JP2016102285A - Aqueous sizing agent - Google Patents
Aqueous sizing agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016102285A JP2016102285A JP2015219995A JP2015219995A JP2016102285A JP 2016102285 A JP2016102285 A JP 2016102285A JP 2015219995 A JP2015219995 A JP 2015219995A JP 2015219995 A JP2015219995 A JP 2015219995A JP 2016102285 A JP2016102285 A JP 2016102285A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- sizing agent
- mass
- aqueous sizing
- polyoxyalkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 100
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- -1 cationic fatty acid Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 135
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 11
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 55
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L cadmium iodide Chemical compound [Cd+2].[I-].[I-] OKIIEJOIXGHUKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDOKFXJQGPCGLT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl-dimethyl-octadecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCO KDOKFXJQGPCGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000011825 aerospace material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzododecinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229940075417 cadmium iodide Drugs 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004664 distearyldimethylammonium chloride (DHTDMAC) Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KQPPJWHBSYEOKV-UHFFFAOYSA-M dodecyl-ethyl-dimethylazanium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC KQPPJWHBSYEOKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UUHBNESUDPIHCI-UHFFFAOYSA-M ethyl-hexadecyl-dimethylazanium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC UUHBNESUDPIHCI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 229940100242 glycol stearate Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105570 ornex Drugs 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEHCICAEULNIGD-MZMPZRCHSA-N pergolide Chemical compound C1=CC([C@H]2C[C@@H](CSC)CN([C@@H]2C2)CCC)=C3C2=CNC3=C1 YEHCICAEULNIGD-MZMPZRCHSA-N 0.000 description 1
- 229940088507 permax Drugs 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、繊維に集束性および製織性を付与するための水系サイズ剤、その水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維、そのガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロス、水開繊処理およびシランカップリング処理が施されたガラス繊維クロス、および、ガラス繊維クロスを用いたプリプレグや複合材料に関する。 The present invention relates to an aqueous sizing agent for imparting bundling and weaving properties to a fiber, a glass fiber surface-treated with the aqueous sizing agent, a glass fiber cloth woven using the glass fiber, a water-spreading treatment, and The present invention relates to a glass fiber cloth subjected to silane coupling treatment, and a prepreg or a composite material using the glass fiber cloth.
近年、電子機器の軽量化に伴い、プリント基板の補強材料であるガラス繊維クロスに対して、薄肉化の要求が高まっている。ガラス繊維クロスの薄肉化の取り組みとして、細番手（単繊維の直径が５μｍ以下）のガラス繊維を適用して、高密度に製織することが進められている。そして、製織されたガラス繊維クロスには、開繊処理が施され、製織直後よりさらに薄くなるように加工されている。より薄く加工することで、プリント基板を作製する際のマトリクス樹脂の含浸性を高めることができ、プリント基板の加工速度を向上させることができる。 In recent years, with the reduction in weight of electronic devices, there is an increasing demand for thinning glass fiber cloth that is a reinforcing material for printed circuit boards. As an effort to reduce the thickness of glass fiber cloth, we are proceeding with high-density weaving by applying glass fibers with fine counts (single fiber diameter of 5 μm or less). The woven glass fiber cloth is subjected to a fiber-opening process and processed to be thinner than immediately after weaving. By processing the substrate thinner, it is possible to improve the impregnation property of the matrix resin when producing the printed circuit board, and to improve the processing speed of the printed circuit board.
ガラス繊維は、製織性を改善するために、澱粉を含む水系サイズ剤を付着させてから、製織されている。澱粉がサイズされたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、基板材料としての機械物性、耐熱性、電気特性等への悪影響を防ぐために、澱粉を除去するヒートクリーニング処理が施されている。
また、ガラス繊維クロスは、マトリクス樹脂の接着性を高めるために、表面処理が施されている。
In order to improve the weaving property, the glass fiber is woven after attaching an aqueous sizing agent containing starch. Glass fiber cloth woven using starch-sized glass fibers is subjected to a heat cleaning process to remove starch in order to prevent adverse effects on mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc. as a substrate material. .
Further, the glass fiber cloth is subjected to a surface treatment in order to enhance the adhesiveness of the matrix resin.
しかし、ヒートクリーニング処理では、ガラス繊維クロスが、４００℃以上の高温に長時間曝されるため、ガラス繊維は、熱により劣化して、その強度が低下するという不具合が生じる。
また、表面処理では、ガラス繊維クロスが、高圧の水洗ジェットにより洗浄されるため、ヒートクリーニング処理で傷んだガラス繊維は、傷つき、毛羽が発生するという不具合が生じる。特に、細番手のガラス繊維を製織し、ヒートクリーニング処理されたクロスでは、これらの処理工程による影響が大きい。
However, in the heat cleaning process, the glass fiber cloth is exposed to a high temperature of 400 ° C. or higher for a long time, so that the glass fiber deteriorates due to heat and the strength thereof decreases.
Further, in the surface treatment, the glass fiber cloth is washed by a high-pressure water-washing jet, so that the glass fiber damaged by the heat cleaning process is damaged and fluff is generated. In particular, in a cloth woven with fine count glass fibers and subjected to a heat cleaning process, the influence of these processing steps is large.
そこで、ヒートクリーニング処理を必要としない樹脂を含む水系サイズ剤の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、シランカップリング剤とを含む水系サイズ剤を用いることが提案されている。
特許文献２では、ポリエチレングリコールのステアリン酸エステルを含む水系サイズ剤が提案されている。
Thus, studies have been made on aqueous sizing agents containing resins that do not require heat cleaning.
For example, Patent Document 1 proposes to use an aqueous sizing agent containing an epoxy resin, bisphenol A ether to which ethylene oxide is added, and a silane coupling agent.
Patent Document 2 proposes an aqueous sizing agent containing a stearic acid ester of polyethylene glycol.
しかしながら、特許文献１に記載の水系サイズ剤では、シランカップリング剤を含んでいるため、時間経過に伴い加水分解および縮合が進み、液の状態が変化する。そのため、ガラス繊維表面に結合するシランモノマーが減少し、時間が経過したサイズ剤でサイズされたガラス繊維は、耐熱性の確保が困難になる。さらに、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤で処理されたガラス繊維は、加熱処理が施されていないため、ガラス繊維表面に未反応のシロキサンオリゴマーが残存し、耐熱性の低下を招くこととなる。
また、特許文献２に記載の水系サイズでは、ポリエチレングリコールのステアリン酸エステルの分子量が高いため、ガラス繊維が集束しすぎて、開繊工程で使用する水圧では、糸を開繊することが困難になる。
However, since the aqueous sizing agent described in Patent Document 1 contains a silane coupling agent, hydrolysis and condensation progress with the passage of time, and the state of the liquid changes. Therefore, the silane monomer couple | bonded with the glass fiber surface reduces, and ensuring of heat resistance becomes difficult for the glass fiber sized with the sizing agent which time passed. Furthermore, since the glass fiber treated with an aqueous sizing agent containing a silane coupling agent is not subjected to heat treatment, unreacted siloxane oligomers remain on the glass fiber surface, leading to a decrease in heat resistance. .
Further, in the water-based size described in Patent Document 2, since the molecular weight of polyethylene glycol stearate is high, the glass fibers are too focused, making it difficult to open the yarn with the water pressure used in the opening process. Become.
そこで、本発明は、上記課題を解決し、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤を用いた場合の、液の保存安定性の低下やガラス繊維の耐熱性の低下を解消し、安定かつ優れた製織性、開繊性を実現可能な水系サイズ剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, does not require a heat cleaning process when using an aqueous sizing agent containing starch, and preserves the storage stability of a liquid when using an aqueous sizing agent containing a silane coupling agent. An object of the present invention is to provide a water-based sizing agent that eliminates a decrease in heat resistance and a decrease in heat resistance of glass fibers, and can realize stable and excellent weaving properties and fiber opening properties.
