JP2010045019A - 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より実用的な全固体リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを含有する固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質材料、その製造方法及び全固体リチウム二次電池等に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。有機溶媒系の液状の電解質を用いた二次電池においては、その安全性を確保するための保護装置やパッケージが必要不可欠である。

そこで、安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。

二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。

近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（以下、ＬＬＺという。）が全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。

Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5

しかしながら、本発明者らが上記非特許文献に基づいてＬＬＺペレットの作製を試みたところ、上記非特許文献１に開示されるＬＬＺの作製手法によれば、全固体リチウム二次電池の固体電解質として使用可能なＬＬＺペレットを得ることができず、全固体リチウム二次電池を作製することができなかった。

そこで、本発明は、新規なガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを含む固体電解質として備える実用的な全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの作製原料や熱処理条件等につき、種々検討したところ、全固体二次電池の固体電解質として好ましいＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを取得できる条件を見出した。また、本発明者らは、得られたＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスにつき全固体リチウム二次電池を構成してその作動を確認した。本発明者らはこれらの知見に基づき本発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスと、を備える、全固体リチウム二次電池が提供される。また、本発明の二次電池においては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を、１１２５℃超１２３０℃未満の温度での熱処理を経て得られることが好ましい。さらに、前記セラミックスは、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られるものであることも好ましい。さらに、前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃及び（ｃ）ＺｒＯ₂を含有することが好ましい。

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス得る工程と、を備える、製造方法が提供される。本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記熱処理工程は、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程において熱処理された原料の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して焼結体を得る第２の熱処理工程を経て得られることが好ましい。また、前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi₂ＣＯ₃、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃及び（ｃ）ＺｒＯ₂を含有することが好ましい。また、本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有することが好ましい。

本発明によれば、上記いずれかに記載に記載の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法によって得られる、全固体二次電池の固体電解質材料が提供される。

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi₂ＣＯ₃、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃及び（ｃ）ＺｒＯ₂を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、製造方法が提供される。

本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記熱処理工程は、１１２５℃超１２３０℃未満の温度で前記焼結体を得る工程であることが好ましく、より好ましくは、前記焼結体を得るために前記原料粉末に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程を含む。さらに、前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有することが好ましい。

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi₂ＣＯ₃、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃及び（ｃ）ＺｒＯ₂を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、製造方法が提供される。

実施例１で作製した試料１〜３のＸ線回折スペクトルを示す図である。 実施例２で作製した電気化学セルのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰ及びＬＬＴと金属リチウムとの反応性確認結果を示す図である。 実施例３で作製した全固体リチウム二次電池の充放電プロファイルを示す図である。

本発明は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いる全固体リチウム二次電池及びその製造方法並びに全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料その製造方法に関する。

本発明によれば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いるため、より実用的な全固体リチウム二次電池を提供することができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法によれば、固体電解質材料に好適なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。

以下、まず、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料であるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及びその製造方法について説明し、その後、当該Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。

（全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料）
本発明の固体電解質材料は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの化学組成は、非特許文献１に記載のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）と比較すると化学量論的にＬｉが同等かそれ以下であるということがわかっている。より具体的には、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯにつき、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（０≦ｘ≦１）の組成を有するといえる。

また、本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造の特徴としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角が３１°、３４°、１７°、５３°及び２６°の位置もしくはその近辺においてピークを有する点が挙げられる。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスのＸ線回折スペクトルの一例を図１中の試料２に示す。

（全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法）
本発明におけるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは、例えば、以下に示す原料の準備工程及び熱処理工程を備える本発明の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法により得ることができる。

（原料の準備工程）
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する。これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得る観点からは、Ｌｉ成分としてはＬｉ₂ＣＯ₃を用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ₂を用いることができる。Ｌｉ成分としてＬｉ₂ＣＯ₃を用いるのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃がＬｉＯＨと比較すると、吸湿性が低いため、水分除去等の操作も回避でき、工程を通じてハンドリングが容易であるからである。Ｌａ成分として、Ｌａ（ＯＨ）₃を用いると、吸湿性が低いため、水分除去等の操作も回避でき、工程を通じてハンドリングが容易であるからである。結果として、このような水分量制御が容易である点において、良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。

これらのそれぞれ原料は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは、純度が９９％以上であることが好ましい。また、水分が１％以下であることが好ましい。

Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための原料は、上記各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を反応焼結により本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスあるいはＬＬＺを構成する有効量を含むことができる。好ましくは、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉのモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有するのが好ましい。より具体的には、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有する。したがって、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌａ（ＯＨ）₃：ＺｒＯ₂のとき、約３．８５：約３：約２のモル比、もしくはＬｉ₂ＣＯ₃：Ｌａ_２Ｏ₃：ＺｒＯ₂のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となるように各原料を混合して原料粉末を調製する。

原料の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。

（熱処理工程）
次いで、調製した原料を熱処理して本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得る工程を実施する。この熱処理工程における加熱温度、加熱時間及びその他の加熱条件並びにこれらの組み合わせは、本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスが得られる限り特に限定されないが、好ましくは、前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理することを含んでいる。１１２５℃以下であるとＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの単相が得られないためＬｉ伝導率が小さく、１２３０℃以上であると、異相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる。より好ましくは、約１１８０℃である。本発明の製造方法においては、原料が従来技術とは異なっているが、さらに、反応焼結によりＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための熱処理温度も相違している。

本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを熱処理する工程は、１段階の熱処理工程として実施可能でもあるが、好ましくは、後述する第１の熱処理工程と第２の熱処理工程との２段階の熱処理工程を実施する。

（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程はＬｉ成分やＬａ成分の熱分解や予備的焼成を行うものであればよく、その処理温度は特に限定しない。処理温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。

また、第１の熱処理工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていることが好ましい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態な原料粉末を得ることができ、第２の熱処理工程によって良質なＬＬＺが得られるようになる。このような複数ステップで第１の熱処理工程を実施するときには、各熱処理ステップ終了後、ライカイ機などを用いて混練・粉砕することが好ましい。こうすることで、第２の熱処理工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。

第１の熱処理工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。

第１の熱処理工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の熱処理工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。

（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、前記第１の熱処理工程を経た前記原料粉末を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で加熱する工程とすることができる。第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で熱分解などされた原料粉末を焼成し反応焼結により複合酸化物であるＬＬＺを得る工程である。温度範囲の設定理由については既に説明したとおりである。第２の熱処理工程は、上記温度範囲であると良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの単相が得られるが、１１２５℃以下であるとＬＬＺ単相が得られないためＬｉ伝導率が小さく、１２３０℃以上であると、異相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる。より好ましくは、約１１８０℃である。本発明の製造方法においては、原料粉末が従来技術とは異なっているが、さらに、反応焼結によりＬＬＺ焼結体を得るための熱処理温度も相違している。第２の熱処理工程で低温で焼成している点において相違している。

第２の処理工程における上記加熱温度での加熱時間は３０時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が３０時間よりも短い場合、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。

第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程を経た原料粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス成形体を得ることができる。

第２の熱処理工程は、第１の処理工程を経た原料粉末内に当該原料粉末の成形体を埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の熱処理工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体の焼成時の反りを防止することができる。

第２の熱処理工程により、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体を得ることができる。原料の焼結体として原料粉末内に埋没された状態のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス成形体は、原料粉末の付着程度も抑制された良好な成形体として得ることができる。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体は、その後粉砕することでＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末を得ることができる。なお、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成は、Ｘ線回折スペクトル等に確認することができる。

以上説明したように、上記の原料準備工程及び本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料の製造方法によれば、所定加熱条件での熱処理により全固体二次電池の固体電解質材料として好ましいＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料の製造方法は、従来に比して加熱温度も低くなっており、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、上記のとおり、第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程を実施することで確実にＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。

上記製造方法で得られた固体電解質材料を用いて全固体リチウム二次電池を製造することができる。すなわち、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体をそのままあるいは適宜加工することにより、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いることができる。本発明によって得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは耐リチウム性及びリチウムイオン伝導性に優れており、全固体二次電池の固体電解質として有用である。

また、本製造方法によって得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体を粉砕してＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末とした場合には、このＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末を用いてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及び他の成分を含有する全固体リチウム二次電池の固体電解質を成形することができるほか、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスと正極活物質とを含有する正極材料や正極（成形体）や、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスと負極活物質とを含有する負極材料や負極（成形体）などの各種成形体を得ることができる。こうして得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス含有成形体には、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス以外にＬｉＣｏＯ₂を始めとする酸化物系正極活物質や、Ｌｉ₃Ｖ₂(ＰＯ₄)₃を始めとするリチウムリン酸系正極活物質、金属リチウムを始めとする金属・合金系負極などを含めることができる。なお、このようなＬＬＺ含有成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。

