JP2010064983A - ニッケル粒子の製造方法及びそれに適したニッケル錯体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒、磁性材料、電極基板などの種々の用途、特にＭＬＣＣの電極に好適なニッケル粒子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるニッケル錯体であって、
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｌ¹）（Ｌ²）・・・・（１）
（但し、Ｌ¹及びＬ²はルイス塩基配位子を示し、Ｌ¹とＬ²とは互いに同一であっても異なっていても良い。）
ギ酸ニッケル二水和物、脂肪族アミンなどのルイス塩基及び溶媒を含む溶液を加熱することによって製造される。
【選択図】図２

Description

この発明は、ニッケル粒子の製造方法及びそれに適したニッケル錯体に関する。

ニッケルナノ粒子は、銀ナノ粒子よりも安価で、銅ナノ粒子よりも化学的に安定であることから、触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極などへの利用が期待されている。従来、ニッケルナノ粒子は、固相反応又は液相反応によって得られていた。固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着（非特許文献１）やギ酸ニッケル塩の熱分解（非特許文献２）などが知られている。液相反応としては、塩化ニッケルなどのニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤で直接還元する方法（非特許文献３）、ＮａＯＨ存在下ヒドラジンなどの還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ₂ＮＮＨ₂）₂］ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを形成した後に熱分解する方法（非特許文献４）、塩化ニッケルなどのニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法（非特許文献５）などが知られている。
N.Sato, H.Katayama, S.Ogasawara, Kawasaki Seitetsu Giho 2002,34,120 V.Rosenband, A.Gany, J.Mater.Process.Tech.2004,153-154,1058 Hou, Y.; Gao, S. J. Mater. Chem. 2003, 13, 1510. Wu, S. H.; Chen, D. H. Chem. Lett. 2004, 33, 406. Zhang, Z.; Chen, X.; Zhang, X.; Shi, C. Solid State Commun. 2006, 139, 403.

ニッケル粒子を触媒、磁性材料、電極などの用途に供するには、その直径が２０−１００ｎｍの範囲にあって均一であることが必要である。例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極に使用されるニッケル粒子の粒径分布が広いと層間剥離やクラックを生じる可能性があるからである。
しかし、固相反応のうち化学気相蒸着による方法の場合、粒子がサブミクロンからミクロンオーダーに肥大化してしまっていた。また、熱分解による方法の場合、反応温度（２００℃以上）が高いことから、粒子が凝集してしまっていた。一方、液相反応のうち強力な還元剤を使用する方法の場合、即座にニッケルが還元されることから、所望の粒径の粒子を得るために反応を制御することが困難であった。また、前駆体を経由させる方法の場合、前駆体がゲル状をなし、その後の還元反応が不均一となること、水熱合成の場合、反応温度（２００℃以上）が高いことから、いずれにしても凝集を避けることができなかった。
それ故、この発明の第一の課題は、触媒、磁性材料、電極基板などの種々の用途、特にＭＬＣＣの電極に好適なニッケル粒子を提供することにある。第二の課題は、平均粒径をｄ、標準偏差をσとするとき、２０ｎｍ≦ｄ≦２００ｎｍ（好ましくは≦１００ｎｍ）、０．０１≦σ／ｄ≦０．５の範囲にあるニッケル粒子を提供することにある。

その課題を解決する一つの手段は、
下記一般式（１）で表されるニッケル錯体である。
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｌ¹）（Ｌ²）・・・・（１）
（但し、Ｌ¹及びＬ²はルイス塩基配位子を示し、Ｌ¹とＬ²とは互いに同一であっても異なっていても良い。）

ギ酸ニッケル錯体は配位子としてギ酸イオン配位子を有しており（図１(a)）、この配位子の分解に伴い、ギ酸イオン部位のヒドリド脱離によりニッケルイオンが還元される（図２）。この反応は、他の還元剤を使用した液相法と比べ、ニッケルイオンと一対で還元剤として働くギ酸イオンが配位していることから効率よく還元反応が進行する。従って、反応溶液全体において反応が同時におき、溶液系内でニッケルの核発生が高濃度に発生することができるため高い結晶化度を有する。しかも、この錯体は、ニッケル原子にルイス塩基が少なくとも１個配位していることから、ニッケルの電子密度がギ酸ニッケルにおけるニッケルのそれよりも高い。このため、ギ酸ニッケルと比べてはもとより、他の塩やルイス塩基配位でない他の錯体と比べても２００℃以下という低温で分解し、ニッケルイオンが容易に還元される。その結果、一次粒径が２０ｎｍ以上の粒子を生成することが可能となる。

