JP2009097038A - PRODUCTION METHOD OF FePt NANOPARTICLE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＦｅＰｔナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing FePt nanoparticles.
ｆｃｔ−ＦｅＰｔナノ粒子は高い結晶磁気異方性エネルギーをもつことから、高密度垂直磁気記録媒体のほか、磁気分離、ハイパーサーミアなど磁気医療分野への応用が期待されている。ＦｅＰｔナノ粒子は、通常、合成時ｆｃｃ構造をとっており、磁気異方性を示すｆｃｔ構造に規則化させるためには焼成処理が必要となっている。Ｓｕｎらによってｆｃｃ−ＦｅＰｔナノ粒子を合成する方法が報告（非特許文献５）されて以来、有機溶媒を用いた合成法が多く検討されており、上述した用途におけるｆｃｔ−ＦｅＰｔナノ粒子の実用化には、粒子径分布が狭いこと、液体中での分散性がよいことが必要とされているが、従来の合成法で得られる粒子群は、粒子径分布が広く、目的の粒子径を得るための工程（例えば、遠心分離機などの操作）が必要となっている。しかしながら、粒子径分布や均一分散の達成については報告がなく、また、イオン性液体を用いた合成例もない。 Since fct-FePt nanoparticles have high magnetocrystalline anisotropy energy, they are expected to be applied to magnetic medical fields such as magnetic separation and hyperthermia in addition to high-density perpendicular magnetic recording media. FePt nanoparticles usually have an fcc structure at the time of synthesis, and a firing treatment is required to order the fct structure exhibiting magnetic anisotropy. Since a method for synthesizing fcc-FePt nanoparticles was reported by Sun et al. (Non-Patent Document 5), many synthetic methods using organic solvents have been studied, and practical application of fct-FePt nanoparticles in the above-mentioned applications Is required to have a narrow particle size distribution and good dispersibility in a liquid, but the particle groups obtained by the conventional synthesis method have a wide particle size distribution and obtain the desired particle size. Process (for example, operation of a centrifuge, etc.) is required. However, there is no report on achievement of particle size distribution and uniform dispersion, and there is no synthesis example using an ionic liquid.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粒子径分布が狭く、均一分散の（粒子が個々に分散した、特に液体中での分散性がよい）ＦｅＰｔナノ粒子を得ることができるＦｅＰｔナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and FePt nanoparticles that can obtain FePt nanoparticles with a narrow particle size distribution and uniform dispersion (particles are dispersed individually, particularly in liquids). It aims at providing the manufacturing method of.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、イオン性液体を溶媒とし、Ｆｅ化合物とＰｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応によりＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を生成させることにより、小径で粒子径が揃った、分散性のよいＦｅＰｔナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor of the present invention uses an ionic liquid as a solvent, and performs Fe and Pt compounds and a reducing agent from a solvent solution or suspension containing a Fe compound, a Pt compound, and a reducing agent by thermal decomposition and / or reduction reaction. It was found that by generating nanoparticles containing Pt and Pt, it is possible to produce FePt nanoparticles having a small particle diameter and a uniform particle diameter, and having good dispersibility, and the present invention has been made.
従って、本発明は、以下のＦｅＰｔナノ粒子の製造方法を提供する。
［１］ ＦｅＰｔナノ粒子を製造する方法であって、イオン性液体を溶媒とし、Ｆｅ化合物とＰｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応によりＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を生成させることを特徴とするＦｅＰｔナノ粒子の製造方法。
［２］ ＦｅＰｔナノ粒子を製造する方法であって、
イオン性液体を溶媒とし、Ｐｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応により金属Ｐｔ核粒子を生成させる工程、
金属Ｐｔ核粒子を生成させた後の上記溶媒溶液又は懸濁液にＦｅ化合物を添加して、上記金属Ｐｔ核粒子上に金属Ｆｅを析出させることによりＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を生成させる工程、
生成した上記ＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を、熟成してＰｔ原子とＦｅ原子とを相互拡散させて合金化する工程
を含むことを特徴とするＦｅＰｔナノ粒子の製造方法。
［３］ 上記ＦｅＰｔナノ粒子が面心立方（ｆｃｃ）構造を含み、更に、ＦｅＰｔナノ粒子にアニール処理を施すことにより、面心立方（ｆｃｃ）構造を面心正方（ｆｃｔ）構造に相転移させてＦｅＰｔ磁性ナノ粒子とすることを特徴とする［１］又は［２］記載のＦｅＰｔナノ粒子の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following method for producing FePt nanoparticles.
