JP2014130700A - リチウムイオン二次電池用固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質は、Liを構成金属の1つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
特許文献1における固体電解質は、固体電解質材料の調整・成形、焼成という2段階プロセスで作製される。このように、固体電解質材料を焼成して得られる固体電解質は、結晶粒子が多結晶となり、結晶粒界が生じ、リチウムイオンの良好なパス(通路)が得られず、また、薄く形成し難いので、良好なイオン伝導性が得られないという課題がある。また、焼成時に、結晶粒子を強固に固化、固定化しにくいという課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、単結晶の結晶粒子が強固に結合した板状体をなし、正負極への密着性が良好で、良好なリチウムイオン伝導性が得られるリチウムイオン二次電池用固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
Li以外の金属がLaおよびNbであることを特徴とする。
あるいは、Li以外の金属がLaおよびZrであることを特徴とする。
前記基体金属板にNb板を用いることができる。
あるいは、前記基体金属板にZr板を用いることができる。
前記金属材料および前記基体金属板をルツボ内に収容して加熱するようにしてもよいし、前記基体金属板にペースト状にした前記金属材料を塗布した後加熱するようにしてもよい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質は、上記のように、Liを構成金属の1つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とする。
単結晶粒子を構成する金属は、Li以外には、La、Nb、Zr、Tiなどの遷移金属、AlやGeなどの金属が有効である。
図1は、リチウムイオン二次電池用固体電解質(以下単に固体電解質ということがある)の一例である、Li5La3Nb2012の単結晶粒子が結合した板状体のSEM写真である。図2はその拡大写真、図3はその1つの結晶粒子の模式図である。また図4はその結晶粒子のXRD解析データを示すグラフである。
固体電解質は、このように結晶粒子が単結晶構造をなしていることから、結晶粒境界が生じず、図5に模式的に示すように、リチウムイオンのパス(空隙、通路)が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
一方、結晶粒子が多結晶となるときは、図6に模式的に示すように、結晶の界面に粒界が形成され、リチウムイオンのパスが折れ曲がったり、遮断されることから、リチウムイオンの伝導性が低下することになる。
図7に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子(Li7La3Zr2012)が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数(多数)結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。なお、Li:La:Nbの原子比率は上記に限られず、単結晶構造が保たれる限り、多少変動してもよい。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなし、結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス(通路)が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
図11に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数(多数)結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなすことから、結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス(通路)が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
図12に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数(多数)結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなすことから結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス(通路)が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
このフラックス法は、結晶性化合物の結晶成長方法の1つであり、結晶成分となる溶質(結晶原材料)と、目的である結晶性化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス(融剤)とを混合して結晶性化合物を得るものである。
すなわち、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法は、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料を、基体金属板と共に加熱して、該金属材料および前記基体金属板を基体金属板の融点よりも低い温度で融解し、次いで冷却することにより、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒が複数結合して、表面が、前記単結晶粒の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成することを特徴とする。
Li以外の他の金属源としては、前記したように、La、Nb、Zr、Tiなどの遷移金属、AlやGeなどの金属源を用いる。これらの場合、基体金属板として、それぞれZr板、Ti板、Al板、Ge板を用いるとよい。
1)ルツボ内に次の原料を収納した(原料仕込み)。
Li源:LiOH・H2O 4.902〜8.757g
La源:La2O3 0.981〜3.005g
Nb源:Nb基板 0.130〜0.140g
2)加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度:1000℃/h
保持温度:500℃
保持時間:30min
冷却速度:200℃/h
300℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
3)水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図1、図4に示す、板状の固体電解質を得た。
4)Li源は、LiOH・H2Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La2O3に限られず、La(NO3)3・6H2O、La(OH)3、LaCl3・7H2O等も用いることができる。
1)原料塗布
Li源:LiOH・H2O 1.182〜1.705g
La源:La(NO3)3・6H2O 0.053〜0.113g
Zr源:Zr(基板) 0.900〜0.100g
Li源、La源を蒸留水と混合してペースト状にし、このペーストをZr基板に塗布した。
2)加熱、保持、冷却。Zr基板を加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度:500℃/h
保持温度:500℃
保持時間:60min
冷却速度:50℃/h
300℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
3)水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図7、図10に示す、板状の固体電解質を得た。
4)Li源は、LiOH・H2Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La(NO3)3・6H2Oに限られず、La2O3、La(OH)3、LaCl3・7H2O等も用いることができる。
1)ルツボ内に次の原料を収納した(原料仕込み)。
Li源:LiOH・H2O 0.394〜0.6839g
Al源:Al2O3 0.160〜0.277g
Ge源:GeO2 0.982〜1.706g
PO4源:NH4H2PO4 2.159〜3.750g
フラックス:LiCl 0.461〜2.387g
2)加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度:900℃/h
保持温度:900℃
保持時間:10h
冷却速度:200℃/h
500℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
3)水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図11に示す、直方体の固体電解質を得た。
4)Li源は、LiOH・H2Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、Al源も、Al2O3に限られず、Al(OH)3、AlCl3・6H2O、Al(NO3)3・9H2O等も用いることができる。
また、Ge源も、GeO2に限られず、Al(OH)3、AlCl3・6H2O、Al(NO3)3・9H2O等も用いることができる。
また、PO4源も、NH4H2PO4に限られず、(NH4)2HPO4、NH3PO4等も用いることができる。
1)ルツボ内に次の原料を収納した(原料仕込み)。
Li源:Li2CO3 0.056〜1.119g
La源:La2O3 0.415〜8.327g
Ti源:TiO2 0.365〜7.330g
フラックス:NaCl: 0〜10.870g
NaF: 0〜3.899g
2)加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度:900℃/h
保持温度:900℃
保持時間:10h
冷却速度:200℃/h
500℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
3)水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図12に示す、直方体の固体電解質を得た。
4)Li源は、LiOH・H2Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La2O3に限られず、La(NO3)3・6H2O、La(OH)3、LaCl3・7H2O等も用いることができる。
また、Ti源も、TiO2に限られず、TiO、TiCl4、Ti(OCH3)4等も用いることができる。
Claims (10)
- Liを構成金属の1つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- 前記単結晶粒子が、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料が、基体金属板と共に加熱されて、該金属材料および前記基体金属板が基体金属板の融点よりも低い温度で溶解され、次いで冷却されることにより形成される、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- Li以外の金属がLaおよびNbであることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- Li以外の金属がLaおよびZrであることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料を、基体金属板と共に加熱して、該金属材料および前記基体金属板を基体金属板の融点よりも低い温度で溶解し、次いで冷却して結晶化することにより、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合した板状をなす固体電解質に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
- 前記板状をなす固体電解質を、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成することを特徴とする請求項5記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
- 前記基体金属板にNb板を用いることを特徴とする請求項5または6記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
- 前記基体金属板にZr板を用いることを特徴とする請求項5または6記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
- 前記金属材料および前記基体金属板をルツボ内に収容して加熱することを特徴とする請求項5〜8いずれか1項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
- 前記基体金属板にペースト状にした前記金属材料を塗布した後加熱することを特徴とする請求項5〜8いずれか1項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
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