前記ルイス塩基配位子としては一般式 Ｒ¹（Ｒ²）ＮＨ（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子および炭素数６−２０のアルキル基もしくはアルケニル基から選ばれるいずれかの基）を有する脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンがアミノ基の窒素原子上の電子対を供与してニッケルイオンに配位し、錯形成することにより、錯体が有機溶剤に溶けることを可能にし、その結果、還元反応を均一系で進行させることができるからである。

尚、この配位子として用いる脂肪族アミンがニッケル粒子形成時の表面修飾剤として働くことから、この脂肪族アミンの炭素数が多いほど、得られるニッケル粒子の直径が小さくなり、炭素数が少ないほど、大きくなる。即ち、炭素数によって粒径を制御することが可能である。配位子として用いる脂肪族アミンは、錯形成時の容易さから融点が低いもの、特に室温で液体であるアミンが好ましく、さらに還元反応においての反応の制御を加味すると還元反応温度より沸点が高いものが好ましい。また、三級アミンや芳香族アミンなどの立体障害の大きいアミンはニッケル錯体に配位しない、またはニッケル錯体に配位しにくいため、錯形成時に要する反応に長時間要するため好ましくない。即ち、ルイス塩基の塩基性が強いほど、また立体障害の少ないほど錯形成しやすく、ギ酸ニッケルを還元しやすい。従って、ルイス塩基配位子としては塩基解離定数pKbが５以下のものが好ましい。

前記錯体は通常、ギ酸ニッケル二水和物、ルイス塩基及び溶媒を混合し、加熱することにより、溶液状態で提供される。この場合、先ず、ギ酸ニッケル二水和物及びルイス塩基を混合し、次いで溶媒を加えるのが望ましい。ルイス塩基がニッケル原子に極力無駄なく配位するからである。また、前記ルイス塩基の好ましい量は、ニッケルに対して２当量以上である。前記錯体が１つのニッケル原子に２当量のルイス塩基が配位し、ニッケルの電子密度の極めて高い構造を有するからである。

反応温度の制御はマイクロ波を照射することで行うのが好ましい。マイクロ波加熱では、マイクロ波が被加熱物内に浸透し、内部加熱により急速な昇温且つ均一加熱が可能なことから、反応溶液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル粒子の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができるからである。なお、本発明で用いるマイクロ波の波長は、通常２．４５ＧＨｚである。

こうして、本発明によれば、平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、場合により２０ｎｍ〜１００ｎｍのニッケル粒子が得られる。そして、得られるニッケル粒子は粒径が揃っており、平均粒子径（ｄ）と標準偏差（σ）の比率σ／ｄで表すと、０．０１≦σ／ｄ≦０．５という狭い粒径分布を有し、ＭＬＣＣの内部電極に好適なものである。

また、ニッケル粒子の粒径を制御するために表面修飾剤として、配位子として用いるルイス塩基の他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの高分子樹脂、ミリスチン酸、オレイン酸などの長鎖カルボン酸またはカルボン酸塩などが反応溶液中に添加することができる。但し、得られるニッケル粒子の表面修飾量が多いと、ニッケル電極用の導電性ペーストに用いる場合、ニッケル粒子をペーストして高温で焼成すると充填密度の減少を招き層間剥離やクラックを生じる可能性があるため、得られるニッケル粒子を洗浄した後の表面修飾量は可能な限り少ない方が好ましい。

ギ酸ニッケルのギ酸イオンは、使用する有機配位子により配位形式が容易に変化すると言われている（参考文献 G.B.Deacon, R.J.Phillips, Coordination Chemistry Reviews, 1980, 33, 227. ／参考文献 R.Ivanikova, R. Boca, L. Dlhan, H. Fuess, A. Maslejova, V. Mrazova, I. Svoboda, J.Titis, Polyhedron 2006, 25, 3261.）。
ニッケル錯体としては、前記一般式（１）で表されるようにギ酸イオンが二座配位しているものに限らず、下記一般式（２）及び図１（(b)）で表されるように単座配位しているものであってもよい。
Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｌ¹）（Ｌ²）（Ｌ³）（Ｌ⁴）・・・・（２）
（但し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴はルイス塩基配位子を示し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は互いに同一であっても異なっていても良い。）
ギ酸イオン配位子の分解に伴い、ギ酸イオン部位のヒドリド脱離によりニッケルイオンが還元される点、並びにニッケル原子にルイス塩基が少なくとも１個配位していることから、ニッケルの電子密度がギ酸ニッケルにおけるニッケルのそれよりも高い点で前記一般式（１）で表されるものと同じだからである。