[1] A method for producing FePt nanoparticles, wherein an ionic liquid is used as a solvent, and Fe and Pt are subjected to thermal decomposition and / or reduction reaction from a solvent solution or suspension containing an Fe compound, a Pt compound, and a reducing agent. A method for producing FePt nanoparticles, comprising producing nanoparticles comprising:
[2] A method for producing FePt nanoparticles,
A step of generating metal Pt core particles by thermal decomposition and / or reduction reaction from a solvent solution or suspension containing a Pt compound and a reducing agent using an ionic liquid as a solvent,
An Fe compound is added to the solvent solution or suspension after the metal Pt core particles are generated, and metal Fe is precipitated on the metal Pt core particles to generate nanoparticles containing Fe and Pt. Process,
A method for producing FePt nanoparticles, comprising a step of aging the produced nanoparticles containing Fe and Pt to cause mutual diffusion of Pt atoms and Fe atoms to form an alloy.
[3] The FePt nanoparticles include a face-centered cubic (fcc) structure, and the FePt nanoparticles are annealed to cause the face-centered cubic (fcc) structure to undergo a phase transition to a face-centered square (fct) structure. The method for producing FePt nanoparticles according to [1] or [2], wherein the FePt magnetic nanoparticles are used.
本発明によれば、粒子径分布が狭く、均一に分散したＦｅＰｔナノ粒子を提供することができる。ＦｅＰｔ合金は、一酸化炭素（ＣＯ）による被毒耐性が高いことから、特に、燃料電池への応用が期待できる。また、本発明のＦｅＰｔナノ粒子は、熱化学的に安定で高い結晶磁気異方性エネルギーを有することから、高密度垂直磁気記録媒体、磁気分離、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）、ハイパーサーミア等の磁気医療分野などに応用することができる。 According to the present invention, FePt nanoparticles having a narrow particle size distribution and uniform dispersion can be provided. Since the FePt alloy has high resistance to poisoning by carbon monoxide (CO), application to a fuel cell can be expected. Further, since the FePt nanoparticles of the present invention are thermochemically stable and have high magnetocrystalline anisotropy energy, magnetic medical treatment such as high-density perpendicular magnetic recording medium, magnetic separation, DDS (drug delivery system), hyperthermia, etc. It can be applied to fields.
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明のＦｅＰｔナノ粒子の製造方法では、Ｆｅ化合物とＰｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応によりＦｅＰｔナノ粒子を生成させるが、この際の溶媒としてイオン性液体を用いる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the method for producing FePt nanoparticles of the present invention, FePt nanoparticles are generated from a solvent solution or suspension containing an Fe compound, a Pt compound and a reducing agent by thermal decomposition and / or reduction reaction. An ionic liquid is used.
Ｆｅ化合物としては、例えば鉄カルボニル、鉄アセチルアセトナート、鉄エトキシド等の鉄アルコキシドなどを用いることができる。また、Ｐｔ化合物としては、例えばＰｔアセチルアセトナート、Ｐｔエトキシド（Ｐｔ（ＯＥｔ）2）等のＰｔアルコキシドなどを用いることができる。 As the Fe compound, for example, iron alkoxide such as iron carbonyl, iron acetylacetonate, and iron ethoxide can be used. Moreover, as a Pt compound, Pt alkoxides, such as Pt acetylacetonate and Pt ethoxide (Pt (OEt) 2 ), etc. can be used, for example.
還元剤としては、１−オクタデセン等の炭素数７〜２０の不飽和炭化水素（直鎖状のものが好ましく、また片末端に二重結合を有するものが好ましい）、１，２−ヘキサデカンジオール等の炭素数２〜２０の飽和炭化水素ジオール（飽和炭化水素基が直鎖状のものが好ましく、また１，２−位に各々ヒドロキシル基を有するものが好ましい）などを用いることができる。 Examples of the reducing agent include unsaturated hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms such as 1-octadecene (preferably linear hydrocarbons and those having a double bond at one end), 1,2-hexadecanediol, etc. Or a saturated hydrocarbon diol having 2 to 20 carbon atoms (preferably having a saturated hydrocarbon group having a straight chain, and preferably having a hydroxyl group at each of the 1,2-positions).
本発明においては、Ｆｅ化合物とＰｔ化合物と還元剤とを含む溶液又は懸濁液の溶媒（分散媒）として、イオン性液体を用いる。イオン性液体とは、１００℃以下で液状の塩であり、常温で液状であることが好ましく、具体的には、下記式（１）〜（３）
で示されるものから選ばれるいずれかのカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2Ｎ）2 -から選ばれるいずれかのアニオンとの組合せの塩が例示される。
In the present invention, an ionic liquid is used as a solvent (dispersion medium) for a solution or suspension containing an Fe compound, a Pt compound, and a reducing agent. The ionic liquid is a salt that is liquid at 100 ° C. or lower, and is preferably liquid at room temperature. Specifically, the following formulas (1) to (3) are used.
