JP2010126832A - Fiber sizing agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber sizing agent that facilitates the impregnation of a matrix resin into the space between fiber bundles in the production of a composite material of a fiber bundle or a fiber product formed from a fiber bundle and the matrix resin and improves the shape stability of the fiber bundle. <P>SOLUTION: The fiber sizing agent is in the form of an aqueous dispersion including (A) and (B) as given below and an aqueous dispersion medium. In the fiber sizing agent, the component (A) has an average particle size at 10-80°C of 0.01-2 μm. The component (A) is a thermoplastic resin having a softening point of 90-150°C and the component (B) is a surfactant having a surface tension at 25°C of not more than 45 mN/m, a viscosity at 80°C of not more than 100 mPa s and not dissolving the component (A) at 10-150°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は繊維用の集束剤に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。   The present invention relates to a sizing agent for fibers. More particularly, the present invention relates to a sizing agent for fibers used in fiber reinforced composite materials.

各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等が挙げられ、複合材料の強度を高めるために前記繊維を集束剤等で束状（繊維束）にしたものが用いられている。マトリックス樹脂と繊維束との密着性を高め、複合材料の強度を向上させる目的で、エポキシ樹脂からなる集束剤で繊維を処理する試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の集束剤は粘度が高いため、繊維束に対するマトリックス樹脂の濡れ性が悪く、マトリックス樹脂が繊維束間に十分含浸しないため、複合材料の強度が不十分であるという問題があった。   Composite materials of various fibers and matrix resins such as unsaturated polyester resins, phenol resins, epoxy resins, and polypropylene resins and various fibers are widely used in the fields of building materials, sports equipment, leisure goods, aircrafts, and the like. Examples of fibers used in these composite materials include aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, slug fibers, and the like. In a bundle (fiber bundle) with a sizing agent or the like. Attempts have been made to treat fibers with a sizing agent made of an epoxy resin for the purpose of improving the adhesion between the matrix resin and the fiber bundle and improving the strength of the composite material (Patent Document 1). However, since the sizing agent of Patent Document 1 has a high viscosity, the wettability of the matrix resin with respect to the fiber bundle is poor, and the matrix resin does not sufficiently impregnate between the fiber bundles, so that the strength of the composite material is insufficient. It was.

一方、マトリックス樹脂の繊維束間への含浸性を高めるために、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテルからなる集束剤を用いて単糸同士の接着力を弱め、マトリックス樹脂含浸時の樹脂の粘性抵抗を低くして、含浸性を向上させるという試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、単糸間の接着力が弱いため、マトリックス樹脂含浸時にマトリックス樹脂の流れに沿って単糸が流されてしまい、繊維束の形態が崩れてしまう（形態安定性が悪い）という問題点があった。このように、従来の集束剤には、マトリックス樹脂の繊維束間への含浸性と繊維束の形態安定性を両立できるものはなかった。   On the other hand, in order to improve the impregnation property between the fiber bundles of the matrix resin, a sizing agent made of polyoxyalkylene bisphenol ether is used to weaken the adhesive strength between the single yarns, thereby reducing the viscosity resistance of the resin during the matrix resin impregnation. Attempts have been made to improve the impregnation properties (Patent Document 2). However, in this method, since the adhesive force between the single yarns is weak, the single yarns are caused to flow along the flow of the matrix resin when impregnated with the matrix resin, and the form of the fiber bundle is destroyed (poor form stability). There was a problem. As described above, none of the conventional sizing agents can achieve both the impregnation property between the fiber bundles of the matrix resin and the shape stability of the fiber bundle.

特開２００４−１６９２６０号公報JP 2004-169260 A 特開平６−１６６９６１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-166961

本発明の目的は、繊維束又は繊維束からなる繊維製品とマトリックス樹脂との複合材料を製造する際に、マトリックス樹脂が繊維束間へ含浸し易くし、かつ繊維束の形態安定性を向上させる繊維用集束剤を提供することである。   The object of the present invention is to facilitate the impregnation of the matrix resin between the fiber bundles and to improve the shape stability of the fiber bundles when producing a fiber bundle or a composite material of a fiber product composed of fiber bundles and a matrix resin. It is to provide a sizing agent for fibers.

本発明者らは、前記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び水性分散媒を含有する水性分散体状の繊維用集束剤であって、（Ａ）の平均粒子径が１０〜８０℃において０．０１〜２μｍである繊維用集束剤；各種繊維を前記繊維用集束剤で処理して得られる繊維束；前記繊維束からなる繊維製品；及び前記繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とを成形及び／又は硬化してなる繊維強化成形体；である。
（Ａ）軟化点が９０〜１５０℃の熱可塑性樹脂
（Ｂ）２５℃での表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、８０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、１０〜１５０℃において（Ａ）を溶解しない界面活性剤 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention is an aqueous dispersion fiber sizing agent containing the following (A), (B) and an aqueous dispersion medium, wherein (A) has an average particle diameter of 0.01 at 10 to 80 ° C. A fiber sizing agent of ˜2 μm; a fiber bundle obtained by treating various fibers with the fiber sizing agent; a fiber product comprising the fiber bundle; and / or molding the fiber bundle or the fiber product and a matrix resin. A fiber reinforced molded article formed by curing.
(A) Thermoplastic resin having a softening point of 90 to 150 ° C. (B) The surface tension at 25 ° C. is 45 mN / m or less, the viscosity at 80 ° C. is 100 mPa · s or less, and at 10 to 150 ° C. Surfactant that does not dissolve (A)

本発明の繊維用集束剤で処理をした繊維束及び繊維製品とマトリックス樹脂との複合材料を製造する際に、マトリックス樹脂が繊維束間に含浸し易くし、かつ繊維束の形態安定性が向上する、という効果を奏する。   When producing a fiber bundle treated with the fiber sizing agent of the present invention and a composite material of a fiber product and a matrix resin, the matrix resin is easily impregnated between the fiber bundles, and the shape stability of the fiber bundle is improved. The effect is to do.

本発明における軟化点が９０〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）の平均粒子径は、１０〜８０℃において０．０１〜２μｍであり、繊維束の形態安定性及び分散安定性の観点から、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。（Ａ）の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、（Ａ）が単糸同士を接着し難くなり、繊維束の形態安定性が向上しない。また、平均粒子径が２μｍより大きいと（Ａ）の分散安定性が低下し、長期保管時や機械的なショックを与えた時に沈降し易くなる。（Ａ）の平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置［例えば、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）］を用いて、（Ａ）の水性媒体分散物を水で希釈したもののメジアン径を測定することにより求めることができる。   The average particle diameter of the thermoplastic resin (A) having a softening point of 90 to 150 ° C. in the present invention is 0.01 to 2 μm at 10 to 80 ° C., and from the viewpoint of the shape stability and dispersion stability of the fiber bundle, 0.05-1 micrometer is preferable and 0.1-0.7 micrometer is still more preferable. When the average particle diameter of (A) is smaller than 0.01 μm, it becomes difficult for (A) to bond single yarns to each other, and the shape stability of the fiber bundle is not improved. On the other hand, when the average particle size is larger than 2 μm, the dispersion stability of (A) is lowered, and the particles are easily settled during long-term storage or mechanical shock. The average particle size of (A) is determined by using a commercially available particle size distribution analyzer [for example, laser diffraction particle size distribution analyzer LA-750 (manufactured by Horiba, Ltd.)], and using (A) the aqueous medium dispersion with water. It can be determined by measuring the median diameter of the diluted one.

本発明における（Ａ）の軟化点は９０〜１５０℃であり、繊維束の形態安定性の観点から、９０〜１４０℃が好ましく、９５〜１３０℃が更に好ましい。軟化点が９０℃よりも小さいと、マトリックス樹脂を繊維束又は繊維製品に含浸させる時に（Ａ）が溶融し、単糸同士の接着が剥がれてしまうため繊維束の形態安定性が不足する。また、軟化点が１５０℃を超えると、集束剤で繊維を処理する時に（Ａ）が溶融しないため単糸同士を接着することができず、繊維束の形態安定性が不足する。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６に記載されている方法により測定することができる。   The softening point of (A) in the present invention is 90 to 150 ° C., and 90 to 140 ° C. is preferable and 95 to 130 ° C. is more preferable from the viewpoint of the shape stability of the fiber bundle. When the softening point is lower than 90 ° C., when the fiber bundle or fiber product is impregnated with the matrix resin, (A) melts and the adhesiveness between the single yarns is peeled off, so that the shape stability of the fiber bundle is insufficient. On the other hand, when the softening point exceeds 150 ° C., (A) does not melt when the fiber is treated with the sizing agent, so that the single yarns cannot be bonded to each other, and the shape stability of the fiber bundle is insufficient. The softening point can be measured by the method described in JIS K7234-1986.

