JP2010059299A - インクジェット用インク及びこれから得られた硬化膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)と、熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、熱反応性樹脂(D)とを含むインクジェット用インク。
【選択図】なし
Description
本発明のインクジェット用インクは、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)と、熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、熱反応性樹脂(D)とを含むインクジェット用インクである。なお、「熱反応性」とは、例えば、熱により架橋反応を起こす性質を意味するが、これに限定されるわけではない。本発明のインクジェット用インクは、無色であっても有色であってもよい。
5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)は、ラジカル重合性の化合物であって5員環以上の環状エーテルを有するものであれば特に限定されない。「ラジカル重合性」とは、光が当たることで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。
5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)は、上述するようにラジカル重合性モノマーが5員環以上の環状エーテルを有するものであるが、ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)は、上述するようにラジカル重合性モノマーが5員環以上の環状エーテルを有するものであるが、ここで、5員環以上の環状エーテルとしては、例えば、5員環の環状エーテル、6員環の環状エーテル又は7員環の環状エーテルなどが挙げられ、環に含まれるエーテル結合の数は、例えば1個、2個又は3個などが挙げられる。また、これらの環状エーテルは、アルキルで置換されていてもよく、好ましくは炭素数1〜3のアルキル、より好ましくはメチル又はエチルで置換されていてもよい。さらに、この置換アルキルの置換基数は複数個であってもよいが、好ましくは1〜2個、より好ましくは1個である。ラジカル重合性モノマー(A)中に含まれるこれらの環状エーテルの数は、複数個であってもよいが、好ましくは1〜2個、より好ましくは1個である。
熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)は、ラジカル重合性の化合物であって、熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されない。なお、「熱反応性」とは、例えば、熱により架橋反応を起こす性質を意味するが、これに限定されるわけではない。
ラジカル重合性モノマー(B)の熱反応性官能基がヒドロキシの場合、好ましい例としては、ヒドロキシと1つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと2つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマー、又はヒドロキシと3つ以上のラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマーを挙げることができる。
ラジカル重合性モノマー(B)の熱反応性官能基がカルボキシの場合、好ましい例としては、カルボキシと1つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマー、カルボキシと2つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマー、又はカルボキシと3つ以上のラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性モノマーを挙げることができる。
光重合開始剤(C)は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
熱反応性樹脂(D)としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、「熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体(例えばフェノール樹脂)」、又は「熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体」等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点からメラミン樹脂を用いるのが好ましく、硬化膜のアルカリ性水溶液に対する剥離性、耐酸性水溶液の観点から「熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体(例えばフェノール樹脂)」を用いることが好ましい。
インクジェット用インクに難燃性を付与するために難燃剤(E)を含んでもよい。この難燃剤(E)としてはリン系化合物が環境へ与える影響が少ないので好ましい。
1.6 多官能(メタ)アクリレート(F)
インクジェット用インクは、保存安定性や、形成される膜の耐久性、形成される膜の膜面均一性、形成される膜の難燃性、インクの吐出特性、インクの塗布性等を向上させるために溶媒、反応性希釈剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤等を含むことができる。これらの成分は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
なお、インクジェット用インク中の水分量は特に限定されないが、10,000ppm以下が好ましく、5,000ppm以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。
インクジェット用インクはインクの吐出特性を向上させるために溶媒(G)を含んでもよい。この溶媒としては沸点が100℃以上の溶媒が好ましい。室温でのインクジェット用インクの粘度が50mPa・s以上である場合には、ジェッティング温度を高くすることが好ましいが、この場合には含まれる溶媒の沸点は200℃以上であることが好ましい。