And a salt of a combination of any one of the cations selected from those shown above and any anion selected from BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 N) 2 — Is done.
上記Ｒ1〜Ｒ8のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎーブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、上記Ｒ1〜Ｒ8のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group for R 1 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group. In addition, examples of the alkoxyalkyl group of R 1 to R 8 include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxymethyl group.
より具体的には、式（１）で示されるカチオンとしては、Ｒ1及びＲ2において、一方がメチル基、他方がエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であるものが好ましく、また、式（２）で示されるカチオンとしては、Ｒ3及びＲ4において、一方がメチル基、他方がエチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であるものが好ましい。 More specifically, as the cation represented by the formula (1), in R 1 and R 2 , one in which one is a methyl group and the other is an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group is preferable. As the cation represented by the formula (2), in R 3 and R 4 , one in which one is a methyl group and the other is an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group is preferable.
式（３）で示されるカチオンとしては、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）であり、Ｒ8がアルコキシアルキル基であるものが好ましい。 As the cation represented by the formula (3), those in which R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups (preferably methyl group or ethyl group) and R 8 is an alkoxyalkyl group are preferable.
また、本発明に用いるイオン性液体を構成するカチオンとしては、上記の他に、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを挙げることができる。また、本発明に用いるイオン性液体を構成するアニオンとしては、上記の他に、Ｃｌ-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ4 -、ＨＳＯ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -などを挙げることができる。 Moreover, as a cation which comprises the ionic liquid used for this invention, the pyridinium ion, phosphonium ion, sulfonium ion etc. which may have a substituent other than the above can be mentioned. In addition to the above, the anions constituting the ionic liquid used in the present invention include Cl − , CF 3 CF 2 SO 4 − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − and the like.
本発明においてイオン性液体は、後述する反応温度又は熟成温度より分解温度が高いもの（反応温度又は熟成温度より５０℃以上高いものであることがより好ましい）であることが好ましく、分解温度が３００℃以上、特に３２０℃以上、とりわけ３３０℃以上のものであることが好ましい。また、粘度は、Ｆｅ化合物、Ｐｔ化合物及び還元剤を溶解させる作業性や、それらの反応に適合したものであることが要求されるが、通常、常温（２５℃）における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが用いられる。 In the present invention, the ionic liquid is preferably one having a decomposition temperature higher than the reaction temperature or aging temperature described later (more preferably 50 ° C. or more higher than the reaction temperature or aging temperature), and the decomposition temperature is 300. It is preferable that the temperature is not lower than ° C, particularly not lower than 320 ° C, particularly not lower than 330 ° C. Further, the viscosity is required to be compatible with workability for dissolving the Fe compound, Pt compound and the reducing agent, and their reaction. Usually, the viscosity at room temperature (25 ° C.) is 500 mPa · s or less. Is used.
なお、溶媒に溶解させるＦｅ化合物の濃度はＦｅ基準で０．２〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、溶媒に溶解させるＰｔ化合物の濃度はＰｔ基準で０．１〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．２〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。一方、溶媒に溶解させる還元剤の濃度は０．３〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．７〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。 The concentration of the Fe compound dissolved in the solvent is preferably 0.2 to 2.0 mmol / L, particularly 0.5 to 1.0 mmol / L on the basis of Fe. The concentration of the Pt compound dissolved in the solvent is preferably 0.1 to 1.0 mmol / L, particularly preferably 0.2 to 0.5 mmol / L, based on Pt. On the other hand, the concentration of the reducing agent dissolved in the solvent is preferably 0.3 to 3.0 mmol / L, particularly 0.7 to 1.5 mmol / L.
このＦｅ化合物とＰｔ化合物と還元剤とを含むイオン性液体溶液又は懸濁液を、例えば６０〜３２０℃、特に８０〜２７５℃にして、必要に応じて攪拌しながら加熱することにより、Ｆｅ化合物（Ｆｅイオン）及びＰｔ化合物（Ｐｔイオン）が熱分解、及び／又は還元剤により還元されて、ＦｅＰｔナノ粒子を生成させることができる。この反応時間は、通常３〜３０分間、特に１０〜１５分間とすることが好ましい。 The ionic liquid solution or suspension containing this Fe compound, Pt compound and reducing agent is heated to, for example, 60 to 320 ° C., in particular 80 to 275 ° C. with stirring as necessary, thereby providing an Fe compound. (Fe ions) and Pt compounds (Pt ions) can be thermally decomposed and / or reduced by a reducing agent to produce FePt nanoparticles. This reaction time is usually 3 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 15 minutes.
