると考えられる。 Conversely, in the case of a particle size of 5 nm, [the adsorption rate of the ligand (Fe (acac) ₃ ) on the Pd surface] <[reduction rate], and the reduction reaction proceeds in the liquid phase, resulting in uniform nucleation. It is thought that this is because the establishment of FeOx production has increased.

本発明によれば、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法が提供される。   According to the present invention, a FePd / Fe nanocomposite magnet having an FePd phase as a core and an Fe phase as a shell is synthesized by increasing the order of the FePd phase of the core and preventing the Fe phase of the shell from becoming coarse. Is provided.

Claims (9)

ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。 A method for producing a FePd / Fe nanocomposite magnet having FePd as a core and Fe as a shell, comprising the following steps:
Step 1 of synthesizing Pd nanoparticles by dissolving a salt of Pd in a solvent containing a surfactant, adding a reducing agent, and heating.
An Fe salt is dissolved in a solvent containing a surfactant, the Pd nanoparticles are added, and a reducing agent is added and heated to precipitate Fe or Fe oxide on the surface of the Pd nanoparticles. Step 2 for synthesizing Pd / FeOx nanocomposite particles (x = 0 to 1.5),
Step 3 of synthesizing the FePd / Fe nanocomposite particles by heat-treating the Pd / FeOx nanocomposite particles in a hydrogen atmosphere at a treatment temperature of 450 ° C. to 550 ° C. for a treatment time of 3 hours or more.
Including methods. 請求項１において、上記熱処理を、処理時間１０時間以上で行なうことを特徴とする方法。   2. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed for a treatment time of 10 hours or more. 請求項１または２において、工程１のＰｄの塩として、有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムを用いることを特徴とする方法。   The metal complex having an organic ligand (acetylacetonate salt, acetate salt), palladium chloride, tetraammine palladium, dichloroethylenediamine palladium, dichlorodiammine palladium, dinitrodiammine palladium as the Pd salt in step 1 , Dichlorotetraammine palladium, ammonium hydroxide hydroxide, palladium sulfate, palladium nitrate. 請求項３において、工程１のＰｄの塩として酢酸パラジウムを用い、粒径が５ｎｍより大きいＰｄナノ粒子を合成することを特徴とする方法。   4. The method of claim 3, wherein palladium acetate is used as the Pd salt in step 1 to synthesize Pd nanoparticles having a particle size of more than 5 nm. 請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、有機配位子を有する金属錯体を用いることを特徴とする方法。   5. The method according to claim 1, wherein a metal complex having an organic ligand is used as the Fe salt in step 2. 請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、アセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物を用いることを特徴とする方法。   5. The method according to claim 1, wherein an acetylacetonate salt, ferrocene, acetate, chloride, sulfide, or hydroxide is used as the Fe salt in Step 2. 請求項１から６までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の還元剤として、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることを特徴とする方法。   The monohydric alcohol, polyol (polyhydric alcohol), amine-based substance, or diphenylsilane is used as the reducing agent in step 1 and / or step 2 in any one of claims 1 to 6. Method. 請求項７において、工程１および／または工程２の還元剤は還元を行なう反応温度より沸点が高く、一価アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールを、ポリオールとしては、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールを、あるいは、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランを用いることを特徴とする方法。   In Claim 7, the reducing agent in step 1 and / or step 2 has a boiling point higher than the reaction temperature at which the reduction is carried out. As the monohydric alcohol, 1-octanol, 1-decanol and 1-dodecanol are used. , 2-octanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, or use hydrazine, sodium borohydride, tetrabutylammonium boron hydrate, diborane. Feature method. 請求項１から８までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の界面活性剤として、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンを用いることを特徴とする方法。   9. The surfactant in any one of claims 1 to 8, wherein oleylamine, oleic acid, TOP (trioctyl phosphoric acid), tributyl phosphoric acid, tetraethylene glycol, dodecyl benzene sulfone is used as the surfactant in step 1 and / or step 2. A method comprising using sodium acid, phenylphosphonic acid, myristic acid, dodecanethiol, dodecylamine.