表面張力を20〜45mN/mの範囲に調整するには、溶媒選定が重要である。表面張力が20〜45mN/mの範囲にある1種の溶媒を用いてもよいが、表面張力の大きな溶媒(例えば、γ−ブチロラクトン:43mN/m)及び表面張力の小さな溶媒(例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル:24mN/m、あるいはエチレングリコールモノブチルエーテル:32mN/m)を混合して用いると溶媒組成で表面張力を微調整できるので好ましい。
インクジェット用インクはインクの粘度調整や硬化膜の架橋度を制御するために反応性希釈剤(H)を含んでもよい。溶媒の代わりに又は溶媒の一部を置き換えて反応性希釈剤(H)を使用すると、インクの固形分濃度が高くなるため、厚膜を形成させることが可能である。反応性希釈剤(H)は、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)、熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)、多官能(メタ)アクリレート(F)とは異なる化合物を示す。
インクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化を最小にする観点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
インクジェット用インクは、インクジェット用インクから得られた膜面の均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Byk−300、Byk−306、Byk−335、Byk−310、Byk−341、Byk−344、又はByk−370(それぞれ商品名:ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤;Byk−354、Byk−358、又はByk−361(それぞれ商品名:ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤;DFX−18、フタージェント250、又はフタージェント251(それぞれ商品名:ネオス(株)製)、メガファックF−410、メガファックF−443、メガファックF−445、メガファックF−470、メガファックF−479、メガファックF−483、メガファックF−489(それぞれ商品名:大日本インキ(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
インクジェット用インクは、着色剤を含んでいてもよく、この場合、例えば、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にすることができる。着色剤は、インクジェット用インク中に0.01〜10重量%程度、好ましくは0.1〜5重量%程度含んでもよい。インク原料の相溶性の観点から、着色剤は染料であることが好ましい。
帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク100重量部に対し0.01〜1重量部添加して用いられることが好ましい。
インクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
インクジェット用インクは、E型粘度計で測定した25℃における粘度が2〜500mPa・sであるとインクジェットのヘッドからの塗布特性(ジェッティング精度など)が良好となるので好ましい。25℃におけるインクジェット用インクの粘度は、より好ましくは3〜300mPa・s、さらに好ましくは5〜200mPa・sである。
25℃における粘度が30mPa・sを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると、より安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(好ましくは40〜120℃)におけるインクジェット用インクの粘度は3〜30mPa・sが好ましく、5〜25mPa・sであればさらに好ましく、7〜20mPa・sが特に好ましい。
インクジェット用インクは、−20〜20℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット塗布方法を用いて塗布することができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをヘッドから吐出(塗布)させる方法(いわゆるピエゾ方式)、及び、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法(いわゆるバブルジェット(登録商標)方式)等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィ法に比べて、コストの削減となる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属及び/又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属及び/又は金属酸化物の具体例は、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、及び、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて上記インクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはラジカル重合性モノマー、例えば(メタ)アクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、上記インクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機(株)製の受光器UVD−405PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定して、10〜1,000mJ/cm2程度が好ましく、10〜800mJ/cm2程度がより好ましく、20〜500mJ/cm2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線の波長は、200〜450nmが好ましく、220〜430nmがより好ましく、250〜400nmがさらに好ましい。