本発明においては、ＦｅＰｔナノ粒子の製造を、まず、イオン性液体を溶媒とし、Ｐｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応により金属Ｐｔ核粒子を生成させる工程（工程Ａ−１）、金属Ｐｔ核粒子を生成させた後の上記溶媒溶液又は懸濁液にＦｅ化合物を添加して、上記金属Ｐｔ核粒子上に金属Ｆｅを析出させることによりＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を生成させる工程（工程Ａ−２）、及び生成した上記ＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を、１８５〜３２０℃の温度で熟成してＰｔ原子とＦｅ原子とを相互拡散させて合金化する工程（工程Ａ−３）の３段階で実施することができる。 In the present invention, FePt nanoparticles are produced by first generating metal Pt core particles by thermal decomposition and / or reduction reaction from a solvent solution or suspension containing a Pt compound and a reducing agent using an ionic liquid as a solvent. Step (step A-1), adding an Fe compound to the solvent solution or suspension after the formation of metal Pt core particles, and precipitating metal Fe on the metal Pt core particles A step of producing nanoparticles containing Pt (step A-2), and the produced nanoparticles containing Fe and Pt are aged at a temperature of 185 to 320 ° C. to mutually diffuse Pt atoms and Fe atoms. It can be carried out in three stages of the step of alloying (step A-3).
この場合、工程Ａ−１においては、Ｐｔ化合物及び還元剤を溶解させた溶媒溶液又は懸濁液を、例えば６０〜１２０℃、特に８０〜１００℃にして、必要に応じて攪拌しながら加熱することにより、Ｐｔ化合物（Ｐｔイオン）が熱分解、及び／又は還元剤により還元されて、金属Ｐｔ核粒子が生成する。この反応時間は、通常３〜３０分間、特に１０〜１５分間とすることが好ましい。なお、この工程で、金属Ｐｔ核粒子が生成するが、この段階でＰｔ化合物（Ｐｔイオン）の全てが金属Ｐｔ核粒子として生成する必要はなく、一部は残っていてもよい。残留したＰｔ化合物（Ｐｔイオン）は、工程Ａ−２又は工程Ａ−３において更に、金属Ｐｔとして析出させることが可能である。また、最終的に溶媒と共に分離することも可能である。 In this case, in step A-1, the solvent solution or suspension in which the Pt compound and the reducing agent are dissolved is, for example, 60 to 120 ° C., particularly 80 to 100 ° C., and heated with stirring as necessary. As a result, the Pt compound (Pt ion) is thermally decomposed and / or reduced by a reducing agent to produce metal Pt core particles. This reaction time is usually 3 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 15 minutes. In this step, metal Pt nucleus particles are generated, but it is not necessary that all of the Pt compounds (Pt ions) are generated as metal Pt nucleus particles at this stage, and some of them may remain. The remaining Pt compound (Pt ion) can be further deposited as metal Pt in step A-2 or step A-3. It is also possible to finally separate with a solvent.
工程Ａ−２においては、Ｆｅ化合物を溶解させた溶媒溶液又は懸濁液を、例えば８０〜１４０℃、特に１００〜１２０℃で必要に応じて攪拌することにより、金属Ｐｔ核粒子上に金属Ｆｅが析出する。この反応時間は、通常３〜３０分間、特に１０〜１５分間とすることが好ましい。なお、この工程で、金属Ｆｅが析出するが、この段階でＦｅ化合物の全てが金属Ｆｅとして析出する必要はなく、一部は残っていてもよい。残留したＦｅ化合物（Ｆｅイオン）は、工程Ａ−３において更に、金属Ｆｅとして析出させることが可能である。また、最終的に溶媒と共に分離することも可能である。 In Step A-2, the solvent solution or suspension in which the Fe compound is dissolved is stirred as necessary at, for example, 80 to 140 ° C., particularly 100 to 120 ° C., so that the metal Fe on the metal Pt core particles. Precipitates. This reaction time is usually 3 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 15 minutes. In this step, metal Fe is precipitated. At this stage, not all of the Fe compound needs to be precipitated as metal Fe, and a part of the Fe compound may remain. The remaining Fe compound (Fe ions) can be further deposited as metallic Fe in step A-3. It is also possible to finally separate with a solvent.
