JP2010031424A - Sizing agent for fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維用の集束剤に関し、詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。 The present invention relates to a sizing agent for fibers, and more particularly to a sizing agent for fibers used in fiber-reinforced composite materials.
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂などのマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料がスポーツ用具、レジャー用品、航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維などの繊維が用いられている。これらの繊維を用いた複合材料を成形する際、集束剤処理した繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性が重要であることは知られている。
しかしながら、これまでの集束剤は、その表面張力が大きい、もしくは粘度が高いためにマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができなかった（特許文献１、2）。
Fibers such as glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, slug fibers, and the like are used as fibers used in these composite materials. When molding a composite material using these fibers, it is known that the impregnation property of the matrix resin to the fibers treated with the sizing agent is important.
However, conventional sizing agents have high surface tension or high viscosity, so that they do not wet well with the matrix resin and cannot exhibit good impregnation properties (Patent Documents 1 and 2).
本発明の課題は、良好なマトリックス樹脂含浸性を有する繊維用集束剤を提供することにある。 The subject of this invention is providing the sizing agent for fibers which has favorable matrix resin impregnation property.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention
It is a fiber sizing agent having a surface tension of 40 mN / m or less and a viscosity at 80 ° C. of 200 mPa · s or less and water-solubility or self-emulsification.
本発明の繊維用集束剤は、複合材料に使用される各種繊維表面に均一に付着処理でき、繊維とマトリ
ックス樹脂とのぬれが向上するので、、繊維束および繊維製品が優れたマトリックス樹脂含浸性を有し、これらを用いた複合材料は、良好な強度を発現する。
The fiber sizing agent of the present invention can uniformly adhere to the surfaces of various fibers used in composite materials and improves the wetting between the fibers and the matrix resin, so that the fiber bundles and fiber products have excellent matrix resin impregnation properties. And composite materials using these materials exhibit good strength.
本発明の集束剤は、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。 The sizing agent of the present invention is a fiber sizing agent having a surface tension of 40 mN / m or less, a viscosity at 80 ° C. of 200 mPa · s or less, and water-solubility or self-emulsification.
本発明の繊維集束剤の表面張力は、界面張力計や接触角計を用いて、２５℃で「懸滴法」で測定された値である。「懸滴法」による界面張力計や接触角計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の「全自動界面張力計ＰＤ―Ｗ」、「全自動接触角計ＤＭ７００」や、汎達科技有限公司社製の「ＦＴＡ１３６」が挙げられる。 The surface tension of the fiber sizing agent of the present invention is a value measured by the “hanging drop method” at 25 ° C. using an interfacial tensiometer or a contact angle meter. As the interfacial tension meter and contact angle meter by the “hanging drop method”, for example, “Fully automatic interface tension meter PD-W”, “Fully automatic contact angle meter DM700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. “FTA136” manufactured by Kosha Co., Ltd. may be mentioned.
＜懸滴法による表面張力の測定法＞
２５℃±１℃、湿度５０％ＲＨで、かつ振動および通風のない雰囲気下で、測定装置が水平であることを確認した上で、１０回測定し、その平均値を求める。
<Method of measuring surface tension by hanging drop method>
After confirming that the measuring device is horizontal in an atmosphere of 25 ° C. ± 1 ° C., humidity 50% RH and without vibration and ventilation, measure 10 times and obtain the average value.
なお、８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の集束剤であっても、測定温度２５℃で高粘度の集束剤、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度品は、上記の懸滴法が適切でなく測定できないので、以下に示すような方法で試料を希釈し、臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。 Even if the sizing agent has a viscosity at 80 ° C. of 200 mPa · s or less, the above hanging drop method is appropriate for a sizing agent having a high viscosity at a measurement temperature of 25 ° C., for example, a high viscosity product having a viscosity of 1,000 mPa · s or more. Since the sample cannot be measured, the sample is diluted by the method shown below, the critical surface tension is measured, and this is used instead of the surface tension.
＜高粘度試料の臨界表面張力の測定法＞
（１）エタノールと水の混合溶液で、エタノール濃度が０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％となる混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、水性媒体等を乾燥除去し、乾燥被膜（厚み約０．１ｍｍ）の試料を作成する。
（３）上記の全自動接触角計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を、（２）で作成した乾燥被膜に滴下し、２５±１℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。
（４）（１）で調製した混合液の表面張力を前述の懸滴法により測定する。
ｘ軸を（１）で調製した混合液の表面張力、ｙ軸を（１）で調製した混合液を滴下したときの接触角の平均値の余弦としてプロットする。このプロットの近似直線を外挿して、接触角の余弦が１になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
<Measurement method of critical surface tension of high viscosity sample>
(1) A mixed solution in which ethanol concentration is 0 mol%, 2 mol%, 4 mol%, 10 mol%, 20 mol%, 40 mol%, 60 mol%, and 100 mol% in a mixed solution of ethanol and water is prepared.
(2) A sample is applied on a glass plate (for example, length 76 mm × width 26 mm × thickness 1 mm), the aqueous medium or the like is removed by drying, and a sample of a dry film (thickness about 0.1 mm) is prepared.
(3) The above-mentioned fully automatic contact angle meter is set to the contact angle measurement mode, and the liquid mixture prepared in (1) is dropped on the dry film prepared in (2), and the contact angle is measured 10 times at 25 ± 1 ° C. And obtain the average value.
(4) The surface tension of the mixed solution prepared in (1) is measured by the above-described hanging drop method.
The x-axis is plotted as the surface tension of the liquid mixture prepared in (1), and the y-axis is plotted as the cosine of the average value of the contact angle when the liquid mixture prepared in (1) is dropped. By extrapolating the approximate straight line of this plot, the surface tension of the mixed liquid having the contact angle cosine of 1 (1) is obtained, and this is used as the critical surface tension of the sample.
集束剤の表面張力は、通常４０ｍN/ｍ以下であり、１５〜４０ｍN/ｍが好ましく、２５〜３７ｍN/ｍがさらに好ましい。集束剤の表面張力が４０ｍN/ｍを超えると集束剤処理した繊維とマトリックス樹脂とのぬれが悪いため、マトリックス樹脂含浸性が低下する。 The surface tension of the sizing agent is usually 40 mN / m or less, preferably 15 to 40 mN / m, and more preferably 25 to 37 mN / m. If the surface tension of the sizing agent exceeds 40 mN / m, the wetting between the fiber treated with the sizing agent and the matrix resin is poor, so that the matrix resin impregnation property is lowered.
本発明の繊維集束剤の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。
集束剤の８０℃における粘度は、通常２００ｍPa・ｓ以下であり、１〜１５０ｍPa・ｓが好ましく、１〜１００ｍPa・ｓがさらに好ましい。集束剤の８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると繊維どうしの接着力が強くなりマトリックス樹脂含浸性が低下する。
The viscosity of the fiber sizing agent of the present invention is measured with a Brookfield viscometer (BL type) in accordance with JIS K7117-1: 1999 (corresponding to ISO 2555: 1990).
The viscosity of the sizing agent at 80 ° C. is usually 200 mPa · s or less, preferably 1 to 150 mPa · s, and more preferably 1 to 100 mPa · s. When the viscosity of the sizing agent at 80 ° C. exceeds 200 mPa · s, the adhesive strength between the fibers increases and the matrix resin impregnation property decreases.
本発明の繊維集束剤は、水溶性または自己乳化性である。
集束剤が水溶性もしくは自己乳化性であると、糸への処理時に溶剤を使用する必要がなく、従来の処理設備を使用することができる。
ここでいう水溶性、自己乳化性とは以下の方法で判別できる。
（１）２５℃で集束剤の試料１００ｍｇにイオン交換水１００ｇを加えて１０分間、撹拌し均一化する。
（２）４００メッシュの金網の重量を予め測定する。この金網で上記の希釈したサンプルをろ過し、金網を循風乾燥機を用いて１００℃で６０分間乾燥し、重量を測定することにより、金網に残った物の重量を求める。
金網に残った物の重量が５ｍｇ以下の場合、この集束剤は、水溶性もしくは自己乳化性を有すると判断する。
The fiber sizing agent of the present invention is water-soluble or self-emulsifying.
If the sizing agent is water-soluble or self-emulsifying, it is not necessary to use a solvent when processing the yarn, and conventional processing equipment can be used.
The water solubility and self-emulsifying property mentioned here can be distinguished by the following method.
(1) Add 100 g of ion-exchanged water to 100 mg of sizing agent sample at 25 ° C. and stir for 10 minutes to homogenize.
(2) The weight of a 400 mesh wire mesh is measured in advance. The diluted sample is filtered with this wire mesh, the wire mesh is dried at 100 ° C. for 60 minutes using a circulating drier, and the weight is measured to obtain the weight of the material remaining on the wire mesh.
When the weight of the material remaining on the wire net is 5 mg or less, it is judged that this sizing agent has water solubility or self-emulsifying property.
本発明の集束剤としては、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の要件を満足するものであれば、組成は特に限定されないが、カチオン型界面活性剤（Ｂ）または非イオン型界面活性剤（Ｃ）を必須成分とするものが挙げられる。 The composition of the sizing agent of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements that the surface tension is 40 mN / m or less and the viscosity at 80 ° C. is 200 mPa · s or less, but the cationic surfactant (B) Or what has a nonionic surfactant (C) as an essential component is mentioned.
カチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含むオニウムカチオン（ｃ）とアニオン（ａ）からなるオニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）と、炭素数６〜４０の有機アミンを酸によって中和したアミン塩型カチオン活性剤（Ｂ２）とがある。 As the cationic surfactant (B), an onium salt type cationic surfactant (B1) composed of an onium cation (c) containing nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen atoms and an anion (a), and a carbon number of 6 to 40 And an amine salt type cationic activator (B2) obtained by neutralizing an organic amine with an acid.
オニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）を構成するカチオン（ｃ）としては、アンモニウムカチオン（ｃ１）、イミダゾリウムカチオン（ｃ２）、イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）、ピリジニウムカチオン（ｃ４）、ピリミジニウムカチオン（ｃ５）、ピリダジニウムカチオン（ｃ６）、ピラジニウムカチオン（ｃ７）、ピラゾリウムカチオン（ｃ８）、スルホニウムカチオン（ｃ９）、ホスホニウムカチオン（ｃ１０）、オキソニウムカチオン（ｃ１１）などが挙げられる。 As the cation (c) constituting the onium salt-type cation activator (B1), ammonium cation (c1), imidazolium cation (c2), imidazolinium cation (c3), pyridinium cation (c4), pyrimidinium cation (C5), pyridazinium cation (c6), pyrazinium cation (c7), pyrazolium cation (c8), sulfonium cation (c9), phosphonium cation (c10), oxonium cation (c11) and the like. It is done.
アンモニウムカチオン(ｃ１)としては、下記(ｃ１−１)と(ｃ１−２)が挙げられる（以下、「カチオン」を省略して表記）。
(ｃ１−１)炭素数４〜２０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等
Examples of the ammonium cation (c1) include the following (c1-1) and (c1-2) (hereinafter, “cation” is omitted).
(c1-1) aliphatic quaternary ammonium having an alkyl and / or alkenyl group having 4 to 20 or more carbon atoms, tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, dioctyldimethylammonium, decyltrimethylammonium, didecyldimethylammonium, Tridecylmethylammonium, undecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, didodecyldimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, dihexadecyldimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, etc.
（ｃ１−２）炭素数６〜２０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム等
(C1-2) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 20 or more carbon atoms Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, dodecyldimethylbenzylammonium, octadecyldimethylbenzylammonium and the like
イミダゾリウムカチオン（ｃ２）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等
Examples of the imidazolium cation (c2) include the following.
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl Imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4 Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarboxymethyl-1,2- Dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl- 1,2-dimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, N, N'-dimethylbenzimidazolium, N, N'-diethylbenzimidazolium, N-methyl-N'-ethyl Benzimidazolium, etc.
イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）としては、下記のものが挙げられる。
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム等
Examples of the imidazolinium cation (c3) include the following.
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-methyl-3- Ethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 2-heptadecyl-1-hydroxyethylmethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl- , 2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, etc.
ピリジニウムカチオン（ｃ４）としては、下記のものが挙げられる。
Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン及び１，３−ジメチルピリジニウムカチオン等
Examples of the pyridinium cation (c4) include the following.
N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, 1,2-dimethylpyridinium cation, 1,3-dimethylpyridinium cation, etc.
ピリミジニウムカチオン（ｃ５）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルピリミジニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルピリミジニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルピリミジニウム及び１−メチル−２，３，４−トリエチルピリミジニウム等
Examples of the pyrimidinium cation (c5) include the following.
1,3-dimethylpyrimidinium, 1-ethyl-3-methylpyrimidinium, 1,3-diethylpyrimidinium, 1,2,3-trimethylpyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl Pyrimidinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylpyrimidinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylpyrimidinium and 1- Methyl-2,3,4-triethylpyrimidinium, etc.
ピリダジニウムカチオン（ｃ６）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピリダジニウム、１、２、３−トリメチルピリダジニウム、１、２、４−トリメチルピリダジニウム、１−エチル−２−メチルピリダジニウム及び１−エチル−２、３−ジメチルピリダジニウム等
Examples of the pyridazinium cation (c6) include the following.
1,2-dimethylpyridazinium, 1,2,3-trimethylpyridazinium, 1,2,4-trimethylpyridazinium, 1-ethyl-2-methylpyridazinium and 1-ethyl- 2,3-dimethylpyridazinium, etc.
ピラジニウムカチオン（ｃ７）としては、下記のものが挙げられる。
１，４−ジメチルピラジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム及び１，２，３，４−トリメチルピリジニウム等
Examples of the pyrazinium cation (c7) include the following.
1,4-dimethylpyrazinium, 1,2,4-trimethylpyridinium, 1,2,3,4-trimethylpyridinium, etc.
ピラゾリウムカチオン（ｃ８）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピラゾリウム、１、２、３−ジメチルピラゾリウム、１、２、４−ジメチルピラゾリウム、１、２、３，４−ジメチルピラゾリウム及び１−エチル−２−メチルピラゾリウム等
Examples of the pyrazolium cation (c8) include the following.
1,2-dimethylpyrazolium, 1,2,3-dimethylpyrazolium, 1,2,4-dimethylpyrazolium, 1,2,3,4-dimethylpyrazolium and 1-ethyl-2- Methyl pyrazolium, etc.
硫黄原子を含むオニウムカチオンとしてのスルホニウムカチオン（ｃ９）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等
The following are mentioned as a sulfonium cation (c9) as an onium cation containing a sulfur atom.
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium; phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium, etc.
リン原子を含むオニウムカチオンとしてのホスホニウムカチオン（ｃ１０）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｂ１０−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等
The following are mentioned as a phosphonium cation (c10) as an onium cation containing a phosphorus atom.
(B10-1) Aliphatic quaternary phosphonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltri Propylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, etc.
（Ｂ１０−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等
(B10-2) Aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, etc.
（Ｂ１０−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等
(B10-3) C3-C30 or more alicyclic quaternary phosphonium 1,1-dimethylphosphonium, 1-methyl-1-ethylphosphonium, 1,1-diethylphosphonium, , 1-dimethyl phosphorinanium, 1-methyl-1-ethyl phosphorinanium, 1,1-diethyl phosphorinanium, 1,1-pentaethylene phosphorinanium, etc.
酸素原子を含むオニウムカチオンとしてのオキソニウムカチオン（ｃ１１）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム、メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等
The following are mentioned as an oxonium cation (c11) as an onium cation containing an oxygen atom.
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium, phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium, methyloxolanium, phenyloxolanium, methyloxonium, etc.
これらのカチオン（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン（ｃ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）であり、さらに好ましいものは（ｃ１−１）と（ｃ３）である。
特に好ましいものは、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジ２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウムである。
These cations (c) may be used alone or in combination of two or more.
Among the cations (c), preferred from the viewpoint of surface tension are (c1), (c2) and (c3), and more preferred are (c1-1) and (c3).
Particularly preferred are dioctyldimethylammonium, decyltrimethylammonium, didecyldimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, didodecyldimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, di-2-heptadecyl-1-hydroxyethylmethylimidazolinium. is there.
また、カチオン型界面活性剤（Ｂ）は対アニオン（ａ）をともなう塩で存在する。
このアニオン（ａ）としては、無機アニオン（ａ１）と有機アニオン（ａ２）がある。
無機アニオン（ａ１）としては、ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）、リン原子を有するアニオン（ａ１−２）、窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）、硫酸アニオン（ＳＯ４ ２−）、ホウ酸アニオン（ＢＯ３ ３−）、炭酸アニオン（ＣＯ３ ２−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ −）などが挙げられる。
The cationic surfactant (B) is present as a salt with a counter anion (a).
As the anion (a), there are an inorganic anion (a1) and an organic anion (a2).
As the inorganic anion (a1), a halide anion (a1-1), an anion having a phosphorus atom (a1-2), an anion having a nitrogen atom (a1-3), a sulfate anion (SO 4 2− ), boric acid An anion (BO 3 3− ), a carbonate anion (CO 3 2− ), a perchlorate anion (ClO 4 − ) and the like can be mentioned.
ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）としては、下記のものが挙げられる。
フッ化物アニオン（Ｆ−）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）など
Examples of the halide anion (a1-1) include the following.
Fluoride anion (F − ), chloride anion (Cl − ), bromide anion (Br − ), iodide ion (I − ), etc.
リン原子を有するアニオン（ａ１−２）としては、下記のものが挙げられる。
リン酸アニオン（ＰＯ４ ３−）、亜リン酸アニオン（ＰＯ３ ３−）、次亜リン酸アニオン（ＰＯ２ ３−）など
The following are mentioned as an anion (a1-2) which has a phosphorus atom.
Phosphate anion (PO 4 3− ), phosphite anion (PO 3 3− ), hypophosphite anion (PO 2 3− ), etc.
窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）としては、下記のものが挙げられる。
硝酸アニオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸アニオン（ＮＯ２ −）など
The following are mentioned as an anion (a1-3) which has a nitrogen atom.
Nitrate anion (NO 3 − ), nitrite anion (NO 2 − ), etc.
有機アニオン（ａ２）としては、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）、炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）、炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）などが挙げられる。 As an organic anion (a2), a C1-C30 carboxylate anion (a2-1), a C1-C40 sulfonate anion (a2-2), a C1-C30 sulfate anion (a2- 3), C1-C40 phosphate ester anions (a2-4), and the like.
炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオン（ａ２−１−１）
例えば、ぎ酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、デカン酸アニオン、ドデカン酸アニオン、テトラデカン酸アニオン、ヘキサデカン酸アニオン、オクタデカン酸アニオン、オクタデセン酸アニオン、オクタデカジエン酸アニオン、オクタデカントリエン酸アニオン、イコサン酸アニオン、ドコサン酸アニオン、テトラドコサン酸アニオン、ヘキサドコサン酸アニオン、オクタドコサン酸アニオンなど
The following are mentioned as a C1-C30 carboxylate anion (a2-1).
C1-C30 monocarboxylic acid anion (a2-1-1)
For example, formate anion, acetic acid anion, hexanoic acid anion, octanoic acid anion, decanoic acid anion, dodecanoic acid anion, tetradecanoic acid anion, hexadecanoic acid anion, octadecanoic acid anion, octadecenoic acid anion, octadecadienoic acid anion, octadecanetrienoic acid Anions, icosanoic acid anions, docosanoic acid anions, tetradocosanoic acid anions, hexadocosanoic acid anions, octadocosanoic acid anions, etc.
炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アニオン（ａ２−１−２）
例えば、ジオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオンなど
C1-C30 polyoxyethylene alkyl ether carboxylate anion (a2-1-2)
For example, dioxyethylene octyl ether carboxylate anion, trioxyethylene octyl ether carboxylate anion, dioxyethylene decyl ether carboxylate anion, trioxyethylene decyl ether carboxylate anion, dioxyethylene dodecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene Dodecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene tetradecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene tetradecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene hexadecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene hexadecyl ether carboxylate anion, tetraoxyethylene hexa Decyl ether carboxylate anion, dioxyethylene octadecyl ether carboxylate anion, Reoxyethylene octadecyl ether carboxylate anion, tetraoxyethylene octadecyl ether carboxylate anion, pentaoxyethylene octadecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene octadecenyl ether carboxylate anion, trioxyethylene octadecenyl ether carboxylate anion, tetra Oxyethylene octadecenyl ether carboxylate anion, pentaoxyethylene octadecenyl ether carboxylate anion, dioxyethylene icosyl ether carboxylate anion, trioxyethylene icosyl ether carboxylate anion, tetraoxyethylene icosyl ether carboxylate anion , Pentaethylene icosyl ether carboxylate anion, dioxyethylene octadocosyl ether Rukarubon anion, trioxyethylene octa docosyl ether carboxylate anion, tetra oxyethylene octa docosyl ether carboxylate anion, penta oxyethylene octa docosyl ether carboxylate anion such as
炭素数１〜３０のジカルボン酸アニオン（ａ２−１−３）
例えば、シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオンなど
C1-C30 dicarboxylic acid anion (a2-1-3)
For example, oxalate anion, malonate anion, succinate anion, maleate anion, fumarate anion, adipate anion, etc.
炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０の芳香族アルキルスルホン酸アニオン（ａ２−２−１）
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、イコシルベンゼンスルホン酸アニオンなど
Examples of the sulfonate anion (a2-2) having 1 to 40 carbon atoms include the following.
C1-C40 aromatic alkyl sulfonate anion (a2-2-1)
For example, dodecylbenzenesulfonate anion, octadecylbenzenesulfonate anion, icosylbenzenesulfonate anion, etc.
炭素数１〜４０のα―オレフィンスルホン酸アニオン（ａ２−２−２）
例えば、オクタンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、ヘキサデカンスルホン酸アニオン、オクタデカンスルホン酸アニオンなど
C1-C40 α-olefin sulfonic acid anion (a2-2-2)
For example, octane sulfonate anion, decane sulfonate anion, dodecane sulfonate anion, hexadecane sulfonate anion, octadecane sulfonate anion, etc.
炭素数１〜４０のアルキルスルホコハク酸エステルアニオン（ａ２−２−３）
例えば、ジエチルヘキシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジデシルスルホコハク酸エステルアニオン、オクタデシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジオクタデシルスルホコハク酸エステルアニオンなど
C1-C40 alkyl sulfosuccinate anion (a2-2-3)
For example, diethylhexyl sulfosuccinate anion, didecyl sulfosuccinate anion, octadecyl sulfosuccinate anion, dioctadecyl sulfosuccinate anion, etc.
炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０のアルコールの硫酸エステルアニオン（ａ２−３−１）；
例えば、ドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデセニルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンオクタデシルアルコール硫酸エステルアニオンなど
Examples of the C1-C30 sulfate anion (a2-3) include the following.
Sulfate anion (a2-3-1) of an alcohol having 1 to 40 carbon atoms;
For example, dodecyl alcohol sulfate anion, octadecyl alcohol sulfate anion, octadecenyl alcohol sulfate anion, dioxyethylene dodecyl alcohol sulfate anion, dioxyethylene octadecyl alcohol sulfate anion, etc.
硫酸化油アニオン（ａ２−３−２）
例えばロート油アニオン、硫酸化オクタデカンアニオンなど
Sulfated oil anion (a2-3-2)
For example, funnel oil anion, sulfated octadecane anion, etc.
炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコールのリン酸エステルアニオン；例えばオクタノールリン酸エステルアニオン、オクタノールリン酸ジエステルアニオン、ドデカノールリン酸エステルアニオン、ドデカノールリン酸ジエステルアニオン、オクタデカノールリン酸エステルアニオン、オクタデカノールリン酸ジエステルアニオン、ジオキシエチレンドデカノールリン酸エステルアニオンなど
Examples of the phosphate ester anion (a2-4) having 1 to 40 carbon atoms include the following.
Phosphate ester anion of alcohol having 1 to 20 carbon atoms; for example, octanol phosphate anion, octanol phosphate diester anion, dodecanol phosphate anion, dodecanol phosphate diester anion, octadecanol phosphate anion, octadeca Nord phosphate diester anion, dioxyethylene dodecanol phosphate anion, etc.
これらアニオン（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン（ａ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、有機アニオン（ａ２）であり、より好ましいものは、（ａ２−１）と（ａ２−４）であり、さらに好ましいものは（ａ２−１−１）と（ａ２−１−２）であり、特に好ましいものは、（ａ２−１−２）である。
最も好ましいものは、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオンである。
なお、カチオン及びアニオンの組み合わせからなるこれらの塩は、必ずしもそれぞれ1種から構成されているものでなくてもよく、２種以上が組み合わせられていてもよい。
These anions (a) may be used alone or in combination of two or more.
Among the anions (a), organic anions (a2) are preferable from the viewpoint of surface tension, and (a2-1) and (a2-4) are more preferable, and (a2-) is more preferable. (1-1) and (a2-1-2), and (a2-1-2) is particularly preferable.
Most preferred are dioxyethylene dodecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene dodecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene tetradecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene tetradecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene hexadecyl ether carboxyl An acid anion, trioxyethylene hexadecyl ether carboxylate anion, tetraoxyethylene hexadecyl ether carboxylate anion, dioxyethylene octadecyl ether carboxylate anion, trioxyethylene octadecyl ether carboxylate anion.
Note that these salts composed of a combination of a cation and an anion do not necessarily have to be composed of one kind each, and two or more kinds may be combined.
本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、いわゆるイオン液体と称される塩が粘度などの点で優れた性能を示す。
いわゆるイオン液体は常温で液状のイオン塩のことを指す場合が多く見受けられるが、本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）の場合は、常温で液体である必要はなく、マトリックス樹脂を含浸させる際の温度条件で液状を示せば特に問題なく使用できる。
通常その融点は通常６０℃以下である。さらに、毛羽立ちの観点から好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。融点が６０℃よりも大きいと繊維処理中のピンやガイドとの摩擦により毛羽立ちが多くなる。
As the cationic surfactant (B) suitable as the sizing agent of the present invention, a so-called ionic liquid salt exhibits excellent performance in terms of viscosity and the like.
The so-called ionic liquid often refers to an ionic salt that is liquid at room temperature, but in the case of a cationic surfactant (B) suitable as a sizing agent of the present invention, it does not need to be liquid at room temperature. If the liquid state is shown under the temperature condition when impregnating the matrix resin, it can be used without any particular problem.
The melting point is usually 60 ° C. or lower. Furthermore, from the viewpoint of fluffing, it is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the melting point is higher than 60 ° C., fuzz increases due to friction with pins and guides during fiber processing.
カチオン型界面活性剤（Ｂ）の含有量としては、表面張力および粘度の観点から、集束剤全体の１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００％であり、特に、５０〜１００％が好ましい。 The content of the cationic surfactant (B) is preferably 10% by weight or more, more preferably 30 to 100%, particularly 50 to 100% from the viewpoint of surface tension and viscosity. preferable.
前記の性能を有する集束剤の成分として使用される本発明における非イオン型界面活性剤（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｃ１）：アルキレンオキサイド［以下、ＡＯと略記：（炭素数２〜４；エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ）］付加型非イオン界面活性剤
例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のＡＯ付加物（重量平均分子量、以下Ｍｗと略記＝１５８〜２００，０００）
Examples of the nonionic surfactant (C) in the present invention used as a component of the sizing agent having the above performance include the following.
(C1): alkylene oxide [hereinafter abbreviated as AO: (C2-C4; ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO)], propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-BO, 1,4- BO and a combination of two or more thereof, the same shall apply hereinafter)] addition type nonionic surfactants, for example, AO adducts of higher alcohols (8 to 18 carbon atoms) and higher fatty acids (12 to 24 carbon atoms) (weight average molecular weight) And abbreviated as Mw = 158 to 200,000)
（Ｃ２）：アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノールまたはスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）、ポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの
（Ｃ3）：多価アルコール（炭素数２〜３２、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のＡＯ付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）
（Ｃ４）：高級脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）
(C2): AO adduct (Mw 500 to 5,000) of alkylphenol (carbon number 10 to 20), styrenated phenol (carbon number 14 to 62), styrenated cumylphenol or styrenated cresol (carbon number 15 to 61) ), Polyalkylene glycol (Mw 150-6,000) reacted with higher fatty acid (C3): polyhydric alcohol (C2-C32, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, etc.) AO adduct (Mw 350 to 10,000) of an esterified product obtained by reacting a higher fatty acid (carbon number 12 to 24, for example, lauric acid or stearic acid)
(C4): AO adduct of higher fatty acid amide (Mw 200 to 30,000)
（Ｃ５）：多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのＡＯ付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）など］、多価アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミドなど）］
（Ｃ６）多価アルコール（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタエリスリトールなど）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）
例えば、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２
(C5): polyhydric alcohol alkyl (carbon number 8 to 60) ether AO adduct (Mw 220 to 30,000) and the like], polyhydric alcohol (carbon number 2 to 32) type nonionic surfactant [polyhydric alcohol Fatty acid (carbon number 8 to 36) ester, polyhydric alcohol alkyl (carbon number 7 to 32) ether, fatty acid (carbon number 8 to 32) alkanolamide, etc.)]
(C6) AO adduct (Mw500-5000) of polyhydric alcohol (C2-C12, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, butanediol, pentaerythritol, etc.)
For example, a propylene glycol propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) block copolymer [a molar ratio of PO and EO is 2 to 8: 8 to 2
これらのうち好ましいのは、表面張力の観点から、（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ６）であり、さらに好ましくは（Ｃ６）であり、特に好ましくは、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２]である。 Among these, (C1), (C5) and (C6) are preferable from the viewpoint of surface tension, more preferably (C6), and particularly preferably propylene glycol propylene oxide (PO) / ethylene oxide. (EO) block copolymer [molar ratio of PO and EO is 2 to 8: 8 to 2].
非イオン型界面活性剤(C)の含有量は集束剤全体の５０〜１００％である。好ましくは７０〜１００％であり、さらに、９０〜１００％が好ましい。（Ｃ）の含有量が５０％未満であると集束剤を処理した繊維束のマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができない。 The content of the nonionic surfactant (C) is 50 to 100% of the entire sizing agent. Preferably it is 70 to 100%, and further 90 to 100% is preferable. When the content of (C) is less than 50%, the wetting of the fiber bundle treated with the sizing agent with the matrix resin becomes worse, and good impregnation properties cannot be expressed.
本発明の集束剤は、主成分としてカチオン型界面活性剤（Ｂ）を含有するもの、主成分として非イオン型界面活性剤（Ｃ）を含有するもの、およびこれらの成分の併用したものが挙げられるが、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、下記の有機化合物（Ｅ）とその他の樹脂（Ｆ）が挙げられる。好ましいのは平滑性の観点から有機化合物（Ｅ）である。
Examples of the sizing agent of the present invention include those containing a cationic surfactant (B) as a main component, those containing a nonionic surfactant (C) as a main component, and combinations of these components. However, other components may be included.
Examples of other components include the following organic compound (E) and other resins (F). The organic compound (E) is preferable from the viewpoint of smoothness.
有機化合物（Ｅ）としては、エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）、エステル基を有する
化合物（Ｅ２）、ポリオール（Ｅ３）、油性成分（Ｅ４）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
Examples of the organic compound (E) include an epoxy group-containing compound (E1), an ester group-containing compound (E2), a polyol (E3), an oil component (E4), and a mixture of two or more thereof.
エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）としては、ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）、ジグリシジルエステル（Ｅ１２）、ジグリシジルアミン（Ｅ１３）及び脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）等の１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１２）が挙げられる。
As the compound (E1) having an epoxy group, two or more in one molecule such as diglycidyl ether (E11), diglycidyl ester (E12), diglycidylamine (E13) and alicyclic diepoxide (E14) The compound which has an epoxy group of this is mentioned.
Examples of the diglycidyl ether (E11) include diglycidyl ether (E111) of dihydric phenol and diglycidyl ether (E112) of dihydric alcohol.
（Ｅ１１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
Examples of (E111) include condensates (including polycondensates) of divalent phenols having 6 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin, both ends of which are diglycidyl ethers.
As the dihydric phenol, bisphenol (bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, halogenated bisphenol A, etc.), catechin, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, octachloro-4, Examples include 4'-dihydroxybiphenyl, tetramethylbiphenyl, and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
（Ｅ１１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ）（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
Examples of (E112) include condensates (including polycondensates) of diols having 2 to 100 carbon atoms and epichlorohydrin, both ends of which are diglycidyl ethers.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, neopentyl glycol, AO of bisphenol A (EO, PO and / or BO) (1 to 20 mol) adduct and the like.
ジグリシジルエステル（Ｅ１２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２１）、及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２２）等が含まれる。
（Ｅ１２１）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（Ｅ１２２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
（Ｅ１２２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の芳香核水素添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
Examples of the diglycidyl ester (E12) include an aromatic dicarboxylic acid diglycidyl ester (E121) having 8 to 20 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid diglycidyl ester (E122) having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of (E121) include condensates (including polycondensates) of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (E122) and epichlorohydrin and having two glycidyl groups.
(E122) is an aromatic nucleus hydrogenated product of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (such as hexahydrophthalic acid and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid) or an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. Examples include condensates (including polycondensates) of acid and epichlorohydrin, which have two glycidyl groups.
ジグリシジルアミン（Ｅ１３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。 The diglycidylamine (E13) is an N-glycidyl compound (N, G) obtained by the reaction of an aromatic amine having 6 to 20 carbon atoms and having 2 to 4 active hydrogen atoms (such as aniline and toluidine) and epichlorohydrin. N-diglycidyl aniline and N, N-diglycidyl toluidine).
脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。 The alicyclic diepoxide (E14) is an alicyclic epoxide having 6 to 50 carbon atoms and 2 epoxy groups {vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxy). Cyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine}.
これらのうち、平滑性の観点から、（Ｅ１１）が好ましく、更に好ましくは（Ｅ１１１）及び（Ｅ１１２）である。 Among these, from the viewpoint of smoothness, (E11) is preferable, and (E111) and (E112) are more preferable.
エステル基を有する化合物（Ｅ２）としては、以下の化合物及び特開２００６−９７１６７号公報に記載されているものが挙げられる。 Examples of the compound (E2) having an ester group include the following compounds and those described in JP-A-2006-97167.
（Ｅ２１）一価エステル化合物；
例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルイソステアレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル及びオレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル。
（Ｅ２２）二価エステル化合物；
例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル及びビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル。
（Ｅ２３）多価エステル化合物；
例えば、グリセリントリオレート、ソルビトールテトラステアレート及びトリメリット酸トリラウレート。
（Ｅ２４）その他のエステル類；
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート及びジイソステアリルチオジプロピオネート。
(E21) monovalent ester compound;
For example, 2-ethylhexyl stearate, isodecyl stearate, isostearyl oleate, isoeicosyl stearate, isoeicosyl oleate, isotetracosyl oleate, isoarachidyl oleate, isostearyl palmitate, oleyl oleate, lauryl isostear Rate, lauric ester of lauryl alcohol EO 2 molar adduct and stearic acid ester of oleyl alcohol PO 2 molar adduct.
(E22) a divalent ester compound;
For example, glycerol dioleate, pentaerythritol tetraoleate, dioleyl adipate, diisotridecyl adipate, adipic acid diester of stearyl alcohol EO 10 mol adduct and dioleic acid ester of bisphenol EO 5 mol adduct.
(E23) a polyvalent ester compound;
For example, glycerol trioleate, sorbitol tetrastearate and trimellitic acid trilaurate.
(E24) Other esters;
For example, dilauryl thiodipropionate, dioleyl thiodipropionate and diisostearyl thiodipropionate.
これらの（Ｅ２）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは一価エステル化合物（Ｅ２１）及び二価エステル化合物（Ｅ２２）である。 Among these (E2), the monovalent ester compound (E21) and the divalent ester compound (E22) are preferable from the viewpoint of fluffing.
ポリオール（Ｅ３）としては、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。尚、ＭｎはＧＰＣを用いて測定される］４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｅ３１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（Ｅ３２）及び親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 The polyol (E3) has a number average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. In addition, Mn is measured using GPC] high molecular polyol (E31) of 400 to 5,000, low molecular polyol (E32) less than Mn400, hydrophilic group-containing low molecular polyol (E33), and two or more of these Of the mixture.
高分子ポリオール（Ｅ３１）としては、ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）、ポリエステルジオール（Ｅ３１２）及びポリエーテルジオール（Ｅ３１３）並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol (E31) include polycarbonate diol (E311), polyester diol (E312), polyether diol (E313), and a mixture of two or more thereof.
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。 As the polycarbonate diol, a conventional method, that is, a diol component (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and Obtained by reacting ethylene carbonate with ethylene carbonate alone or a mixture of two or more of 1,4-cyclohexanediol and the like, or by transesterification of the diol component with an aryl carbonate such as diphenyl carbonate. And the like.
ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）の具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate diol (E311) include polycarbonate diols having a linear alkylene group having 4 to 10 carbon atoms (for example, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and nonane diol). Polycarbonate diol), polycarbonate diol having a branched alkylene group having 4 to 10 carbon atoms (for example, diol component is 2-methylbutanediol, 2-ethylbutanediol, neopentylglycol, 2-methylpentanediol or 3-methylpentane) Polycarbonate diols of diols) and mixtures of two or more thereof.
ポリエステルジオール（Ｅ３１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。 As the polyester diol (E312), a normal method, that is, a diol component (the same as described above) and a dicarboxylic acid component [aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid ( Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) alone or a mixture of two or more thereof, or the like, or a lactone (ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.) And the like obtained by ring-opening polymerization of one or a mixture of two or more.
ポリエーテルジオール（Ｅ３１３）としては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等）の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。 As the polyether diol (E313), AO (EO, PO, BO, tetrahydrofuran, styrene oxide, α-olefin oxide, epichlorohydrin, etc., or a mixture of two or more of conventional methods, that is, the diol components exemplified above, etc. Etc.) in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine-based catalyst, acidic catalyst, etc.) (especially in the latter half of AO addition) in one step or in multiple steps under normal pressure or pressure. And the like obtained by a method according to circumstances. In addition, the addition form in the case of using 2 or more types of AO may be a block or random.
水溶性、自己乳化性の観点から、高分子ポリオール（Ｅ３１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯを用いたポリエーテルジオールである。 From the viewpoints of water solubility and self-emulsifying property, among the polymer polyols (E31), preferred are polyether diols, and more preferred are polyether diols using EO.
低分子ポリオール（Ｅ３２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。 Examples of the low molecular polyol (E32) include polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms [dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol and diethylene glycol); For example, glycerin and trimethylolpropane); alkylene oxide (EO and / or PO) low molar adducts of these polyhydric alcohols (Mn less than 400) and the like].
親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロこれらのうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのは高分子ポリオール（Ｅ３１）である。
Examples of the hydrophilic group-containing low molecular weight polyol (E33) include carboxyl group-containing diols (2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-diethyl). Methylol octanoic acid and tartaric acid).
Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethyloyl are preferred from the viewpoint of interfacial adhesion between the fiber and the matrix, and the polymer polyol (E31) is preferred.
油性成分（Ｅ４）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｅ４１）鉱物油；例えば、精製スピンドル油及び流動パラフィン。
（Ｅ４２）動植物油；例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油及びヒマシ油。
（Ｅ４３）シリコーン化合物；例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン及びフェニル変性シリコーン。
（Ｅ４４）天然及び合成ワックス；例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）。
The following are mentioned as an oil-based component (E4).
(E41) Mineral oil; for example, refined spindle oil and liquid paraffin.
(E42) Animal and vegetable oils; for example, beef tallow, sperm whale oil, rapeseed oil, coconut oil and castor oil.
(E43) Silicone compound; for example, dimethylpolysiloxane, amino-modified silicone and phenyl-modified silicone.
(E44) Natural and synthetic waxes; for example, carnauba wax, beeswax, paraffin wax and polyolefin wax (olefin wax having 2 to 18 carbon atoms, Mw = 1,000 to 10,000 wax, such as polyethylene wax).
これら（Ｅ４）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは、鉱物油（Ｅ４１）、動植物油（Ｅ４２）である。 Among these (E4), mineral oil (E41) and animal and vegetable oils (E42) are preferable from the viewpoint of fluffing.
有機化合物（Ｅ）のうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのはエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）である。 Of the organic compound (E), the compound (E1) having an epoxy group is preferable from the viewpoint of the interfacial adhesion between the fiber and the matrix.
有機化合物（Ｅ）の２５℃での粘度は通常、１０〜２０,０００ｍPa・ｓであり、平滑性の観点から好ましくは２０〜１５，０００ｍPa・ｓである。また、ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。粘度が１０ｍPa・ｓ未満であると集束性が不足し、２０,０００ｍPa・ｓを超えると平滑性が悪くなるため毛羽立ちやすくなる。 The viscosity at 25 ° C. of the organic compound (E) is usually 10 to 20,000 mPa · s, and preferably 20 to 15,000 mPa · s from the viewpoint of smoothness. The viscosity here is measured by a Brookfield viscometer (BL type) in accordance with JIS K7117-1: 1999 (corresponding to ISO 2555: 1990). When the viscosity is less than 10 mPa · s, the converging property is insufficient, and when it exceeds 20,000 mPa · s, the smoothness is deteriorated, and thus fuzziness tends to occur.
（Ｅ）の含有量としては集束剤全体の１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０％である。 The content of (E) is preferably 1 to 50% of the entire sizing agent, and more preferably 2 to 30%.
その他の樹脂（Ｆ）としては、（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂（Ｆ１）並びに熱硬化性樹脂（Ｆ２）が挙げられる。 Examples of other resins (F) include thermoplastic resins (F1) and thermosetting resins (F2) other than (E).
熱可塑性樹脂（Ｆ１）としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin (F1) include thermoplastic resins (polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane urea, polyester described in International Publication WO2003 / 09015, International Publication WO2004 / 067612, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-120282. , Polyamide and acrylic resin, etc.).
熱硬化性樹脂（Ｆ２）としては、前述のエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）のうち（Ｅ）の条件を満たさないもの、特開２００７-３９８６８号公報等に記載の（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。 As the thermosetting resin (F2), among the above-mentioned compound (E1) having an epoxy group, a compound that does not satisfy the condition (E), a (meth) acrylate-modified resin described in JP 2007-39868 A, and the like Examples include unsaturated polyester resins. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate and an acrylate.
（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジー／モノー）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジー／モノー）（メタ）アクリレート及びポリエーテルジー／モノー）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジー／モノー）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。 (Meth) acrylate-modified resins include (meth) acrylate-modified thermoplastic resins and vinyl ester resins. Examples of the (meth) acrylate-modified thermoplastic resin include modified products in which the hydroxyl group of a thermoplastic resin {polyurethane, polyester, polyether (polypropylene glycol, polyethylene glycol, etc.) having an alcoholic hydroxyl group is modified with (meth) acrylic acid. Examples include polyurethane (G / mono) (meth) acrylate, polyester (G / mono) (meth) acrylate, and polyether G / mono (meth) acrylate. Note that (G / mono) (meth) acrylate means di (meth) acrylate and mono (meth) acrylate.
ビニルエステル樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。 As vinyl ester resin, bisphenol type epoxy resin (meth) acrylate modified product {terminal (meth) acrylate modified resin obtained by reaction of epoxy group of bisphenol A type epoxy resin and carboxyl group of (meth) acrylic acid}, etc. Is mentioned.
（Ｆ）の含有量としては集束剤全体の０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。 The content of (F) is preferably 0.1 to 30% of the entire sizing agent, and more preferably 1 to 10%.
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、集束剤全体の重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５％である。
The sizing agent of the present invention may contain known additives (smoothing agents, preservatives, antioxidants and the like described in JP-A No. 2006-124877).
When the additive is contained, the content of the additive is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, based on the weight of the entire sizing agent.
本発明の繊維用表面処理剤（Ｄ）は上記の集束剤を水性媒体に分散または溶解させた水性分散体または水性溶液である。水性媒体を含有すると集束剤の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００６−１２４８７７号公報等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。
The surface treatment agent (D) for fibers of the present invention is an aqueous dispersion or aqueous solution in which the sizing agent is dispersed or dissolved in an aqueous medium. When the aqueous medium is contained, it is easy to adjust the amount of the sizing agent to the fibers, so that it is possible to obtain a fiber bundle having further excellent strength when formed into a molded body.
Examples of the aqueous medium include known aqueous media (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-124877). Two or more of these may be used in combination. Among these, from the viewpoint of safety, water and a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water are preferable, and water is more preferable.
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号公報等）が含まれ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。 Examples of fibers to which the sizing agent of the present invention can be applied include known inorganic fibers (WO2003 / 47830) such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, and slug fibers. In view of the strength of the molded body, carbon fiber is preferable.
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。 The fiber bundle of the present invention is obtained by treating at least one selected from the group consisting of these fibers with the above sizing agent (fiber bundle in which about 3,000 to 30,000 fibers are bundled).
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への集束剤の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。 Examples of the fiber processing method include a spray method and a dipping method. The adhesion amount (% by weight) of the sizing agent on the fiber is preferably 0.05 to 5, more preferably 0.2 to 2.5, based on the weight of the fiber. Within this range, the strength of the molded body is further improved.
本発明の繊維製品は、繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。 The fiber product of the present invention is a fiber product obtained by processing a fiber bundle, and includes woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric (felt, mat, paper, etc.), chopped fiber, milled fiber, and the like.
本発明の成形体は、前記繊維束および繊維製品を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、型に設置した繊維織物に減圧下で溶融させた樹脂を注入し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合も同様に型に設置した繊維織物に減圧下で樹脂を注入し、加熱・硬化させることで成形体を得ることができる。 The molded body of the present invention is obtained by molding the fiber bundle and the fiber product. When the matrix resin is a thermoplastic resin, a molded product can be obtained by injecting a resin melted under reduced pressure into a fiber fabric placed in a mold and solidifying it at room temperature. Similarly, when the matrix resin is a thermosetting resin, a molded body can be obtained by injecting the resin into a fiber fabric placed in a mold under reduced pressure, and heating and curing.
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては前述のその他の樹脂（Ｅ１）または熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。これらのうち、成形体強度の観点から、ジグリシジルエーテルまたはビニルエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。 As the thermoplastic resin and the thermosetting resin, the above-mentioned other resin (E1), thermosetting resin, or thermoplastic resin can be used. Of these, diglycidyl ether or vinyl ester resin is preferable from the viewpoint of the strength of the molded body, more preferably diglycidyl ether of dihydric phenol, particularly preferably diglycidyl ether of bisphenol, most preferably diglycidyl ether of bisphenol A. (Bisphenol A type epoxy resin).
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜／３０／７０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂で触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。 The weight ratio of the matrix resin to the fiber bundle (matrix resin / fiber bundle) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to / 30/70, particularly preferably from the viewpoint of the strength of the molded body. Is 30 / 70-60 / 40. In the case where the matrix resin is a thermosetting resin and contains a catalyst, the content (% by weight) of the catalyst is preferably 0.01 to 10 with respect to the matrix resin, more preferably 0. 1 to 5, particularly preferably 1 to 3. Examples of the catalyst include known curing agents for epoxy resins and curing accelerators (such as those described in JP-A-2005-213337).
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, and% is% by weight.
製造例１
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でジオクチルメチルアミン（ＤＯＭＡ）３７０．９部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ジオクチルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ラウリン酸を２９０．９部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ジオクチルジメチルアンモニウム・ラウリン酸塩（Ｓ−１）を６６１．８部得た。
Production Example 1
To a four-necked flask equipped with a stirrer, water separator, decompressor, dropping funnel and thermometer, 189.4 parts of methanol and 391 parts of dimethyl carbonate were added, the inside of the system was purged with nitrogen, and the pressure in the system was- Sealed to 0.01 Mpa. Next, the temperature was raised to 120 ° C., and 370.9 parts of dioctylmethylamine (DOMA) was added dropwise over 12 hours at a pressure of 0.07 Mpa or less, then the temperature was raised to 125 ° C. and aged for 2 hours, and dioctyldimethylammonium carbonate. Got.
After cooling to 45 ° C., 290.9 parts of lauric acid was added and aged for 1 hour. Next, the temperature was raised to 75 ° C., the pressure was reduced to −0.1 MPa, and the remaining methanol and dimethyl carbonate were distilled off to obtain 661.8 parts of dioctyldimethylammonium laurate (S-1).
製造例２
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でヘキサデシルジメチルアミン（ＨＤＤＭＡ）３９１．２部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸を５１０部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム・ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸塩（Ｓ−２）９２４部を得た。
Production Example 2
To a four-necked flask equipped with a stirrer, water separator, decompressor, dropping funnel and thermometer, 189.4 parts of methanol and 391 parts of dimethyl carbonate were added, the inside of the system was purged with nitrogen, and the pressure in the system was- Sealed to 0.01 Mpa. Next, the temperature was raised to 120 ° C., 391.2 parts of hexadecyldimethylamine (HDDMA) was added dropwise at a pressure of 0.07 Mpa or less over 12 hours, then the temperature was raised to 125 ° C. and aged for 2 hours, and then hexadecyldimethylammonium. Carbonate was obtained.
After cooling to 45 ° C., 510 parts of dioxyethylene dodecyl ether carboxylic acid was added and aged for 1 hour. Next, the temperature was raised to 75 ° C., the pressure was reduced to −0.1 MPa, and the remaining methanol and dimethyl carbonate were distilled off to obtain 924 parts of hexadecyldimethylammonium dioxyethylene dodecyl ether carboxylate (S-2). .
比較製造例１
ビスフェノールＡ２２８部、トルエン４００部、水酸化カリウム２部を耐圧反応器に仕込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて７９２部のＥＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調製しながら仕込んだ。１２０℃で１時間熟成した後、−０．１ＭＰａまで減圧し、トルエンを溜去した。こうしてポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル（ＥＯ付加モル数１８モル）（Ｓ’-１）１，０１０部を得た。
Comparative production example 1
228 parts of bisphenol A, 400 parts of toluene, and 2 parts of potassium hydroxide were charged into a pressure-resistant reactor, and 792 parts of EO were added over 3 hours under conditions of 100 ° C. and −0.1 MPa so that the pressure did not exceed 0.5 MPa. It was charged while preparing. After aging at 120 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced to −0.1 MPa, and toluene was distilled off. In this way, 1,010 parts of polyoxyalkylene bisphenol ether (EO addition mole number 18 moles) (S′-1) was obtained.
比較製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ８２８、数平均分子量約３８０）を７０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ１００２、数平均分子量約１２００）３０部に、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４）２０部を加えて集束剤（Ｓ’-２）１２０部を得た。
Comparative production example 2
70 parts of bisphenol A type epoxy resin (Japan epoxy resin, jer828, number average molecular weight of about 380) and bisphenol A type epoxy resin (Japan epoxy resin, jer1002, number average molecular weight of about 1200), 30 parts of PO / EO block 20 parts of a copolymer (New Pole PE-74 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain 120 parts of a sizing agent (S′-2).
実施例１と２
集束剤として、製造例１で製造した（Ｓ−１）と製造例２で製造した（Ｓ−２）をそれぞれ用いて、以下の物性測定、性能評価を行った。
Examples 1 and 2
As the sizing agent, (S-1) produced in Production Example 1 and (S-2) produced in Production Example 2 were used, and the following physical property measurement and performance evaluation were performed.
実施例３
集束剤として、プルロニック型活性剤（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４；プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ＝約４０／６０重量％、数平均分子量約２，０００） （Ｓ−３）を用いた。
Example 3
As a sizing agent, a pluronic-type activator (Sanyo Chemical Industries, Ltd. New Pole PE-74; PO / EO adduct of propylene glycol, EO / PO = about 40/60 wt%, number average molecular weight about 2,000) ( S-3) was used.
比較例１と２
集束剤として、比較製造例１で製造した（Ｓ’-1）と比較製造例２で製造した（Ｓ’-２）を用いた。
Comparative Examples 1 and 2
As the sizing agent, (S′-1) produced in Comparative Production Example 1 and (S′-2) produced in Comparative Production Example 2 were used.
集束剤の物性、性能評価を以下の方法で行った。その結果は表１に示す。
＜表面張力の測定＞
集束剤の表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動接触角計ＤＭ７００」を用いて、懸滴法で測定１０回の平均値を求めることにより得た。
実施例１〜3と比較例１、３は ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下なので、そのままで懸滴法で測定した。しかし、比較例２は２５℃での粘度が５，５００ｍＰａ・ｓであったので、前述の試料希釈による臨界表面張力を測定した。
The physical properties and performance of the sizing agent were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
<Measurement of surface tension>
The surface tension of the sizing agent was obtained by obtaining an average value of 10 measurements by the hanging drop method using a “fully automatic contact angle meter DM700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3, since the viscosity at 25 ° C. was 1,000 mPa · s or less, measurement was performed by the hanging drop method as it was. However, in Comparative Example 2, since the viscosity at 25 ° C. was 5,500 mPa · s, the critical surface tension by the above-described sample dilution was measured.
＜８０℃での粘度測定＞
粘度は、以下の条件で２回測定した値の平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度 ：８０℃
粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのとき ：ローターＮｏ．１回転数６０ｒｐｍ
粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのとき：ローターＮｏ．２回転数３０ｒｐｍ
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のとき ：ローターＮｏ．３回転数６ｒｐｍ
<Measurement of viscosity at 80 ° C.>
The viscosity was an average of values measured twice under the following conditions.
Model: BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurement temperature: 80 ° C
When the viscosity is 10 to 100 mPa · s: Rotor No. 1 revolution 60rpm
When the viscosity is 100 to 1000 mPa · s: Rotor No. 2 rpm 30rpm
When the viscosity is 1000 mPa · s or more: Rotor No. 3 rpm 6rpm
＜水溶性、自己乳化性の判定＞
前述の方法でおこなった。
実施例１〜3と比較例１は1ｍｇ未満で水溶性であったが、比較例２は１００ｍｇで不溶性であり、自己乳化性も有しない。
<Determination of water solubility and self-emulsification>
This was done as described above.
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were less than 1 mg and water-soluble, but Comparative Example 2 was 100 mg and insoluble, and did not have self-emulsifying properties.
＜濡れ性の評価＞
集束剤の炭素繊維に対する濡れは、集束剤の黒鉛板に対する接触角を測定することで評価した。
接触角測定は、全自動界面張力計を接触角測定モードにし、集束剤を黒鉛板に滴下し、２５℃で１００秒後の接触角を１０回測定し、平均値を求めた。
以下の判定基準で評価した。
○：接触角が１０°未満
△：１０°〜２０°未満
×：２０°以上
<Evaluation of wettability>
Wetting of the sizing agent with respect to the carbon fiber was evaluated by measuring a contact angle of the sizing agent with the graphite plate.
In the contact angle measurement, a fully automatic interfacial tensiometer was set in a contact angle measurement mode, a sizing agent was dropped on a graphite plate, and the contact angle after 100 seconds at 25 ° C. was measured 10 times to obtain an average value.
Evaluation was made according to the following criteria.
○: Contact angle is less than 10 ° △: 10 ° to less than 20 ° ×: 20 ° or more
＜樹脂含浸性の評価＞
樹脂含浸性の評価は、キャンバス法を用いて樹脂含浸速度（秒）を測定した。
（１）直径1．5ｃｍのポリエステル繊維の織物に０．５％重量の集束剤を付着させて、織物サンプルを作成した。
（２）８５℃±２℃に保温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊｅｒ８２８）中に、（１）で作成した織物サンプルを、上からグーチ漏斗をかぶせて沈めた（織物サンプルは漏斗上面に接した状態）。この状態から、織物サンプルに樹脂が含浸して沈み始める（漏斗をはなれる）までの時間（秒）を測定した。
１０回測定を行い、平均値を求めた。
<Evaluation of resin impregnation>
The resin impregnation property was evaluated by measuring the resin impregnation rate (seconds) using a canvas method.
(1) A fabric sample was prepared by attaching a sizing agent of 0.5% weight to a polyester fiber fabric having a diameter of 1.5 cm.
(2) In the bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, jer828) kept at 85 ° C. ± 2 ° C., the fabric sample prepared in (1) was submerged with a Gooch funnel from above (fabric sample). Is in contact with the top of the funnel). From this state, the time (seconds) until the fabric sample was impregnated with the resin and started to sink (cancelling the funnel) was measured.
The measurement was performed 10 times and the average value was obtained.
本発明の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束および繊維製品は、優れたマトリックス樹脂含浸性を有するので、硬化時間の短い成形法に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。 Since the fiber bundle and the fiber product obtained by processing with the fiber sizing agent of the present invention have excellent matrix resin impregnation properties, they are suitable for molding methods with a short curing time. This fiber reinforced resin can be suitably used as various civil engineering / architectural materials, transport aircraft materials, sports equipment materials, power generator materials, and the like.
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