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれているものであっても、加熱により硬化した後、再度加熱すれば軟化し冷却すると固化するものも含まれる。具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、集束性の観点から、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。   The thermoplastic resin (A) in the present invention includes what is generally called a thermosetting resin, and is cured by heating and then softened when heated again and solidified when cooled. Specific examples include polyester resins, epoxy resins, vinyl resins, urethane resins, and mixtures of two or more of these. Of these, polyester resins and epoxy resins are preferred from the viewpoint of convergence.

ポリエステル樹脂としては、芳香環含有ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物とジカルボン酸とのポリエステル及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等）及び脂肪族ポリエステル（ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン及びポリ乳酸等）が挙げられる。ポリエステル樹脂の軟化点を９０〜１５０℃とするには、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を１，０００〜２０，０００にするとよい。軟化点が９０〜１５０℃のポリエステル樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１モルとフマル酸１モルのポリエステル（Ｍｎ：３，２００、軟化点：１１５℃）等が挙げられる。   Polyester resins include aromatic ring-containing polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters of bisphenol A alkylene oxide adduct and dicarboxylic acid, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc.) and aliphatic polyesters (polybutylene adipate, polyethylene adipate, poly -Ε-caprolactone and polylactic acid). In order to set the softening point of the polyester resin to 90 to 150 ° C., the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is preferably set to 1,000 to 20,000. Specific examples of the polyester resin having a softening point of 90 to 150 ° C include polyester (Mn: 3,200, softening point: 115 ° C) of 1 mol of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 1 mol of fumaric acid. .

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の軟化点を９０〜１５０℃にするには、Ｍｎを１，０００〜５，０００にするとよい。軟化点が９０〜１５０℃のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＪＥＲ１００４」、ジャパンエポキシレジン社製、Ｍｎ：１，７００、軟化点：９７℃）等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. In order to set the softening point of the epoxy resin to 90 to 150 ° C., Mn is preferably set to 1,000 to 5,000. Specific examples of the epoxy resin having a softening point of 90 to 150 ° C. include bisphenol A type epoxy resin (“JER1004”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Mn: 1,700, softening point: 97 ° C.).

ビニル樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体等）、ポリアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体等）が挙げられる。ビニル樹脂の軟化点を９０〜１５０℃にするには、Ｍｎを３，０００〜５０，０００にするとよい。軟化点が９０〜１５０℃のビニル樹脂の具体例としては、スチレン／アクリル酸ブチル（９／１モル比）共重合体（Ｍｎ：１１，０００、軟化点：１２２℃）等が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer), polyacrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene resin (polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer). Polymer, styrene / alkyl acrylate copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, and styrene / methyl methacrylate copolymer). In order to set the softening point of the vinyl resin to 90 to 150 ° C., Mn is preferably set to 3,000 to 50,000. Specific examples of the vinyl resin having a softening point of 90 to 150 ° C. include styrene / butyl acrylate (9/1 molar ratio) copolymer (Mn: 11,000, softening point: 122 ° C.).

ウレタン樹脂としては、ポリオール成分及び有機ポリイソシアネートを必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤及び停止剤等を用いて得られる重合体等が挙げられる。ウレタン樹脂の軟化点を９０〜１５０℃にするには、Ｍｎを２，０００〜１００，０００にするとよい。軟化点が９０〜１５０℃のウレタン樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フマル酸（２／１モル比）ポリエステルを５モルとトルエンジイソシアネート４モルからなるポリウレタン（Ｍｎ：４，３００、軟化点：１４６℃）等が挙げられる。   Examples of the urethane resin include a polymer obtained by using a polyol component and an organic polyisocyanate as essential components and using a chain extender, a terminator and the like as optional components. In order to set the softening point of the urethane resin to 90 to 150 ° C., Mn may be set to 2,000 to 100,000. As a specific example of a urethane resin having a softening point of 90 to 150 ° C., a polyurethane (Mn: 4) containing 5 mol of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / fumaric acid (2/1 mol ratio) polyester and 4 mol of toluene diisocyanate. , 300, softening point: 146 ° C.).

熱可塑性樹脂（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）。   Mn of the thermoplastic resin (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (solvent: tetrahydrofuran, reference material: polystyrene).

本発明における界面活性剤（Ｂ）の２５℃での表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下であり、マトリックス樹脂の繊維束への含浸性の観点から、１５〜４３ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。（Ｂ）の表面張力が４５ｍＮ／ｍよりも大きいと、集束剤で処理した繊維とマトリックス樹脂との濡れ性が悪くなり、マトリックス樹脂の繊維束への含浸性が低下する。ここでいう表面張力は、界面張力計や接触角計を用いて、２５℃で「懸滴法」で測定された値である。「懸滴法」による界面張力計や接触角計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の「全自動界面張力計ＰＤ―Ｗ」、「全自動接触角計ＤＭ７００」や、汎達科技有限公司社製の「ＦＴＡ１３６」が挙げられる。
＜懸滴法による表面張力の測定法＞
２５℃±１℃、湿度５０％ＲＨで、かつ振動及び通風のない雰囲気下で、協和界面科学株式会社製の「全自動界面張力計ＰＤ―Ｗ」が水平であることを確認した上で、表面張力を１０回測定し、その平均値を求める。 The surface tension at 25 ° C. of the surfactant (B) in the present invention is 45 mN / m or less, preferably from 15 to 43 mN / m, from the viewpoint of impregnation into the fiber bundle of the matrix resin, and from 20 to 40 mN / m. m is more preferable. When the surface tension of (B) is larger than 45 mN / m, the wettability between the fiber treated with the sizing agent and the matrix resin is deteriorated, and the impregnation property of the matrix resin into the fiber bundle is lowered. The surface tension here is a value measured by the “hanging drop method” at 25 ° C. using an interfacial tensiometer or a contact angle meter. As the interfacial tension meter and contact angle meter by the “hanging drop method”, for example, “Fully automatic interface tension meter PD-W”, “Fully automatic contact angle meter DM700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. “FTA136” manufactured by Kosha Co., Ltd. may be mentioned.
<Method of measuring surface tension by hanging drop method>
After confirming that the “Fully Automatic Interfacial Tension Meter PD-W” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is horizontal in an atmosphere free from vibration and ventilation at 25 ° C. ± 1 ° C., humidity 50% RH, The surface tension is measured 10 times and the average value is obtained.

８０℃における粘度が１００ｍPa・ｓ以下の（Ｂ）であっても、測定温度２５℃で高粘度のもの、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度品は、前記の懸滴法では測定できないため、以下に示すような方法で試料を希釈し、臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。
＜高粘度試料の臨界表面張力の測定法＞
（１）エタノールと水の混合溶液で、エタノール濃度が０、２、４、１０、２０、４０、６０及び１００ｍｏｌ％となる混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、水性分散媒等を乾燥除去し、乾燥被膜（厚み約０．１ｍｍ）の試料を作製する。
（３）前記の全自動接触角計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を（２）で作成した乾燥被膜に滴下し、２５±１℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。
（４）Ｘ軸を（１）で調製した混合液の表面張力、Ｙ軸を（１）で調製した混合液を滴下した時の接触角の平均値の余弦としてプロットする。このプロットの近似直線を外挿して、接触角の余弦が１になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。 Even if the viscosity at 80 ° C. is 100 mPa · s or less (B), a product having a high viscosity at a measurement temperature of 25 ° C., for example, a high viscosity product having a viscosity of 1,000 mPa · s or more cannot be measured by the above-described hanging drop method. The sample is diluted by the method as described below, the critical surface tension is measured, and this is used instead of the surface tension.
<Measurement method of critical surface tension of high viscosity sample>
(1) Prepare a mixed solution in which the ethanol concentration is 0, 2, 4, 10, 20, 40, 60 and 100 mol% with a mixed solution of ethanol and water.
(2) A sample is applied on a glass plate (for example, length 76 mm × width 26 mm × thickness 1 mm), and the aqueous dispersion medium and the like are removed by drying to prepare a sample having a dry film (thickness: about 0.1 mm).
(3) Set the fully automatic contact angle meter to the contact angle measurement mode, drop the mixture prepared in (1) on the dry film created in (2), and measure the contact angle 10 times at 25 ± 1 ° C. Find the average value.
(4) The X-axis is plotted as the surface tension of the mixture prepared in (1), and the Y-axis is plotted as the cosine of the average value of the contact angle when the mixture prepared in (1) is dropped. By extrapolating the approximate straight line of this plot, the surface tension of the mixed liquid having the contact angle cosine of 1 (1) is obtained, and this is used as the critical surface tension of the sample.

