JP2010045019A - All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same - Google Patents

All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same Download PDF

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聖志 金村
Masanori Hara
正則 原
Atsushi Kiyama
敦史 帰山
Toshihiro Yoshida
俊広 吉田
Akihiko Honda
昭彦 本多
Yosuke Sato
洋介 佐藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a more practical all-solid lithium secondary battery. <P>SOLUTION: The all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte containing Li-La-Zr-based ceramics. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質材料、その製造方法及び全固体リチウム二次電池等に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte material suitable for an all-solid lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, an all-solid lithium secondary battery, and the like.

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。有機溶媒系の液状の電解質を用いた二次電池においては、その安全性を確保するための保護装置やパッケージが必要不可欠である。   In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for secondary batteries as a power source has been greatly expanded. In secondary batteries used for such applications, liquid electrolytes (electrolytic solutions) such as organic solvents are widely used as a medium for moving ions. In a secondary battery using an organic solvent-based liquid electrolyte, a protective device and a package for ensuring its safety are indispensable.

そこで、安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。   Therefore, from the viewpoint of ensuring safety, development of an all-solid secondary battery in which a solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte and other battery elements are all made of solid is being promoted. Since such an all-solid secondary battery is a ceramic in which an electrolyte is sintered, there are advantages that there is no risk of ignition or leakage, and that problems such as deterioration of battery performance due to corrosion hardly occur. Especially, the all-solid-state lithium secondary battery which uses a lithium metal for an electrode is considered as a secondary battery which can be easily made into a high energy density.

二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。   In order to improve the battery characteristics of the secondary battery, it is important to increase the potential difference between the materials used for the positive electrode and the negative electrode and to improve the capacity density of each material used for the positive and negative electrodes. In particular, it has been found that using a Li metal or a Li alloy as a negative electrode material greatly contributes to improvement in characteristics. However, in Li metal, a phenomenon of precipitation of Li metal called dendrite occurs due to the intercalation reaction. Therefore, in the case of a battery using an electrolyte solution in the electrolyte portion, the Li metal deposited in the dendrite breaks through the separator, and the battery It could not be used due to safety issues because it caused a short inside. In an all-solid-state battery in which the electrolyte portion is formed of a solid, it is expected that the deposit cannot penetrate the solid electrolyte and can be used safely. However, since this Li metal has the lowest potential and high reactivity, no applicable solid electrolyte has been found yet.

近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。 In recent years, it has been reported that Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ), which is a garnet-type ceramic material, can be used as a solid electrolyte of an all-solid-state Li secondary battery (Non-patent Document 1).

Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5

しかしながら、本発明者らが上記非特許文献に基づいてＬＬＺペレットの作製を試みたところ、上記非特許文献１に開示されるＬＬＺの作製手法によれば、全固体リチウム二次電池の固体電解質として使用可能なＬＬＺペレットを得ることができず、全固体リチウム二次電池を作製することができなかった。   However, when the present inventors tried to produce an LLZ pellet based on the above-mentioned non-patent document, according to the LLZ production method disclosed in the above-mentioned non-patent document 1, as a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery, Usable LLZ pellets could not be obtained, and an all-solid lithium secondary battery could not be produced.

そこで、本発明は、新規なガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを含む固体電解質として備える実用的な全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a practical all-solid-state lithium secondary battery provided as a solid electrolyte containing a Li-La-Zr ceramic having a novel garnet-type or garnet-like crystal structure.

本発明者らは、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの作製原料や熱処理条件等につき、種々検討したところ、全固体二次電池の固体電解質として好ましいＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを取得できる条件を見出した。また、本発明者らは、得られたＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスにつき全固体リチウム二次電池を構成してその作動を確認した。本発明者らはこれらの知見に基づき本発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。   The inventors of the present invention have made various studies on the raw materials for producing Li-La-Zr-based ceramics and the heat treatment conditions. It was. In addition, the present inventors configured an all-solid lithium secondary battery for the obtained Li-La-Zr-based ceramics and confirmed its operation. The present inventors have completed the present invention based on these findings. According to the present invention, the following means are provided.

本発明によれば、正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスと、を備える、全固体リチウム二次電池が提供される。また、本発明の二次電池においては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を、１１２５℃超１２３０℃未満の温度での熱処理を経て得られることが好ましい。さらに、前記セラミックスは、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られるものであることも好ましい。さらに、前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌｉ2ＣＯ3、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3及び（ｃ）ＺｒＯ2を含有することが好ましい。 According to the present invention, there is provided an all solid lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a ceramic having a garnet-type or garnet-like crystal structure made of Li, La, Zr, and O. Moreover, in the secondary battery of this invention, it is preferable to obtain the raw material containing Li component, La component, and Zr component through the heat processing at the temperature of more than 1125 degreeC and less than 1230 degreeC. Furthermore, the ceramic is obtained by converting a first heat treatment step in which a preliminary heat treatment is performed on the raw material in order to obtain the ceramic, and a raw material powder compact heat-treated in the first heat treatment step to a temperature exceeding 1125 ° C. It is also preferable that the heat treatment be performed at a temperature lower than 0 ° C. to obtain the sintered body. Furthermore, the raw material preferably contains the following components (a) to (c): (a) Li 2 CO 3 , (b) La (OH) 3 or La 2 O 3 and (c) ZrO 2. .

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス得る工程と、を備える、製造方法が提供される。本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記熱処理工程は、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程において熱処理された原料の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して焼結体を得る第２の熱処理工程を経て得られることが好ましい。また、前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi2ＣＯ3、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3及び（ｃ）ＺｒＯ2を含有することが好ましい。また、本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有することが好ましい。 According to the present invention, there is provided a method for producing a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery, comprising a step of preparing a raw material containing a Li component, a La component and a Zr component, and the raw material is more than 1125 ° C. and less than 1230 ° C. And a step of obtaining ceramics having a garnet type or a garnet type-like crystal structure comprising Li, La, Zr and O by heat treatment at a temperature of In the method for producing a solid electrolyte material of the present invention, the heat treatment step includes a first heat treatment step of performing a preliminary heat treatment on the raw material to obtain the ceramic, and a heat treatment in the first heat treatment step. It is preferable that the raw material formed body is obtained through a second heat treatment step in which a sintered body is obtained by heat treatment at a temperature of more than 1125 ° C. and less than 1230 ° C. The raw material preferably contains the following components (a) to (c): (a) Li 2 CO 3 , (b) La (OH) 3 or La 2 O 3 and (c) ZrO 2. . Moreover, in the method for producing a solid electrolyte material of the present invention, the raw material powder contains an amount obtained by increasing 10% from the molar equivalent of Li in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 for (a). About (b) and (c), it is preferable to contain molar equivalent amounts of La and Zr in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , respectively.