本発明者らは鋭意検討の結果、サイズ剤から澱粉およびシランカップリング剤を除外し、特定の成分を特定量配合した水系サイズ剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous sizing agent in which starch and silane coupling agent are excluded from the sizing agent and a specific amount of a specific component is blended can solve the above problems, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）１０〜２００質量部と、
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）１〜３０質量部と、
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）１〜３０質量部と
を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。
［２］さらに、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、微粒子（Ｅ）を１〜５０質量部含有することを特徴とする［１］記載の水系サイズ剤。
［３］微粒子（Ｅ）がポリウレタンアクリレートまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする［２］記載の水系サイズ剤。
［４］ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の水系サイズ剤。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系サイズ剤を用いて表面処理されたことを特徴とするガラス繊維。
［６］上記［５］記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
［７］水開繊処理およびシランカップリング処理が施されたことを特徴とする［６］記載のガラス繊維クロス。
［８］上記［６］または［７］記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とするプリプレグ。
［９］上記［６］または［７］記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とする複合材料。
[1] 100 parts by mass of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A);
10 to 200 parts by mass of polyalkylene glycol and / or cationic fatty acid amide (B),
1 to 30 parts by mass of polyoxyalkylene diisopropyl ether (C),
An aqueous sizing agent characterized by containing a polyoxyalkylene alkyl ester and / or a quaternary ammonium salt and / or an inorganic salt (D) in an amount of 1 to 30 parts by mass, and containing no starch or silane coupling agent.
[2] The aqueous sizing agent according to [1], further comprising 1 to 50 parts by mass of fine particles (E) with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A).
[3] The aqueous sizing agent according to [2], wherein the fine particles (E) are polyurethane acrylate or a hindered amine compound.
[4] The aqueous sizing agent according to any one of [1] to [3], wherein the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) has a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less.
[5] A glass fiber that has been surface-treated with the aqueous sizing agent according to any one of [1] to [4].
[6] A glass fiber cloth woven using the glass fiber according to the above [5].
[7] The glass fiber cloth according to [6], which has been subjected to water opening treatment and silane coupling treatment.
[8] A prepreg produced using the glass fiber cloth according to the above [6] or [7].
[9] A composite material produced by using the glass fiber cloth according to [6] or [7].
本発明によれば、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、またシランカップリング剤を含む水系サイズを用いた場合の短いポットライフを解消した、安定かつ優れた製織性と保存安定性を実現する水系サイズ剤を提供することができる。また、本発明の水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、耐熱性および機械物性に優れているので、電気機器等に使用されるプリント基板の補強材料として、好適に使用することができる。 According to the present invention, there is no need for a heat cleaning process when an aqueous sizing agent containing starch is used, and the short pot life when using an aqueous sizing agent containing a silane coupling agent is eliminated, which is stable and excellent. An aqueous sizing agent that achieves weaving and storage stability can be provided. In addition, the glass fiber cloth woven using the glass fiber surface-treated with the aqueous sizing agent of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties, so that it is used as a reinforcing material for printed circuit boards used in electrical equipment and the like. Can be preferably used.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）、およびポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しない。ここでいう「含有しない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、微量含んでもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The water-based sizing agent of the present invention comprises polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), polyalkylene glycol and / or cationic fatty acid amide (B), polyoxyalkylene diisopropyl ether (C), and polyoxyalkylene alkyl ester and / or Contains quaternary ammonium salt and / or inorganic salt (D), and does not contain starch and silane coupling agent. The term “not contained” as used herein means that it is not substantially contained, and may be contained in a trace amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、ガラス繊維の表面を被覆し、製織、整経時に発生する摩擦を低減し、毛羽、糸切れの発生を抑制する目的で用いられる。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルは、皮膜形成性が高く、毛羽、帯電防止および潤滑性付与の効果が高いものであり、特に帯電防止、毛羽の抑制に優れることから、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルであることが好ましい。 The polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) is used for the purpose of covering the surface of the glass fiber, reducing the friction generated during weaving and aging, and suppressing the occurrence of fluff and yarn breakage. Polyoxyalkylene bisphenol A ether is a polyoxyethylene bisphenol A ether because it has high film-forming properties and is highly effective in providing fluff, antistatic properties and lubricity, and is particularly excellent in antistatic properties and suppression of fuzz. It is preferable.
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、ガラス繊維への付着量が低下することがあり、ガラス繊維は、各部材との摩擦力が高くなり、毛羽、糸切れが発生することがある。 The polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) preferably has a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value exceeds 200 mgKOH / g, the amount of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) attached to the glass fiber may decrease, and the glass fiber has a high frictional force with each member. Thread breakage may occur.
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）は、ガラス繊維の柔軟性を向上させ、整経工程で発生する糸切れを抑制する目的と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）をガラス繊維表面により多く付着させる目的で用いられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、静電気特性の向上の観点から、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
また、カチオン性脂肪酸アミドとしては、例えば、ポリエチレンアミンと脂肪酸とで構成されるものが挙げられ、ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミンが挙げられ、脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
The purpose of the polyalkylene glycol and / or the cationic fatty acid amide (B) is to improve the flexibility of the glass fiber and to suppress the yarn breakage generated in the warping process, and the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) is a glass fiber. Used to adhere more to the surface.
Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyethylene glycol is preferable from the viewpoint of improving electrostatic characteristics.
Examples of the cationic fatty acid amide include those composed of polyethyleneamine and a fatty acid. Examples of the polyethyleneamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. Examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが必要であり、４０〜１００質量部であることが好ましい。ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量が１０質量部未満であると、ガラス繊維は柔軟性が低下し、製織性が低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）がガラス繊維表面に被覆されにくくなり解舒張力が高くなり、毛羽の発生の原因となる。一方、含有量が２００質量部を超えると、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）がポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）よりも多くガラス繊維表面に付着することになるので静電気の発生量が増し、ガラス繊維は製織性が低下する。 The content of the polyalkylene glycol and / or the cationic fatty acid amide (B) needs to be 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), and 40 to 100 It is preferable that it is a mass part. When the content of the polyalkylene glycol and / or the cationic fatty acid amide (B) is less than 10 parts by mass, the glass fiber is reduced in flexibility and weaving property is reduced. In addition, the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) is difficult to be coated on the glass fiber surface, the unraveling tension is increased, and fluffing is caused. On the other hand, if the content exceeds 200 parts by mass, the polyalkylene glycol and / or the cationic fatty acid amide (B) will adhere to the glass fiber surface more than the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), so The generation amount increases and the weaving property of the glass fiber decreases.
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）も、ガラス繊維の柔軟性を向上させ、整経工程で発生する糸切れを抑制する目的で用いられる。ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテルとしては、製織性の観点から、ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテルであることが好ましい。 Polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) is also used for the purpose of improving the flexibility of the glass fiber and suppressing yarn breakage that occurs in the warping process. The polyoxyalkylene diisopropyl ether is preferably polyoxyethylene diisopropyl ether from the viewpoint of weaving properties.
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが必要であり、１０〜２０質量部であることが好ましい。ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、ガラス繊維は柔軟性が低下し、製織性が低下する。一方、含有量が３０質量部を超えると、ガラス繊維は解舒張力が高くなり、製織性が低下する。 The content of polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) is required to be 1 to 30 parts by mass, and 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A). Is preferred. When the content of the polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) is less than 1 part by mass, the glass fiber is reduced in flexibility and the weaving property is reduced. On the other hand, when the content exceeds 30 parts by mass, the glass fiber has high unwinding tension and lowers the weaving property.
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）、すなわち、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｄ）は、繊維の帯電性を低下させる目的で用いられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステルが挙げられ、第４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられ、無機塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられ、具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムが挙げられる。
化合物（Ｄ）は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
One or more compounds (D) selected from polyoxyalkylene alkyl esters and / or quaternary ammonium salts and / or inorganic salts (D), that is, polyoxyalkylene alkyl esters, quaternary ammonium salts and inorganic salts, It is used for the purpose of reducing the charging property of the fiber.
Examples of the polyoxyalkylene alkyl ester include polyoxyethylene alkyl ester, and examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, lauryl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate, stearyl trimethyl ammonium. Chloride, stearyldimethylhydroxyethylammonium paratoluenesulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, octyldimethylethylammonium ethylsulfate, palmityldimethylethylammonium ethylsulfate, didecyldimethylammonium Chloride, include tributyl benzyl ammonium chloride, the inorganic salts, such as ammonium salts, lithium salts, include magnesium salts, specifically, ammonium chloride, ammonium sulfate, lithium chloride, magnesium chloride.