工程Ａ−３においては、生成したＦｅとＰｔとを含むナノ粒子に対して、反応液中で１８５℃以上、好ましくは１９０℃以上の温度で熟成することが好ましい。熟成温度が上記範囲未満であると、反応が不十分で目的とする合金組成が得られないおそれがあり、また、十分に合金化されない場合が生じるおそれもある。一方、熟成温度の上限は、生成したナノ粒子が凝集しない温度であれば特に制限はないが、イオン性液体の分解温度以下（例えば４００℃以下）であることが好ましい。この工程により、Ｐｔ原子とＦｅ原子とが相互拡散して合金化され、ＰｔとＦｅとの合金であるＦｅＰｔナノ粒子を生成させることができる。この熟成の時間は、短すぎると十分な拡散がなされないため、１０分以上、特に２５分以上とすることが好ましい。一方、熟成時間の上限は、特に制限されるものではないが、生産性などの観点から６時間以下とすることが好ましいが、通常は１時間以下で可能である。 In step A-3, it is preferable to age the produced nanoparticles containing Fe and Pt in the reaction solution at a temperature of 185 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher. If the aging temperature is less than the above range, the reaction may be insufficient and the intended alloy composition may not be obtained, and the alloy may not be sufficiently alloyed. On the other hand, the upper limit of the aging temperature is not particularly limited as long as the generated nanoparticles do not aggregate, but is preferably not higher than the decomposition temperature of the ionic liquid (for example, 400 ° C. or lower). By this step, Pt atoms and Fe atoms are interdiffused and alloyed, and FePt nanoparticles that are an alloy of Pt and Fe can be generated. If the aging time is too short, sufficient diffusion is not achieved, and it is preferable that the aging time be 10 minutes or longer, particularly 25 minutes or longer. On the other hand, the upper limit of the ripening time is not particularly limited, but is preferably 6 hours or less from the viewpoint of productivity and the like, but can usually be 1 hour or less.
なお、ＦｅＰｔナノ粒子の製造は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 The production of FePt nanoparticles is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon or a nitrogen gas atmosphere.
熟成後の反応液からは、ろ過等の常法に従い、生成したＦｅＰｔナノ粒子を分離することができる。また、溶媒を交換して液中で保存してもよい。 From the reaction solution after aging, the produced FePt nanoparticles can be separated according to a conventional method such as filtration. Further, the solvent may be exchanged and stored in the liquid.
このようにして得られたＦｅＰｔナノ粒子が、面心正方（ｆｃｔ）構造を含むＦｅＰｔ磁性ナノ粒子（なお、面心正方（ｆｃｔ）構造を含み、面心立方（ｆｃｃ）構造を含まないものであっても、面心立方（ｆｃｃ）構造及び面心正方（ｆｃｔ）構造の双方を含むものであってもよい。）である場合、磁気異方性を有する強い磁性を与える面心正方（ｆｃｔ）構造を含むＦｅＰｔ磁性ナノ粒子は、そのままで（即ち、磁性を有する面心正方（ｆｃｔ）構造への相転移のためのアニール処理を施すことなく）磁性体材料として用いることが可能である。 The FePt nanoparticles obtained in this way are FePt magnetic nanoparticles containing a face-centered tetragonal (fct) structure (including a face-centered square (fct) structure and no face-centered cubic (fcc) structure). In the case of a face-centered cubic (fcc) structure and a face-centered tetragonal (fct) structure), a face-centered square (fct) that provides strong magnetism having magnetic anisotropy. ) FePt magnetic nanoparticles containing a structure can be used as a magnetic material as it is (that is, without annealing for phase transition to a magnetic face-centered tetragonal (fct) structure).
一方、得られたＦｅＰｔナノ粒子が、面心立方（ｆｃｃ）構造を含むもの（なお、面心立方（ｆｃｃ）構造を含み、面心正方（ｆｃｔ）構造を含まないものであっても、面心立方（ｆｃｃ）構造及び面心正方（ｆｃｔ）構造の双方を含むものであってもよい。）である場合、合金化後のＦｅＰｔナノ粒子に、更に、３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、更に好ましくは６００℃以上でアニール処理を施すことにより、面心立方（ｆｃｃ）構造を面心正方（ｆｃｔ）構造に相転移させてＦｅＰｔ磁性ナノ粒子とすることが可能である。アニール温度が上記範囲未満であると、相転移（規則化）が進行しない場合や、進行しても不十分な場合が生じるおそれがある。 On the other hand, even if the obtained FePt nanoparticles include a face-centered cubic (fcc) structure (note that a face-centered cubic (fcc) structure is included and a face-centered tetragonal (fct) structure is not included) In the case of a structure including both a centered cubic (fcc) structure and a face centered tetragonal (fct) structure), the FePt nanoparticles after alloying are further at 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. More preferably, annealing is performed at a temperature of 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, whereby the face-centered cubic (fcc) structure is phase-transformed into a face-centered square (fct) structure to form FePt magnetic nanoparticles. Is possible. If the annealing temperature is less than the above range, there may be a case where phase transition (ordering) does not proceed or even if it proceeds.