本発明によれば、上記いずれかに記載に記載の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法によって得られる、全固体二次電池の固体電解質材料が提供される。   According to this invention, the solid electrolyte material of the all-solid-state secondary battery obtained by the manufacturing method of the solid electrolyte material of the all-solid-state secondary battery as described in any one of the above is provided.

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi2ＣＯ3、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3及び（ｃ）ＺｒＯ2を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising the following components (a) to (c): (a) Li 2 CO 3 , (b) La (OH) 3 or La 2 O 3 and (c) a step of preparing a raw material containing ZrO 2 , and heat-treating the raw material at a temperature higher than 1125 ° C. and not higher than 1230 ° C. to obtain a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of Li, La, Zr and O There is provided a manufacturing method comprising a step of obtaining a ceramic having a solid electrolyte and a step of producing a cell of the all solid lithium secondary battery by using the ceramic as a solid electrolyte in combination with a positive electrode and a negative electrode.

本発明の固体電解質材料の製造方法においては、前記熱処理工程は、１１２５℃超１２３０℃未満の温度で前記焼結体を得る工程であることが好ましく、より好ましくは、前記焼結体を得るために前記原料粉末に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程を含む。さらに、前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有することが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte material of the present invention, the heat treatment step is preferably a step of obtaining the sintered body at a temperature of more than 1125 ° C. and less than 1230 ° C., and more preferably to obtain the sintered body. A first heat treatment step for preliminarily heat-treating the raw material powder and a molded body of the raw material powder heat-treated in the first heat treatment step at a temperature higher than 1125 ° C. and lower than 1230 ° C. Including a second heat treatment step to obtain a knot. Further, the raw material powder contains an amount increased by 10% from the molar equivalent of Li in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 for (a), and for (b) and (c), It is preferable to contain the molar equivalent of La and Zr in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 respectively.

本発明によれば、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）Ｌi2ＣＯ3、（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3及び（ｃ）ＺｒＯ2を含有する原料を準備する工程と、前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising the following components (a) to (c): (a) Li 2 CO 3 , (b) La (OH) 3 or La 2 O 3 and (c) a step of preparing a raw material containing ZrO 2 , and heat-treating the raw material at a temperature higher than 1125 ° C. and not higher than 1230 ° C. to obtain a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of Li, La, Zr and O There is provided a manufacturing method comprising a step of obtaining a ceramic having a solid electrolyte and a step of producing a cell of the all solid lithium secondary battery by using the ceramic as a solid electrolyte in combination with a positive electrode and a negative electrode.

実施例１で作製した試料１〜３のＸ線回折スペクトルを示す図である。2 is a diagram showing X-ray diffraction spectra of Samples 1 to 3 produced in Example 1. FIG. 実施例２で作製した電気化学セルのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the results of cyclic voltammetry measurement of the electrochemical cell produced in Example 2. Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰ及びＬＬＴと金属リチウムとの反応性確認結果を示す図である。It is a figure which shows the reactivity confirmation result of Li-La-Zr system ceramics, LAGP, LATP, LAZP, and LLT, and metallic lithium. 実施例３で作製した全固体リチウム二次電池の充放電プロファイルを示す図である。6 is a diagram showing a charge / discharge profile of an all-solid lithium secondary battery produced in Example 3. FIG.

本発明は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いる全固体リチウム二次電池及びその製造方法並びに全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料その製造方法に関する。   The present invention relates to an all-solid lithium secondary battery using Li-La-Zr-based ceramics as a solid electrolyte material, a method for producing the same, and a method for producing the solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery.

本発明によれば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いるため、より実用的な全固体リチウム二次電池を提供することができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法によれば、固体電解質材料に好適なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。   According to the present invention, since a Li—La—Zr ceramic is used as a solid electrolyte material, a more practical all solid lithium secondary battery can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the solid electrolyte material of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention, the Li-La-Zr type | system | group ceramic suitable for a solid electrolyte material can be obtained.

以下、まず、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料であるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及びその製造方法について説明し、その後、当該Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。   Hereinafter, first, a Li-La-Zr-based ceramic that is a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery and a manufacturing method thereof will be described, and then all the Li-La-Zr-based ceramics used as the solid electrolyte material will be described. A solid lithium secondary battery will be described.

（全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料）
本発明の固体電解質材料は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの化学組成は、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）と比較すると化学量論的にＬｉが同等かそれ以下であるということがわかっている。より具体的には、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯにつき、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１）の組成を有するといえる。 (Solid electrolyte material for all-solid lithium secondary battery)
The solid electrolyte material of the present invention has a garnet type composed of Li, La, Zr and O or a crystal structure similar to a garnet type. The chemical composition of the Li-La-Zr-based ceramics of the present invention is that stoichiometrically equivalent to or less than Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) described in Non-Patent Document 1. I know that. More specifically, it can be said that the Li—La—Zr-based ceramic has a composition of Li 7-x La 3 Zr 2 O 12 (0 ≦ x ≦ 1) with respect to Li, La, Zr, and O.

また、本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造の特徴としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角が３１°、３４°、１７°、５３°及び２６°の位置もしくはその近辺においてピークを有する点が挙げられる。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスのＸ線回折スペクトルの一例を図１中の試料２に示す。   Further, as a feature of the garnet-type or garnet-like crystal structure of the Li-La-Zr-based ceramic of the present invention, diffraction angles are 31 °, 34 °, 17 °, 53 ° and 26 in the X-ray diffraction spectrum. The point which has a peak in the position of ° or its vicinity is mentioned. An example of the X-ray diffraction spectrum of the Li—La—Zr ceramics of the present invention is shown in Sample 2 in FIG.

（全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法）
本発明におけるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは、例えば、以下に示す原料の準備工程及び熱処理工程を備える本発明の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法により得ることができる。 (Method for producing solid electrolyte material for all-solid-state lithium secondary battery)
The Li—La—Zr-based ceramics according to the present invention can be obtained, for example, by the method for producing a solid electrolyte material for an all solid state secondary battery according to the present invention, which includes the following raw material preparation step and heat treatment step.