A compound (D) may be used individually by 1 type among the above, and may use multiple types together.
化合物（Ｄ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であること必要であり、５〜１５質量部であることが好ましい。化合物（Ｄ）の含有量が１質量部未満であると、帯電を防止することが困難になり、製織時の糸の解舒性が低下し、製織性が低下する。一方、化合物（Ｄ）の含有量が３０質量部を超えると、製織機上のフィーダーからの解舒性が低下し、製織性が低下する。 Content of a compound (D) needs to be 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), and it is preferable that it is 5-15 mass parts. When the content of the compound (D) is less than 1 part by mass, it becomes difficult to prevent charging, the unwinding property of the yarn during weaving is lowered, and the weaving property is lowered. On the other hand, when content of a compound (D) exceeds 30 mass parts, the unwinding property from the feeder on a weaving machine will fall, and weaving property will fall.
本発明の水系サイズ剤は、無機繊維、天然繊維、合成繊維のような繊維の表面に付着させて用いる。無機繊維としては、例えば、ガラス、炭素、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウムが挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、セルロース、天然ゴム、アマ、麻、カラムシ、サイザル、羊毛が挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む繊維が挙げられ、例えば、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention is used by adhering to the surface of fibers such as inorganic fibers, natural fibers, and synthetic fibers. Examples of the inorganic fiber include glass, carbon, graphite, mullite, and aluminum oxide. Examples of natural fibers include cotton, cellulose, natural rubber, flax, hemp, ramie, sisal, and wool. Examples of synthetic fibers include fibers containing thermoplastic resins, such as polyamide, polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polymer, polyester, acrylic resin, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl resin, and fibers containing polyolefin resin. Can be mentioned.
本発明の水系サイズ剤で表面が被覆された繊維は、柔軟性、低摩擦性および低帯電性に優れ、毛羽の発生が抑制されるため、優れた製織性を有する。
本発明の水系サイズ剤は、澱粉およびシランカップリング剤を含まない。よって、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合に必要とされるヒートクリーニング処理が不要となり、毛羽、糸切れの発生を抑制することができる。また、シランカップリング剤を用いた場合のポットライフを無視することができる。ヒートクリーニング処理が不要であることで得られる効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。
The fiber whose surface is coated with the water-based sizing agent of the present invention is excellent in flexibility, low friction property and low chargeability, and has excellent weaving properties because generation of fluff is suppressed.
The aqueous sizing agent of the present invention does not contain starch and a silane coupling agent. Therefore, the heat cleaning process required when using an aqueous sizing agent containing starch is unnecessary, and the occurrence of fluff and yarn breakage can be suppressed. Moreover, the pot life when a silane coupling agent is used can be ignored. The effect obtained by eliminating the need for heat cleaning is particularly remarkable when the number of glass fibers bundled is reduced and the fiber diameter of the glass fibers is reduced as the electronic equipment is reduced in size and thickness. .
本発明の水系サイズ剤は、開繊性を向上させる目的で、またガラス繊維表面に微小な凹凸を形成しガラス繊維と接触する部材との摩擦を低減し、製織性、整経性を向上させる目的で、さらに微粒子（Ｅ）を含んでもよい。微粒子は、有機物、無機物のいずれでもよい。 The water-based sizing agent of the present invention improves the weaving property and warping for the purpose of improving the spreadability, reducing the friction with the member that contacts the glass fiber by forming minute irregularities on the surface of the glass fiber. For the purpose, it may further contain fine particles (E). The fine particles may be either organic or inorganic.
有機物の微粒子としては、例えば、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート等のポリマーからなる微粒子や、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾエート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等の微粒子が挙げられる。中でも、開繊性、製織性、整経性を向上させる効果が高いことから、ポリウレタンポリアクリレートの微粒子や、ヒンダードアミン系化合物の微粒子が好ましい。中でも、マトリクス樹脂との相溶性に優れるために、プリント基板の補強材料として、優れた機械物性を示す複合材料が得られることから、ヒンダードアミン系化合物の微粒子がより好ましい。 Examples of organic fine particles include polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polymer, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyamide, dimer acid polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyester, polyethyleneimine, polyoxymethylene, polyetheretherketone. , Polyurethane, polyvinyl resin, polyolefin resin, polyacrylate, polyurethane acrylate and other fine particles, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, hindered phenol compounds, benzoate compounds and hindered amine compounds And the like. Among them, polyurethane polyacrylate fine particles and hindered amine compound fine particles are preferable because they are highly effective in improving the spreadability, weaving property, and warping. Among these, fine particles of a hindered amine compound are more preferable because a composite material exhibiting excellent mechanical properties can be obtained as a reinforcing material for a printed circuit board because of excellent compatibility with the matrix resin.
また、無機微粒子を構成する無機物としては、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲナイド、ヨウ化カドミウム、硫化銀などの他、例えば、インジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金、および銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属無機物が挙げられる。中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、無機微粒子を構成する無機物は、窒化ホウ素であることが好ましい。
上記微粒子は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
In addition, as the inorganic substance constituting the inorganic fine particles, silicon carbide, aluminum nitride, silica, clay, boron nitride, graphite, metal dichalcogenide, cadmium iodide, silver sulfide, etc., for example, indium, thallium, tin, copper, Examples thereof include a metal inorganic material containing at least one metal selected from the group consisting of zinc, gold, and silver. Especially, since the effect which improves a fiber opening property is high, it is preferable that the inorganic substance which comprises an inorganic fine particle is boron nitride.
The fine particles may be used alone or in combination.
微粒子（Ｅ）の粒子径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。微粒子（Ｅ）の粒子径が０．０１μｍ未満であると、ガラス繊維は、製織機上でのすべり性が低下し、製織性が低下する。一方、微粒子（Ｅ）は、粒子径が１μｍを超えると、ガラス繊維のフィラメント内部まで微粒子が行き届かなくなり、ガラス繊維は開繊性が低下する。 The particle diameter of the fine particles (E) is preferably 0.01 to 1 μm. When the particle diameter of the fine particles (E) is less than 0.01 μm, the glass fiber is less slippery on the weaving machine and lowers the weaving property. On the other hand, when the particle diameter of the fine particles (E) exceeds 1 μm, the fine particles do not reach the inside of the filament of the glass fiber, and the openability of the glass fiber is lowered.
微粒子（Ｅ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。微粒子（Ｅ）の含有量が１質量部未満であると、開繊性が低いことがある。一方、５０質量部を超えると、毛羽の発生が多発し、製織性が低下することがある。 The content of the fine particles (E) is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene bisphenol A ether (A). If the content of the fine particles (E) is less than 1 part by mass, the spreadability may be low. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, fluff frequently occurs and the weaving property may deteriorate.
本発明の水系サイズ剤は、繊維の集束性の向上、毛羽の発生抑制を目的として、さらにエポキシ樹脂以外の水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本発明の水系サイズ剤は、さらにｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸が用いられる。
本発明の水系サイズ剤は、さらに硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスエチルヘキシル酸塩が挙げられる。
本発明の水系サイズ剤は、必要に応じて、さらに、帯電防止助剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、機能性フィラーを含んでもよい。機能性フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラーが挙げられる。
The water-based sizing agent of the present invention may further contain a water-soluble resin other than an epoxy resin for the purpose of improving the fiber converging property and suppressing the generation of fluff. Examples of water-soluble resins include acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, acryloyl morpholine resins, and the like. The water-soluble resin may be used alone or in combination.
The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a pH adjuster. As the pH adjuster, for example, acetic acid is used.
The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include tris (dimethylaminomethyl) phenol and trisethylhexylate.
The water-based sizing agent of the present invention may further comprise an antistatic aid, a thickener, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a thermal stabilizer, a fibrous reinforcing material, and a functionality, as necessary. A filler may be included. Examples of the functional filler include a heat conductive filler, an electromagnetic wave shielding particle filler, a heat insulating filler, and a high dielectric filler.