本発明における（Ｂ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。
（Ｂ）の８０℃における粘度は、通常１００ｍPa・ｓ以下であり、集束性の観点から１〜７０ｍPa・ｓが好ましく、１〜５０ｍPa・ｓが更に好ましい。（Ｂ）の８０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、繊維同士の接着力が強くなりマトリックス樹脂が繊維製品へ含浸し難くなる。 The viscosity of (B) in the present invention is measured with a Brookfield viscometer (BL type) in accordance with JIS K7117-1: 1999 (corresponding to ISO 2555: 1990).
The viscosity at 80 ° C. of (B) is usually 100 mPa · s or less, preferably 1 to 70 mPa · s, more preferably 1 to 50 mPa · s from the viewpoint of convergence. When the viscosity at 80 ° C. of (B) exceeds 100 mPa · s, the adhesive force between the fibers becomes strong, and the matrix resin is difficult to be impregnated into the fiber product.

本発明における（Ｂ）は、１０〜１５０℃において（Ａ）を溶解しない。（Ｂ）が（Ａ）を溶解するかどうかの判定は、以下の方法によって行う。
＜（Ａ）の（Ｂ）に対する溶解性の判定法＞
（１）：熱可塑性樹脂（Ａ）を乳鉢で粉砕し、目開き５００μｍの篩いに通し、篩いを通過したものを更に目開き１００μｍの篩いに通し、篩い上に残った（Ａ）の微粒物を作製する。
（２）：（１）で得た（Ａ）の微粒物５ｇと（Ｂ）５ｇとを試験管に入れ、室温で１０分間攪拌し、懸濁液を作製する。
（３）：（２）を１５０℃の循風乾燥機中で３０分間静置する。
（４）：（３）が２層に分離した場合及び以下の条件で測定した透過率が３０％以下の場合、（Ｂ）は（Ａ）を溶解しないと判断する。
測定機器：例えば、Ｕ−１０００形日立レシオビーム分光光度計（日立製作所製）
光路長：１０ｍｍ
測定波長：６００ｎｍ
（３）の操作を１０、２５、５０及び１００℃の循風乾燥器を使用する以外は同様にして、各温度での溶解性を判定する。
（Ａ）が（Ｂ）に溶解すると、（Ａ）と（Ｂ）が均一系になってしまうため（Ａ）の粒子によって単糸同士を点接着することができなくなり、単糸同士が面接着してしまう。そのため、接着した単糸間に空隙が少なくなり、マトリックス樹脂が繊維製品へ含浸し難くなるため好ましくない。 (B) in the present invention does not dissolve (A) at 10 to 150 ° C. Whether or not (B) dissolves (A) is determined by the following method.
<Method for determining solubility of (A) in (B)>
(1): The thermoplastic resin (A) is pulverized in a mortar, passed through a sieve having an opening of 500 μm, and the material passed through the sieve is further passed through a sieve having an opening of 100 μm, and the fine particles of (A) remaining on the sieve Is made.
(2): 5 g of the fine particles (A) obtained in (1) and 5 g of (B) are placed in a test tube and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a suspension.
(3): Leave (2) in a circulating dryer at 150 ° C. for 30 minutes.
(4): When (3) is separated into two layers and the transmittance measured under the following conditions is 30% or less, (B) is judged not to dissolve (A).
Measuring instrument: For example, U-1000 type Hitachi ratio beam spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Optical path length: 10mm
Measurement wavelength: 600 nm
The solubility at each temperature is determined in the same manner as in (3) except that a circulating dryer at 10, 25, 50 and 100 ° C. is used.
When (A) dissolves in (B), (A) and (B) become a uniform system, so it becomes impossible to point-bond single yarns with the particles of (A), and the single yarns are surface-bonded. Resulting in. For this reason, there are less voids between the bonded single yarns, and it is difficult to impregnate the fiber product with the matrix resin, which is not preferable.

本発明における界面活性剤（Ｂ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）、カチオン性界面活性剤（Ｂ−２）、アニオン性界面活性剤（Ｂ−３）及び両性界面活性剤（Ｂ−４）が挙げられる。これらのうち、平滑性の観点から（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）が好ましく、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が更に好ましい。   As the surfactant (B) in the present invention, nonionic surfactant (B-1), cationic surfactant (B-2), anionic surfactant (B-3) and amphoteric surfactant ( B-4). Among these, (B-1), (B-2) and (B-3) are preferable from the viewpoint of smoothness, and (B-1) and (B-2) are more preferable.

ノニオン性界面活性剤（Ｂ−１）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ−１−１）：アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）（以下、ＡＯと略記）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上を併用したもの］付加型ノニオン性界面活性剤。例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のＡＯ付加物［重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）＝１５８〜２００，０００］等。
（Ｂ−１−２）：アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００） 等。
（Ｂ−１−３）：多価アルコール（炭素数２〜３２）（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）（例えば、ラウリン酸及びステアリン酸等）を反応させて得られた部分エステル化物のＡＯ付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）
（Ｂ−１−４）：高級脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）
（Ｂ−１−５）：多価アルコール（炭素数２〜３２）型ノニオン性界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル及び脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミド等）］
（Ｂ−１−６）：多価アルコール（炭素数２〜１２）（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール及びペンタエリスリトール等）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）。例えば、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック共重合体（ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２）等である。 Examples of the nonionic surfactant (B-1) include the following.
(B-1-1): alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) (hereinafter abbreviated as AO) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene Oxide, 1,4-butylene oxide and a combination of two or more of these] addition type nonionic surfactants. For example, an AO adduct of higher alcohol (carbon number 8 to 18), higher fatty acid (carbon number 12 to 24) [weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) = 158 to 200,000].
(B-1-2): AO adduct (Mw500) of alkylphenol (10 to 20 carbon atoms), styrenated phenol (14 to 62 carbon atoms), styrenated cumylphenol and styrenated cresol (15 to 61 carbon atoms). ~ 5,000) etc.
(B-1-3): Polyhydric alcohol (C2-C32) (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, etc.) and higher fatty acid (C12-C24) (for example, lauric acid) AO adduct of partially esterified product obtained by reacting stearic acid and the like (Mw 350 to 10,000)
(B-1-4): AO adduct of higher fatty acid amide (Mw 200 to 30,000)
(B-1-5): Polyhydric alcohol (carbon number 2 to 32) type nonionic surfactant [polyhydric alcohol fatty acid (carbon number 8 to 36) ester, polyhydric alcohol alkyl (carbon number 7 to 32) ether And fatty acids (carbon number 8 to 32) alkanolamide, etc.)]
(B-1-6): AO adduct (Mw 500-5000) of polyhydric alcohol (C2-C12) (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, butanediol, pentaerythritol, etc.). For example, a PO / EO block copolymer of propylene glycol (molar ratio of PO and EO is 2 to 8: 8 to 2).

（Ｂ−１）のうち、表面張力の観点から、（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−５）、（Ｂ−１−６）が好ましく、（Ｂ−１−６）が更に好ましく、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック共重合体（ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２）が特に好ましい。   Among (B-1), from the viewpoint of surface tension, (B-1-1), (B-1-5), and (B-1-6) are preferable, and (B-1-6) is more preferable. A PO / EO block copolymer of propylene glycol (molar ratio of PO and EO of 2 to 8: 8 to 2) is particularly preferable.

カチオン性界面活性剤（Ｂ−２）としては、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤 （Ｂ−２−１）及びアミン塩型カチオン界面活性剤 （Ｂ−２−２）が挙げられる。（Ｂ−２−１）としては、テトラ脂肪族アルキルアンモニウム塩、ベンジル基及びアルキル基を有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩並びにポリオキシアルキレン基及びアルキル基を有するアンモニウム塩等が挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メチル硫酸イオン及び炭素数１〜８のカルボキシルアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘサキサン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、りんご酸及びグルコン酸等から誘導されるアニオン）等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant (B-2) include a quaternary ammonium salt type cationic surfactant (B-2-1) and an amine salt type cationic surfactant (B-2-2). Examples of (B-2-1) include tetraaliphatic alkyl ammonium salts, ammonium salts having a benzyl group and an alkyl group, pyridinium salts, and ammonium salts having a polyoxyalkylene group and an alkyl group. As anions constituting these quaternary ammonium salts, hydroxide ions, halogen ions (for example, fluorine ions, chlorine ions, bromine ions and iodine ions), nitrate ions, nitrite ions, methyl sulfate ions, and carbon number 1 To 8 carboxyl anions (for example, anions derived from formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, glutaric acid, adipic acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, etc.) and the like.