（原料の準備工程）
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する。これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得る観点からは、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3を用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。Ｌｉ成分としてＬｉ2ＣＯ3を用いるのは、Ｌｉ2ＣＯ3がＬｉＯＨと比較すると、吸湿性が低いため、水分除去等の操作も回避でき、工程を通じてハンドリングが容易であるからである。Ｌａ成分として、Ｌａ（ＯＨ）3を用いると、吸湿性が低いため、水分除去等の操作も回避でき、工程を通じてハンドリングが容易であるからである。結果として、このような水分量制御が容易である点において、良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。 (Raw material preparation process)
As a raw material for obtaining a Li-La-Zr-based ceramic, a Li component, a La component, and a Zr component are contained. These various components are not particularly limited, and metal oxides, metal hydroxides, and various metal salts containing the respective metal components can be appropriately selected and used. From the viewpoint of obtaining the Li—La—Zr ceramics of the present invention, Li 2 CO 3 is used as the Li component, La (OH) 3 or La 2 O 3 is used as the La component, and ZrO 2 as the Zr component. Can be used. The reason why Li 2 CO 3 is used as the Li component is that Li 2 CO 3 is less hygroscopic than LiOH, so that operations such as water removal can be avoided and handling is easy throughout the process. When La (OH) 3 is used as the La component, the hygroscopic property is low, and therefore operations such as water removal can be avoided and handling is easy throughout the process. As a result, a good Li—La—Zr-based ceramic can be obtained in that such water content control is easy.

これらのそれぞれ原料は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは、純度が９９％以上であることが好ましい。また、水分が１％以下であることが好ましい。   Each of these raw materials can be used without particular limitation as long as it is industrially produced and available. Preferably, the purity is 99% or more. Moreover, it is preferable that a water | moisture content is 1% or less.

Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための原料は、上記各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を反応焼結により本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスあるいはＬＬＺを構成する有効量を含むことができる。好ましくは、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉのモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有するのが好ましい。より具体的には、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有する。したがって、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約３：約２のモル比、もしくはＬｉ2ＣＯ3：Ｌａ２Ｏ3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となるように各原料を混合して原料粉末を調製する。 The raw material for obtaining the Li-La-Zr-based ceramics contains an effective amount for constituting the Li-La-Zr-based ceramics or LLZ of the present invention by reaction sintering the above Li component, La component and Zr component. it can. Preferably, the Li component includes an amount increased by about 10% from the equivalent amount of Li in LLZ, and the La component and the Zr component are preferably contained so as to have an amount corresponding to the LLZ molar ratio, respectively. . More specifically, it is contained so that the molar ratio of Li: La: Zr is 7.7: 3: 2. Therefore, when Li 2 CO 3 : La (OH) 3 : ZrO 2 , a molar ratio of about 3.85: about 3: about 2 or about 3 when Li 2 CO 3 : La 2 O 3 : ZrO 2 is used. Each raw material is mixed so that the molar ratio of .85: about 1.5: about 2 is prepared.

原料の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。   In preparing the raw material, a known raw material powder preparation method in the synthesis of ceramic powder can be appropriately employed. For example, the mixture can be mixed uniformly by putting it into a reiki machine or a suitable ball mill.

（熱処理工程）
次いで、調製した原料を熱処理して本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得る工程を実施する。この熱処理工程における加熱温度、加熱時間及びその他の加熱条件並びにこれらの組み合わせは、本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスが得られる限り特に限定されないが、好ましくは、前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理することを含んでいる。１１２５℃以下であるとＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの単相が得られないためＬｉ伝導率が小さく、１２３０℃以上であると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる。より好ましくは、約１１８０℃である。本発明の製造方法においては、原料が従来技術とは異なっているが、さらに、反応焼結によりＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るための熱処理温度も相違している。 (Heat treatment process)
Next, a step of obtaining the Li—La—Zr ceramic of the present invention by heat-treating the prepared raw material is performed. The heating temperature, heating time, other heating conditions and combinations thereof in this heat treatment step are not particularly limited as long as the Li-La-Zr ceramics of the present invention can be obtained, but preferably the raw material is more than 1125 ° C and 1230 ° C. Heat treatment at a temperature below. When the temperature is 1125 ° C. or lower, a single phase of Li—La—Zr ceramics cannot be obtained, so the Li conductivity is small, and when it is 1230 ° C. or higher, formation of a heterogeneous phase (La 2 Zr 2 O 7 etc.) seems Therefore, the Li conductivity is small and the crystal growth becomes remarkable, so that it is difficult to maintain the strength as a solid electrolyte. More preferably, it is about 1180 ° C. In the production method of the present invention, the raw materials are different from those of the prior art, but the heat treatment temperature for obtaining Li-La-Zr ceramics by reactive sintering is also different.

本発明のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを熱処理する工程は、１段階の熱処理工程として実施可能でもあるが、好ましくは、後述する第１の熱処理工程と第２の熱処理工程との２段階の熱処理工程を実施する。   The step of heat-treating the Li-La-Zr-based ceramic of the present invention can be carried out as a one-step heat treatment step, but preferably a two-step heat treatment including a first heat treatment step and a second heat treatment step described later. Perform the process.

（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程はＬｉ成分やＬａ成分の熱分解や予備的焼成を行うものであればよく、その処理温度は特に限定しない。処理温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。 (First heat treatment step)
The 1st heat treatment process should just perform thermal decomposition and preliminary baking of Li component and La component, and the processing temperature is not specifically limited. The treatment temperature is preferably 850 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.

また、第１の熱処理工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていることが好ましい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態な原料粉末を得ることができ、第２の熱処理工程によって良質なＬＬＺが得られるようになる。このような複数ステップで第１の熱処理工程を実施するときには、各熱処理ステップ終了後、ライカイ機などを用いて混練・粉砕することが好ましい。こうすることで、第２の熱処理工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。   The first heat treatment step preferably includes a step of heating at a lower heating temperature and a step of heating at a higher heating temperature within the above temperature range. By providing such a heating step, a more uniform raw material powder can be obtained, and a high-quality LLZ can be obtained by the second heat treatment step. When the first heat treatment step is performed in such a plurality of steps, it is preferable to knead and pulverize using a raikai machine or the like after completion of each heat treatment step. By doing so, a more uniform LLZ phase can be obtained by the second heat treatment step.

第１の熱処理工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。   The heat treatment step constituting the first heat treatment step is preferably performed by a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less and a heat treatment step of 1075 ° C. or more and 1150 ° C. or less. More preferably, a heat treatment step of 875 ° C. to 925 ° C. (more preferably about 900 ° C.) and a heat treatment step of 1100 ° C. to 1150 ° C. (more preferably about 1125 ° C.) are used.

第１の熱処理工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の熱処理工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。   In the first heat treatment step, the total heating time at the highest temperature set as the heating temperature as a whole is preferably about 10 hours to 15 hours. When the first heat treatment step is composed of two heat treatment steps, it is preferable to set the heating time at the maximum temperature to about 5 to 6 hours.

（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、前記第１の熱処理工程を経た前記原料粉末を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で加熱する工程とすることができる。第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で熱分解などされた原料粉末を焼成し反応焼結により複合酸化物であるＬＬＺを得る工程である。温度範囲の設定理由については既に説明したとおりである。第２の熱処理工程は、上記温度範囲であると良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの単相が得られるが、１１２５℃以下であるとＬＬＺ単相が得られないためＬｉ伝導率が小さく、１２３０℃以上であると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる。より好ましくは、約１１８０℃である。本発明の製造方法においては、原料粉末が従来技術とは異なっているが、さらに、反応焼結によりＬＬＺ焼結体を得るための熱処理温度も相違している。第２の熱処理工程で低温で焼成している点において相違している。 (Second heat treatment step)
The second heat treatment step can be a step of heating the raw material powder that has undergone the first heat treatment step at a temperature higher than 1125 ° C. and lower than 1230 ° C. The second heat treatment step is a step in which the raw material powder pyrolyzed in the first heat treatment step is fired to obtain LLZ, which is a composite oxide, by reactive sintering. The reason for setting the temperature range is as described above. In the second heat treatment step, a good Li-La-Zr-based ceramic single phase is obtained when the temperature is within the above-mentioned temperature range, but if it is 1125 ° C or less, the LLZ single phase cannot be obtained, the Li conductivity is small, When the temperature is 1230 ° C. or higher, formation of a heterogeneous phase (La 2 Zr 2 O 7 or the like) is observed, Li conductivity is small, and crystal growth becomes remarkable, so that it is difficult to maintain strength as a solid electrolyte. . More preferably, it is about 1180 ° C. In the production method of the present invention, the raw material powder is different from that of the prior art, but the heat treatment temperature for obtaining the LLZ sintered body by reaction sintering is also different. The difference is that the second heat treatment step is performed at a low temperature.

第２の処理工程における上記加熱温度での加熱時間は３０時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が３０時間よりも短い場合、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。   The heating time at the heating temperature in the second treatment step is preferably about 30 hours or more and 50 hours or less. This is because when the time is shorter than 30 hours, the formation of the Li—La—Zr-based ceramics is not sufficient, and when the time is longer than 50 hours, the crystal growth is remarkably unable to maintain the strength as a sample.

第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程を経た原料粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス成形体を得ることができる。   In the second heat treatment step, the raw material powder that has undergone the first heat treatment step is pressure-molded by using a known press technique to form a desired three-dimensional shape (for example, a shape that can be used as a solid electrolyte of an all-solid-state secondary battery). And size) are preferably applied. In addition to promoting solid-phase reaction by forming a molded body, a Li-La-Zr-based ceramic molded body can be obtained.

第２の熱処理工程は、第１の処理工程を経た原料粉末内に当該原料粉末の成形体を埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の熱処理工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体の焼成時の反りを防止することができる。   The second heat treatment step is preferably performed so that the molded body of the raw material powder is buried in the raw material powder that has undergone the first treatment step. By doing so, the loss of Li can be suppressed and the change in composition before and after the second heat treatment step can be suppressed. In addition, the molded body of the raw material powder is usually buried in the raw material powder in a state where the raw material powder is spread and placed. By carrying out like this, reaction with a setter can be suppressed. Moreover, the curvature at the time of baking of a Li-La-Zr type | system | group ceramic sintered compact can be prevented by pressing a molded object from the upper and lower sides of a filling powder with a setter as needed.

第２の熱処理工程により、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体を得ることができる。原料の焼結体として原料粉末内に埋没された状態のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス成形体は、原料粉末の付着程度も抑制された良好な成形体として得ることができる。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体は、その後粉砕することでＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末を得ることができる。なお、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成は、Ｘ線回折スペクトル等に確認することができる。   By the second heat treatment step, a Li—La—Zr ceramic sintered body can be obtained. The Li—La—Zr ceramic molded body embedded in the raw material powder as a raw material sintered body can be obtained as a good molded body in which the degree of adhesion of the raw material powder is also suppressed. The Li-La-Zr ceramic sintered body can be subsequently pulverized to obtain Li-La-Zr ceramic powder. The synthesis of Li—La—Zr ceramics can be confirmed by an X-ray diffraction spectrum or the like.

以上説明したように、上記の原料準備工程及び本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料の製造方法によれば、所定加熱条件での熱処理により全固体二次電池の固体電解質材料として好ましいＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。また、本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料の製造方法は、従来に比して加熱温度も低くなっており、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、上記のとおり、第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程を実施することで確実にＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを得ることができる。   As described above, according to the raw material preparation step and the method for producing a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention, the solid electrolyte material for the all-solid-state secondary battery can be obtained by heat treatment under a predetermined heating condition. Preferred Li—La—Zr ceramics can be obtained. Moreover, the manufacturing method of the solid electrolyte material for the all-solid-state lithium secondary battery of this invention has also low heating temperature compared with the past, and can reduce the energy cost for obtaining Li-La-Zr type ceramics. It has become a thing. Furthermore, as described above, by performing the first heat treatment step and the second heat treatment step, a Li—La—Zr-based ceramic can be reliably obtained.

上記製造方法で得られた固体電解質材料を用いて全固体リチウム二次電池を製造することができる。すなわち、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体をそのままあるいは適宜加工することにより、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いることができる。本発明によって得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは耐リチウム性及びリチウムイオン伝導性に優れており、全固体二次電池の固体電解質として有用である。   An all-solid lithium secondary battery can be manufactured using the solid electrolyte material obtained by the above manufacturing method. That is, the Li-La-Zr ceramic sintered body can be used as a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery by processing it as it is or appropriately. The Li—La—Zr ceramic obtained by the present invention is excellent in lithium resistance and lithium ion conductivity, and is useful as a solid electrolyte of an all-solid secondary battery.

また、本製造方法によって得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体を粉砕してＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末とした場合には、このＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス粉末を用いてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及び他の成分を含有する全固体リチウム二次電池の固体電解質を成形することができるほか、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスと正極活物質とを含有する正極材料や正極（成形体）や、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスと負極活物質とを含有する負極材料や負極（成形体）などの各種成形体を得ることができる。こうして得られるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス含有成形体には、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス以外にＬｉＣｏＯ2を始めとする酸化物系正極活物質や、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3を始めとするリチウムリン酸系正極活物質、金属リチウムを始めとする金属・合金系負極などを含めることができる。なお、このようなＬＬＺ含有成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。 Moreover, when the Li-La-Zr ceramic sintered body obtained by the present production method is pulverized into a Li-La-Zr ceramic powder, Li-La-Zr ceramic powder is used to form a Li- In addition to being able to mold a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery containing La-Zr ceramics and other components, positive electrode materials and positive electrodes containing Li-La-Zr ceramics and positive electrode active materials (molding) Body), and various molded bodies such as a negative electrode material and a negative electrode (molded body) containing a Li-La-Zr ceramic and a negative electrode active material. The Li-La-Zr-based ceramic-containing molded body thus obtained includes, in addition to Li-La-Zr-based ceramics, oxide-based positive electrode active materials such as LiCoO 2 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . Lithium phosphate positive electrode active material, metal / alloy negative electrode including metallic lithium, and the like can be included. In addition, the manufacturing method of a conventionally well-known ceramic molded object can be applied to the manufacturing method of such a LLZ containing molded object. Examples thereof include molding methods such as a press method, a doctor blade method, and a roll coater method.

（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを含有する固体電解質と、を備えることができる。 (All-solid lithium secondary battery)
The all solid lithium secondary battery of the present invention can include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte containing a Li-La-Zr-based ceramic.

固体電解質は、本発明の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料によって得られるＬＬＺを含有することが好ましい。本発明の全固体リチウム二次電池においては、好ましくは、本発明の固体電解質材料の製造方法によって得られるＬＬＺ焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して用いることがより好ましい。   The solid electrolyte preferably contains LLZ obtained by the solid electrolyte material for the all solid lithium secondary battery of the present invention. In the all solid lithium secondary battery of the present invention, it is more preferable to use the LLZ sintered body obtained by the method for producing a solid electrolyte material of the present invention as it is or without being pulverized.

正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。すなわち、   The positive electrode and the negative electrode can include conventionally known positive electrode active materials and negative electrode active materials used in lithium secondary batteries, and are manufactured by a conventional method. That is,

（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。 (Positive electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular as a positive electrode active material, The positive electrode active material used for a conventionally well-known all-solid-state battery can be used. In particular, when a metal oxide is used as the positive electrode active material, the secondary battery can be sintered in an oxygen atmosphere. Specific examples of such a positive electrode active material include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), and lithium nickel composite. Oxide (for example, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (for example, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (e.g., LiMn y Co 1-y O 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphate compounds having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4), NASICON Examples thereof include lithium phosphate compounds having a structure (for example, Li x V 2 (PO 4 ) 3 ), iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. In these chemical formulas, x and y are preferably in the range of 1 <x <5, 0 <y <1. Of these, LiCoO 2 , Li x V 2 (PO 4 ) 3 , LiNPO 4 , and LiFePO 4 are preferable.

（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。 (Negative electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular as a negative electrode active material, The negative electrode active material used for a conventionally well-known all-solid-state battery can be used. For example, carbon, metal lithium (Li), metal compound, metal oxide, Li metal compound, Li metal oxide (including lithium-transition metal composite oxide), boron-added carbon, graphite, compound having NASICON structure, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. For example, when the metal lithium (Li) is used, the capacity of the all solid state battery can be increased. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sd, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, and Li 0.17 C (LiC 6 ). be able to. The metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , SiO, ZnO, CoO, NiO, TiO 2 and FeO. Examples of the Li metal compound include Li 3 FeN 2 , Li 2.6 Co 0.4 N, Li 2.6 Cu 0.4 N, and the like. Examples of the Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) include a lithium-titanium composite oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 . Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite. Preferably, it is metallic lithium.

なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。   In addition, in order to obtain a positive electrode and a negative electrode, in addition to the above-described active materials, a positive electrode material or a negative electrode material containing an electron conduction assistant or a binder may be prepared in advance. Examples of the electron conduction aid include acetylene black, carbon black, graphite, various carbon fibers, and carbon nanotubes. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide, polytetrafluoroethylene, and the like. Moreover, these active materials can be used alone or in combination of two or more for the positive electrode.

全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。   The positive electrode and the negative electrode included in the all solid lithium secondary battery may be in any form as long as it functions as a secondary battery. The above-described positive electrode active material or positive electrode material or negative electrode active material or negative electrode material can be formed into a molded body using a known molding method such as a press method, a doctor blade method, or a roll coater method. In the pressing method, a molded body can be obtained by filling a positive electrode active material powder or negative electrode active material powder in a mold or the like and pressurizing it. On the other hand, in the doctor blade method and the roll coater method, first, a positive electrode active material or a negative electrode active material and a binder such as polyvinyl alcohol are mixed to obtain a mixture. An appropriate amount of solid electrolyte may be added to the mixture as necessary. Next, an organic solvent such as toluene is added to the obtained mixture to prepare a positive electrode slurry. The prepared positive electrode slurry is formed into a thin film or sheet having a predetermined thickness by a forming method such as a doctor blade method or a roll coater method. After drying, the positive electrode and the negative electrode can be produced by performing processing such as cutting as necessary and firing.

本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。   The cell of the all-solid lithium secondary battery of the present invention is produced by combining a solid electrolyte with the positive electrode material or positive electrode, negative electrode material or negative electrode prepared as described above. Production of the cell differs depending on the battery form to be finally obtained. For example, a positive electrode material is applied to one surface of the solid electrolyte to form a positive electrode, and a negative electrode material is applied to the other surface of the solid electrolyte. It can be a negative electrode or the like. In addition, the cell structure of the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to a coin type, various battery types such as a cylindrical type and a box type may be used.

なお、以上説明したことから、本発明は、上記原料粉末を熱処理してＬＬＺ焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。   In addition, from the above description, the present invention provides a process for obtaining an LLZ sintered body by heat-treating the raw material powder, and combining the positive electrode and the negative electrode with the sintered body as a solid electrolyte. It can implement also as a manufacturing method of an all-solid-state lithium secondary battery provided with the process of producing a cell.

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The following examples are provided to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.

（Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
本実施例では、出発原料として、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用いて以下の条件でＬＬＺの合成を試みた。作製条件を表１に示す。 (Synthesis of Li-La-Zr ceramics)
In this example, synthesis of LLZ was attempted under the following conditions using lithium carbonate (Honjo Chemical Co., Ltd.), lanthanum hydroxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and zirconium oxide (Tosoh Corp.) as starting materials. The production conditions are shown in Table 1.

なお、試料１〜３に適用した合成方法は、主として、原料粉末及び組成、反応焼結によりＬＬＺを得る加熱温度につき、非特許文献１に開示される方法と相違している。   Note that the synthesis method applied to Samples 1 to 3 is mainly different from the method disclosed in Non-Patent Document 1 with respect to the raw material powder, the composition, and the heating temperature for obtaining LLZ by reaction sintering.

なお、上記所定の比率で秤量した各種原料粉末を、ライカイ機にて混合してそれぞれの試料のための原料粉末を調製した。第１の熱処理工程は、９００℃まで１℃／分で加熱し、６時間保持した。さらに、粉末を回収してライカイ機で３０分間粉砕して、１１２５℃まで１℃／分で加熱して６時間保持した。第１の熱処理工程後は、粉末を回収してライカイ機で１時間粉砕して目開き４５μｍの篩を通した。篩化した各粉末を、金型を用いてプレス成形してペレットとした後、このペレットを母粉末（第１の熱処理後の粉末）の中に埋めて、それぞれ所定温度まで１℃／分で加熱して所定時間保持することにより第２の熱処理工程を実施した。なお、ペレットは母粉末上に載置して更に母粉末に埋めた。   In addition, the various raw material powders weighed at the above predetermined ratio were mixed with a raikai machine to prepare raw material powders for the respective samples. The first heat treatment step was heated to 900 ° C. at 1 ° C./min and held for 6 hours. Further, the powder was recovered, pulverized for 30 minutes with a lycra machine, heated to 1125 ° C. at 1 ° C./min and held for 6 hours. After the first heat treatment step, the powder was recovered, pulverized for 1 hour with a lye mill, and passed through a sieve having an opening of 45 μm. Each powder that has been sieved is press-molded into a pellet using a mold, and then the pellet is embedded in a mother powder (powder after the first heat treatment), and each is heated to a predetermined temperature at 1 ° C./min. The second heat treatment step was performed by heating and holding for a predetermined time. The pellet was placed on the mother powder and further embedded in the mother powder.

これらの各試料につき、最終的な焼成体の観察及び構造評価を行った。構造評価は、Ｘ線回折により行った。試料１〜３についてのＸ線回折スペクトルを図１に示す。また、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表２に示す。   For each of these samples, the final fired body was observed and the structure was evaluated. The structural evaluation was performed by X-ray diffraction. The X-ray diffraction spectra for Samples 1 to 3 are shown in FIG. Moreover, lithium ion conductivity was measured. The results are shown in Table 2.

試料３においては、結晶成長も激しく、クラックを外部から視認できる程度に発生しており、強度も著しく弱く、取り扱い困難な程度であった。試料１及び２については、不都合な結晶成長が観察されず、十分な強度を有していた。   In Sample 3, the crystal growth was intense, cracks were generated to such an extent that they could be visually recognized from the outside, the strength was extremely weak, and it was difficult to handle. Samples 1 and 2 had sufficient strength with no unfavorable crystal growth observed.

また、図１に示すように、試料２（熱処理温度１１８０℃）では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスについての高い強度の結晶ピークが観察され、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス単相であることがわかった。これに対して試料１では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス結晶ピークも小さく熱処理不足が疑われた。また、試料３では、結晶ピークが小さかった。   In addition, as shown in FIG. 1, in sample 2 (heat treatment temperature 1180 ° C.), a high-intensity crystal peak is observed for the Li—La—Zr ceramics, and it is a single phase of Li—La—Zr ceramics. all right. On the other hand, in sample 1, the Li—La—Zr ceramic crystal peak was small, and it was suspected that the heat treatment was insufficient. In sample 3, the crystal peak was small.

さらに、表２に示すように、試料２が最も良好なリチウムイオン伝導率を呈したが、試料１は、試料３の１０分の１程度にリチウムイオン伝導率が低下した。また、試料３は、試料３の数分の１以下であった。   Furthermore, as shown in Table 2, sample 2 exhibited the best lithium ion conductivity, but sample 1 had a lithium ion conductivity lowered to about one-tenth of sample 3. Sample 3 was less than a fraction of sample 3.

以上のことから、試料２にあっては結晶性、強度及び伝導率の全ての点において良好である一方、試料１については、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス単相が得られず伝導率が低く、また、試料３については、結晶性、強度及び伝導率の点で実用に適するものではないことがわかった。したがって、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを反応焼結によって得るための加熱温度を、１１２５℃超１２３０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは、１１８０℃近傍であることがわかった。良好なＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体が得られる加熱温度範囲は、１１８０℃のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス結晶ピークの強度に対するピーク強度比やＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス焼結体の外観観察等によって適宜設定することができる。   From the above, the sample 2 is good in all points of crystallinity, strength, and conductivity, whereas the sample 1 has a low conductivity because a Li-La-Zr ceramic single phase cannot be obtained. Further, it was found that Sample 3 was not suitable for practical use in terms of crystallinity, strength and conductivity. Therefore, it has been found that the heating temperature for obtaining Li-La-Zr ceramics by reactive sintering is preferably more than 1125 ° C. and less than 1230 ° C., more preferably around 1180 ° C. The heating temperature range in which a good Li-La-Zr ceramic sintered body can be obtained includes the peak intensity ratio to the intensity of the Li-La-Zr ceramic crystal peak at 1180 ° C and the Li-La-Zr ceramic sintered body. It can be appropriately set by appearance observation or the like.

本実施例では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスについて耐金属Ｌｉ性の確認を確認した。   In the present example, confirmation of metal Li resistance was confirmed for Li-La-Zr ceramics.

（電気化学セルの作製）
固体電解質の低電位側での安定性を確認するために、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。固体電解質として実施例で作製したＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレット及びＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）ペレットを用い、それぞれのペレットの片面にＡｕスパッタを行い、反対側の面にはＰＭＭＡゲル電解質及び金属Ｌｉの順でそれぞれ貼り付けた。これらを２０３２コインセル内に組み込むことによりセルとした。なお、ＰＭＭＡゲル電解質はポリメチルメタリクル酸、ＬｉＣｌＯ４、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートからなるものである。 (Production of electrochemical cell)
In order to confirm the stability of the solid electrolyte on the low potential side, cyclic voltammetry measurement was performed. Using Li—La—Zr ceramic pellets and Li 0.35 La 0.55 TiO 3 (LLT) pellets prepared in the examples as the solid electrolyte, Au sputtering was performed on one side of each pellet, and the opposite side was Were pasted in the order of PMMA gel electrolyte and metal Li. These were incorporated into a 2032 coin cell to form a cell. The PMMA gel electrolyte is composed of polymethylmetallic acid, LiClO 4 , ethylene carbonate, and diethyl carbonate.

（サイクリックボルタンメトリー測定）
本セル構造にて、２０３２コインセルのＡｕスパッタ側を作用極、金属Ｌｉ側を対電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引電位は−０．２〜３．２Ｖとし、１０ｍＶ／分にて行った。結果を図２に示す。 (Cyclic voltammetry measurement)
With this cell structure, cyclic voltammetry measurement was performed with the Au sputtering side of the 2032 coin cell as the working electrode and the metal Li side as the counter electrode. The sweep potential was set to -0.2 to 3.2 V and performed at 10 mV / min. The results are shown in FIG.

図２に示すように、ＬＬＴペレットでは１Ｖ〜２Ｖの範囲にて酸化還元電流が見られることから、この電位にてＬＬＴペレットが反応していることがわかった。一方、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットではほとんど酸化還元電流が見られないことから、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットは低電位側でもほとんど反応しないことがわかった。   As shown in FIG. 2, since an oxidation-reduction current was observed in the range of 1V to 2V in the LLT pellet, it was found that the LLT pellet was reacted at this potential. On the other hand, since almost no redox current was observed in the Li—La—Zr ceramic pellets, it was found that the Li—La—Zr ceramic pellets hardly reacted even on the low potential side.

（金属Ｌｉとの反応性確認）
また、金属Ｌｉとの反応性を確認するために、固体電解質と金属Ｌｉを貼り付け、経時的な変化を確認した。固体電解質としてはＬＬＺのほか、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＺＰ）及びＬＬＴを用いた。固体電解質ペレットの両面に金属Ｌｉ箔を押し当てて貼り付けた後、Ａｒ雰囲気グローブボックス内に保管してその様子を確認した。結果を図３に示す。 (Reactivity confirmation with metallic Li)
Moreover, in order to confirm the reactivity with metal Li, the solid electrolyte and metal Li were affixed and the change with time was confirmed. As a solid electrolyte, in addition to LLZ, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (LAGP), Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), Li 1.5 Al 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 (LAZP) and LLT were used. After the metal Li foil was pressed against both sides of the solid electrolyte pellet and pasted, it was stored in an Ar atmosphere glove box and the state was confirmed. The results are shown in FIG.

図３に示すように、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスでは１０日経過後も特に変化は見られなかったが、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰでは、１０日後には金属Ｌｉとの接触面が黒色に変色した。また、約１ヶ月後にはＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス以外のペレットの強度は明らかに低下していたことから、固体電解質と金属Ｌｉが反応したことが確認された。ＬＬＴペレットでは１日経過後から図３に示すようにペレット全体が変色し、ペレットには電子伝導性が見られるようになった。   As shown in FIG. 3, in Li-La-Zr ceramics, no particular change was observed even after 10 days, but in LAGP, LATP, and LAZP, the contact surface with metal Li turned black after 10 days. . In addition, after about one month, the strength of the pellets other than the Li—La—Zr ceramics was clearly reduced, so that it was confirmed that the solid electrolyte and the metal Li reacted. In the LLT pellet, the entire pellet was discolored as shown in FIG. 3 after 1 day, and the electron conductivity was observed in the pellet.

以上のことから、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは良好な耐金属Ｌｉ性を有し、低電位側でも反応しないことから、金属Ｌｉを電極として使用できることがわかった。これに対し、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＺＰは金属Ｌｉと反応し、さらに、ＬＬＴは低電位側にて反応することから、金属Ｌｉを電極として使用することは難しいことがわかった。   From the above, it has been found that Li—La—Zr ceramics have good metal Li resistance and do not react even on the low potential side, so that metal Li can be used as an electrode. On the other hand, since LAGP, LATP, and LAZP react with metal Li, and LLT reacts on the low potential side, it was found difficult to use metal Li as an electrode.

本実施例では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質として用いた全固体電池の充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
（全固体電池の作製）
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質として用いて、負極に金属Ｌｉ、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた全固体電池を作製した。作製方法は以下のとおりである。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレット表面にＬｉＣｏＯ２ゾルを５０μＬ滴下してキャストした後、真空減圧することよりペレット上のゾルをゲル化させた。その後、４５０℃にて１５分熱処理することによりゲルの仮焼を行った。この操作を３回繰り返し、最後に８００℃で１時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ２の正極とした。集電を取るために、ＬｉＣｏＯ２表面にはＡｕをスパッタした。また、ＬＬＺペレットの反対側の面には金属Ｌｉを貼り付けることにより負極として全固体電池を作製し、これらをＡｒグローブボックス中にて正極側集電体のＡｌ泊と負極側集電体のＣｕ泊で挟み、さらに両面からＰＰ板で挟んで固定し、Ａｒでパージされた密閉容器に入れることにより全固体型リチウム二次電池とした。さらにＬｉとＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスとの密着性を向上させるために１２０℃にてセル全体を加熱して熱処理を行った。ＬｉＣｏＯ２ゾルは２−プロパノール、Ｈ２Ｏ、酢酸、ＰＶＰ（Ｍｗ＝５５０００）、酢酸コバルト４水和物、酢酸リチウムをモル比で２０：７０：１０：１：１：１．１で混合したものである In this example, a charge / discharge test of an all-solid battery using Li-La-Zr-based ceramic pellets as a solid electrolyte was performed to evaluate charge / discharge characteristics.
(Production of all-solid battery)
Using a Li-La-Zr-based ceramic pellet as a solid electrolyte, an all-solid battery using metal Li as a negative electrode and LiCoO 2 as a positive electrode was produced. The manufacturing method is as follows.
After 50 μL of LiCoO 2 sol was dropped onto the surface of the Li—La—Zr-based ceramic pellet and cast, the sol on the pellet was gelled by reducing the pressure under vacuum. Thereafter, the gel was calcined by heat treatment at 450 ° C. for 15 minutes. This operation was repeated three times, and finally a heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour to obtain a LiCoO 2 positive electrode. In order to collect current, Au was sputtered on the surface of LiCoO 2 . In addition, an all-solid battery is manufactured as a negative electrode by pasting metal Li on the opposite side of the LLZ pellet, and these are placed in an Ar glove box with Al staying of the positive current collector and the negative current collector. The all solid lithium secondary battery was obtained by sandwiching between Cu stays, fixing by sandwiching with PP plates from both sides, and placing in a sealed container purged with Ar. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between Li and the Li—La—Zr ceramics, the entire cell was heated at 120 ° C. for heat treatment. LiCoO 2 sol was mixed with 2-propanol, H 2 O, acetic acid, PVP (Mw = 55000), cobalt acetate tetrahydrate and lithium acetate in a molar ratio of 20: 70: 10: 1: 1: 1.1. Is a thing

(充放電試験)
充電電流は５μＡ／ｃｍ２、２．５Ｖ〜４．３Ｖにて充放電を行った。充放電した結果を図４に示す。図４に示すように、充電時、放電時ともに３．９Ｖ付近に電位平坦部が確認されたことから、本全固体電池が金属Ｌｉを負極として動作していることが確認された。
(Charge / discharge test)
Charging / discharging was performed at a charging current of 5 μA / cm 2 and 2.5 V to 4.3 V. The result of charging / discharging is shown in FIG. As shown in FIG. 4, since a potential flat portion was confirmed at around 3.9 V both during charging and discharging, it was confirmed that the all solid state battery was operating with metal Li as a negative electrode.

Claims (10)

正極と、
負極と、
ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、
を備える、全固体リチウム二次電池。 A positive electrode;
A negative electrode,
A solid electrolyte containing a ceramic having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of Li, La, Zr, and O;
An all-solid lithium secondary battery. 前記セラミックスは、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を、１１２５℃超１２３０℃未満の温度での熱処理を経て得られる、請求項１に記載のリチウム二次電池。   2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the ceramic is obtained by subjecting a raw material including a Li component, a La component, and a Zr component to a heat treatment at a temperature higher than 1125 ° C. and lower than 1230 ° C. 3. 前記セラミックスは、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と前記第１の熱処理工程において熱処理された原料粉末の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して前記焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られる、請求項２に記載のリチウム二次電池。   The ceramic is a first heat treatment step in which a preliminary heat treatment is performed on the raw material to obtain the ceramic, and a formed body of the raw material powder heat-treated in the first heat treatment step is more than 1125 ° C. and less than 1230 ° C. The lithium secondary battery according to claim 2, which is obtained through a second heat treatment step in which the sintered body is obtained by heat treatment at a temperature of 5. 前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｌｉ2ＣＯ3
（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3
（ｃ）ＺｒＯ2
を含有する、請求項２又は３に記載の全固体リチウム二次電池。 The raw material includes the following components (a) to (c):
(A) Li 2 CO 3
(B) La (OH) 3 or La 2 O 3
(C) ZrO 2
The all-solid-state lithium secondary battery of Claim 2 or 3 containing this. 全固体リチウム二次電池の固体電解質材料の製造方法であって、
Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原料を準備する工程と、
前記原料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス得る工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing a solid electrolyte material for an all-solid lithium secondary battery, comprising:
Preparing a raw material containing a Li component, a La component and a Zr component;
Heat treating the raw material at a temperature higher than 1125 ° C. and lower than 1230 ° C. to obtain a ceramic having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of Li, La, Zr and O;
A manufacturing method comprising: 前記熱処理工程は、前記セラミックスを得るために前記原料に対して予備的な熱処理を実施する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程において熱処理された原料の成形体を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して焼結体を得る第２の熱処理工程をへて得られる、請求項５に記載の製造方法。   In the heat treatment step, a first heat treatment step in which preliminary heat treatment is performed on the raw material in order to obtain the ceramic, and a formed body of the raw material heat-treated in the first heat treatment step is more than 1125 ° C. and 1230 ° C. The manufacturing method according to claim 5, which is obtained through a second heat treatment step of obtaining a sintered body by heat treatment at a temperature lower than the temperature. 前記原料は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｌi2ＣＯ3
（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3
（ｃ）ＺｒＯ2
を含有する、請求項５又は６に記載の製造方法。 The raw material includes the following components (a) to (c):
(A) Li 2 CO 3
(B) La (OH) 3 or La 2 O 3
(C) ZrO 2
The manufacturing method of Claim 5 or 6 containing this. 前記原料粉末は、前記（ａ）についてはＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉのモル比相当量よりも１０％増量した量を含有し、前記（ｂ）及び（ｃ）については、それぞれＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬａ及びＺｒのモル比相当量を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。 The raw material powder contains an amount which is increased by 10% from the molar equivalent of Li in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 for (a), and for (b) and (c), Li 7 La 3 containing La and Zr molar ratio equivalent amount of the Zr 2 O 12, the process according to any one of claims 5-7. 請求項５〜８のいずれかに記載の全固体二次電池の固体電解質材料の製造方法によって得られる、全固体二次電池の固体電解質材料。   The solid electrolyte material of the all-solid-state secondary battery obtained by the manufacturing method of the solid electrolyte material of the all-solid-state secondary battery in any one of Claims 5-8. 全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
以下の成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｌi2ＣＯ3
（ｂ）Ｌａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3
（ｃ）ＺｒＯ2
を含有する原料を準備する工程と、
前記原料を１１２５℃超１２３０℃以下で熱処理してＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、
前記セラミックスを固体電解質として、正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising:
The following components (a) to (c):
(A) Li 2 CO 3
(B) La (OH) 3 or La 2 O 3
(C) ZrO 2
A step of preparing a raw material containing
Heat-treating the raw material above 1125 ° C. and below 1230 ° C. to obtain a ceramic having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of Li, La, Zr and O;
A step of producing a cell of the all-solid lithium secondary battery by combining the ceramic as a solid electrolyte with a positive electrode and a negative electrode;
A manufacturing method comprising:
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