本発明の水系サイズ剤中における、各成分を合計した濃度は、２〜１０質量％であることが好ましい。水系サイズ剤は、各成分の合計濃度が２質量％未満であると、繊維に均一に被覆することが困難になり、繊維は、毛羽が立ち易くなり、耐熱性、機械物性が低下する場合がある。一方、各成分の合計濃度が１０質量％を超えると、繊維への固形分の付着量が増すことで、繊維表面のべたつき、過剰な微粒子の付着により、製織性が低下する場合がある。 The total concentration of the components in the aqueous sizing agent of the present invention is preferably 2 to 10% by mass. When the total concentration of each component of the aqueous sizing agent is less than 2% by mass, it becomes difficult to uniformly coat the fiber, and the fiber is likely to fluff and the heat resistance and mechanical properties may be lowered. is there. On the other hand, when the total concentration of each component exceeds 10% by mass, the amount of solids attached to the fiber increases, and the weaving property may be deteriorated due to stickiness of the fiber surface and adhesion of excessive fine particles.
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）および化合物（Ｄ）を水中に分散させることによって製造することができる。より具体的には、最初に（Ｂ）を水に混合し、撹拌する。その後、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）をさらに加え、撹拌する。また、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を、それぞれ、（Ｂ）を含む水に加えて混合してもよく、また、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合したものを、（Ｂ）を含む水に加えて混合してもよい。 The aqueous sizing agent of the present invention disperses polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), polyalkylene glycol and / or cationic fatty acid amide (B), polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) and compound (D) in water. Can be manufactured. More specifically, (B) is first mixed with water and stirred. Thereafter, (A), (C) and (D) are further added and stirred. Moreover, (A), (C), (D) may be added to and mixed with water containing (B), respectively, or (A), (C), (D) may be mixed. , (B) may be mixed in addition to the water.
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の混合には、ディスパーまたは振動攪拌を用いてもよい。また、得られた混合物に、無機フィラーを加える場合、攪拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルを用いて、上記混合物と無機フィラーを混合すればよい。
ディスパーを使用する場合、回転数は５００〜３０００ｒｐｍが好ましく、振動攪拌を使用する場合、振動数は３０〜５０Ｈｚが好ましく、ビーズミルを使用する場合、チラーを用いることが好ましい。回転数や振動数が上記範囲内であり、またチラーを用いると、攪拌熱による発熱を抑制しながら水系サイズ剤を得ることができる。
For mixing (A), (B), (C) and (D), a disper or vibration stirring may be used. Moreover, what is necessary is just to mix the said mixture and an inorganic filler using a stirring blade, a bead mill, a 3 roll mill, and a jet mill, when adding an inorganic filler to the obtained mixture.
When using a disper, the rotation speed is preferably 500 to 3000 rpm, when using vibration stirring, the vibration frequency is preferably 30 to 50 Hz, and when using a bead mill, it is preferable to use a chiller. When the number of rotations and the number of vibrations are within the above ranges, and a chiller is used, an aqueous sizing agent can be obtained while suppressing heat generation due to heat of stirring.
また、本発明は、本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維に関する。
製織性、耐熱性の観点から、ガラス繊維に付着する水系サイズ剤（固形分）の量は、ガラス繊維と、ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）との合計１００質量部に対して、０．１０〜０．３０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより好ましい。
本発明のガラス繊維（ガラス繊維ストランド）は、本発明の水系サイズ剤を、公知の方法（例えば、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法）でガラス繊維に塗布することで得られる。
The present invention also relates to a glass fiber whose surface is treated with the aqueous sizing agent of the present invention.
From the viewpoint of weaving properties and heat resistance, the amount of the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber is 100 parts by mass in total of the glass fiber and the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber. 0.10 to 0.30 parts by mass, and more preferably 0.15 to 0.25 parts by mass.
The glass fiber (glass fiber strand) of this invention is obtained by apply | coating the aqueous sizing agent of this invention to glass fiber by a well-known method (for example, roller sizing method, roller dipping method, spray method).
さらに、本発明は、本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維を用いたガラス繊維クロスに関する。
本発明のガラス繊維クロスは、水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維を、公知の方法（例えば、シャットル織機、エアージェット織機、レピヤー織機を用いた方法）で製織することで得られる。製織用のガラス繊維は、例えば、ガラスヤーン（ストランドに撚りをかけたもの）やロービング（ストランドに撚りをかけずに巻き取ったもの）として用いられる。
本発明のガラス繊維クロスは、水開繊処理することにより、水系サイズ剤を容易に除去することができる。水開繊処理は、通常、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えておこなわれる。また水開繊処理されたガラス繊維クロスは、シランカップリング処理することにより、耐熱性、機械物性に優れたものとすることができる。
Furthermore, this invention relates to the glass fiber cloth using the glass fiber by which the surface was processed with the aqueous sizing agent of this invention.
The glass fiber cloth of the present invention can be obtained by weaving glass fibers whose surface is treated with an aqueous sizing agent by a known method (for example, a method using a shuttle loom, an air jet loom, or a lepier loom). Glass fibers for weaving are used, for example, as glass yarn (strands twisted on strands) or roving (strands wound without strands twisted).
The glass fiber cloth of the present invention can easily remove the aqueous sizing agent by subjecting it to a water opening treatment. The water opening treatment is usually performed by applying a water pressure of 0.1 to 5.0 MPa. Moreover, the glass fiber cloth subjected to the water opening treatment can be made excellent in heat resistance and mechanical properties by performing a silane coupling treatment.
本発明のガラス繊維クロスにマトリクス樹脂を含浸させることにより、複合材料を得ることができる。マトリクス樹脂を含浸させる方法としては、マトリクス樹脂の溶液に、水開繊処理やシランカップリング処理がなされたガラス繊維クロスを浸漬する方法が挙げられる。エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として含浸させた場合、例えば、１５０〜２００℃で１〜１０分かけて半硬化状態のプリプレグに加工し、プリプレグを２０〜４０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１５０〜２００℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複合材料とすることができる。 A composite material can be obtained by impregnating the glass fiber cloth of the present invention with a matrix resin. Examples of the method of impregnating the matrix resin include a method of immersing a glass fiber cloth that has been subjected to a water opening treatment or a silane coupling treatment in a solution of the matrix resin. When the epoxy resin is impregnated as a matrix resin, for example, it is processed into a semi-cured prepreg at 150 to 200 ° C. for 1 to 10 minutes, and 20 to 40 prepregs are laminated, and the pressing pressure is 10 to 40 kg / cm 2. Heated at 150 to 200 ° C. under vacuum for 1.5 to 2 hours, a cured composite material can be obtained.
本発明のガラス繊維クロスは、プリント基板用のガラス繊維−樹脂の複合基板の補強材料として好適に用いられる。このガラス繊維クロスを用いたガラス繊維−樹脂の複合基板は、耐熱性に優れ、吸湿状態でもハンダ熱の影響を受けることなく、ガラス繊維と樹脂の界面接着性を強固に維持することができる。 The glass fiber cloth of the present invention is suitably used as a reinforcing material for a glass fiber-resin composite substrate for printed circuit boards. A glass fiber-resin composite substrate using this glass fiber cloth is excellent in heat resistance, and can firmly maintain the interfacial adhesion between the glass fiber and the resin without being affected by soldering heat even in a moisture absorption state.
本発明の水系サイズ剤は、従来の水系サイズ剤のように、澱粉およびシランカップリング剤を含んでいない。このため、本発明の水系サイズ剤を用いることにより、長時間使用しない場合での、糸質の変動や製織性の低下が抑制される。また、ヒートクリーニング工程が不要となり、従来これらの工程で生じていたガラス繊維の劣化が抑制される。前記抑制効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。 The aqueous sizing agent of the present invention does not contain starch and a silane coupling agent unlike conventional aqueous sizing agents. For this reason, by using the water-based sizing agent of the present invention, fluctuations in yarn quality and deterioration of weaving properties when not used for a long time are suppressed. Moreover, the heat cleaning process becomes unnecessary, and the deterioration of the glass fiber that has conventionally occurred in these processes is suppressed. The suppression effect is particularly noticeable when the number of glass fibers bundled is reduced and the fiber diameter of the glass fibers is reduced as the electronic equipment is reduced in size and thickness.