テトラ脂肪族アルキルアンモニウム塩としては、脂肪族アルキル基（炭素数８〜２２）を有するアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、ステアリルアラミドジエチルメチルアンモニウムメチル硫酸塩及びラウリルアミドジエチルメチルアンモニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of the tetraaliphatic alkylammonium salt include ammonium salts having an aliphatic alkyl group (8 to 22 carbon atoms), such as lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium. Examples thereof include bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, cetyl trimethyl ammonium methyl sulfate, stearyl aramid diethyl methyl ammonium methyl sulfate, and lauryl amido diethyl methyl ammonium methyl sulfate.

ベンジル基及びアルキル基を有するアンモニウム塩としては、ベンジル基及び炭素数８〜２２のアルキル基を有するアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）及びオクチルジメチルベンジルアンモニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of ammonium salts having a benzyl group and an alkyl group include ammonium salts having a benzyl group and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, such as lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride) and octyldimethylbenzylammonium. Examples thereof include methyl sulfate.

ピリジニウム塩としては、アルキル基（炭素数８〜２２）を有するピリジニウム塩等が挙げられ、例えば、セチルピリジニウムクロライド、オレイルピリジニウムクロライド及びラウリルピリジニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of pyridinium salts include pyridinium salts having an alkyl group (8 to 22 carbon atoms), such as cetyl pyridinium chloride, oleyl pyridinium chloride, and lauryl pyridinium methyl sulfate.

ポリオキシアルキレン基及びアルキル基を有するアンモニウム塩としては、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜４）（分子量：１２０〜１２００）及び炭素数１〜２２のアルキル基を有するアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン（分子量：１２０〜１，２００）ジデシルメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレン（分子量：１２０〜１，２００）ラウリルジメチルアンモニウムクロライド及びポリオキシエチレン（分子量：１２０〜１，２００）ラウリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of ammonium salts having a polyoxyalkylene group and an alkyl group include polyoxyalkylene groups (alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms) (molecular weight: 120 to 1200) and ammonium salts having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. For example, polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 1,200) didecylmethylammonium chloride, polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 1,200) lauryldimethylammonium chloride and polyoxyethylene (molecular weight: 120 to 1, 200) Lauryldimethylammonium methyl sulfate and the like.

（Ｂ−２−１）は、３級アミンと４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸及びジアゾメタン等のアルキル化剤；ＥＯ、ＰＯ等の炭素数２〜４のＡＯ；ジメチル炭酸等のジアルキル炭酸）との反応で得ることができる。   (B-2-1) is a tertiary amine and a quaternizing agent (an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diazomethane; 2 to 4 carbon atoms such as EO and PO). AO; a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate).

（Ｂ−２−２）としては、１級アミン塩、２級アミン塩及び３級アミン塩等が使用できる。これらのアミン塩を構成するアニオンとしては、４級アンモニウム塩を構成するアニオンと同様のものが挙げられる。   As (B-2-2), primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts and the like can be used. Examples of the anion constituting these amine salts include the same anions as those constituting quaternary ammonium salts.

１級アミン塩としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有する１級アミン塩等が挙げられ、例えば、ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、セチルアミンメチル硫酸塩、硬化牛脂アミンクロライド及びロジンアミン酢酸塩等が挙げられる。   Examples of the primary amine salt include primary amine salts having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, such as laurylamine chloride, stearylamine bromide, cetylamine methyl sulfate, hardened beef tallow amine chloride, and rosinamine acetate. Etc.

２級アミン塩としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有する２級アミン塩等が挙げられ、例えば、ラウリルメチルアミンクロライド、ステアリルエチルアミンブロマイド、ジラウリルアミンメチル硫酸塩、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド及びオクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等が挙げられる。   Examples of the secondary amine salt include secondary amine salts having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, such as lauryl methylamine chloride, stearylethylamine bromide, dilaurylamine methyl sulfate, laurylpropylamine acetate, Examples include dioctylamine chloride and octadecylethylamine hydroxide.

３級アミン塩としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有する３級アミン塩等が挙げられ、例えば、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド及びオクタデシルジエチルアミンメチル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of the tertiary amine salt include tertiary amine salts having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, such as lauryl diethylamine chloride, laurylethylmethylamine bromide, and octadecyl diethylamine methyl sulfate.

（B−２）のうち、表面張力の観点から （Ｂ−２−１）が好ましく、テトラ脂肪族アルキルアンモニウム塩並びにベンジル基及びアルキル基を有するアンモニウム塩が更に好ましく、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド及びラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが特に好ましい。    Among (B-2), from the viewpoint of surface tension, (B-2-1) is preferable, and tetraaliphatic alkylammonium salts and ammonium salts having a benzyl group and an alkyl group are more preferable, lauryltrimethylammonium chloride, didecyl. Particularly preferred are dimethylammonium chloride and lauryldimethylbenzylammonium chloride.

アニオン性界面活性剤（Ｂ−３）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［スチレン化クレゾール（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）硫酸エステルアンモニウム、スチレン化フェノール（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）硫酸エステルナトリウム、及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant (B-3) include ether carboxylate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, etc.], carbon Ether sulfate ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 [styrenated cresol (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) ammonium sulfate ester, styrenated phenol (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) ) Sodium sulfate ester, and (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl sulfate], sulfosuccinic acid ester salt having a hydrocarbon group having 8-24 carbon atoms [sodium dialkyl sulfosuccinic acid ester and (poly) Oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) dialkyl sulfosuccinate Sodium polyethanoloxysulfate (degree of polymerization = 1 to 100), coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, sulfonate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.], Phosphate ester salts having a hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl phosphate and (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salts [sodium laurate and laurin Acid triethanolamine and the like], acylated amino acid salts [coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N- Palm oil fatty acyl-L-gluta Sodium phosphate and lauroyl methyl -β- sodium alanine, etc.] and the like.

両性界面活性剤（Ｂ−４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。   As the amphoteric surfactant (B-4), a betaine-type amphoteric surfactant [coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoli Nium betaine, lauryl hydroxysulfobetaine and the like] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate and the like] and the like.

本発明の繊維用集束剤には水性分散媒を含有しているが、水性分散媒を含有すると繊維用集束剤の繊維への付着量を適量にすることが容易である。水性分散媒としては、水、親水性有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられ、好ましいのは水である。親水性有機溶媒としては、炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、前記炭素数２〜６のグリコールのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド、炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）が挙げられる。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水との混合溶媒が好ましく、水が更に好ましい。   The fiber sizing agent of the present invention contains an aqueous dispersion medium. However, when the aqueous dispersion medium is contained, it is easy to adjust the amount of the fiber sizing agent to adhere to the fibers. Examples of the aqueous dispersion medium include water, a hydrophilic organic solvent, and a mixture thereof, and water is preferable. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol), ketones having 3 to 6 carbon atoms (such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone), and those having 2 to 2 carbon atoms. 6 glycols (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, etc.), monoalkyl (carbon number 1 to 2) ethers of the above-mentioned glycols having 2 to 6 carbon atoms, dimethylformamide, alkyl esters of 3 to 5 carbon atoms (Methyl acetate, ethyl acetate, etc.). Among these, from the viewpoint of safety and the like, a mixed solvent of water, a hydrophilic organic solvent and water is preferable, and water is more preferable.

本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度の水性分散体、繊維束の製造時は低濃度の水性分散体が好ましい。すなわち、高濃度の水性分散体として流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、繊維処理時に希釈することで、繊維への付着量の調節が容易になる。保存安定性等の観点から、高濃度の水性分散体中の水性分散媒の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、３〜４００％が好ましく、１５〜２００％が更に好ましい。一方、繊維束の製造時に繊維用集束剤の繊維への付着量を適量にする観点から、低濃度の水性分散体中の水性分散媒の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９００〜１００，０００％が好ましく、１，３００〜２０，０００％が更に好ましい。   From the viewpoint of cost and the like, the fiber sizing agent of the present invention is preferably a high-concentration aqueous dispersion during distribution and a low-concentration aqueous dispersion during production of the fiber bundle. That is, by distributing as a high-concentration aqueous dispersion, the transportation cost, storage cost, and the like are reduced, and by diluting during fiber processing, the amount of adhesion to the fiber can be easily adjusted. From the viewpoint of storage stability and the like, the content of the aqueous dispersion medium in the high concentration aqueous dispersion is preferably 3 to 400%, preferably 15 to 200% based on the total weight of (A) and (B). Further preferred. On the other hand, the content of the aqueous dispersion medium in the low-concentration aqueous dispersion is the total weight of (A) and (B) from the viewpoint of making an appropriate amount of the fiber sizing agent attached to the fibers during the production of the fiber bundle. Is preferably 900 to 100,000%, more preferably 1,300 to 20,000%.