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、特に、120〜250℃で10〜60分間加熱することが好ましく、150〜240℃で10〜60分間加熱することがより好ましく、180〜230℃で10〜60分間加熱することがさらに好ましい。
5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)
A1:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
(商品名「SR203」、サートマー社製;5員環化合物)
A2:環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート
(商品名「SR531」、サートマー社製;6員環化合物)
熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)
B1:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
B2:フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート
(商品名「CB−1」、新中村化学工業(株)製)
B3:4−ヒドロキシブチルアクリレート
光重合開始剤(C)
C1:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
(商品名「DAROCUR TPO」、チバジャパン(株)製)
熱反応性樹脂(D)
D1:ポリビニルフェノール
(商品名「マルカリンカーM S−2P」、丸善石油化学(株)製)
D2:上記式(d−1)で表される化合物及びその縮合物の混合物
(商品名「ニカラックMW−30」、三和ケミカル(株)製)
難燃剤(E)
E1:縮合9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10オキシド
(商品名「HFA−3003」、昭和高分子(株)製)
多官能(メタ)アクリレート(F)
F1:ビスフェノールF型エポキシアクリレート
(商品名「ネオポール8477」、日本ユピカ(株)製)
F2:ビスフェノールF型エチレンオキシド変性ジアクリレート
(商品名「M−208」、東亜合成(株)製)
H1:シクロへキシルメタクリレート
H2:ブチルメタクリレート
本実施例では、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)として5員環化合物を含む本発明に係るインクジェット用インクの硬化膜をエッチングレジスト用又はめっきレジスト用として形成した場合について検証する。表1に記載された割合(重量部)で配合し、混合・溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター(0.2μm)で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
なお、比較例1及び2は、主として、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)成分を含まない場合を検証する例であり、比較例3は、主として、(A)成分を含んでいても熱反応性樹脂(D)成分を含まない場合を検証する例である。
各インクジェット用インクの25℃での粘度をE型粘度計(東機産業(株)製 VISCOMETER TV−22)で測定した。結果を表2に示す。
また、各インクジェット用インクの一部(10g)を30mLのサンプル瓶に入れ、密栓をして、100℃で5時間保管した。そして、保管前のインクの粘度に対する保管後のインクの粘度の変化率を調べた。インクの粘度はいずれも保管後に増加しており、変化率が10%未満である場合を「○」、10%以上である場合を「×」とした。結果を表2に示す。
実施例1〜2のインクジェット用インクは保存安定性に優れていることがわかる。
各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2800)に装着し、10pl用のヘッドを用いて、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度70℃、駆動周波数5kHzの条件下で吐出の様子を観察した。ジェッティング時の液柱が垂直方向に吐出され、サテライトは発生しなかった場合を「○」、液柱が隣の液柱と接触する、又はサテライトが発生した場合を「×」とした。結果を表2に示す。
各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2800)に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各インクジェット用インクを塗布(描画)し、次いでUV硬化させて硬化膜が形成された試験基板を作製した。このようにして作製された試験基板を用いて、以下の(4)〜(6)に示す、硬化膜のエッチング液に対する耐性、アルカリ性水溶液(剥離液)に対する剥離性、めっき液に対する耐性を調べた。
基板作製条件
基 板 :銅箔をポリイミド上に積層した基板(厚さ35μm)
[(東洋紡績(株)製)バイロフレックス(商品名)]
硬化膜の膜厚:30μm
吐出条件 :上記(2)と同様の吐出条件
UV露光量 :250mJ/cm2
硬化膜のエッチング液に対する耐性を評価するために、作製した試験基板を60℃の50%FeCl3水溶液(遊離塩酸濃度0.2%)に15分浸漬させた後に水洗を行い、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。剥離や変色が生じなかった場合を「○」、剥離や変色が生じた場合を「×」とした。結果を表2に示す。
硬化膜のアルカリ性水溶液(剥離液)に対する剥離性を評価するために、作製した試験基板を50℃の8%NaOH水溶液に1分浸漬させた後に水洗を行い、硬化膜の剥離状態を目視にて判定した。完全に溶解もしくは剥離した場合を「○」、溶解もしくは剥離しなかった場合を「×」とした。結果を表2に示す。