上記の点から、本発明のガラス繊維およびガラス繊維クロスは、スマートフォン、タブレット、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品；ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品；携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品；カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材、自動車エンジン部材、自動車ブレーキ部材、自動車内装部材、宇宙航空材料、スポーツ用途、アウトドア用途、一般産業資材に好適に用いることができる。 In view of the above, the glass fiber and glass fiber cloth of the present invention are components of computers such as smartphones, tablets, power devices, personal computers, home game machines; DVD players, DVD recorder components, HDD recorder components, homes. Parts for display power supply units such as TVs, plasma displays, and liquid crystal televisions; parts for mobile phones, various AV equipment, OA equipment, etc .; car stereos, car navigation systems, inverters, lighting, automobile electrical components, automobile engine components, automobiles It can be suitably used for brake members, automobile interior members, aerospace materials, sports applications, outdoor applications, and general industrial materials.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
水系サイズ剤、ガラス繊維およびガラス繊維クロスの特性を測定、評価する方法は下記のとおりである。
（１）水系サイズ剤のガラス繊維への付着量
ガラス繊維への水系サイズ剤の付着量の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、強熱減量として以下のように測定した。
水系サイズ剤の付着したガラス繊維を１１０℃で１時間熱風乾燥し、ガラス繊維から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去し、水を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ１を測定した。次いで、そのガラス繊維を、電気炉を用いて、６２５℃の環境下で３０分間放置し、ガラス繊維からさらに水系サイズ剤（固形分）を除去し、水系サイズ剤（固形分）を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ２を測定した。
水系サイズ剤のガラス繊維への付着量は、以下の式から計算した。
ガラス繊維への付着量＝（（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）−（水系サイズ剤（固形分）除去後のガラス繊維重量Ｗ２））／（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）×１００
A method for measuring and evaluating the characteristics of the aqueous sizing agent, glass fiber, and glass fiber cloth is as follows.
(1) Amount of water-based sizing agent attached to glass fiber The amount of water-based sizing agent attached to glass fiber was measured as follows in accordance with JIS R 3420 as loss on ignition.
The glass fiber to which the aqueous sizing agent was adhered was dried with hot air at 110 ° C. for 1 hour, moisture (water derived from the aqueous sizing agent) was removed from the glass fiber, and the weight W 1 of the glass fiber after removing the water was measured. Next, the glass fiber is allowed to stand for 30 minutes in an environment at 625 ° C. using an electric furnace, and after further removing the aqueous sizing agent (solid content) from the glass fiber, the aqueous sizing agent (solid content) is removed. The glass fiber weight W 2 was measured.
The amount of the aqueous sizing agent attached to the glass fiber was calculated from the following equation.
Adhesion amount to glass fiber = ((glass fiber weight W 1 after moisture removal) − (glass fiber weight W 2 after water-based sizing agent (solid content) removal)) / (glass fiber weight W 1 after moisture removal) × 100
（２）ガラス繊維の解舒張力
得られたガラス繊維を６００ｍ／分の速度で解舒して、テンションメーター（横河電子機器社製）を用いて解舒張力を測定した。
(2) Unwinding tension of glass fiber The obtained glass fiber was unwound at a speed of 600 m / min, and the unwinding tension was measured using a tension meter (manufactured by Yokogawa Electronics Corporation).
（３）ガラス繊維の毛羽
得られたガラス繊維について、３００ｍ／分の速度で解舒してテンションバーを通過した後の毛羽の数をセンサーにて測定した。
(3) Fluff of glass fiber The obtained glass fiber was unwound at a speed of 300 m / min and the number of fluff after passing through the tension bar was measured with a sensor.
（４）ガラス繊維の静電気特性
得られたガラス繊維を検尺機で巻き取り、その巻き取り部である回転体の下部に静電気センサ（オムロン社製 ＺＪ−ＳＤ１００）を設置し、糸が配列する過程で発生する静電気量を測定した。巻き取り回数を１００回とした。
(4) Static electricity characteristics of glass fiber The obtained glass fiber is wound up with a measuring machine, an electrostatic sensor (ZJ-SD100 manufactured by OMRON Corporation) is installed at the lower part of the rotating body that is the winding part, and the yarn is arranged. The amount of static electricity generated in the process was measured. The number of windings was 100.
（５）ガラス繊維の製織性
津田駒工業社製のエアージェット織機を用いてガラス繊維クロスを製織する際のガラス繊維の巻付きおよび飛走状態を目視にて観察し、１時間の製織時間において、製織を停止した回数を測定した。なお、ガラス繊維の製織は、ガラス繊維のフィードローラーへの巻付き不良が発生したり、送りだしが不安定になりショートピックが生じた場合等に停止する。
１回も停止しなかった場合「◎」、１回〜４回停止した場合「○」、５回以上停止した場合「×」とした。
(5) Weaving property of glass fiber The wrapping and flying state of the glass fiber when weaving the glass fiber cloth using an air jet loom manufactured by Tsudakoma Kogyo Co., Ltd. is visually observed, and the weaving time is 1 hour. The number of times weaving was stopped was measured. The weaving of the glass fiber is stopped when the winding failure of the glass fiber around the feed roller occurs, or when the show topic occurs due to unstable feeding.
When it did not stop even once, “◎”, when it stopped once to 4 times, “◯”, when it stopped 5 times or more, “×”.
（６）ガラス繊維クロスの開繊性
ガラス繊維クロスの開繊性は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して、ガラス繊維の通気量で評価を行った。通気量測定には東洋精機社製のフラジールパーミヤメーターを用いた。通気量が６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）未満のものは開繊性が良好とし、６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上のものは開繊性が不良と評価した。
(6) Opening property of glass fiber cloth The opening property of the glass fiber cloth was evaluated based on the air flow rate of the glass fiber in accordance with JIS R 3420. A fragile permeator manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used for measuring the air flow rate. Those having an air flow rate of less than 60 cm 3 / (cm 2 · s) were considered to have good opening properties, and those having an air flow rate of 60 cm 3 / (cm 2 · s) or more were evaluated to have poor opening properties.
（７）複合材料の耐熱性
得られた硬化プリプレグに湿熱処理および半田浴による熱履歴を与え、その後の硬化プリプレグの状態を評価した。なお、湿熱処理は、プレッシャークッカーを用いて、水蒸気圧力１．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、環境温度１２１℃、１２時間の条件で実施した。半田浴による熱履歴は、湿熱処理された硬化プリプレグを２０〜２５℃の水に１５分間浸した後、２６０℃の半田浴に２５秒浸漬させて行った。
半田浴に浸漬した後の硬化プリプレグから、張り付いた半田を削り落とし、硬化プリプレグの表面を、フラットベッドスキャナー（ＥＰＳＯＮ社製）を用いて観察し、硬化プリプレグの表面の総面積に対する白化した部分（白化部）の面積の割合を求めた。硬化プリプレグ表面の白化部の割合が１％未満の場合「◎」、１％以上〜３０％未満の場合「○」、３０％以上の場合「×」として、複合材料の耐熱性を評価した。
(7) Heat resistance of composite material The obtained cured prepreg was given a heat history by wet heat treatment and a solder bath, and the state of the cured prepreg thereafter was evaluated. The wet heat treatment was performed using a pressure cooker under conditions of a water vapor pressure of 1.05 kg / cm 2 G, an environmental temperature of 121 ° C., and 12 hours. The heat history by the solder bath was performed by immersing the cured prepreg subjected to the wet heat treatment in water at 20 to 25 ° C. for 15 minutes and then immersing it in a solder bath at 260 ° C. for 25 seconds.
The stuck solder is scraped off from the cured prepreg after being immersed in the solder bath, and the surface of the cured prepreg is observed using a flat bed scanner (manufactured by EPSON). The ratio of the area of (whitening portion) was determined. When the ratio of the whitened portion on the surface of the cured prepreg was less than 1%, “◎”, when it was 1% or more but less than 30%, “◯”, when it was 30% or more, “x”, the heat resistance of the composite material was evaluated.
（８）複合材料の機械物性
得られた硬化した複合材料について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の３点曲げ試験に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。なお、測定速度５ｍｍ／分、支点間距離１６ｍｍの条件で行った。
(8) Mechanical properties of composite material The obtained cured composite material was determined for flexural strength and flexural modulus according to the three-point bending test of JIS K 6911. The measurement was performed under the conditions of a measurement speed of 5 mm / min and a fulcrum distance of 16 mm.