本発明の水性分散体状の繊維用集束剤を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）：（Ａ）を（Ｂ）及び水性分散媒中で２０〜２００℃で分散後、２０〜９０℃に温調したものに更に（Ｂ）及び／又は水性分散媒を混合する方法。
（２）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ２０〜２００℃で混合後、２０〜９０℃に温調したものを水性分散媒に投入しながら攪拌、分散する方法。
（３）：（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ２０〜２００℃で混合後、２０〜９０℃に温調したものに水性分散媒を投入しながら攪拌、分散する方法。
（４）：（Ａ）を乳化重合法等により水性分散媒中で製造後、２０〜９０℃に温調したものに（Ｂ）を加えて攪拌、分散する方法。
（５）：（１）又は（２）の方法で（Ａ）と（Ｂ）とを別々に水性分散媒に分散させた後、それぞれ２０〜９０℃に温調したものを混合する方法。
なお、攪拌、分散に用いる混合装置としては、攪拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機［万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、（株）三英製作所］及びヘンシェルミキサー等が使用できる。 Examples of the method for producing the sizing agent for fibers of the present invention in the form of an aqueous dispersion include the following methods.
(1): A method in which (A) is dispersed in (B) and an aqueous dispersion medium at 20 to 200 ° C., and then the temperature is adjusted to 20 to 90 ° C. and (B) and / or the aqueous dispersion medium is further mixed.
(2): A method in which (A) and (B) are mixed in advance at 20 to 200 ° C., and then stirred and dispersed while the temperature adjusted to 20 to 90 ° C. is added to the aqueous dispersion medium.
(3): A method in which (A) and (B) are mixed in advance at 20 to 200 ° C., and then stirred and dispersed while introducing an aqueous dispersion medium into a temperature adjusted to 20 to 90 ° C.
(4): A method in which (A) is produced in an aqueous dispersion medium by an emulsion polymerization method or the like, and then the temperature is adjusted to 20 to 90 ° C., and (B) is added and stirred and dispersed.
(5): A method in which (A) and (B) are separately dispersed in an aqueous dispersion medium by the method of (1) or (2), and then the temperature is adjusted to 20 to 90 ° C., respectively.
In addition, as a mixing apparatus used for stirring and dispersion, a stirring blade (blade shape: chi-shaped, three-stage paddle, etc.), nauter mixer, ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, universal mixer [universal mixing stirrer 5DM-L Sanei Seisakusho Co., Ltd.] and Henschel mixer can be used.

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）との重量割合［（Ａ）／（Ｂ）」は、マトリックス樹脂の繊維束への含浸性及び繊維束の形態安定性の観点から、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましい。   The weight ratio [(A) / (B)] of the thermoplastic resins (A) and (B) in the present invention is from the viewpoint of impregnation of the matrix resin into the fiber bundle and the shape stability of the fiber bundle. 1 / 99.9 to 50/50 are preferable, 1/99 to 40/60 are more preferable, and 10/90 to 30/70 are particularly preferable.

本発明の繊維用集束剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては以下のものが挙げられる。
平滑剤；ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、油性成分（鉱物油及び動植物油等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）等。
粘度調整剤；ポリオール［Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール、４００〜５，０００の高分子ポリオール、親水基含有低分子（Ｍｎ４００未満）ポリオール等］。
防腐剤；安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類及びイミダゾール類等。
酸化防止剤；フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて０〜１０％が好ましく、０．１〜５％が更に好ましい。 The fiber sizing agent of the present invention may contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired. The following are mentioned as an additive.
Smoothing agents: waxes (polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), oily components (mineral oil, animal and vegetable oils, etc.), higher fatty acid alkyl (C1-24) esters (methyl stearate) Rate, ethyl stearate, propylene stearate, butyl stearate, octyl stearate and stearyl stearate), higher fatty acids (such as myristic acid, palmitic acid and stearic acid).
Viscosity adjusting agent; polyol [low molecular weight polyol less than Mn400, high molecular weight polyol of 400 to 5,000, hydrophilic group-containing low molecular weight (less than Mn400) polyol, etc.].
Antiseptics; benzoic acids, salicylic acids, sorbic acids, quaternary ammonium salts, imidazoles, and the like.
Antioxidants; phenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), thiodipropionates (dilauryl-3,3′-thiodipropionate, etc.), phosphites (triphenylphosphine) Fight etc.).
When the additive is contained, the content of the additive is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5% based on the total weight of (A) and (B).

本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号公報等）が挙げられ、成形体強度の観点から、炭素繊維が好ましい。   Examples of fibers to which the fiber sizing agent of the present invention can be applied include known fibers such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers and slug fibers (WO2003 / 47830). From the viewpoint of the strength of the molded body, carbon fiber is preferable.

本発明の繊維束は、前記繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。   The fiber bundle of the present invention is obtained by treating at least one type of fiber selected from the group consisting of the fibers with the fiber sizing agent of the present invention (fiber bundle in which about 3,000 to 30,000 fibers are bundled) ).

本発明の繊維用集束剤で繊維を処理する方法としては、スプレー法及び浸漬法等が挙げられる。繊維上への集束剤の付着量（重量％）は、繊維の全重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、０．２〜２．５が更に好ましい。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。   Examples of the method for treating fibers with the fiber sizing agent of the present invention include a spray method and a dipping method. The adhesion amount (% by weight) of the sizing agent on the fiber is preferably from 0.05 to 5, more preferably from 0.2 to 2.5, based on the total weight of the fiber. Within this range, the strength of the molded body is further improved.

本発明の繊維製品は、繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。   The fiber product of the present invention is a fiber product obtained by processing a fiber bundle, and includes woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric (felt, mat, paper, etc.), chopped fiber, milled fiber, and the like.

本発明におけるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂、ポリウレタン系エポキシ樹脂及び脂肪族アルコールのグリシジル化物等）、不飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸からなるポリエステル等）、ビニルエステル樹脂［エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等］、変性ポリエーテル（アミノ基及びメルカプト基等の官能基を分子末端に有するポリエーテル）、ポリイミド樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、硬化剤及び硬化促進剤と組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂及びポリｐ−ビニルフェノール等）、ポリアミン系硬化剤（ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、ポリカルボン酸系硬化剤（無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸等）等が挙げられる。硬化促進剤としては、３級アミン（トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン及びジメチルアミノエタノール等）、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等）、有機ホスフィン（トリブリルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン等）及びテトラフェニルボロン塩（テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等）等が挙げられる。これらのうち、成形体強度の観点から熱硬化性樹脂が好ましい。   Examples of the matrix resin in the present invention include a thermoplastic resin (A) and a thermosetting resin. Thermosetting resins include epoxy resins (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin) Resins, polyalkylene glycol epoxy resins, polyurethane epoxy resins and aliphatic alcohol glycidylates, etc.), unsaturated polyester resins (polyesters composed of bisphenol alkylene oxide adducts and unsaturated dibasic acids, etc.), vinyl ester resins [(Meth) acrylates of epoxy resins], modified polyethers (polyethers having functional groups such as amino groups and mercapto groups at the molecular ends), polyimide resins and phenol resins And the like. The thermosetting resin may be used in combination with a curing agent and a curing accelerator. Examples of the curing agent include phenol resin curing agents (phenol novolac resin, bisphenol novolac resin and poly p-vinylphenol, etc.), polyamine curing agents (diethylenetriamine, dicyandiamide, polyamidoamine, N-aminoethylpiperazine and 4,4′- Diaminodiphenylmethane, etc.), polycarboxylic acid curing agents (phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.) and the like. Curing accelerators include tertiary amines (such as triethylenetriamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, and dimethylaminoethanol), imidazoles (such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole). , Organic phosphines (such as trifluorophosphine and methyldiphenylphosphine) and tetraphenylboron salts (such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-methyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate) Etc. Among these, a thermosetting resin is preferable from the viewpoint of the strength of the molded body.

本発明の成形体は、前記繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とを成形及び／又は硬化して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、型に設置した繊維束又は繊維製品に減圧下で溶融させた樹脂を注入し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合も同様に、型に設置した繊維束又は繊維製品に減圧下で樹脂を注入し、加熱及び／又は硬化させることで成形体を得ることができる。   The molded body of the present invention is obtained by molding and / or curing the fiber bundle or fiber product and the matrix resin. When the matrix resin is a thermoplastic resin, a molded product can be obtained by injecting a resin melted under reduced pressure into a fiber bundle or fiber product placed in a mold and solidifying at room temperature. Similarly, when the matrix resin is a thermosetting resin, a molded body can be obtained by injecting the resin under reduced pressure into a fiber bundle or fiber product placed in a mold and heating and / or curing the resin.

マトリックス樹脂と繊維束又は繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束又は繊維製品）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜／３０／７０が更に好ましく、３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、必要によりマトリックス樹脂中に触媒を含有させてもよい。触媒を含有させると、成形体の強度が更に向上する。触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂の全重量に基づき０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。   The weight ratio between the matrix resin and the fiber bundle or fiber product (matrix resin / fiber bundle or fiber product) is preferably 10/90 to 90/10, and preferably 20/80 to / 30/70 from the viewpoint of the strength of the molded body. Is more preferable, and 30/70 to 60/40 is particularly preferable. When the matrix resin is a thermosetting resin, a catalyst may be contained in the matrix resin as necessary. When the catalyst is contained, the strength of the molded body is further improved. When the catalyst is contained, the content (% by weight) of the catalyst is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 5, based on the total weight of the matrix resin, from the viewpoint of the strength of the molded body and the like. 3 is particularly preferred. Examples of the catalyst include known curing agents for epoxy resins and curing accelerators (such as those described in JP-A-2005-213337).

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, and% is% by weight.

＜（Ａ）の平均粒子径の測定＞
（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（堀場株式会社製）を用いて（Ａ）のメジアン径を測定し平均粒子径とした。 <Measurement of average particle diameter of (A)>
The average particle size of (A) was determined by measuring the median size of (A) using a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.).

＜（Ａ）の軟化点の測定＞
（Ａ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６の方法で測定した。 <Measurement of softening point of (A)>
The softening point of (A) was measured by the method of JIS K7234-1986.

＜（Ｂ）の２５℃での表面張力の測定＞
（Ｂ１）及び（Ｂ４）の２５℃での表面張力は、協和界面科学株式会社製「全自動接触角計ＤＭ７００」を用いて、前記＜高粘度試料の臨界表面張力の測定法＞により得られた接触角から表面張力を計算した。
（Ｂ２）及び（Ｂ３）の２５℃での表面張力は、協和界面科学株式会社製「全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ」を用いて、懸滴法（濃度１００重量％）で２５℃での表面張力を１０回測定し、平均値を求めることにより得た。 <Measurement of surface tension of (B) at 25 ° C.>
The surface tension at 25 ° C. of (B1) and (B4) is obtained by the above <Measurement method of critical surface tension of high-viscosity sample> using “Fully Automatic Contact Angle Meter DM700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The surface tension was calculated from the contact angle.
The surface tension at 25 ° C. of (B2) and (B3) was measured at 25 ° C. by the hanging drop method (concentration 100% by weight) using a “fully automatic interfacial tension meter PD-W” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The surface tension was measured 10 times, and the average value was obtained.

＜（Ｂ）の８０℃での粘度測定＞
（Ｂ）の８０℃での粘度は、以下の条件で２回測定した値の平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度：８０℃、ローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍ <Viscosity measurement at 80 ° C. of (B)>
The viscosity at 80 ° C. of (B) was the average of the values measured twice under the following conditions.
Model: BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurement temperature: 80 ° C., rotor no. 1. 60 rpm

熱可塑性樹脂（Ａ）としては下記の（Ａ１）〜（Ａ５）を使用した。
ポリエステル系熱可塑性樹脂（Ａ１）：
「ファイヤータードＥ−０６」［ポリエステル樹脂の含有量３０重量％の水性分散体（樹脂の軟化点１１５℃、三洋化成工業（株）製）］を使用した。
ポリエステル系熱可塑性樹脂（Ａ２）：
ガラス反応用器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（「ニューポールＢＰＥ２０」、三洋化成工業（株）製）３１６部、フマル酸１１６部、パラトルエンスルホン酸２部を仕込み、減圧下に水を溜去させながら１７０℃で１５時間反応させて得られた４１０部の熱可塑性樹脂（軟化点１１５℃）を使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）：
「ＪＥＲ１００４」［ジャパンエポキシレジン（株）製、軟化点９７℃］を使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ４）：
「ＪＥＲ８２８」［ジャパンエポキシレジン（株）製、軟化点−１０℃］を使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ５）：
「ＪＥＲ１００２」［ジャパンエポキシレジン（株）製、軟化点７８℃］を使用した。 The following (A1) to (A5) were used as the thermoplastic resin (A).
Polyester thermoplastic resin (A1):
“Firetard E-06” [an aqueous dispersion having a polyester resin content of 30% by weight (resin softening point: 115 ° C., manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)] was used.
Polyester thermoplastic resin (A2):
A glass reactor is charged with 316 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct (“New Pole BPE20”, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 116 parts of fumaric acid, and 2 parts of paratoluenesulfonic acid, and water is added under reduced pressure. 410 parts of a thermoplastic resin (softening point 115 ° C.) obtained by reacting at 170 ° C. for 15 hours while being distilled off were used.
Bisphenol A type epoxy resin (A3):
“JER1004” [manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., softening point 97 ° C.] was used.
Bisphenol A type epoxy resin (A4):
“JER828” [manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., softening point −10 ° C.] was used.
Bisphenol A type epoxy resin (A5):
“JER1002” [manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., softening point 78 ° C.] was used.

界面活性剤（Ｂ）としては下記のものを使用した。それぞれの８０℃での粘度、２５℃での表面張力及び（Ａ）の溶解性についての試験結果を表１に示した。 The following were used as surfactant (B). Table 1 shows the test results for the viscosity at 80 ° C., the surface tension at 25 ° C., and the solubility of (A).

カチオン性界面活性剤（Ｂ１）：
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗及び温度計を付した耐圧反応容器に、メタノール１８９．４部及びジメチルカーボネート３９１部を仕込み、系内を窒素置換後、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でジオクチルメチルアミン３７０．９部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成後ジオクチルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。更に４５℃まで冷却した後、ラウリン酸２９０．９部を加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、得られたジオクチルジメチルアンモニウム・ラウリン酸塩６６１．８部を使用した。 Cationic surfactant (B1):
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a water separator, a pressure reducer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 189.4 parts of methanol and 391 parts of dimethyl carbonate, and the system was purged with nitrogen. Sealed as .01 Mpa. Next, the temperature was raised to 120 ° C., and 370.9 parts of dioctylmethylamine was added dropwise at a pressure of 0.07 Mpa or less over 12 hours, and then the temperature was raised to 125 ° C., followed by aging for 2 hours to obtain dioctyldimethylammonium carbonate. After further cooling to 45 ° C., 290.9 parts of lauric acid was added and aged for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 75 ° C., the pressure was reduced to −0.1 MPa, and the remaining methanol and dimethyl carbonate were distilled off, and 661.8 parts of the obtained dioctyldimethylammonium laurate was used.

ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）：
ビスフェノールＡ２２８部、トルエン４００部、水酸化カリウム２部を耐圧反応器に仕
込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけてＥＯ７９２部を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調節しながら仕込んだ。１２０℃で１時間熟成した後、−０．１ＭＰａまで減圧し、トルエンを溜去し、得られたポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（ＥＯ付加モル数１８モル）（Ｂ２）１，０１０部を使用した。 Nonionic surfactant (B2):
228 parts of bisphenol A, 400 parts of toluene, and 2 parts of potassium hydroxide were charged into a pressure resistant reactor, and EO792 parts were adjusted so that the pressure did not exceed 0.5 MPa over 3 hours under the conditions of 100 ° C. and −0.1 MPa. While charging. After aging at 120 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced to −0.1 MPa, toluene was distilled off, and the resulting polyoxyethylene bisphenol A ether (EO added mole number: 18 moles) (B2) of 1,010 parts was used. .

ノニオン性界面活性剤（Ｂ３）：
「ニューポールＰＥ―７４」［プルロニック型ノニオン性界面活性剤、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ付加物、ＰＯ／ＥＯ＝約６０／４０重量％、数平均分子量約２，０００、三洋化成工業（株）製）を使用した。
アニオン性界面活性剤（Ｂ４）：
「ニューコール７２３ＳＦ」［スチレン化クレゾールエチレンオキサイド付加物硫酸エステルアンモニウム塩（含有量２９．５重量％の水溶液）、日本乳化剤（株）製］を使用した。 Nonionic surfactant (B3):
“New Pole PE-74” [Pluronic type nonionic surfactant, PO / EO adduct of propylene glycol, PO / EO = about 60/40 wt%, number average molecular weight about 2,000, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Made).
Anionic surfactant (B4):
“New Coal 723SF” [styrenated cresol ethylene oxide adduct sulfate ammonium salt (aqueous solution with a content of 29.5 wt%), manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] was used.