以上の通り、ニッケルイオンが容易に還元されることから、得られるニッケル粒子の粒径制御が容易であり、用途に応じたサイズの粒子を提供することができる。

−実施例１−
ギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌ、及び配位化合物（ルイス塩基）としてのオレイルアミン、ミリスチルアミン又はラウリルアミン５０ｍｍｏｌ（ニッケルに対して１０当量）を混合し、１２０℃で１０分加熱した。混合物が緑色の懸濁液から深緑色の均一溶液に変わり（錯形成）、室温冷却後に青緑色になった。溶液に溶媒として１−オクタノール６０ｍｌを加え、石英容器に移して２．４５ＧＨｚマイクロ波装置にかけて、７５０Ｗの出力、４０℃／分の昇温速度で加熱し、窒素中１８０℃にて１０分間保持した。温度が１８０℃到達時に即座に黒色の溶液となり粒子が生じた。溶液を放冷し、粒子を遠心分離した後、長鎖アミンを除去するためにヘキサンを加え洗浄した後、再度メタノールで洗浄し、真空乾燥した。黒色のニッケル粒子Ａ（オレイルアミン）、Ｂ（ミリスチルアミン）又はＣ（ラウリルアミン）が得られた。

比較のために、ギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌをテトラエチレングリコール６０ｍｌ（溶媒）中に分散させたものを対象溶液としたことと、保持温度を２４０℃としたこと以外は同一条件でマイクロ波装置にて加熱を行い、ニッケル粒子Ｄを得た。保持温度を２４０℃としたのは、この温度まで昇温しないと還元反応が進行しなかったからである。

得られたニッケル粒子を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（理学電機（株）社製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）により同定した。Ｘ線解析の回折角度（２θ）＝４４．７°、５２．５°、７６．６°にそれぞれニッケルの結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）のピークを有することにより、得られた粉体が面心立方構造を有するＮｉであることが確認されるとともに、ニッケル酸化物や、原料であるギ酸ニッケル錯体のピークは確認されなかった。ニッケル粒子ＡのＸ線回折図を図３に示す。

得られたＮｉ粒子の粒径、形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００）（出力：２００ｋＶ）によって観察した。ＴＥＭ観察試料としてはメタノール溶媒に分散させたニッケル粒子を、エラスティックカーボン支持膜を貼った銅グリッドに滴下し、減圧乾燥したものを用いた。平均粒径はこのＴＥＭ画像より少なくとも２００個カウントして粒子径を計測し、平均値を算出することによって求めた。粒子径に対する出現頻度をＴＥＭ画像とともに図４に示す。そして、平均粒径をｄ、標準偏差をσとするとき、粒子径に対する標準偏差（σ／ｄ）はそれぞれ粒子Ａがｄ＝４３．１ｎｍ、σ＝９．７ｎｍ、σ／ｄ＝０．２３、粒子Ｂがｄ＝７１．２ｎｍ、σ＝１３．１ｎｍ、σ／ｄ＝０．１８、粒子Ｃがｄ＝１０５．９ｎｍ、σ＝１６．３ｎｍ、σ／ｄ＝０．１５であった。

上記の結果より、ルイス塩基配位子のアルキル基の鎖長を変化させることで粒径を制御できることが判った。粒子Ａ及びＣに修飾されている表面修飾剤の量を熱重量測定（ＴＧＡ）（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−５０）により評価した（昇温速度：１０℃／分、窒素ガス流量１００ｍＬ／分）ところ、図５に示すように重量損失は２％以下であり、ニッケル粒子上にはすでにアミンはほとんど存在しないことが判明した。
ニッケル粒子ＤのＴＥＭ画像を図６に示す。平均粒径は２６０ｎｍの肥大粒子であることが確認された。

−実施例２−
ギ酸ニッケル二水和物１ｍｍｏｌ、及びラウリルアミン１０ｍｍｏｌを混合し、１２０℃で１０分加熱した後、室温冷却することにより、錯体１を得た。得られた錯体をクロロホルムに溶解させ室温で２週間静沈することで青色結晶を得た。この錯体の同定は元素分析により行い。Ｃ、Ｈ、Ｎの比率を確認したところ計算値Ｃ６０．１２；Ｈ１０．８７；Ｎ５．３９％に対し、実測値Ｃ５９．８７；Ｈ１０．６９；Ｎ５．２５％とよく一致したことから、構造式［Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）₂］であると確認された。