（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを含有する固体電解質と、を備えることができる。

固体電解質は、本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料によって得られるＬＬＺを含有することが好ましい。本発明の全固体リチウム二次電池においては、好ましくは、本発明の固体電解質材料の製造方法によって得られるＬＬＺ焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して用いることがより好ましい。

正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。すなわち、

（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_ｘＶ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＮＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。

なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。

なお、以上説明したことから、本発明は、上記原料粉末を熱処理してＬＬＺ焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

（Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
本実施例では、出発原料として、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用いて以下の条件でＬＬＺの合成を試みた。作製条件を表１に示す。

なお、試料１〜３に適用した合成方法は、主として、原料粉末及び組成、反応焼結によりＬＬＺを得る加熱温度につき、非特許文献１に開示される方法と相違している。

なお、上記所定の比率で秤量した各種原料粉末を、ライカイ機にて混合してそれぞれの試料のための原料粉末を調製した。第１の熱処理工程は、９００℃まで１℃／分で加熱し、６時間保持した。さらに、粉末を回収してライカイ機で３０分間粉砕して、１１２５℃まで１℃／分で加熱して６時間保持した。第１の熱処理工程後は、粉末を回収してライカイ機で１時間粉砕して目開き４５μｍの篩を通した。篩化した各粉末を、金型を用いてプレス成形してペレットとした後、このペレットを母粉末（第１の熱処理後の粉末）の中に埋めて、それぞれ所定温度まで１℃／分で加熱して所定時間保持することにより第２の熱処理工程を実施した。なお、ペレットは母粉末上に載置して更に母粉末に埋めた。

これらの各試料につき、最終的な焼成体の観察及び構造評価を行った。構造評価は、Ｘ線回折により行った。試料１〜３についてのＸ線回折スペクトルを図１に示す。また、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表２に示す。

試料３においては、結晶成長も激しく、クラックを外部から視認できる程度に発生しており、強度も著しく弱く、取り扱い困難な程度であった。試料１及び２については、不都合な結晶成長が観察されず、十分な強度を有していた。

また、図１に示すように、試料２（熱処理温度１１８０℃）では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスについての高い強度の結晶ピークが観察され、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス単相であることがわかった。これに対して試料１では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス結晶ピークも小さく熱処理不足が疑われた。また、試料３では、結晶ピークが小さかった。

さらに、表２に示すように、試料２が最も良好なリチウムイオン伝導率を呈したが、試料１は、試料３の１０分の１程度にリチウムイオン伝導率が低下した。また、試料３は、試料３の数分の１以下であった。

以上のことから、試料２にあっては結晶性、強度及び伝導率の全ての点において良好である一方、試料１については、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス単相が得られず伝導率が低く、また、試料３については、結晶性、強度及び伝導率の点で実用に適するものではないことがわかった。したがって、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを反応焼結によって得るための加熱温度を、１１２５℃超１２３０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは、１１８０℃近傍であることがわかった。良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体が得られる加熱温度範囲は、１１８０℃のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス結晶ピークの強度に対するピーク強度比やＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体の外観観察等によって適宜設定することができる。

本実施例では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスについて耐金属Ｌｉ性の確認を確認した。

（電気化学セルの作製）
固体電解質の低電位側での安定性を確認するために、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。固体電解質として実施例で作製したＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレット及びＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（ＬＬＴ）ペレットを用い、それぞれのペレットの片面にＡｕスパッタを行い、反対側の面にはＰＭＭＡゲル電解質及び金属Ｌｉの順でそれぞれ貼り付けた。これらを２０３２コインセル内に組み込むことによりセルとした。なお、ＰＭＭＡゲル電解質はポリメチルメタリクル酸、ＬｉＣｌＯ_４、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートからなるものである。

（サイクリックボルタンメトリー測定）
本セル構造にて、２０３２コインセルのＡｕスパッタ側を作用極、金属Ｌｉ側を対電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引電位は−０．２〜３．２Ｖとし、１０ｍＶ／分にて行った。結果を図２に示す。