硬化膜のめっき液に対する耐性を評価するために、作製した試験基板を60℃の無電解ニッケルめっき液(商品名:ニムデンNPR−4、Ni濃度4.5g/L、上村工業(株)製)に20分浸漬させて水洗を行い、続いて60℃の金ストライクめっき液(商品名:アシドストライク、日本高純度化学(株)製)に10分浸漬させて水洗を行い、続いて100℃の無電解金めっき液(商品名:ゴブライトTAM−55、Au濃度1g/L、上村工業(株)製)に30分浸漬させて水洗することでめっき皮膜を形成した。この工程中においてめっき液の硬化膜内部への浸入や剥離が生じなかった場合を「○」、めっき液の硬化膜内部への浸入や剥離が生じた場合を「×」とした。結果を表2に示す。
本実施例では、本発明に係るインクジェット用インクの硬化膜をカバーレイ用として形成した場合について検証する。表3に記載された割合(重量部)で配合し、混合・溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター(0.2μm)で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
なお、比較例4及び5は、主として、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)成分を含まない場合を検証する例であり、比較例6は、主として、(A)成分を含んでいても熱反応性樹脂(D)成分を含まない場合を検証する例である。
各インクジェット用インクの25℃での粘度をE型粘度計で測定した。結果を表4に示す。
また、各インクジェット用インクの一部(10g)を30mLのサンプル瓶に入れ、密栓をして、100℃で5時間保管した。そして、保管前のインクの粘度に対する保管後のインクの粘度の変化率を調べた。インクの粘度はいずれも保管後に増加しており、変化率が10%未満である場合を「○」、10%以上である場合を「×」とした。結果を表4に示す。
実施例3〜4のインクジェット用インクは保存安定性に優れていることがわかる。
各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2800)に装着し、10pl用のヘッドを用いて、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度70℃、駆動周波数5kHzの条件下で吐出の様子を観察した。ジェッティング時の液柱が垂直方向に吐出され、サテライトは発生しなかった場合を「○」、液柱が隣の液柱と接触する、又はサテライトが発生した場合を「×」とした。結果を表4に示す。
各インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2800)に装着し、以下の基板作製条件で、基板上にインクジェットプリンタにより各インクジェット用インクを塗布(描画)し、次いでUV硬化及び熱硬化させて硬化膜が形成された試験基板を作製した。このようにして作製された試験基板を用いて、以下の(4)及び(5)に示す、硬化膜のめっき液に対する耐性及びはんだ耐熱性を調べた。
基板作製条件
基 板 :銅箔をポリイミド上に積層した基板(厚さ35μm)
[(東洋紡績(株)製)バイロフレックス(商品名)]
硬化膜の膜厚:30μm
吐出条件 :上記(2)と同様の吐出条件
UV露光量 :40mJ/cm2
熱硬化条件 :190℃×30分
硬化膜のめっき液に対する耐性を評価するために、作製した試験基板を30℃のパラジウム水溶液(商品名:KAT−450、Pd濃度12mg/L、上村工業(株)製)に1分浸漬して水洗した後に、80℃の無電解ニッケルめっき液(商品名:ニムデンNPR−4、Ni濃度4.5g/L、上村工業(株)製)中に30分浸漬させて水洗を行い、続いて80℃の無電解金めっき液(商品名:ゴブライトTAM−55、Au濃度1g/L、上村工業(株)製)中に10分浸漬させて水洗することでめっき皮膜を形成した。この工程中においてめっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じなかった場合を「○」、めっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じた場合を「×」とした。結果を表4に示す。
硬化膜のはんだ耐熱性を評価するために、試験基板の硬化膜表面にロジン系フラックス(商品名:NS−829、(株)日本スペリア社製)を塗布して、260℃のはんだ浴中に30秒浸漬させ、剥離や膨れが生じたか否かを調べた。剥離と膨れが全く生じなかった場合を「○」、剥離又は膨れが僅かでも生じた場合を「×」とした。結果を表4に示す。
本実施例では、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)として6員環化合物を含む本発明に係るインクジェット用インクの硬化膜をエッチングレジスト用又はめっきレジスト用として形成した場合について検証する。表5に記載された割合(重量部)で配合し、混合・溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター(0.2μm)で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
なお、比較例7及び8は、主として、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)成分を含まない場合を検証する例であり、比較例9は、主として、(A)成分を含んでいても熱反応性樹脂(D)成分を含まない場合を検証する例である。
実施例1と同様の方法で、各インクジェット用インクの25℃での粘度を測定した。結果を表6に示す。
また、実施例1と同様の方法で、インクの粘度の変化率を調べた。結果を表6に示す。
実施例5〜6のインクジェット用インクは保存安定性に優れていることがわかる。
実施例1と同様の方法で、各インクジェット用インクの吐出の様子を観察した。結果を表6に示す。
実施例1と同様の方法で、硬化膜が形成された試験基板を作製した。このようにして作製された試験基板を用いて、以下の(4)〜(6)に示す、硬化膜のエッチング液に対する耐性、アルカリ性水溶液(剥離液)に対する剥離性、めっき液に対する耐性を調べた。
実施例1と同様の方法で、硬化膜のエッチング液に対する耐性を評価した。結果を表6に示す。