ＦｅＰｔナノ粒子が面心立方（ｆｃｃ）構造を含むものである場合、これを強い磁性を与える面心正方（ｆｃｔ）構造に相転移させることが可能であり、ＦｅＰｔナノ粒子にアニール処理を施すことにより、ＦｅＰｔナノ粒子をより強い磁性を有するＦｅＰｔ磁性ナノ粒子とすることが可能である。なお、アニール処理温度の上限は特に限定されないが、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。アニール温度が上記範囲を超えると、ＦｅＰｔナノ粒子が凝集して粗大化するおそれがある。また、アニール処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下、又はアルゴン等の不活性ガス若しくは窒素ガス中に、水素ガスを１〜５容量％、特に２〜３容量％含む還元雰囲気下で処理することが好ましく、処理時間は０．５〜２０時間、特に２．５〜３．５時間とすることが好ましい。なお、アニール処理は常圧下でも加圧下でも可能である。 When the FePt nanoparticle includes a face-centered cubic (fcc) structure, it can be phase-transformed into a face-centered tetragonal (fct) structure that gives strong magnetism, and by annealing the FePt nanoparticle, The FePt nanoparticles can be made into FePt magnetic nanoparticles having stronger magnetism. The upper limit of the annealing temperature is not particularly limited, but is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower. When the annealing temperature exceeds the above range, FePt nanoparticles may aggregate and become coarse. Also, the annealing treatment is performed in an inert gas atmosphere such as argon, in a nitrogen gas atmosphere, in a hydrogen gas atmosphere, or in an inert gas or nitrogen gas such as argon in an amount of 1 to 5% by volume, particularly 2 to 2. The treatment is preferably performed in a reducing atmosphere containing 3% by volume, and the treatment time is preferably 0.5 to 20 hours, particularly preferably 2.5 to 3.5 hours. The annealing treatment can be performed under normal pressure or under pressure.
本発明におけるＦｅＰｔナノ粒子及びＦｅＰｔ磁性ナノ粒子の平均粒子径は、通常１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲未満では、必要とする磁気特性が得られないおそれがある。一方、平均粒子径の上限は、ＦｅＰｔ磁性ナノ粒子の用途により適宜選定されるが、通常３０ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲を超えると、ナノ粒子、即ち、微小サイズであることが求められる用途に適合しなくなるおそれがある。また、本発明によれば、粒子径分布（標準偏差σ）が０．８以下という粒子径分布の狭い粒子を得ることができる。なお、この粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から算出することができる。 The average particle diameter of the FePt nanoparticles and the FePt magnetic nanoparticles in the present invention is usually 1 nm or more, and particularly preferably 2 nm or more. If the average particle size is less than the above range, the required magnetic properties may not be obtained. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter is appropriately selected depending on the use of the FePt magnetic nanoparticles, but is usually 30 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. When the average particle diameter exceeds the above range, there is a possibility that the nanoparticle, that is, a use that requires a minute size may not be adapted. Further, according to the present invention, particles having a narrow particle size distribution with a particle size distribution (standard deviation σ) of 0.8 or less can be obtained. This particle diameter can be calculated from a transmission electron microscope (TEM) image.
また、ＦｅＰｔナノ粒子中のＦｅとＰｔとの比率は、Ｆｅ：Ｐｔ＝５０：５０〜６０：４０（原子比）であることが好ましい。この比率は、面心正方（ｆｃｔ）構造のＦｅとＰｔとの比率に近似するものであり、このようなＦｅＰｔナノ粒子が、特に磁気異方性が高く、強い磁性を有するＦｅＰｔ磁気ナノ粒子を与えるものであることから好適である。 Moreover, it is preferable that the ratio of Fe and Pt in FePt nanoparticle is Fe: Pt = 50: 50-60: 40 (atomic ratio). This ratio approximates the ratio of Fe and Pt having a face-centered tetragonal (fct) structure, and such FePt nanoparticles have high magnetic anisotropy and strong magnetic properties. It is preferable because it is given.