図２に示すように、ＬＬＴペレットでは１Ｖ〜２Ｖの範囲にて酸化還元電流が見られることから、この電位にてＬＬＴペレットが反応していることがわかった。一方、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットではほとんど酸化還元電流が見られないことから、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットは低電位側でもほとんど反応しないことがわかった。

（金属Ｌｉとの反応性確認）
また、金属Ｌｉとの反応性を確認するために、固体電解質と金属Ｌｉを貼り付け、経時的な変化を確認した。固体電解質としてはＬＬＺのほか、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＺＰ）及びＬＬＴを用いた。固体電解質ペレットの両面に金属Ｌｉ箔を押し当てて貼り付けた後、Ａｒ雰囲気グローブボックス内に保管してその様子を確認した。結果を図３に示す。

図３に示すように、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスでは１０日経過後も特に変化は見られなかったが、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰでは、１０日後には金属Ｌｉとの接触面が黒色に変色した。また、約１ヶ月後にはＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス以外のペレットの強度は明らかに低下していたことから、固体電解質と金属Ｌｉが反応したことが確認された。ＬＬＴペレットでは１日経過後から図３に示すようにペレット全体が変色し、ペレットには電子伝導性が見られるようになった。

以上のことから、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは良好な耐金属Ｌｉ性を有し、低電位側でも反応しないことから、金属Ｌｉを電極として使用できることがわかった。これに対し、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰは金属Ｌｉと反応し、さらに、ＬＬＴは低電位側にて反応することから、金属Ｌｉを電極として使用することは難しいことがわかった。

本実施例では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質として用いた全固体電池の充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
（全固体電池の作製）
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質として用いて、負極に金属Ｌｉ、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた全固体電池を作製した。作製方法は以下のとおりである。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレット表面にＬｉＣｏＯ_２ゾルを５０μＬ滴下してキャストした後、真空減圧することよりペレット上のゾルをゲル化させた。その後、４５０℃にて１５分熱処理することによりゲルの仮焼を行った。この操作を３回繰り返し、最後に８００℃で１時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ_２の正極とした。集電を取るために、ＬｉＣｏＯ_２表面にはＡｕをスパッタした。また、ＬＬＺペレットの反対側の面には金属Ｌｉを貼り付けることにより負極として全固体電池を作製し、これらをＡｒグローブボックス中にて正極側集電体のＡｌ泊と負極側集電体のＣｕ泊で挟み、さらに両面からＰＰ板で挟んで固定し、Ａｒでパージされた密閉容器に入れることにより全固体型リチウム二次電池とした。さらにＬｉとＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスとの密着性を向上させるために１２０℃にてセル全体を加熱して熱処理を行った。ＬｉＣｏＯ_２ゾルは２−プロパノール、Ｈ_２Ｏ、酢酸、ＰＶＰ（Ｍｗ＝５５０００）、酢酸コバルト４水和物、酢酸リチウムをモル比で２０：７０：１０：１：１：１．１で混合したものである

(充放電試験)
充電電流は５μＡ／ｃｍ２、２．５Ｖ〜４．３Ｖにて充放電を行った。充放電した結果を図４に示す。図４に示すように、充電時、放電時ともに３．９Ｖ付近に電位平坦部が確認されたことから、本全固体電池が金属Ｌｉを負極として動作していることが確認された。

Claims (10)

1. 正極と、
   負極と、
   ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、
   を備える、全固体リチウム二次電池。
2. 前記セラミックスは、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を、１１２５℃超１２３０℃未満の温度での熱処理を経て得られる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記セラミックスは、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られる、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）Ｌｉ₂ＣＯ₃
   （ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃
   （ｃ）ＺｒＯ₂
   を含有する、請求項２又は３に記載の全固体リチウム二次電池。
5. 全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法であって、
   Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原料を準備する工程と、
   前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス得る工程と、
   を備える、製造方法。
6. 前記熱処理工程は、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程において熱処理された原料の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
   （ａ）Ｌi₂ＣＯ₃
   （ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃
   （ｃ）ＺｒＯ₂
   を含有する、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法によって得られる、全固体二次電池の固体電解質材料。
10. 全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
    以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
    （ａ）Ｌi₂ＣＯ₃
    （ｂ）Ｌａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃
    （ｃ）ＺｒＯ₂
    を含有する原料を準備する工程と、
    前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、
    前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、
    を備える、製造方法。