（９）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）の水酸基価
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１０ｇを、無水酢酸／ピリジン（体積比１／５）の混合液５ｍＬに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸とポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）中の水酸基とを反応させた。その後、さらに蒸留水を添加し、１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、試料液を得た。０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて試料液の滴定を行い、滴定量Ｗ３（ｍＬ）を求めた。同様に、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを用いない場合（上記の混合液のみ）についても滴定を行い、滴定量Ｗ４（ｍＬ）を求めた。下記式より、水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）×ｆ×２８．０５／１０
（ｆ：０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価）
(9) Hydroxyl value of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) 10 g of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A) was dissolved in 5 mL of a mixed solution of acetic anhydride / pyridine (1/5 by volume), and then 100 ° C. For 1 hour to react acetic anhydride with a hydroxyl group in polyoxyalkylene bisphenol A ether (A). Thereafter, distilled water was further added and stirred at 100 ° C. for 10 minutes to decompose excess acetic anhydride to obtain a sample solution. The sample solution was titrated with a 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution to obtain a titer W 3 (mL). Similarly, titration was also performed when polyoxyalkylene bisphenol A ether was not used (only the above-mentioned mixed solution), and a titer W 4 (mL) was obtained. The hydroxyl value was calculated from the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH / g) = (W 4 −W 3 ) × f × 28.05 / 10
(F: Potency of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution)
（１０）微粒子（Ｅ）の平均粒子径
日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定した。
(10) Average particle diameter of fine particles (E) The average particle diameter was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
水系サイズ剤を構成する材料を、以下に示す。
（I）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）
（Ａ１）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学社製、ＧＦ６９０、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ２）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール ＢＰＥ−６０、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ３）ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール ＢＰ−５Ｐ、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
The material which comprises an aqueous sizing agent is shown below.
(I) Polyoxyalkylene bisphenol A ether (A)
(A1) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., GF690, hydroxyl value 123 mgKOH / g)
(A2) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Newpol BPE-60, hydroxyl value 228 mgKOH / g)
(A3) Polyoxypropylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Newpol BP-5P, hydroxyl value 211 mgKOH / g)
（II）ポリアルキレングリコール、カチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）
（Ｂ１）ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＥＧ６００）
（Ｂ２）カチオン性脂肪酸アミド（一方社油脂工業社製、ＫＳＫ）
(II) Polyalkylene glycol, cationic fatty acid amide (B)
(B1) Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, PEG 600)
(B2) Cationic fatty acid amide (manufactured by Yushi Co., Ltd., KSK)
（III）ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）
（Ｃ１）ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテル
下記の方法で合成したものを使用した。
イソプロピルアルコール１０質量部、ホウ酸０．０５質量部、フッ化水素０．０５質量部を含む水溶液に、気体状のエチレンオキサイドを加えながら、大気圧下５０℃で、９〜１２時間攪拌した。ジエタノールアミンで精製した後、水相を取り出し、取り出した水相に、水酸化カリウム０．２質量部と２−ブロモプロパン１０質量部を加え、大気圧下５０℃で、３時間攪拌した。その後、クロロホルムで精製し、ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテルを得た。
(III) Polyoxyalkylene diisopropyl ether (C)
(C1) Polyoxyethylene diisopropyl ether The one synthesized by the following method was used.
While adding gaseous ethylene oxide to an aqueous solution containing 10 parts by mass of isopropyl alcohol, 0.05 part by mass of boric acid and 0.05 part by mass of hydrogen fluoride, the mixture was stirred at 50 ° C. for 9 to 12 hours under atmospheric pressure. After purification with diethanolamine, the aqueous phase was taken out, 0.2 parts by mass of potassium hydroxide and 10 parts by mass of 2-bromopropane were added to the taken out aqueous phase, and the mixture was stirred at 50 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. Then, it refine | purified with chloroform and polyoxyethylene diisopropyl ether was obtained.
（IV）化合物（Ｄ）
（Ｄ１）ポリオキシエチレンアルキルエステル（一方社油脂工業社製、ノイラン）
（Ｄ２）第４級アンモニウム塩（第一工業薬品社製、カチオーゲン）
（Ｄ３）無機塩（赤穂化成社製、塩化マグネシウム）
(IV) Compound (D)
(D1) Polyoxyethylene alkyl ester (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., Neulan)
(D2) Quaternary ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cathiogen)
(D3) Inorganic salt (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd., magnesium chloride)
（V）微粒子（Ｅ）
（Ｅ１）ポリウレンタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５、濃度３５質量％の水分散体、平均粒子径０．１５μｍ）
（Ｅ２）ポリメタクリル酸メチル架橋物（日本触媒社製、ＭＸ−０５０Ｗ、濃度１０質量％の水分散体、平均粒子径０．２０μｍ）
（Ｅ３）ヒンダードアミン系化合物（吉村油化学社製、ＶＬ−１、濃度２０質量％の水分散体、平均粒子径４０ｎｍ）
（Ｅ４）ベンゾトリアゾール系化合物（センカ社製、シャインガード ＢＺ−０７、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．１３μｍ）
（Ｅ５）トリアジン系化合物（センカ社製、シャインガード ＴＡ−０４、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．２５μｍ）
（Ｅ６）ヒンダードフェノール系化合物（センカ社製、シャインガード ＨＰ−１２、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．１０μｍ）
（VI）その他
・帯電防止助剤（吉村油化学社製、パーマックス Ｆ２０）
・澱粉（日澱化学社製、パイオスターチ）
(V) Fine particles (E)
(E1) Polyurethane acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., UCECOAT7655, aqueous dispersion having a concentration of 35% by mass, average particle size of 0.15 μm)
(E2) Polymethylmethacrylate cross-linked product (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MX-050W, aqueous dispersion having a concentration of 10% by mass, average particle size of 0.20 μm)
(E3) Hindered amine compound (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., VL-1, aqueous dispersion having a concentration of 20% by mass, average particle diameter of 40 nm)
(E4) Benzotriazole-based compound (manufactured by Senka, Shineguard BZ-07, aqueous dispersion having a concentration of 30% by mass, average particle size of 0.13 μm)
(E5) Triazine compound (manufactured by SENKA, Shineguard TA-04, aqueous dispersion with a concentration of 30% by mass, average particle size of 0.25 μm)
(E6) Hindered phenolic compound (Senka Corporation, Shineguard HP-12, aqueous dispersion with a concentration of 30% by mass, average particle size of 0.10 μm)
(VI) Others / Antistatic Auxiliary Agent (Yomura Oil Chemical Co., Permax F20)
・ Starch (Nippon Chemical Co., Ltd., Piostarch)
実施例１〜２６、比較例１〜８
表１に示す種類と質量部の各成分と、水とを混合して、各成分を合計した濃度が４〜８質量％である水系サイズ剤を作製した。
得られた水系サイズ剤を、ノズルから紡出した複数のガラス繊維フィラメント（繊維総本数：４０本）からなるガラスヤーンに付着させ、ガラス繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにケークに巻き取った。得られたケークから解舒したガラスロービングを、撚りをかけながら（撚り数：０．５Ｚ）、ボビンに巻き付け、ガラス繊維ヤーン（平均繊維径：４．１μｍ、番手：１．３ｔｅｘ）を得た。このようにして、製織用のガラス繊維を得た。
なお、ガラス繊維への水系サイズ剤（固形分）の付着量は、水系サイズ剤の濃度により変動する。水系サイズ剤の濃度が４〜８質量％である場合、水系サイズ剤（固形分）の付着量は、ガラス繊維とそれに付着した水系サイズ剤（固形分）の合計１００質量部に対して、０．１５〜０．４質量部であった。
上記で得られた製織用のガラス繊維を、経糸、緯糸いずれにも用いて、津田駒工業社製のエアージェット織機で製織し、ガラス繊維クロス（ロービングクロス）を得た。
得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間、１７０℃で１．５〜２時間の加熱処理を行い、硬化したプリプレグを作製した。
また、得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間加熱処理を行い、半硬化状態のプリプレグに加工した。半硬化状態のプリプレグを３０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１７０℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複合材料を作製した。
なお、上記硬化したプリプレグや複合材料の作製において、水での開繊処理は、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えて行い、シランカップリング処理は、アミノシランカップリング剤を用いて行った。またエポキシ樹脂のワニスとして、ＮＢＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂１００質量部をメチルエチルケトン１４質量部で希釈したワニスを用いた。
上記で得られた水系サイズ剤、製織用のガラス繊維、ガラス繊維クロス、およびガラス繊維クロスから作製した硬化したプリプレグや複合材料について、各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 1-26, Comparative Examples 1-8
A water-based sizing agent having a concentration of 4 to 8% by mass was prepared by mixing each component of the types and parts by mass shown in Table 1 and water.