本発明においては、熱分解及び／又は還元反応により生成した金属Ｐｔ核粒子やＦｅとＰｔとを含むナノ粒子の反応液中での凝集を抑制するために用いられる界面活性剤などの粒子分散剤を用いることなく、Ｆｅ原料としてのＦｅ化合物、Ｐｔ原料としてのＰｔ化合物、還元剤、及び溶媒としてのイオン性液体のみを用いて、反応液中で生成する粒子を凝集させることなく、粒子径分布が極めて狭く、均一に分散したＦｅＰｔナノ粒子を製造することができる。また、生成したＦｅＰｔナノ粒子の分離においても、大粒子径及び小粒子径の粒子を分離除去する必要がなく、そのままで粒子径が揃ったものを得ることができる。更に、粒子を回収した後の反応液から溶媒を回収精製する場合も、反応副生物や洗浄溶媒を留去するなどの方法により容易である。 In the present invention, a particle dispersant such as a surfactant used for suppressing aggregation in a reaction solution of metal Pt core particles generated by thermal decomposition and / or reduction reaction or nanoparticles containing Fe and Pt. Particle size distribution without agglomerating particles generated in the reaction solution using only the Fe compound as the Fe raw material, the Pt compound as the Pt raw material, the reducing agent, and the ionic liquid as the solvent Is extremely narrow and uniformly dispersed FePt nanoparticles can be produced. Further, in the separation of the produced FePt nanoparticles, it is not necessary to separate and remove particles having a large particle size and a small particle size, and those having a uniform particle size can be obtained as they are. Further, when the solvent is recovered and purified from the reaction solution after the particles are recovered, it is easy to remove the reaction by-products and the washing solvent.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
Ｐｔ化合物としてＰｔアセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）を０．２５ｍｍｏｌ、還元剤として１，２−ヘキサデカンジオールを０．７５ｍｍｏｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4）２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。この溶液を、フラスコ中、アルゴン雰囲気下で、１００℃まで加熱し、１００℃になったところで、Ｆｅ化合物として鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を０．５ｍｍｏｌ添加した。
[Example 1]
0.25 mmol of Pt acetylacetonate (Pt (acac) 2 ) as a Pt compound, 0.75 mmol of 1,2-hexadecanediol as a reducing agent, 1-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate (EMI-BF) 4 ) A solution was prepared by dissolving in 20 ml. This solution was heated in a flask to 100 ° C. under an argon atmosphere. When the temperature reached 100 ° C., 0.5 mmol of iron carbonyl (Fe (CO) 5 ) was added as an Fe compound.
次に、１９０℃まで昇温し、この温度で３０分間熟成した後、室温まで冷却して、ＦｅＰｔナノ粒子を得た。ＦｅＰｔナノ粒子を含む反応液は、デカンテーションによってアセトンで置換洗浄した後、ヘキサンを加えて分散させた。 Next, the temperature was raised to 190 ° C., aged for 30 minutes at this temperature, and then cooled to room temperature to obtain FePt nanoparticles. The reaction liquid containing FePt nanoparticles was dispersed and washed with acetone by decantation, and then dispersed by adding hexane.
得られたＦｅＰｔナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、粒子径（平均粒子径、粒子径分布（標準偏差σ））を評価した。また、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）により、粒子の結晶構造を評価した。結果を表１、図１（ＴＥＭ像、ＳＡＥＤ像）、図４（Ａ）（ＸＲＤパターン）、図５（粒子径分布）に示す。 The obtained FePt nanoparticles were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle size (average particle size, particle size distribution (standard deviation σ)) was evaluated. Further, the crystal structure of the particles was evaluated by limited-field electron diffraction (SAED) and X-ray diffraction (XRD). The results are shown in Table 1, FIG. 1 (TEM image, SAED image), FIG. 4A (XRD pattern), and FIG. 5 (particle size distribution).
［実施例２］
Ｐｔ化合物としてＰｔアセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）を０．２５ｍｍｏｌ、還元剤として１，２−ヘキサデカンジオールを０．７５ｍｍｏｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。この溶液を、フラスコ中、アルゴン雰囲気下で、１００℃まで加熱し、１００℃になったところで、Ｆｅ化合物として鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を０．５ｍｍｏｌ添加した。
[Example 2]
0.25 mmol of Pt acetylacetonate (Pt (acac) 2 ) as a Pt compound, 0.75 mmol of 1,2-hexadecanediol as a reducing agent, 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) A solution was prepared by dissolving in 20 ml. This solution was heated in a flask to 100 ° C. under an argon atmosphere. When the temperature reached 100 ° C., 0.5 mmol of iron carbonyl (Fe (CO) 5 ) was added as an Fe compound.