フーリエ変換赤外分光光度計にてギ酸ニッケル二水和物と錯体１のＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、ギ酸ニッケル二水和物の場合はギ酸イオンのＣ＝Ｏ非対称性伸縮振動に基づく１５６０ｃｍ^-1のピークと、結晶水のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく３１００−３４００ｃｍ^-1の幅広いピークが認められた。

これに対して錯体１の場合、結晶水のＯ−Ｈ伸縮振動のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ^-1の位置、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ^-1、３２８３ｃｍ^-1に鋭いピーク及びＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ^-1の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ラウリルアミンがＮｉ²⁺イオンに配位していることを示した。このＦＴ−ＩＲの結果を図７に示す。

窒素雰囲気中でギ酸ニッケル二水和物と錯体１の熱重量分析を行ったところ、ギ酸ニッケル二水和物の場合は１４０℃と２１０℃の間で脱水によると思われる一段目の重量損失があり、２５０℃と２８０℃の間でギ酸イオンの熱分解によると思われる二段目の重量損失があった。これに対して錯体１の場合ギ酸イオンの熱分解によると思われる重量損失のみであり、しかも２００℃と２５０℃の間で生じた。配位子である長鎖アルキルアミン配位子がギ酸ニッケルの分解および還元に必要なエネルギーを低下させたものと認められる。

−実施例３−
ルイス塩基として長鎖アルキルアミン配位子（オレイルアミン、ミリスチルアミン又はラウリルアミン）に代えてオクチルアミン、ステアリルアミン、ピリジン、アニリン、トリオクチルホスフィン又はトリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌをギ酸ニッケル二水和物５ｍｍｏｌと混合し、１２０℃で１０分加熱し、室温冷却後に１−オクタノール６０ｍｌを加え、各混合物の溶解性（錯形成性）を観察した。

次いで、錯形成した組み合わせをそれぞれ個別に石英容器に移して２．４５ＧＨｚマイクロ波装置にかけて、７５０Ｗの出力、４０℃／分の昇温速度で加熱し、窒素中表１に示す所定温度にて１０分間保持した。各溶液中に粒子が生じた。錯形成しなかった組み合わせの配位子を用いた場合、１８０度で３０分加熱しても還元反応が進行せず目的とするニッケル粒子は得られなかった。

表１に示されるように、用いられるルイス塩基の塩基性が強いほど、また立体障害の少ないほど錯形成しやすく、ギ酸ニッケルを還元しやすいことが明らかとなった。

二座配位（ａ）、単座配位（ｂ）の各ギ酸ニッケル錯体の構造を示す図である。 ギ酸ニッケル錯体の還元反応のスキームを示す図である。 実施例１で得られたニッケル粒子ＡのＸ線回折図を示す図である。 実施例１で得られたニッケル粒子Ａ、Ｂ、Ｃの電子顕微鏡によるＴＥＭ写真と粒径分布を示す図である。 実施例１で得られたニッケル粒子Ａ、Ｃの熱重量分析結果を示す図である。 実施例１で比較のために得られたニッケル粒子Ｄの電子顕微鏡によるＴＥＭ写真を示す図である。 ギ酸ニッケル二水和物及び実施例２で得られた錯体１のＦＲ−ＩＲの結果を示す図である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるニッケル錯体。
   Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｌ¹）（Ｌ²）・・・・（１）
   （但し、Ｌ¹及びＬ²はルイス塩基配位子を示し、Ｌ¹とＬ²とは互いに同一であっても異なっていても良い。）
2. 前記ルイス塩基配位子が一般式 Ｒ１（Ｒ２）ＮＨ（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子および炭素数６−２０のアルキル基もしくはアルケニル基から選ばれるいずれかの基）を有する脂肪族アミンである請求項１に記載のニッケル錯体。
3. 下記一般式（２）で表されるニッケル錯体。
   Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂（Ｌ¹）（Ｌ²）（Ｌ³）（Ｌ⁴）・・・・（２）
   （但し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴はルイス塩基配位子を示し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は互いに同一であっても異なっていても良い。）
4. ギ酸ニッケル二水和物、ルイス塩基及び溶媒を含む溶液を加熱することを特徴とするニッケル粒子の製造方法。
5. 前記加熱が２００度以下の温度でなされる請求項４に記載の方法。
6. 前記加熱がマイクロ波を照射することによってなされる請求項４に記載の方法。
7. 前記溶液が、ギ酸ニッケル二水和物及び前記ルイス塩基を混合し、次いで前記溶媒を加えることにより得られる請求項４に記載の方法。
8. 前記ルイス塩基の量がニッケルに対して２当量以上である請求項４に記載の方法。

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