実施例1と同様の方法で、硬化膜のアルカリ性水溶液(剥離液)に対する剥離性を評価した。結果を表6に示す。
実施例1と同様の方法で、硬化膜のめっき液に対する耐性を評価した。結果を表6に示す。
本実施例では、本発明に係るインクジェット用インクの硬化膜をカバーレイ用として形成した場合について検証する。表7に記載された割合(重量部)で配合し、混合・溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター(0.2μm)で濾過し、各インクジェット用インクを調製した。
なお、比較例10及び11は、主として、5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)成分を含まない場合を検証する例であり、比較例12は、主として、(A)成分を含んでいても熱反応性樹脂(D)成分を含まない場合を検証する例である。
実施例3と同様の方法で、各インクジェット用インクの25℃での粘度を測定した。結果を表8に示す。
また、実施例3と同様の方法で、インクの粘度の変化率を調べた。結果を表8に示す。
実施例7〜8のインクジェット用インクは保存安定性に優れていることがわかる。
実施例3と同様の方法で、各インクジェット用インクの吐出の様子を観察した。結果を表8に示す。
実施例3と同様の方法で、硬化膜が形成された試験基板を作製した。このようにして作製された試験基板を用いて、以下の(4)及び(5)に示す、硬化膜のめっき液に対する耐性及びはんだ耐熱性を調べた。
実施例3と同様の方法で、硬化膜のめっき液に対する耐性を評価した。結果を表8に示す。
実施例3と同様の方法で、硬化膜のはんだ耐熱性を評価した。結果を表8に示す。
Claims (22)
- 5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)と、熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、熱反応性樹脂(D)とを含むインクジェット用インク。
- 5員環以上の環状エーテルを含むラジカル重合性モノマー(A)が、一般式(A)で表される化合物である、請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 一般式(A)において、R1は水素、メチル又はエチルであり、R2は炭素数1〜3のアルキレンであり、R3は炭素数1〜3のアルキルで置換されていてもよい酸素数1又は2の5員環又は6員環の環状エーテルである、請求項2に記載のインクジェット用インク。
- 一般式(A)において、R1は水素又はメチルであり、R2はメチレンであり、R3は酸素数1の5員環の環状エーテルである、請求項2に記載のインクジェット用インク。
- 一般式(A)において、R1は水素又はメチルであり、R2はメチレンであり、R3は炭素数1〜3のアルキルで置換された酸素数2の6員環の環状エーテルである、請求項2に記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)が、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシラン及びオキセタンからなる群から選ばれる熱反応性官能基を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)が、ヒドロキシ又はカルボキシの熱架橋性官能基を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)が、1個の熱反応性官能基を有する、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)が、一般式(B−1)又は(B−2)で表される化合物である、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性官能基を有するラジカル重合性モノマー(B)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及びフタル酸モノ−[2−(2−メチルアクリロイルオキシ)−エチル]エステルからなる群から選ばれる1以上である、請求項1〜5に記載のインクジェット用インク。
- 光重合開始剤(C)が、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項1〜10のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性樹脂(D)がメラミン樹脂である、請求項1〜11のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- 熱反応性樹脂(D)がフェノール樹脂である、請求項1〜11のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- さらに、難燃剤(E)を含む、請求項1〜12のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- さらに、多官能(メタ)アクリレート(F)を含む、請求項1〜14のいずれかに記載のインクジェット用インク。
- インクジェット法によって請求項1〜15のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクに光を照射することによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
- インクジェット法によって請求項1〜15のいずれかに記載のインクジェット用インクを塗布し、塗布されたインクへの光照射及び加熱を同時または1)光照射、2)加熱の順に行うことによって硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
- 請求項16又は17に記載された方法で得られた硬化膜。
- 所定のパターンで形成されている、請求項18に記載の硬化膜。
- 基板上に請求項18又は19に記載された硬化膜が形成された電子回路基板。
- 請求項20に記載された電子回路基板を有する電子部品。
- 請求項20に記載された電子回路基板又は請求項21に記載された電子部品を有する表示素子。
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