次に、１９０℃まで昇温し、この温度で３０分間熟成した後、室温まで冷却して、ＦｅＰｔナノ粒子を得た。ＦｅＰｔナノ粒子を含む反応液は、デカンテーションによってアセトンで置換洗浄した後、ヘキサンを加えて分散させた。 Next, the temperature was raised to 190 ° C., aged for 30 minutes at this temperature, and then cooled to room temperature to obtain FePt nanoparticles. The reaction liquid containing FePt nanoparticles was dispersed and washed with acetone by decantation, and then dispersed by adding hexane.
得られたＦｅＰｔナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、粒子径（平均粒子径、粒子径分布（標準偏差σ））を評価した。また、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）により、粒子の結晶構造を評価した。結果を表１、図２（ＴＥＭ像、ＳＡＥＤ像）、図５（粒子径分布）に示す。 The obtained FePt nanoparticles were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle size (average particle size, particle size distribution (standard deviation σ)) was evaluated. Further, the crystal structure of the particles was evaluated by limited-field electron diffraction (SAED). The results are shown in Table 1, FIG. 2 (TEM image, SAED image), and FIG. 5 (particle size distribution).
［実施例３］
Ｐｔ化合物としてＰｔアセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）を０．２５ｍｍｏｌ、還元剤として１，２−ヘキサデカンジオールを０．７５ｍｍｏｌ、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＰ−ＴＦ）２０ｍｌに溶解させて溶液を調製した。この溶液を、フラスコ中、アルゴン雰囲気下で、１００℃まで加熱し、１００℃になったところで、Ｆｅ化合物として鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）を０．５ｍｍｏｌ添加した。
[Example 3]
0.25 mmol of Pt acetylacetonate (Pt (acac) 2 ) as the Pt compound, 0.75 mmol of 1,2-hexadecanediol as the reducing agent, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-trifluoromethanesulfonate (BMP- (TF) A solution was prepared by dissolving in 20 ml. This solution was heated in a flask to 100 ° C. under an argon atmosphere. When the temperature reached 100 ° C., 0.5 mmol of iron carbonyl (Fe (CO) 5 ) was added as an Fe compound.
次に、１９０℃まで昇温し、この温度で３０分間熟成した後、室温まで冷却して、ＦｅＰｔナノ粒子を得た。ＦｅＰｔナノ粒子を含む反応液は、デカンテーションによってアセトンで置換洗浄した後、ヘキサンを加えて分散させた。 Next, the temperature was raised to 190 ° C., aged for 30 minutes at this temperature, and then cooled to room temperature to obtain FePt nanoparticles. The reaction liquid containing FePt nanoparticles was dispersed and washed with acetone by decantation, and then dispersed by adding hexane.
得られたＦｅＰｔナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、粒子径（平均粒子径、粒子径分布（標準偏差σ））を評価した。また、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）により、粒子の結晶構造を評価した。結果を表１、図３（ＴＥＭ像、ＳＡＥＤ像）、図４（Ｂ）（ＸＲＤパターン）、図５（粒子径分布）に示す。 The obtained FePt nanoparticles were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle size (average particle size, particle size distribution (standard deviation σ)) was evaluated. Further, the crystal structure of the particles was evaluated by limited-field electron diffraction (SAED) and X-ray diffraction (XRD). The results are shown in Table 1, FIG. 3 (TEM image, SAED image), FIG. 4B (XRD pattern), and FIG. 5 (particle size distribution).
Claims (3)
イオン性液体を溶媒とし、Ｐｔ化合物と還元剤とを含む溶媒溶液又は懸濁液から熱分解及び／又は還元反応により金属Ｐｔ核粒子を生成させる工程、
金属Ｐｔ核粒子を生成させた後の上記溶媒溶液又は懸濁液にＦｅ化合物を添加して、上記金属Ｐｔ核粒子上に金属Ｆｅを析出させることによりＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を生成させる工程、
生成した上記ＦｅとＰｔとを含むナノ粒子を熟成してＰｔ原子とＦｅ原子とを相互拡散させて合金化する工程
を含むことを特徴とするＦｅＰｔナノ粒子の製造方法。 A method for producing FePt nanoparticles, comprising:
A step of generating metal Pt core particles by thermal decomposition and / or reduction reaction from a solvent solution or suspension containing a Pt compound and a reducing agent using an ionic liquid as a solvent,
An Fe compound is added to the solvent solution or suspension after the metal Pt core particles are generated, and metal Fe is precipitated on the metal Pt core particles to generate nanoparticles containing Fe and Pt. Process,
A method for producing FePt nanoparticles, comprising a step of aging the produced nanoparticles containing Fe and Pt to cause mutual diffusion of Pt atoms and Fe atoms to form an alloy.
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