The obtained aqueous sizing agent was attached to a glass yarn composed of a plurality of glass fiber filaments (total number of fibers: 40) spun from a nozzle, and the glass fibers were converged into one bundle (strand). The strand was then wound on a cake without twisting. The glass roving unraveled from the obtained cake was wound around a bobbin while twisting (twist number: 0.5Z) to obtain a glass fiber yarn (average fiber diameter: 4.1 μm, count: 1.3 tex). . Thus, a glass fiber for weaving was obtained.
In addition, the adhesion amount of the aqueous sizing agent (solid content) to the glass fiber varies depending on the concentration of the aqueous sizing agent. When the concentration of the aqueous sizing agent is 4 to 8% by mass, the attached amount of the aqueous sizing agent (solid content) is 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the glass fiber and the aqueous sizing agent (solid content) attached thereto. .15 to 0.4 parts by mass.
The glass fiber for weaving obtained above was used for both warp and weft to weave with an air jet loom manufactured by Tsuda Koma Kogyo to obtain a glass fiber cloth (roving cloth).
The obtained glass fiber cloth was opened with water, subjected to silane coupling treatment, dried in a drying process at 120 ° C., then immersed in an epoxy resin varnish, taken up from the varnish, and then 150 Heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes and at 170 ° C. for 1.5 to 2 hours to produce a cured prepreg.
In addition, the obtained glass fiber cloth is subjected to fiber opening treatment with water, silane coupling treatment, and drying in a drying process at 120 ° C., then immersed in an epoxy resin varnish and taken up from the varnish. Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 5 minutes, and processed into a semi-cured prepreg. Thirty semi-cured prepregs were stacked and heated at a pressing pressure of 10 to 40 kg / cm 2 , a heating temperature of 170 ° C. and a vacuum for 1.5 to 2 hours to prepare a cured composite material.
In the preparation of the cured prepreg and composite material, the opening process with water was performed by applying a water pressure of 0.1 to 5.0 MPa, and the silane coupling process was performed using an aminosilane coupling agent. . Moreover, the varnish which diluted 100 mass parts of epoxy resins of FR-4 composition of NBMA specification with 14 mass parts of methyl ethyl ketone was used as a varnish of an epoxy resin.
Various measurements and evaluations were performed on the obtained sizing agent, glass fiber for weaving, glass fiber cloth, and a cured prepreg and composite material produced from the glass fiber cloth. The results are shown in Table 1.
実施例１〜２６の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維は、解舒張力、毛羽、静電気の発生が抑制され、安定して製織することができた。
実施例２の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）として、（Ｅ１）のポリウレンタンアクリレートを用いたため、実施例１と対比して、製織性、開繊性が高かった。
実施例３の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高く製織性がやや低かった。実施例４の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、解舒張力がやや高くなり製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性がやや低かった。
実施例５の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高く、製織性がやや低かった。実施例６の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、解舒張力、毛羽発生量、帯電量がやや高く、製織性、開繊性が低かった。
実施例７の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、解舒張力がやや高くなり、製織性がやや低かった。実施例８の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり、製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスの開繊性が低かった。
実施例９、１０の水系サイズ剤は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ２）、（Ａ３）を用いたため、水への溶解性が低下しガラス繊維の被覆性が低下した。そのため、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低かった。
実施例１１の水系サイズ剤は、（Ｂ）としてカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ２）を用いたため、帯電量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低下した。
実施例１２の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として第４級アンモニウム塩（Ｄ２）を用いたため、毛羽発生量、帯電性がやや高くなり、製織性が低くなった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低下した。実施例１３の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として無機塩（Ｄ３）を用いたため、毛羽発生量、帯電性がやや高くなり、製織性が低くなった。
実施例１６の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）としてポリメタクリル酸メチル架橋物のポリマー微粒子（Ｅ２）を用いたため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり、製織性が低くなった。
実施例１８〜２０の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）として、ぞれぞれ、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｅ４）、トリアジン系化合物（Ｅ５）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｅ６）を用いたため、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ３）を用いた実施例１７と対比して、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。
実施例２１の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）の含有量が好ましい範囲より少なかったため、実施例２２と対比して、解舒張力がやや高くなり、製織性がやや低くなった。実施例２４の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）の含有量が好ましい範囲より多かったため、実施例２２と対比して、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
実施例２５、２６の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として、ぞれぞれ、第４級アンモニウム塩（Ｄ２）、無機塩（Ｄ３）を用いたため、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。また、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
Generation | occurrence | production of the unwinding tension | tensile_strength, fluff, and static electricity was suppressed, and the glass fiber by which the surface was processed with the aqueous sizing agent of Examples 1-26 was able to be woven stably.
Since the water-based sizing agent of Example 2 used the polyurethane acrylate of (E1) as the fine particles (E), the weaving property and the fiber opening property were higher than those of Example 1.
Since the aqueous sizing agent of Example 3 had a content of polyalkylene glycol (B) that was less than the preferred range of the present invention, the amount of fluff generation and charge amount was slightly higher compared to Example 2, and the weaving property was slightly higher. It was low. In the aqueous sizing agent of Example 4, the polyalkylene glycol (B) content was larger than the preferred range, so that the unraveling tension was slightly higher and the weaving property was lower than in Example 2. Further, the glass fiber cloth obtained therefrom had a slightly low opening property.
Since the aqueous sizing agent of Example 5 contained less polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) than the preferred range of the present invention, the amount of fluff generation and the amount of charge was slightly higher compared to Example 2, and weaving Sex was a little low. Since the content of polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) was larger than the preferred range of the present invention, the aqueous sizing agent of Example 6 had an unwinding tension, a fluff generation amount, and a charge amount in comparison with Example 2. Slightly high and low in weaving and spreading properties.
In the aqueous sizing agent of Example 7, the content of the compound (D) was less than the preferred range of the present invention, so that the unwinding tension was slightly higher and the weaving property was slightly lower than in Example 2. In the aqueous sizing agent of Example 8, the content of the compound (D) was larger than the preferred range of the present invention. Therefore, compared with Example 2, the amount of fluff generation and the amount of charge was slightly high, and the weaving property was low. It was. Moreover, the openability of the glass fiber cloth obtained therefrom was low.
Since the water-based sizing agents of Examples 9 and 10 used polyoxyalkylene bisphenol A ethers (A2) and (A3) having a hydroxyl value exceeding 200 mgKOH / g, the solubility in water was lowered and the glass fiber coverage was reduced. Declined. For this reason, the amount of fluff generation and charge amount was slightly high, and the weaving property was low. Moreover, the glass fiber cloth obtained from it had low openability.
Since the aqueous sizing agent of Example 11 used the cationic fatty acid amide (B2) as (B), the charge amount was slightly high and the weaving property was slightly low. In addition, the glass fiber cloth obtained therefrom had a reduced spreadability.
Since the quaternary ammonium salt (D2) was used as the compound (D) in the aqueous sizing agent of Example 12, the amount of fluff generation and chargeability was slightly high, and the weaving property was low. In addition, the glass fiber cloth obtained therefrom had a reduced spreadability. In the aqueous sizing agent of Example 13, since the inorganic salt (D3) was used as the compound (D), the fluff generation amount and the chargeability were slightly high, and the weaving property was low.
Since the aqueous sizing agent of Example 16 uses polymer fine particles (E2) of polymethyl methacrylate crosslinked as the fine particles (E), the amount of fluff generation and charge amount is slightly higher compared to Example 2, and weaving The nature became low.
Since the aqueous sizing agents of Examples 18 to 20 used the benzotriazole compound (E4), the triazine compound (E5), and the hindered phenol compound (E6), respectively, as the fine particles (E), hindered amines were used. Compared with Example 17 using the compound (E3), the unwinding tension and the amount of static electricity were slightly increased, and the weaving property was slightly decreased.