製造例１〜４； 繊維用集束剤製造用の予備分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）の製造
＜製造例１＞
ポリエステル系熱可塑性樹脂（Ａ２）２００部、メチルエチルケトン１００部を万能混合機［（株）三英製作所製万能混合攪拌機］に仕込み、６０℃で３０分間、均一混合した。この中に界面活性剤（Ｂ４）１５０部を、攪拌下１時間かけて滴下し、更に２６０部の水を６時間かけて滴下した。引き続き窒素気流下、５０℃で攪拌を行い、メチルエチルケトンを溜去して、予備分散体（Ｓ−１）６１０部［（Ａ２）の含有量３２．８重量％、（Ｂ４）の含有量７．２重量％］を得た。 Production Examples 1 to 4; Production of preliminary dispersions (S-1) to (S-4) for producing a fiber sizing agent <Production Example 1>
200 parts of a polyester-based thermoplastic resin (A2) and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged into a universal mixer [universal mixing stirrer manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] and uniformly mixed at 60 ° C. for 30 minutes. In this, 150 parts of surfactant (B4) was dripped over 1 hour under stirring, and 260 parts of water was further dropped over 6 hours. Subsequently, the mixture was stirred at 50 ° C. under a nitrogen stream to distill off methyl ethyl ketone, and 610 parts of the pre-dispersion (S-1) [content of (A2) 32.8% by weight, content of (B4) 7. 2% by weight] was obtained.

＜製造例２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）２００部、メチルエチルケトン１００部を万能混合機［（株）三英製作所製万能混合攪拌機］に仕込み、６０℃で３０分間、均一混合した。この中に界面活性剤（Ｂ４）１５０部を、攪拌下１時間かけて滴下し、更に２６０部の水を６時間かけて滴下した。引き続き窒素気流下、５０℃で攪拌を行い、メチルエチルケトンを溜去して、予備分散体（Ｓ−２）６１０部［（Ａ３）の含有量３２．８重量％、（Ｂ４）の含有量７．２重量％］を得た。 <Production Example 2>
200 parts of bisphenol A type epoxy resin (A3) and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged into a universal mixer [universal mixing stirrer manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] and uniformly mixed at 60 ° C. for 30 minutes. In this, 150 parts of surfactant (B4) was dripped over 1 hour under stirring, and 260 parts of water was further dropped over 6 hours. Subsequently, the mixture was stirred at 50 ° C. under a nitrogen stream to distill off methyl ethyl ketone, and 610 parts of a pre-dispersion (S-2) [content of (A3) 32.8% by weight, content of (B4) 7. 2% by weight] was obtained.

＜製造例３＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ４）に変更した以外は製造例２と同様にして、予備分散体（Ｓ−３）６１０部［（Ａ４）の含有量３２．８重量、（Ｂ４）の含有量７．２％］を得た。 <Production Example 3>
Except having changed bisphenol A type epoxy resin (A3) into bisphenol A type epoxy resin (A4), it carried out similarly to manufacture example 2, and 610 parts of pre-dispersion (S-3) [content (2.8) of 32.8] Weight, (B4) content 7.2%].

＜製造例４＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ５）に変更した以外は製造例２と同様にして、予備分散体（Ｓ−４）６１０部［（Ａ５）の含有量３２．８重量％、（Ｂ４）の含有量７．２％］を得た。 <Production Example 4>
Except for changing the bisphenol A type epoxy resin (A3) to the bisphenol A type epoxy resin (A5), in the same manner as in Production Example 2, 610 parts of the preliminary dispersion (S-4) [content of (A5) 32.8 % By weight, (B4) content 7.2%].

繊維用集束剤の製造と評価
＜実施例１＞
予備分散体（Ｓ−１）９１．５部、カチオン性界面活性剤（Ｂ１）７０部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−１）２６１．５部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量４０．８重量％］。 Production and evaluation of sizing agent for fibers <Example 1>
91.5 parts of the pre-dispersion (S-1), 70 parts of the cationic surfactant (B1) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade to prepare a fiber sizing agent (X-1 ) 261.5 parts were obtained [total content of (A) and (B) 40.8% by weight].

＜実施例２＞
予備分散体（Ｓ−１）９１．５部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）７０部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−２）２６１．５部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量４０．８重量％］。 <Example 2>
91.5 parts of the pre-dispersion (S-1), 70 parts of the nonionic surfactant (B2) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade to prepare a fiber sizing agent (X-2 ) 261.5 parts were obtained [total content of (A) and (B) 40.8% by weight].

＜実施例３＞
ポリエステル系熱可塑性樹脂（Ａ１）１６６．７部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）５０部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−３）３１６．７部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量３１．６重量％）。 <Example 3>
166.7 parts of a polyester-based thermoplastic resin (A1), 50 parts of a nonionic surfactant (B2) and 100 parts of water are charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade to produce a fiber sizing agent (X-3 ) 316.7 parts were obtained [total content of (A) and (B) 31.6% by weight).

＜実施例４＞
予備分散体（Ｓ−１）１２２部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）６０部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−４）２８２部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量３８．６重量％］。 <Example 4>
122 parts of the pre-dispersion (S-1), 60 parts of the nonionic surfactant (B2) and 100 parts of water are charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade, and the sizing agent for fibers (X-4) 282. Part was obtained [total content of (A) and (B) 38.6% by weight].

＜実施例５＞
ポリエステル系熱可塑性樹脂（Ａ１）０．３３部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）９９．９部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−５）２００．２３部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量４９．９重量％］。 <Example 5>
A polyester thermoplastic resin (A1) 0.33 part, a nonionic surfactant (B2) 99.9 parts and water 100 parts are charged into a SUS beaker and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade (X). -5) 200.23 parts were obtained [total content of (A) and (B) 49.9% by weight].

＜実施例６＞
予備分散体（Ｓ−２）３．０５部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）９９部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−６）２０２．０５部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量４９．６重量％］。 <Example 6>
3.05 parts of the pre-dispersion (S-2), 99 parts of the nonionic surfactant (B2) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a chi-type stirring blade to prepare a fiber sizing agent (X-6). ) 202.05 parts were obtained [total content of (A) and (B) 49.6% by weight].

＜実施例７＞
予備分散体（Ｓ−１）３０．５部、カチオン性界面活性剤（Ｂ１）９０部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ−７）２２０．５部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量４６．３重量％］。 <Example 7>
30.5 parts of the pre-dispersion (S-1), 90 parts of the cationic surfactant (B1) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker, and stirred and mixed with a Kai-type stirring blade to prepare a fiber sizing agent (X-7). ) 220.5 parts were obtained [total content of (A) and (B) 46.3% by weight].

＜比較例１＞
ノニオン性界面活性剤（Ｂ３）１００部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ’−１）２００部を得た［（Ｂ）の含有量５０重量％］。 <Comparative Example 1>
100 parts of a nonionic surfactant (B3) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker and stirred and mixed with a chi-type stirring blade to obtain 200 parts of a fiber sizing agent (X′-1) [containing (B) Amount 50% by weight].

＜比較例２＞
予備分散体（Ｓ−３）１７７．７部、予備分散体（Ｓ−４）７６．２部、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）１６．７部及び水１００部をＳＵＳ製ビーカーに仕込み、カイ型撹拌羽根で攪拌混合し繊維用集束剤（Ｘ’−２）３７０．６部を得た［（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量２７．４重量％］。 <Comparative example 2>
First, 177.7 parts of the pre-dispersion (S-3), 76.2 parts of the pre-dispersion (S-4), 16.7 parts of the nonionic surfactant (B2) and 100 parts of water were charged into a SUS beaker. The mixture was stirred and mixed with a mold stirring blade to obtain 370.6 parts of a fiber sizing agent (X′-2) [total content of (A) and (B) of 27.4% by weight].

得られた繊維用集束剤について、固形分（水以外の成分）中の（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの重量割合（％）、並びに（Ａ）及び（Ｂ）の重量比率［（Ａ）／（Ｂ）］を算出した結果を表２に示し、さらに、（Ａ１）〜（Ａ５）の平均粒子径を測定した結果を表２に示す。   About the obtained fiber sizing agent, the weight ratio (%) of (A) and (B) in the solid content (components other than water), and the weight ratio of (A) and (B) [(A) / (B)] is shown in Table 2, and the results of measuring the average particle diameter of (A1) to (A5) are shown in Table 2.

得られた繊維用集束剤の有効成分がそれぞれ１．５％になるように水で希釈した。この希釈液に未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を１時間含浸させた後、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（繊維束幅約７ｍｍ）について、マトリックス樹脂の含浸性及び繊維束の形態安定性を以下の方法により評価し、その結果を表３に示した。   It diluted with water so that the active ingredient of the obtained sizing agent for fibers might be 1.5%, respectively. About a carbon fiber bundle (fiber bundle width of about 7 mm) obtained by impregnating undiluted carbon fiber (fineness: 800 tex, number of filaments: 12,000) with this diluted solution for 1 hour and then drying with hot air at 150 ° C. for 3 minutes The impregnation property of the matrix resin and the shape stability of the fiber bundle were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 3.

＜マトリックス樹脂の含浸性の評価＞
前記の方法で集束剤で処理をした長さ５ｃｍの炭素繊維５ｇを、内径６ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラス管内に充填し、ガラス管を水平に固定する。ガラス管の一方に耐圧ゴム管を接続し、耐圧ゴム管の一方をビーカー中で８０℃に温調したエポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）内に浸す。ガラス管のもう一方にはコックつけた耐圧ゴム管を接続し、真空ポンプに接続する。コックを閉じたまま真空ポンプを稼動させ、真空ポンプの減圧度が１０ｍｍＨｇになるように調節する。コックを全開にし、ガラス管内に流入したエポキシ樹脂の先端が炭素繊維充填部分に到達した時から３０秒後にエポキシ樹脂の先端が進んだ距離を測定した。測定は３回行い、平均値を求めることによりマトリックス樹脂の含浸性を評価した。数値が大きいほど含浸性が高いことを示す。 <Evaluation of impregnation of matrix resin>
A 5 cm long carbon fiber treated with a sizing agent by the above method is filled into a glass tube having an inner diameter of 6 mm and a length of 10 cm, and the glass tube is fixed horizontally. A pressure-resistant rubber tube is connected to one end of the glass tube, and one end of the pressure-resistant rubber tube is immersed in an epoxy resin (“JER828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) adjusted to 80 ° C. in a beaker. Connect a pressure-resistant rubber tube with a cock to the other end of the glass tube and connect it to a vacuum pump. The vacuum pump is operated with the cock closed, and the vacuum pump is adjusted so that the degree of vacuum is 10 mmHg. The cock was fully opened, and the distance traveled by the tip of the epoxy resin 30 seconds after the tip of the epoxy resin that had flowed into the glass tube reached the carbon fiber filled portion was measured. The measurement was performed three times, and the impregnation property of the matrix resin was evaluated by obtaining an average value. The larger the value, the higher the impregnation property.

＜繊維束の形態安定性の評価＞
１００ｍｌビーカー中に前記の方法で集束剤で処理した長さ５ｃｍの炭素繊維（繊維束幅約７ｍｍ）を、ビーカー底面から３ｃｍの高さで底面と平行になるように、ビーカー内面にビニールテープで炭素繊維の両端を固定する。ここに炭素繊維に直接接触しないように８０℃に温調したエポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）５０ｍｌを３秒間で注ぐ。炭素繊維がエポキシ樹脂中に含浸してから３０秒後の炭素繊維束の幅（繊維方向と垂直方向）を測定し、エポキシ樹脂含浸前後での炭素繊維束の幅の変化率を以下の式で計算した。測定は３回行い、平均値を求めることにより繊維束の形態安定性を評価した。数値が小さいほど形態安定性が良好であることを示す。

炭素繊維束幅変化率（％）＝（含浸後の繊維束幅−含浸前の繊維束幅）／含浸前の繊維束幅×１００ <Evaluation of shape stability of fiber bundle>
A carbon fiber of 5 cm in length (fiber bundle width of about 7 mm) treated with a sizing agent in the above method in a 100 ml beaker with vinyl tape on the inner surface of the beaker so that it is 3 cm from the bottom of the beaker and parallel to the bottom. Fix both ends of the carbon fiber. Here, 50 ml of an epoxy resin (“JER828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) adjusted to 80 ° C. so as not to directly contact the carbon fiber is poured for 3 seconds. Measure the width (perpendicular to the fiber direction) of the carbon fiber bundle 30 seconds after the carbon fiber is impregnated into the epoxy resin, and the change rate of the width of the carbon fiber bundle before and after the epoxy resin impregnation is expressed by the following formula: Calculated. The measurement was performed three times, and the shape stability of the fiber bundle was evaluated by obtaining an average value. It shows that form stability is so favorable that a numerical value is small.

Carbon fiber bundle width change rate (%) = (fiber bundle width after impregnation−fiber bundle width before impregnation) / fiber bundle width before impregnation × 100

本発明の繊維用集束剤で処理をした繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂から得られた複合材料は強度が向上する。この機構は未だ明確ではないが、以下のようなものであると推定する。本発明の繊維用集束剤中の（Ａ）は、適度な軟化点を有する熱可塑性樹脂であるため、繊維束を本発明の繊維用集束剤で処理した際に、乾燥温度で溶融し、単糸間を数μｍ程度の微小領域で接着する。このため、マトリックス樹脂含浸時に繊維束及び繊維製品の形態が変化しにくい。また、単糸間には多数の空隙が存在するが、ここには（Ｂ）が存在しているため、マトリックス樹脂の含浸性が良好になるためであると考える。   The strength of the composite material obtained from the fiber bundle or fiber product treated with the fiber sizing agent of the present invention and the matrix resin is improved. This mechanism is not yet clear, but is presumed to be as follows. Since (A) in the sizing agent for fibers of the present invention is a thermoplastic resin having an appropriate softening point, when the fiber bundle is treated with the sizing agent for fibers of the present invention, it melts at the drying temperature, Adhesion is made between the yarns in a small area of about several μm. For this reason, the form of a fiber bundle and a fiber product does not change easily at the time of a matrix resin impregnation. In addition, there are a large number of voids between the single yarns, but since (B) exists here, it is considered that the impregnation property of the matrix resin is improved.

本発明の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束及び繊維製品は、マトリックス樹脂の含浸性が優れているため、硬化時間の短い成形法に好適である。本発明の繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂から得られる成形体は、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。   The fiber bundle and the fiber product obtained by the treatment with the fiber sizing agent of the present invention are excellent in the impregnation property of the matrix resin, and thus are suitable for a molding method having a short curing time. The molded body obtained from the fiber bundle or fiber product of the present invention and a matrix resin can be suitably used as various civil engineering / building materials, materials for transport equipment, sports equipment materials, power generator materials, and the like.

Claims (6)

下記（Ａ）、（Ｂ）及び水性分散媒を含有する水性分散体状の繊維用集束剤であって、（Ａ）の平均粒子径が１０〜８０℃において０．０１〜２μｍである繊維用集束剤。
（Ａ）軟化点が９０〜１５０℃の熱可塑性樹脂
（Ｂ）２５℃での表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、８０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、１０〜１５０℃において（Ａ）を溶解しない界面活性剤 An aqueous dispersion fiber sizing agent containing the following (A), (B) and an aqueous dispersion medium, wherein the average particle diameter of (A) is 0.01 to 2 μm at 10 to 80 ° C. Sizing agent.
(A) Thermoplastic resin having a softening point of 90 to 150 ° C. (B) The surface tension at 25 ° C. is 45 mN / m or less, the viscosity at 80 ° C. is 100 mPa · s or less, and at 10 to 150 ° C. Surfactant that does not dissolve (A) 前記（Ｂ）がノニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である請求項１記載の繊維用集束剤。   The fiber sizing agent according to claim 1, wherein (B) is a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant. 前記（Ａ）及び（Ｂ）の重量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．１／９９．９〜５０／５０である請求項１又は２記載の繊維用集束剤。   The sizing agent for fibers according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio [(A) / (B)] of (A) and (B) is 0.1 / 99.9 to 50/50. アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜３いずれか記載の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束。   The fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein one or more fibers selected from the group consisting of aramid fiber, glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber are used. Fiber bundle obtained by processing. 請求項４記載の繊維束からなる繊維製品。   A fiber product comprising the fiber bundle according to claim 4. 請求項４記載の繊維束又は請求項５記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを成形及び／又は硬化してなる繊維強化複合材料成形体。   A fiber-reinforced composite material molded body obtained by molding and / or curing the fiber bundle according to claim 4 or the fiber product according to claim 5 and a matrix resin.