JP5283188B2

JP5283188B2 - 全固体二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP5283188B2
Application number: JP2009203314A
Authority: JP
Inventors: 聖志金村; 敦史帰山; 俊広吉田; 洋介佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: JP2011054457A

Description

本発明は、セラミックス材料及びその製造方法に関し、特に、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質用のセラミックス材料及びその製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。

二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。

近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。

Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5

しかしながら、上記非特許文献に記載されたＬＬＺ構造を有するセラミックス材料は、ペレット化が困難であり、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として実用可能とはいえなかった。そこで、本発明者らは、ＬＬＺ構造を有するセラミックスにアルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、ペレット化に成功した。
さらに、本発明者らは、ＬＬＺ結晶構造を有し、アルミニウムを含有するセラミックス（以下、ＬＬＺ−Ａｌという。）を用いたペレットと、電極材料として用いるリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極（以下、リチウム系金属電極という。）との接合を試みた。その結果、固体電解質とリチウム系金属電極から構成される二次電池の抵抗を低減するために固体電解質とリチウム系金属電極との接触性を改善し、その界面抵抗を小さくしようとすると、固体電解質にＬｉが侵入してショートが発生し易くなるという不都合があることがわかった。

そこで、本発明は、ショート発生を抑制しつつ、界面抵抗が低い全固体リチウム二次電池を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、こうした全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者らは、ＬＬＺ−Ａｌ系セラミックスを材料とする全固体リチウム二次電池の固体電解質と、リチウム系金属電極との接合手段につき、種々の検討を行ったところ、上記固体電解質とリチウム系金属電極との間にリチウムを含む合金層を形成することによって、固体電解質におけるショート発生を抑制しつつ、全固体リチウム二次電池の固体電解質と金属電極との界面抵抗を低くすることができるという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質と、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と前記固体電解質との間に形成された、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層と、を備える、全固体リチウム二次電池が提供される。

前記合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層であってもよい。

本発明によれば、少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体であり、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を介して前記固体電解質と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを接合する接合工程を含む、製造方法が提供される。

前記接合工程は、前記固体電解質の表面に、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、前記合金形成層と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを圧着して、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を形成する第２工程とを含んでいてもよい。さらに、前記第１工程は、前記固体電解質の表面に前記合金形成層を蒸着もしくはスピンコートによって形成する工程であってもよい。さらに、前記合金形成層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。また、前記第２工程は、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。

本発明に係る全固体リチウム二次電池に用いる接合体を示す図。

本発明は、全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。本発明の全固体リチウム二次電池によれば、リチウム系金属電極と固体電解質との間に、リチウムを含む合金層が形成されていることで、固体電解質のショート発生を抑制しつつ、リチウム系金属電極と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。このため、耐リチウム性に優れ、抵抗の低い全固体リチウム二次電池を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、耐リチウム性に優れ、抵抗の低い全固体リチウム二次電池を安定して製造することができる。

以下、まず、本発明の全固体リチウム二次電池について説明し、次いで、本発明の固体電解質として用いる、ＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス材料、正極材料および負極材料、固体電解質と正極、負極との接合に用いられるリチウムを含む合金層について説明する。

（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有する固体電解質と、を備えることができる。正極と負極のうち、少なくともいずれか一方は、リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である。リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と固体電解質との間には、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層が形成されている。例えば、図１に示すように、固体電解質１の正極３および負極５としてリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を用いる場合には、固体電解質１と正極３との間に、リチウムを含む合金層２が形成され、固体電解質１と負極５との間に、リチウムを含む合金層４が形成された接合体１０を用いることができる。本発明の全固体リチウム二次電池は、耐リチウム性に優れる固体電解質を備えており従来に比して実用的な二次電池となっている。

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極と、固体電解質とを接合することにより作製される。電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。

（セラミックス材料）
本発明で用いるセラミックスは、ＬｉとＬａとＺｒとＯを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造とする。）を有している。ＬＬＺ結晶構造は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなっていてもよい。本発明で用いるセラミックス材料の化学組成は、非特許文献１に記載のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）になるようにＬａとＺｒを調合している。しかし、実際には合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じるため、ＬｉとＬａとＺｒとＯ各元素とも非特許文献１の化学式の組成からずれることがわかっている。

また、本発明で用いるセラミックスの有するＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として以下に挙げるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)の粉末回折ファイル、０４５−０１０９(Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂)に類似のＸＲＤ回折パターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると、構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。

本発明で用いるセラミックス材料は、アルミニウムを含有している。本発明者らによれば、アルミニウムを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを初めてハンドリング可能な焼結体ペレットとして取得でき、しかも、伝導率が向上することがわかった。アルミニウムの含有量は、焼結性（焼結体の密度）及び／又はＬｉ伝導率が改善される範囲で含まれていることが好ましい。なお、密度は、たとえば、ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径数箇所を測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて測定し体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、Ｌｉ伝導率は、たとえば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。

このような特性改善が得られるアルミニウム含有量は、当業者であれば、ＬＬＺの理論量及び当該理論量に基づく適切なモル比で混合したリチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分に対して適当量のアルミニウム成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性を測定することで、用途に応じたアルミニウム含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるＬＬＺセラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して０．１質量％以上アルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びＬｉ伝導率が得られることがわかっている。また、同２質量％を大きく超えるとＬｉ伝導率が低下する傾向にあることもわかっており、好ましくは、同１．５質量％以下である。より好ましくは、アルミニウム含有量は、全重量に対して０．３１質量％以上1．３８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４５質量％以上１．３２質量％以下である。さらに好ましくは、約０．７３質量％である。

本発明で用いるセラミックス材料におけるアルミニウムは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析等により検出し、その含有量を決定することができる。

本発明で用いるセラミックス材料は、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有する限り、セラミックス粉末であってもよいし、焼結体であってもよい。全固体リチウム二次電池の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。また、こうした固体電解質を得るための材料としては、粉末であることが好ましい。本発明で用いるセラミックス材料におけるアルミニウムの存在形態は特に問わないが、単相のＬＬＺ結晶を観察でき、かつＩＣＰ発光分光分析によりアルミニウムを含有していることが確認できるものであればよい。

アルミニウムを含有し焼結体における焼結性(密度)及び／又はＬｉ伝導率が改善された本発明で用いるセラミックス材料は、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。また、伝導率を利用した酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＳＯｘセンサ、炭酸ガスセンサ等のガスセンサの材料に好ましく用いることができる。

（セラミックス材料の製造方法）
本発明で用いるセラミックス材料の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分を含む原料を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、前記第１の焼成工程で得られた前記一次焼成粉末を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程と、を備え、前記第１の焼成工程及び前記第２の焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）成分の存在下に実施することにより、前記結晶構造を有し、かつアルミニウムを含有するセラミックス材料を製造することができる。

本発明で用いるセラミックス材料の製造方法によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備える焼結体を得ることができるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。

（原料の準備）
本発明で用いるセラミックス材料の原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分並びにＡｌ含有化合物が挙げられる。

（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ₂ＣＯ₃又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）₃又はＬａ₂Ｏ₃を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ₂を用いることができる。

本発明で用いるセラミックス材料を得るための原料は、上記各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌａ（ＯＨ）₃：ＺｒＯ₂のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌａ_２Ｏ₃：ＺｒＯ₂のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）₃：ＺｒＯ₂のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂のとき、約７．７：約１．５：約２となる。

（Ａｌ含有化合物）
Ａｌ含有化合物は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＮＯ_３）₃・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ含有化合物は、ＬＬＺ結晶構造を維持でき、Ａｌが含まれていることにより焼結性や伝導率に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。すでに説明したように、当業者であれば、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て密度等を測定することで取得できる。また、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て伝導率を測定することで取得できる。なお、Ａｌ含有化合物の供給形態については後段で詳細に説明する。

これらのそれぞれ原料は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。

また、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。

（焼成工程）
本発明で用いるセラミックス材料の製造方法は、主としてリチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、一次焼成粉末を焼成して、ＬＬＺ構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程とを備えている。そして、これらの工程のいずれか又は双方をＡｌ含有化合物の存在下で実施することにより、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有するセラミックス材料を得ることができる。以下、各工程について説明するとともに、それぞれの工程におけるＡｌ含有化合物の供給(存在)形態について説明する。

（第１の焼成工程）
第１の焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。

第１の焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。

第１の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方で、出発原料を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。

第１の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施する場合、例えば、Ａｌ含有化合物を、原料粉末の一部として他のＬａ成分等に配合された状態で存在させることができる。

（第２の焼成工程）
第２の焼成工程は、前記第１の焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の焼成工程によれば、第１の焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。

ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ₂ＣＯ₃を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方で、出発原料を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。

第２の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は３０時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が３０時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。

第２の焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２の焼成工程後に、第２の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。

第２の焼成工程で一次焼成粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方で、第２の熱処理工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。

第２の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施するには、Ａｌ含有化合物の存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ非存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ含有化合物を追加し混合して第２の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ含有化合物の存在下に第２の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。好ましくは、Ａｌ含有化合物は、第２の焼成工程、特に焼結を伴う工程において存在するようにする。そうすることで、良好な焼結性と伝導率とを得ることができる。

以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しアルミニウムを含有するセラミックス材料粉末又はその焼結体を得ることができる。本発明で用いるセラミックス材料の製造方法では、焼結性が向上するため、従来に比して加熱温度も低くなっており、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料を得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、第１の焼成工程と第２の焼成工程とを実施することで確実に本発明で用いるセラミックス材料を得ることができる。

（固体電解質）
本発明の二次電池においては、好ましくは、本発明で用いるセラミックス材料の製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の焼成工程において粉末状態で焼成した粉末を用いてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及び他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。

（電極材料）
本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極は、正極、負極として用いられる。１対の電極は、酸化還元電位の互いに異なる活物質を材料に作製される。例えば、１対の電極は、互いに異なる活物質を用いて作製される。１対の電極のうち、より酸化還元電位が大きい活物質によって作製された電極は、正極として機能し、より酸化還元電位が小さい活物質によって作製された電極は、負極として機能する。本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極である正極、負極は、そのうちの少なくとも一方が、リチウム系金属電極である。

本発明の全固体リチウム二次電池の１対の電極である正極、負極は、そのうちの少なくとも一方が、リチウム系金属電極である。リチウム系金属電極は、リチウムを主成分とする金属電極であって、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、Ｌｉ合金を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記Ｌｉ合金としては、例えば、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）とリチウムとの合金を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ_３．７５Ａｕ、Ｌｉ_４Ｓｉ、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_２．６７Ｉｎ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_１．９３Ｇａ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＺｎ、を挙げることができる。

正極、負極のいずれか一方が、リチウム系金属電極以外のリチウム二次電池に使用されている従来公知の活物質を含むものであってもよい。このような活物質としては、常法により製造されるものを用いることができる。

（活物質）
活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる活物質を用いることができる。活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を大気または酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_ｘＶ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＮＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２が好ましい。

活物質として、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを用いることもできる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。

なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ただし、金属もしくは合金を活物質として使用する場合は十分な電子伝導性が得られることから、電子伝導助剤を調製しなくてもよい。

全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。金属箔若しくは合金箔等として得られる活物質若しくは電極材料であれば、そのまま電極として利用することもできる。上記した活物質若しくは電極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることもできる。プレス法では、活物質粉末又は電極材料粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、活物質又は電極材料とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリー又は負極スラリーを調製する。調製した正極スラリー又は負極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質等と本発明で用いるセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。

本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。

（固体電解質と電極の接合）
本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。

本発明の全固体リチウム二次電池では、金属電極と固体電解質との間に、リチウムを含む合金層を備えている。この合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層であることが好ましい。この合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

（固体電解質と電極との接合工程）
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、リチウムを含む合金層を介して固体電解質とリチウム系金属電極とを接合する接合工程を含む。接合工程は、合金層とリチウム系金属電極とを圧着する工程を含んでいてもよいし、リチウム系金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。リチウムを含む合金層は、接合工程前にリチウムを含む合金層として形成されていてもよい。この場合、例えば、合金層は、合金層の材料となる合金をターゲットとして用いて蒸着等を行うことによって形成することができる。蒸着を行う場合には、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法や、スパッタ等の物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を用いることができる。

リチウムを含む合金層は、接合工程前にはリチウムを含んでいない層であって、接合工程を経ることによって、リチウム系金属電極に含まれるリチウムと反応し、リチウムを含む合金層になるものであってもよい。すなわち、上記の接合工程は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する第２工程とを含んでいてもよい。固体電解質とリチウム系金属電極とを接合する接合工程を行うことによって、合金形成層とリチウム系金属電極との間に合金が形成され、リチウムをその成分に含む合金層に変化する。

合金形成層は、固体電解質側、リチウム系金属電極側のいずれにも形成することができるが、固体電解質の表面に形成されることが好ましい。合金形成層の材料は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

第１工程は、固体電解質もしくはリチウム系金属電極の表面に合金形成層を蒸着、スピンコートによって形成する工程であってもよい。蒸着、スピンコートの方法及び装置としては、通常用いられる方法及び装置を用いることができる。蒸着を行う場合には、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や、スパッタ等の物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いることができる。スパッタを行う場合には、例えば、合金形成層の材料となる金属または合金をターゲットとして用いてスパッタを行う方法を用いることができる。スピンコートを行う場合には、例えば、合金形成層の材料となる金属または合金を含むスラリーを固体電解質もしくはリチウム系金属電極にスピンコートによって塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。蒸着によって合金形成層を形成すると、緻密に製膜することができるため、好ましい。

第２工程において、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する条件は、合金層が固体電解質及びリチウム系金属電極と良好な密着性を有する条件であればよい。また、第２工程は、リチウム系金属電極を加熱する工程を含んでいてもよい。リチウム系金属電極を加熱した後に、リチウム系金属電極と合金形成層とを圧着してもよいし、この加熱と圧着を同時に行ってもよい。例えば、固体電解質とリチウム系金属電極との間の合金形成層に、リチウム系金属電極を接触させた状態で、ホットプレート等によってリチウム系金属電極をホットプレート等によって加熱し、その後、リチウム系金属電極と合金形成層とを圧着してもよいし、ホットプレス機等を用いて、リチウム系金属電極と合金形成層とを加熱圧着してもよい。リチウム系金属電極を加熱する温度は、合金形成層がリチウムと合金を形成する温度であればよい。加熱した状態で圧着する場合には、合金形成層とリチウム系金属電極とを圧着する条件は、合金形成層がリチウムを含む合金を形成し、合金層が固体電解質及びリチウム系金属電極と良好な密着性を有する条件であればよい。

なお、以上説明したことから、本発明は、ＬＬＺ−Ａｌ焼結体を固体電解質とリチウム系金属電極とを、リチウムを含む合金層を介して接合する工程を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

（Ａｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
（原料の調製）
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２＝７：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。

（第１の焼成工程）
前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。

（第２の焼成工程）
熱処理後、本粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、本粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を、１．５質量％の濃度で添加し混合した。これらの粉末を金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、１０００℃にて３６ｈ保持することにより、φ約１３ｍｍ、厚み約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットを得た。

（固体電解質と電極との接合工程）
得られた焼結体ペレットの表面および裏面にスパッタを行って、厚さ５０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、厚さ３０μｍのリチウム金属箔（本城金属製）をφ１０ｍｍの円形に成形したリチウム金属電極材料を、その正極側もしくは負極側となる面に形成されたＡｕ膜に対して貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ^２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に形成されたＡｕ膜に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。

（比較例１）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付け、１ｋｇ重／ｃｍ^２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。

（比較例２）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ^２の荷重で５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。

（比較例３）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、実施例１と同様の方法で準備したφ約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ、相対密度約９０％の焼結体ペレットの正極側もしくは負極側に、実施例１と同様のリチウム金属電極材料を貼り付けた。その後、１９５℃に加熱したホットプレート上にＣｕ箔を載せ、Ｃｕ箔上にリチウム金属電極材料が接するようにペレットを載せて、Ｃｕ箔を介して１ｋｇ重／ｃｍ^２の荷重で１５分間圧着した。ペレットの他方の面に対しても、同様の手順によって、上記のリチウム金属電極材料を貼り付け、加熱し、圧着し、ペレット接合体を得た。

以下のとおり、実施例１及び比較例１〜３のペレット接合体を用いて、全固体二次リチウム電池のコインセルをそれぞれ作製し、交流インピーダンス測定を行った。

（交流インピーダンス測定）
得られたペレット接合体をＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、本グローブボックス内にてＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、界面電荷移動抵抗を調べた。結果を表１に示す。

なお、比較例３においては、実施例１のＬＬＺ−Ａｌの焼結体ペレットの粒内抵抗値（約３００Ω・ｃｍ^２）よりも全体の抵抗値が小さくなった。比較例３によって作製したペレット接合体を破断し、断面観察を行ったところ、銀白色の着色が観察された。この銀白色の着色は、リチウム金属電極由来のＬｉ金属がペレット内に侵入し、その結果、ペレットの実質の厚みが減少し、抵抗値が低下したこと、もしくは金属リチウムが対極の金属リチウムとつながりショートした可能性が高いことが示唆される。

上記のとおり、実施例１によって得られたペレット接合体を用いて全固体二次リチウム二次電池を作製すると、ショート発生を抑制しつつ、抵抗が低い全固体リチウム二次電池を提供することが可能となる。

１固体電解質
２、４合金層
３正極
５負極
１０接合体

Claims

少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、
リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質と、
前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極と前記固体電解質との間に形成された、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層と、
を備える、全固体リチウム二次電池。
前記合金層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上と、リチウム（Ｌｉ）との合金層である、請求項１に記載の二次電池。
少なくとも一方がリチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極である１対の電極と、
固体電解質と、
を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体であり、
リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を介して前記固体電解質と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを接合する接合工程を含む、製造方法。
前記接合工程は、
前記固体電解質の表面に、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成する合金形成層を形成する第１工程と、
前記合金形成層と前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極とを圧着して、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を形成する第２工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。
前記第１工程は、前記固体電解質の表面に前記合金形成層を蒸着もしくはスピンコートによって形成する工程である、請求項４に記載の製造方法。
前記合金形成層は、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項３〜５に記載の製造方法。
前記第２工程は、前記リチウム（Ｌｉ）を主成分とする金属電極を加熱する工程を含む、請求項４〜６に記載の製造方法。