In the aqueous sizing agent of Example 21, the content of the fine particles (E) was less than the preferred range, so that the unraveling tension was slightly higher and the weaving property was slightly lower than in Example 22. In the aqueous sizing agent of Example 24, the content of the fine particles (E) was larger than the preferable range, so that the obtained composite material had slightly lower heat resistance as compared with Example 22.
Since the aqueous sizing agents of Examples 25 and 26 used quaternary ammonium salts (D2) and inorganic salts (D3) as the compound (D), respectively, the unraveling tension and the amount of static electricity were slightly increased. The weaving is slightly lower. Further, the obtained composite material had slightly low heat resistance.
比較例１の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、ガラス繊維は硬く、毛羽発生量、帯電量が増加し、製織性が低くなった。そのため、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。比較例２の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高くなり、開繊性が低くなった。
比較例３の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、撚糸の段階で糸切れが頻発し製織用の連続したガラス繊維を得ることができなかった。比較例４の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高くなり、開繊性が低くなった。
比較例５の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、帯電量が高くなり、製織性が低く、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。比較例６の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高く、べたつきが生じたため製織性が低くなり、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。
比較例７の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）を含有しないため、また比較例８の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）に代えて澱粉を含有するため、いずれも皮膜形成性に劣り、毛羽発生量、帯電量が高くなり、製織性が低く、ガラス繊維クロスを得ることができなかった。
In the aqueous sizing agent of Comparative Example 1, the content of polyalkylene glycol (B) was less than the range specified in the present invention, so that the glass fiber was hard, the amount of fluff generation and the amount of charge increased, and the weaving property was lowered. . Therefore, a glass fiber cloth could not be obtained. In the aqueous sizing agent of Comparative Example 2, the polyalkylene glycol (B) content was larger than the range specified in the present invention, so that the fiber sizing property was high and the fiber opening property was low.
In the aqueous sizing agent of Comparative Example 3, the content of polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) was less than the range specified in the present invention, so that continuous fiberglass for weaving was obtained because yarn breakage frequently occurred at the twisting stage. I could not. Since the water-based sizing agent of Comparative Example 4 contained more polyoxyalkylene diisopropyl ether (C) than the range specified in the present invention, the fiber sizing property was high and the fiber opening property was low.
In the aqueous sizing agent of Comparative Example 5, since the content of the compound (D) was less than the range specified in the present invention, the charge amount was high, the weaving property was low, and a glass fiber cloth could not be obtained. The aqueous sizing agent of Comparative Example 6 has a compound (D) content higher than the range specified in the present invention, so that the fiber is highly converging and stickiness occurs, so that the weaving property is low and a glass fiber cloth is obtained. I couldn't.
The aqueous sizing agent of Comparative Example 7 does not contain polyoxyalkylene bisphenol A ether (A), and the aqueous sizing agent of Comparative Example 8 contains starch instead of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A). In either case, the film formation was inferior, the fluff generation amount and the charge amount were high, the weaving property was low, and a glass fiber cloth could not be obtained.
Claims (9)
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）１０〜２００質量部と、
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）１〜３０質量部と、
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）１〜３０質量部と
を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。 100 parts by mass of polyoxyalkylene bisphenol A ether (A),
10 to 200 parts by mass of polyalkylene glycol and / or cationic fatty acid amide (B),
1 to 30 parts by mass of polyoxyalkylene diisopropyl ether (C),
An aqueous sizing agent characterized by containing a polyoxyalkylene alkyl ester and / or a quaternary ammonium salt and / or an inorganic salt (D) in an amount of 1 to 30 parts by mass, and containing no starch or silane coupling agent.
A composite material produced by using the glass fiber cloth according to claim 6 or 7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014229365 | 2014-11-12 | ||
| JP2014229365 | 2014-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016102285A true JP2016102285A (en) | 2016-06-02 |
| JP6650735B2 JP6650735B2 (en) | 2020-02-19 |
Family
ID=56087725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015219995A Active JP6650735B2 (en) | 2014-11-12 | 2015-11-10 | Aqueous sizing agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6650735B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018229187A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Glass fiber surfaces which are modified without sizing material and silane, composite materials produced therefrom, and method for producing the modified glass fiber surfaces |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031424A (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fiber |
| JP2010084236A (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Nitto Boseki Co Ltd | Method for producing glass fiber woven fabric |
| JP2010126832A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Fiber sizing agent |
| WO2011125396A1 (en) * | 2010-04-05 | 2011-10-13 | 日東紡績株式会社 | Process for production of glass fiber fabric having silica microparticles adhered thereon, glass fiber fabric having silica microparticles adhered thereon, and fiber-reinforced molded resin article |
| WO2015056529A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | ユニチカ株式会社 | Aqueous sizing agent, and glass fibers and glass fiber cloth using same |
| JP2016094672A (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | ユニチカ株式会社 | Aqueous size agent |
-
2015
- 2015-11-10 JP JP2015219995A patent/JP6650735B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031424A (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fiber |
| JP2010084236A (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Nitto Boseki Co Ltd | Method for producing glass fiber woven fabric |
| JP2010126832A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Fiber sizing agent |
| WO2011125396A1 (en) * | 2010-04-05 | 2011-10-13 | 日東紡績株式会社 | Process for production of glass fiber fabric having silica microparticles adhered thereon, glass fiber fabric having silica microparticles adhered thereon, and fiber-reinforced molded resin article |
| JP2013049945A (en) * | 2010-04-05 | 2013-03-14 | Nitto Boseki Co Ltd | Silica particulate-holding glass fiber fabric and fiber-reinforced resin-molded body |
| WO2015056529A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | ユニチカ株式会社 | Aqueous sizing agent, and glass fibers and glass fiber cloth using same |
| JP2015078446A (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | ユニチカ株式会社 | Aqueous sizing agent and glass fiber and glass fiber cloth using the same |
| JP2016094672A (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | ユニチカ株式会社 | Aqueous size agent |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018229187A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Glass fiber surfaces which are modified without sizing material and silane, composite materials produced therefrom, and method for producing the modified glass fiber surfaces |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6650735B2 (en) | 2020-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5512030B1 (en) | Water-based sizing agent, and glass fiber and glass fiber cloth using the same | |
| CN105274706B (en) | A kind of preparation method of polyurethane glass fiber composite fiber cloth | |
| JP6454135B2 (en) | Quartz glass fiber sizing agent, quartz glass fiber, quartz glass yarn, and quartz glass cloth | |
| CN101039883A (en) | Resin compatible yarn binder and uses thereof | |
| KR102209096B1 (en) | Sizing agent for quartz glass fibers, quartz glass fiber, quartz glass yarn, and quartz glass cloth | |
| JP2017193467A (en) | Aqueous sizing agent | |
| JP5516771B1 (en) | Prepreg, prepreg manufacturing method, and carbon fiber reinforced composite material | |
| TWI790691B (en) | Glass cloth, prepreg, and printed circuit board | |
| WO2018154867A1 (en) | Sizing-coated carbon fiber bundle, thermoplastic resin composition, molded body, method for manufacturing sizing-coated carbon fiber bundle, and method for manufacturing molded body | |
| CN1550471A (en) | Resin compatible yarn binder and uses thereof | |
| JP2020105683A (en) | Glass cloth manufacturing method and glass yarn | |
| JP2003268672A (en) | Inorganic lubricant-coated glass fiber strand and product containing the same | |
| JP2016094674A (en) | Aqueous size agent | |
| JP6650735B2 (en) | Aqueous sizing agent | |
| JP2016216860A (en) | Aqueous size agent | |
| JP6573759B2 (en) | Water-based sizing agent | |
| JP2016216859A (en) | Aqueous size agent | |
| JP2016094673A (en) | Aqueous size agent | |
| JP5454668B1 (en) | Carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2014145036A (en) | Molding material, method for manufacturing molding material, and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP6179748B2 (en) | Glass fiber, glass paper manufacturing method and glass paper | |
| JP2012052279A (en) | Method for producing sizing agent coated carbon fiber | |
| CN116732678A (en) | glass cloth | |
| CN117626501A (en) | Glass cloth, prepreg and printed circuit board | |
| JP2024050155A (en) | Sizing agent for long glass fibers, glass yarn and glass cloth |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6650735 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |