JP2007063739A - Glass fiber-treating agent and glass fiber-treating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硝子繊維処理剤に関するものであり、特には、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液や、バインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより高速塗工に対応でき、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから、生産性が向上し、硝子繊維を効率よく処理することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際に、その強度が向上する硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a glass fiber treatment agent, and in particular, when blended in a silane coupling agent solution used at the time of glass fiber production, a binder solution, etc., because the dynamic surface tension and the contact angle are low, it is excellent. High wettability, penetrability, and defoaming capability, which can be applied to high-speed coating and reduce the occurrence of defective products by preventing fuzzing, improving productivity and efficiently processing glass fibers In addition, the present invention relates to a glass fiber treatment agent and a glass fiber treatment agent composition that are improved in strength when an unsaturated polyester resin or epoxy resin paste, which is a resin for a molded body, is adhered to the glass fiber.
近年、硝子繊維製造においては、硝子の集束、補強のためにバインダー、シランカップリング剤が使用されているが、生産性向上に伴う硝子繊維基材への高速塗工化や毛羽立ち防止、最終製品である積層コンデンサ用プレートの薄膜化などに伴う強度アップや浴槽等に使用するＦＲＰの強度アップに対応するため、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際の強度向上への対応が求められている。 In recent years, binders and silane coupling agents have been used in glass fiber manufacturing to consolidate and reinforce glass. In order to cope with the increase in strength due to the thinning of multilayer capacitor plates and the increase in strength of FRP used in bathtubs, etc., an unsaturated polyester resin or epoxy resin paste, which is a resin for molded bodies, is attached to glass fibers. Correspondence to strength improvement at the time of rushing is required.
このような背景から、硝子繊維製造業界においては、バインダー、シランカップリング剤の硝子繊維基材に対する浸透性付与のため、優れた表面張力低下能と低接触角性を付与する界面活性剤を必要としている。 Against this background, in the glass fiber manufacturing industry, a surfactant that imparts excellent surface tension reducing ability and low contact angle is required to impart permeability to the glass fiber substrate of binders and silane coupling agents. It is said.
この点で、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそのエチレンオキサイド付加物のようなアセチレングリコール系界面活性剤は、静的表面張力と動的表面張力の低下能とのバランスがとれており、従来の非イオン及び陰イオン性界面活性剤のマイナス点をほとんど有しないこと、しかも消泡性を有することから、硝子繊維処理剤の湿潤剤として使用されてきた。例えば、この界面活性剤をバインダーに使用する場合、バインダーとなる澱粉の他に、植物油、カチオン系界面活性剤、基剤に対する浸透性付与のための界面活性剤、必要に応じてワックスを添加することで、毛羽立ち発生を抑制させるが、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。 In this regard, acetylene glycol-based surfactants such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and its ethylene oxide adducts have static and dynamic surface tensions. It is used as a wetting agent for glass fiber treatment agents because it has a good balance with its lowering ability, has almost no negative points of conventional nonionic and anionic surfactants, and has antifoaming properties. I came. For example, when this surfactant is used as a binder, in addition to starch serving as a binder, a vegetable oil, a cationic surfactant, a surfactant for imparting permeability to the base, and a wax as necessary are added. Thus, the occurrence of fuzz is suppressed, but further improvements in wettability, dispersibility, and the like are expected as performance and productivity are improved.
また、前記界面活性剤のシランカップリング剤への使用に関しては、特開平７−３１５８８８号公報（特許文献１）において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシシランを含むシランカップリング剤に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはポリエチレングリコール脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤を含有する集束剤が提案されている。しかし、これらのノニオン系界面活性剤は、静的表面張力がシリコーン系界面活性剤と比較すると高いため、浸透性に劣る場合があり、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。 As for the use of the surfactant in a silane coupling agent, in JP-A-7-315888 (Patent Document 1), an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a silane coupling agent containing an epoxy silane, A sizing agent containing an ethylene oxide adduct of bisphenol A or a nonionic surfactant of polyethylene glycol fatty acid ester has been proposed. However, these nonionic surfactants have a high static surface tension compared to silicone surfactants, so they may be inferior in permeability, and with advances in performance and productivity, wetting, Further improvement in dispersibility is expected.
また、シリコーン系界面活性剤は、その界面活性剤のもつ低表面張力性、低接触性を利用して、硝子繊維製造業界の浸透剤として実用化されている。しかしながら、シリコーン系界面活性剤は、高いレベリング性、湿潤性、分散性を有するものの、起泡性が極めて高く、泡による実用上の弊害が多く見られる。即ち、塗工時に発生する泡や、動的表面張力の高いことが原因と考えられる塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こっており、これにより成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を付着させた際に、十分な強度が出ない等の問題が起こっている。 Silicone surfactants have been put to practical use as penetrants in the glass fiber manufacturing industry by utilizing the low surface tension and low contact properties of the surfactants. However, although the silicone-based surfactant has high leveling property, wettability and dispersibility, the foaming property is extremely high, and there are many practical problems due to foam. In other words, there are foaming during coating, inability to apply due to high dynamic surface tension, and uneven coating on the surface of the coating film. When a saturated polyester resin, an epoxy resin, or the like is adhered, problems such as insufficient strength are occurring.
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低い動的表面張力と静的表面張力及び低接触角を有するため、塗工時の基材への優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、塗工性に優れた硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made to improve the above circumstances, and has a low dynamic surface tension, a static surface tension and a low contact angle. Therefore, excellent wettability to a substrate at the time of coating, permeability, An object of the present invention is to provide a glass fiber treatment agent and a glass fiber treatment agent composition that exhibit antifoaming properties and excellent coating properties.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤、好ましくはノニオン型シリコーン系界面活性剤、より好ましくは特定のポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有する硝子繊維処理剤を、硝子繊維用バインダー溶液、シランカップリング剤溶液などの添加剤として使用した場合に、表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これを用いることにより、上述した従来の問題点が解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an acetylene glycol surfactant and a silicone surfactant, preferably a nonionic silicone surfactant, more preferably a specific polyoxyalkylene-modified silicone. When the glass fiber treatment agent containing is used as an additive for glass fiber binder solution, silane coupling agent solution, etc., the surface tension and contact angle are low, so it has excellent wettability, permeability and defoaming property By using this, it has been found that the conventional problems described above can be solved, and the present invention has been made.
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤を提供する。
また、本発明は、上記硝子繊維処理剤をバインダー溶液又はシランカップリング剤溶液に配合してなり、前記硝子繊維処理剤の含有量がバインダー溶液全量又はシランカップリング剤溶液全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする硝子繊維処理剤組成物を提供する。
Therefore, the present invention
(A) The following general formula (1)
And acetylene glycol represented by the following general formula (2)
One or more selected from ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of acetylene glycol represented by: 5-95% by mass,
(B) Silicone surfactant: 5-95% by mass
A glass fiber treatment agent comprising:
Further, the present invention comprises the above glass fiber treatment agent in a binder solution or a silane coupling agent solution, and the content of the glass fiber treatment agent is 0.01 to the total amount of the binder solution or the total amount of the silane coupling agent solution. Provided is a glass fiber treating agent composition, which is ˜5 mass%.
本発明の硝子繊維処理剤は、基剤への滴下直後の接触角が低く、動的表面張力も低いため、硝子繊維製造時に使用されるバインダー溶液やシランカップリング剤溶液に添加した際、硝子繊維への優れた濡れ性（走行性）、浸透性、消泡性により、硝子繊維の処理に効率よく利用される点、カット面の毛羽立ち防止により不良品発生を低減する点及び走行性が向上する点から生産性向上に寄与し、かつ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際、その強度が向上する。硝子繊維は目的、用途、工程上の取り扱いなどから、ヤーン系とロービング系に大別されるが、本発明の硝子繊維処理剤は、前記した特性により、ヤーン系、ロービング系の両方に極めて有効である。 Since the glass fiber treatment agent of the present invention has a low contact angle immediately after dropping onto the base and low dynamic surface tension, when added to a binder solution or silane coupling agent solution used in glass fiber production, Excellent wettability (runnability), permeability, and defoaming properties to the fiber, efficient use for glass fiber processing, reduced fouling by preventing fuzz on the cut surface, and improved runnability Therefore, when the unsaturated polyester resin and the epoxy resin paste that are resins for moldings are attached to the glass fiber, the strength is improved. Glass fibers are roughly classified into yarn and roving systems depending on the purpose, application, process handling, etc. The glass fiber treatment agent of the present invention is extremely effective for both yarn and roving systems due to the above-mentioned properties. It is.
本発明の硝子繊維処理剤の成分（Ａ）は、上述したように、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。 Component (A) of the glass fiber treatment agent of the present invention is, as described above, acetylene glycol represented by the following general formula (1) and ethylene oxide of acetylene glycol represented by the following general formula (2) and / or One or more acetylene glycols selected from propylene oxide adducts.
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。 Examples of the acetylene glycol represented by the general formula (1) include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecin-5, 8-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,3,6,7-tetra Mention may be made of methyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol and the like.
上記一般式（２）のアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：５、プロピレンオキサイド付加モル数：２）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０．５〜２５モル、プロピレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０〜２５モル、好ましくは０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜５０モルである。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、水への溶解度がアップし、更には、起泡性がアップするため消泡効果が低下する。 Examples of the ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of acetylene glycol represented by the general formula (2) include, for example, an ethylene oxide adduct of 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol ( Ethylene oxide addition mole number: 6), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide addition product (ethylene oxide addition mole number: 10), 2, 4, 7, Of ethylene oxide adduct of 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (ethylene oxide addition mole number: 4), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol Ethylene oxide and propylene oxide adducts (ethylene oxide addition moles: 5, propylene oxide addition moles: 2), , 6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol ethylene oxide adduct (number of moles of ethylene oxide addition: 4) and the like, and ethylene oxide and / or propylene oxide derivatives of the above acetylene glycol. The number of moles of ethylene oxide units in the glycol is 0.5 to 25 moles, and the number of moles of propylene oxide units is 0 to 25 moles, preferably 0.5 to 25 moles. The total number is 1-50 mol. When the total number of added moles of ethylene oxide and / or propylene oxide exceeds 50 moles, the solubility in water is increased, and furthermore, the foaming property is improved, so that the defoaming effect is lowered.
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の硝子繊維処理剤を調製する際に用いられる量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。５質量％未満であると消泡効果が低下し、泡によるピンホールが発生したり、十分な減粘効果が得られなくなり、９５質量％を超えると水や有機溶剤への溶解性が低下し、配合した際に凝集物が発生し、十分な表面張力低下効果が得られず、塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こる。 These acetylene glycols [component (A)] can be used singly or in combination of two or more, and the amount used when preparing the glass fiber treatment agent of the present invention is as follows: It is 5-95 mass% of the whole glass fiber processing agent, Preferably it is 20-80 mass%. When the amount is less than 5% by mass, the defoaming effect is reduced, and pinholes due to bubbles are generated or a sufficient viscosity reducing effect cannot be obtained. When the amount exceeds 95% by mass, the solubility in water or an organic solvent is reduced. When blended, aggregates are generated, a sufficient surface tension lowering effect cannot be obtained, and coating cannot be performed or coating unevenness occurs on the coating surface.
本発明で使用される成分（Ｂ）のシリコーン系界面活性剤としては、アニオン型シリコーン系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤、カチオン型シリコーン系界面活性剤及び両性型シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン型シリコーン系界面活性剤としては、カルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーン及びリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ、ノニオン型シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（ポリ）グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが例示され、カチオン型シリコーン系界面活性剤としては、４級アンモニウム変性シリコーンなどが例示され、両性型シリコーン系界面活性剤としては、ベタイン変性シリコーンなどを例示することができるが、広範囲な用途に適合するという観点から、ノニオン型シリコーン系界面活性剤が好ましく、更には、原料の入手の容易さや経済性の観点から、ポリオキシアルキレン変性シリコーンがより好ましい。 Component (B) silicone surfactants used in the present invention include anionic silicone surfactants, nonionic silicone surfactants, cationic silicone surfactants and amphoteric silicone surfactants. Etc. Examples of the anionic silicone surfactants include carboxylate-modified silicones, sulfonate-modified silicones, sulfate ester-modified silicones, and phosphate ester-modified silicones. Examples include oxyalkylene-modified silicones, (poly) glycerin-modified silicones, saccharide-modified silicones, and the like. Examples of cationic silicone surfactants include quaternary ammonium-modified silicones. Examples of amphoteric silicone surfactants include Examples include betaine-modified silicones, but nonionic silicone surfactants are preferable from the viewpoint of suiting a wide range of applications, and polyoxyalkylenes are also preferable from the viewpoint of availability of raw materials and economic efficiency. Modified silicone Preferred.
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、構造中にポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン化合物であれば特に限定はされないが、下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることが好ましい。 The polyoxyalkylene-modified silicone is not particularly limited as long as it is a silicone compound having a polyoxyalkylene chain in the structure, but is preferably a polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following average composition formula (3).
Ｒ4 pＲ5 qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕
R 4 p R 5 q SiO (4-pq) / 2 (3)
[Wherein, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond, and R 5 is a general formula —C f H 2f O (C g H 2g O) h R 6 (R 6 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or acetyl group having no aliphatic unsaturated group, f is an integer of 2 to 12, g is an integer of 2 to 4, h is an integer of 1 to 200.) p and q are 0 ≦ p <3.0 and 0 <q <3.0, respectively, and are positive numbers satisfying 0 <p + q ≦ 3.0. ]
上記式中のＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられるが、表面張力低下能の観点からメチル基が好ましい。Ｒ6は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基、アセチル基で、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基などが挙げられる。 Specific examples of R 4 in the above formula include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl Cycloalkyl groups such as groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; fluorine-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl groups and heptadecafluorodecyl groups, etc. From the viewpoint of tension lowering ability, a methyl group is preferred. R 6 is preferably a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an acetyl group, and specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an acetyl group. .
また、ｆは２〜１２の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは３であり、ｇは２〜４の整数、好ましくは２，３、より好ましくは２で、２と３を併用してもよい。ｈは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。好ましくは、１．０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ≦２．０、１．０＜ｐ＋ｑ≦３．０である。 F is an integer of 2 to 12, preferably an integer of 2 to 6, more preferably 3, and g is an integer of 2 to 4, preferably 2, 3, more preferably 2, and 2 and 3 are used in combination. May be. h is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50. p and q are 0 ≦ p <3.0 and 0 <q <3.0, respectively, and are positive numbers satisfying 0 <p + q ≦ 3.0. Preferably, 1.0 ≦ p <3.0, 0 <q ≦ 2.0, and 1.0 <p + q ≦ 3.0.
上記式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンとして、具体的には、下記式で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンが例示される。
Ｒ4 aＲ5 3-aＳｉＯ−（Ｒ4 bＲ5 2-bＳｉＯ）m−（Ｒ4 cＲ5 2-cＳｉＯ）n−ＳｉＲ4 aＲ5 3-a
（式中、Ｒ4，Ｒ5は上記と同じ、ｍ，ｎは整数であり、ｍ＋ｎは０〜１９８、好ましくは１〜１００、ａは１，２又は３の整数、ｂ及びｃは１又は２である。但し、上式中、Ｒ5を少なくとも１個含む。）
Specific examples of the polyoxyalkylene-modified silicone represented by the above formula (3) include polyoxyalkylene-modified silicones represented by the following formula.
R 4 a R 5 3-a SiO— (R 4 b R 5 2-b SiO) m — (R 4 c R 5 2-c SiO) n —SiR 4 a R 5 3-a
Wherein R 4 and R 5 are the same as above, m and n are integers, m + n is 0 to 198, preferably 1 to 100, a is an integer of 1, 2 or 3, and b and c are 1 or 2 provided that at least one R 5 is contained in the above formula.)
更に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシエチレンの含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜６０質量％である。ポリオキシエチレンの含有量が３０質量％未満では水や有機溶剤への溶解性に乏しいものとなり、組成物が濁ったり、分離する場合があり、８０質量％を超えると表面張力低下能が弱くなる場合がある。 Furthermore, the content of polyoxyethylene in the polyoxyalkylene-modified silicone is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. If the content of polyoxyethylene is less than 30% by mass, the solubility in water or an organic solvent becomes poor, and the composition may become cloudy or separate. There is a case.
また、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のケイ素原子数は２〜２００個、特に２〜１０個と比較的低分子量のものが、水溶性や表面張力低下能に優れるためより好ましい。 In addition, the number of silicon atoms in the polyoxyalkylene-modified silicone is preferably 2 to 200, particularly 2 to 10, and a relatively low molecular weight is more preferable because it is excellent in water solubility and surface tension reducing ability.
このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、下記式（４）〜（１３）で示されるものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of such polyoxyalkylene-modified silicones include those represented by the following formulas (4) to (13), but the present invention is not limited thereto.
これらシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］は、その１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。このシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］の量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。 These silicone surfactants [component (B)] can be used alone or in combination of two or more. The amount of the silicone-based surfactant [component (B)] is 5 to 95% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the entire glass fiber treatment agent.
本発明の硝子繊維処理剤においては、上記（Ａ），（Ｂ）２成分の合計が１００質量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用してもよく、本組成物の物性を損なわない限り、組成分全体の０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で用いることができる。 The glass fiber treatment agent of the present invention is preferably used so that the total of the two components (A) and (B) is 100% by mass, but as a third component [component (C)], ion exchange is further performed. Use water or water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and glycerin. The composition may be used in an amount of 0 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, as long as the physical properties of the composition are not impaired.
本発明の硝子繊維処理剤は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。 The glass fiber treatment agent of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components by a known mixing preparation method such as a propeller type stirrer. Moreover, about a solid component at normal temperature, it heats and mixes as needed.
ここで、得られた硝子繊維処理剤は、その０．１質量％水溶液の接触角が５０度以下、好ましくは１〜３０度、更に好ましくは１〜２０度であり、動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍであり、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍであることが望ましい。なお、接触角は接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の値を測定したものであり、静的表面張力は表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の静的な表面張力を測定したものである。０．１質量％硝子繊維処理剤水溶液の滴下３０秒後の接触角が大きすぎると、バインダー溶液、シランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。同じく０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が大きすぎると、バインダー溶液やシランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。 Here, the obtained glass fiber treatment agent has a 0.1 mass% aqueous solution having a contact angle of 50 degrees or less, preferably 1 to 30 degrees, more preferably 1 to 20 degrees, and a dynamic surface tension of 50 mN. / M or less, preferably 10 to 50 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m, and a static surface tension of 35 mN / m or less, preferably 10 to 25 mN / m. The contact angle is a value measured 30 seconds after dropping 0.1% by weight aqueous solution using a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the dynamic surface tension is a bubble pressure type. The dynamic surface tension meter Cruz BP-2 (manufactured by KRUS) was used to measure the values at 1 Hz and 10 Hz of a 0.1 mass% aqueous solution, and the static surface tension was measured by the surface tension meter ESB-V type ( The static surface tension of a 0.1 mass% aqueous solution was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd.). If the contact angle after 30 seconds of dropping of the 0.1% by mass aqueous glass fiber treatment agent solution is too large, there is a risk of poor coating due to insufficient wettability of the binder solution and silane coupling agent solution. Similarly, if the dynamic surface tension of a 0.1% by weight aqueous solution at 1 Hz and 10 Hz is too large, there is a risk of poor coating due to insufficient wettability of the binder solution or silane coupling agent solution.
本発明の硝子繊維処理剤は、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液やバインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより硝子繊維製造時の高速塗工への対応や、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから生産性が向上し、それに加え、その優れた濡れ性、浸透性、消泡性のため、効率よく利用することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を該硝子繊維に付着させた際、その強度を向上させることができる。 The glass fiber treatment agent of the present invention has excellent wettability, penetrability, dissipation, and low dynamic surface tension and contact angle when blended in a silane coupling agent solution or binder solution used at the time of glass fiber production. Demonstrates foamability, which improves productivity by supporting high-speed coating at the time of glass fiber production and reducing the occurrence of defective products by preventing fuzz, in addition to its excellent wettability, permeability, Because of its defoaming property, it can be used efficiently, and its strength can be improved when an unsaturated polyester resin or epoxy resin paste, which is a resin for a molded body, is adhered to the glass fiber.
本発明の硝子繊維処理剤を、バインダーもしくはシランカップリング剤の浸透剤として使用して硝子繊維処理剤組成物を調製する場合、バインダー溶液全量もしくはシランカップリング剤溶液全量に対して好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％の添加量で使用することができる。 When a glass fiber treatment agent composition is prepared using the glass fiber treatment agent of the present invention as a penetrating agent for a binder or a silane coupling agent, the amount is preferably 0.00 with respect to the total amount of the binder solution or the total amount of the silane coupling agent solution. It can be used in an addition amount of 01 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 2 mass%.
この場合、バインダー溶液については、
バインダー ２〜２０質量部
油剤 ０〜５質量部
その他の界面活性剤（特にカチオン系） ０〜５質量部
水及び／又は有機溶剤 ８０〜９８質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるバインダー系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
また、シランカップリング剤溶液については、
有機酸（酢酸等） ０〜５質量部
シランカップリング剤 ０．１〜１０質量部
水及び／又は有機溶剤 ８５〜９９質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるシランカップリング剤系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
In this case, for the binder solution,
Binder 2 to 20 parts by mass Oil agent 0 to 5 parts by mass Other surfactant (particularly cationic) 0 to 5 parts by mass Water and / or organic solvent 80 to 98 parts by mass Glass fiber treatment agent 0.01 to 5 parts by mass It can be set as the binder type | system | group glass fiber processing agent composition used as 100 mass parts in total.
For silane coupling agent solution,
Organic acid (such as acetic acid) 0-5 parts by mass Silane coupling agent 0.1-10 parts by mass Water and / or organic solvent 85-99 parts by mass Glass fiber treating agent 0.01-5 parts by mass 100 parts by mass A silane coupling agent-based glass fiber treatment agent composition can be obtained.
ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性高分子、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。 Here, as the binder, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, polyacrylate resin, water-soluble polymer, phenol resin, melamine resin, urea resin, polyester resin, epoxy resin, polystyrene, polyurethane, etc. Is mentioned.
カップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルベンジルシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等から選ばれた１種もしくは２種以上のカップリング剤が挙げられ、他のノニオン系、カチオン系の界面活性剤も併用することができる。
また、水性媒体としては水を用いるが、他にも低級アルコール、多価アルコール等のアルコール類、エーテル類等の有機溶剤も用いることができる。
Coupling agents include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methacrylate chromic chloride, γ-chloropropyl. One or two selected from trimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinylbenzylsilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride, etc. The coupling agent of a seed | species or more is mentioned, Other nonionic and cationic surfactants can also be used together.
Water is used as the aqueous medium, but alcohols such as lower alcohols and polyhydric alcohols, and organic solvents such as ethers can also be used.
なお、上述したように、水及び有機溶剤はそれぞれ単独で用いることもできるが、水と有機溶剤との混合溶剤を用いることもできる。この場合、有機溶剤の混合量は０〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜２質量％が望ましい。 In addition, as above-mentioned, although water and an organic solvent can each be used independently, the mixed solvent of water and an organic solvent can also be used. In this case, the mixing amount of the organic solvent is 0 to 5% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 2% by mass.
また、油剤としては、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール、シリコーンオイル等が挙げられ、具体的には牛脂等の動物油及びその水素添加物、ゴマ油、ナタネ油、パーム油、大豆油等の植物油及びその水素添加物、高級脂肪酸と高級アルコールの縮合物、変性シリコーンオイル等が挙げられるが、その限りではない。その他の界面活性剤としては、カチオン系としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等、ノニオン系としてポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、その限りではない。 Examples of the oil agent include higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols, silicone oils, and the like. Specifically, animal oils such as beef tallow and hydrogenated products thereof, vegetable oils such as sesame oil, rapeseed oil, palm oil, soybean oil, and the like Examples thereof include, but are not limited to, hydrogenated products, condensates of higher fatty acids and higher alcohols, and modified silicone oils. Examples of other surfactants include, but are not limited to, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkylamine salts and the like as cationic systems, and polyethylene oxide alkyl ether and polyethylene glycol as nonionic systems.
本発明の硝子繊維処理剤を使用する硝子繊維は特に限定するものではないが、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、低誘電ガラス、高弾性ガラス、Ｅガラス等を挙げることができる。 Although the glass fiber which uses the glass fiber processing agent of this invention is not specifically limited, For example, alkali glass, an alkali free glass, low dielectric glass, high elastic glass, E glass etc. can be mentioned.
硝子繊維は一般に硝子を集束しクロスに織った後、集束時に使用した集束材を除去し、その後、カップリング剤を付着させるヤーン系と、硝子を集束し半乾きでケーキ状に巻き取り、乾燥、所定本数に引き揃えするロービング系があるが、本発明組成物はそのどちらに対しても有効である。つまり、集束時のバインダーへの添加、ヤーン系で付着させるカップリング剤への添加両方に使用可能である。ヤーン系の場合、硝子表面へのカップリング処理がきちんとできていないと、その後の樹脂加工時に強度がでない等の問題が発生するが、本発明組成物の使用はこのような問題を解決し得る。 Glass fibers are generally gathered into glass and woven into a cloth, then the bundling material used at the time of bundling is removed, and then the coupling system is attached to the yarn system, and the glass is bundled and wound into a cake shape by semi-drying and dried. There is a roving system in which a predetermined number is arranged, but the composition of the present invention is effective for both. That is, it can be used for both addition to the binder at the time of bundling and addition to the coupling agent adhered by the yarn system. In the case of a yarn system, if the coupling treatment to the glass surface is not properly performed, problems such as lack of strength occur during subsequent resin processing, but the use of the composition of the present invention can solve such problems. .
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the part and% in an Example show a mass part and mass%.
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながら、下記式（４）
冷却後、２００メッシュろ布にてろ過し、硝子繊維処理剤（以下、これをＭ−１という）を得た。
[Example 1]
After charging 55 parts of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (trade name Surfinol 104, manufactured by Air Products) into a vessel equipped with a propeller-type stirrer. While stirring, the following formula (4)
After cooling, it was filtered through a 200 mesh filter cloth to obtain a glass fiber treatment agent (hereinafter referred to as M-1).
更に、硝子繊維処理剤Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて０．１％水溶液とし、これを用いて下記の測定条件で水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。 Further, 0.1 part of the glass fiber treatment agent M-1 is added to 100 parts of ion-exchanged water and made into a 0.1% aqueous solution with a magnetic stirrer. Using this, the appearance and contact angle of the aqueous solution under the following measurement conditions Dynamic surface tension and static surface tension were measured. The results are shown in Table 2.
また、この硝子繊維処理剤を用いて下記の配合処方により、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液、シランカップリング剤水溶液を作製し、バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。 In addition, by using the glass fiber treatment agent, a binder aqueous solution and a silane coupling agent aqueous solution to which the glass fiber treatment agent is added are prepared according to the following blending prescription. The fuzz was measured and the results are shown in Table 3. Further, regarding the silane coupling agent aqueous solution, the contact angle, dynamic surface tension, static surface tension, tensile strength, and elongation rate were measured, and the results are shown in Table 4.
《バインダー水溶液調製》
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉（商品名：パイオスターチＫＹ、日澱化学社製）の５％水溶液１００部に水素添加植物油を２部、カチオン系界面活性剤（商品名：カチオーゲンＥＳＯ、第一工業製薬社製）を０．４部、硝子繊維処理剤Ｍ−１を０．１部添加し、バインダー水溶液（以下、この溶液をバ−１という）を得た。
<Preparation of aqueous binder solution>
100 parts of 5% aqueous solution of high amylose type etherified corn starch (trade name: Piostarch KY, manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.), 2 parts of hydrogenated vegetable oil, cationic surfactant (trade name: Catiogen ESO, Daiichi Kogyo) 0.4 parts of a pharmaceutical company) and 0.1 part of a glass fiber treating agent M-1 were added to obtain an aqueous binder solution (hereinafter, this solution is referred to as “ba-1”).
《シランカップリング剤水溶液調製》
１％酢酸水１００部にシランカップリング剤（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１部、硝子繊維処理剤Ｍ−１ ０．０５部を撹拌しながら徐々に添加し、３０分撹拌して、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液（以下、この溶液をシ−１という）を得た。
<< Preparation of aqueous solution of silane coupling agent >>
Silane coupling agent (chemical name: 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part, glass fiber treating agent M-1 0.05 The mixture was gradually added with stirring and stirred for 30 minutes to obtain a glass fiber treating agent-added silane coupling agent aqueous solution (hereinafter, this solution is referred to as “shi-1”).
なお、各物性の測定は下記のようにして行った。
《硝子繊維処理剤水溶液の評価》
（１）水溶液の外観
上記硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の外観、及び不溶解物の有無の確認を下記の基準により目視にて行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない
×：一部不溶解物が認められる
××：ほとんど溶解せず
（２）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の静的な表面張力を測定した。
Each physical property was measured as follows.
<< Evaluation of Glass Fiber Treatment Aqueous Solution >>
(1) Appearance of aqueous solution The appearance of a 0.1% aqueous solution of the glass fiber treatment agent and the presence or absence of insoluble matter were visually confirmed according to the following criteria.
○: The aqueous solution is transparent and no insoluble matter is observed. Δ: The aqueous solution is cloudy, but no insoluble matter is observed. ×: Some insoluble matter is found. XX: Almost not dissolved (2 ) Contact angle Using a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the contact angle after 30 seconds of dropping a 0.1% aqueous solution of the glass fiber treatment agent was measured.
(3) Dynamic surface tension The dynamic surface tension at 1 Hz and 10 Hz of a 0.1% aqueous solution of a glass fiber treatment agent was measured using a bubble pressure type dynamic surface tension meter Cruz BP-2 manufactured by KRUS.
(4) Static surface tension Static surface tension of a 0.1% aqueous solution of a glass fiber treatment agent was measured using a surface tension meter ESB-V manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
《硝子繊維処理剤添加バインダー水溶液の評価》
（１）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、バインダー水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（２）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、バインダー水溶液の静的な表面張力を測定した。
（３）毛羽立ち
バインダー水溶液を１％付着させたヤーンを用いて、高速エアージェット式織機にて製織された硝子クロスの毛羽を観察した。織機で織った後のクロス表面の毛羽を数え、その状態により５ランクに分けた。１が毛羽が最も少なく、５が最も多いことを示し、３以下であれば、通常の使用に十分耐え得る。
<Evaluation of aqueous binder solution containing glass fiber treatment agent>
(1) Dynamic surface tension Using a bubble pressure type dynamic surface tension meter Cruz BP-2 manufactured by KRUS, the dynamic surface tension of the aqueous binder solution at 1 Hz and 10 Hz was measured.
(2) Static surface tension The static surface tension of the aqueous binder solution was measured using a surface tension meter ESB-V manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
(3) Fluff Using a yarn to which 1% of an aqueous binder solution was adhered, the fluff of a glass cloth woven by a high-speed air jet loom was observed. The fluff on the cloth surface after weaving with a loom was counted and classified into 5 ranks according to the state. 1 indicates the least amount of fluff and 5 indicates the most amount. If it is 3 or less, it can sufficiently withstand normal use.
《硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の評価》
（１）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（２）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（３）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の静的な表面張力を測定した。
（４）引っ張り強度
硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液及び不飽和ポリエステル樹脂の付着量が０．３％である硝子繊維ＥＣＧ７５１／２（１３５ｔｅｘ）を用いて、糸密度が経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３０本／２５ｍｍの条件で製織し、硝子繊維織物を得た。
幅４０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの試験片を各々織物の経糸方向と緯糸方向からとり、掴み間隔を３２０ｍｍとし、掴み移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の荷重（Ｎ）を測り算出した。
（５）伸び率
上記引っ張り強度測定において、破断時の伸び率を読みとった。
<< Evaluation of silane coupling agent aqueous solution with glass fiber treatment agent >>
(1) Contact angle The contact angle 30 seconds after dripping of the glass fiber treatment agent addition silane coupling agent aqueous solution was measured using the contact angle meter CA-D type made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
(2) Dynamic surface tension The dynamic surface tension of the glass fiber treatment agent-added silane coupling agent aqueous solution at 1 Hz and 10 Hz was measured using a bubble pressure type dynamic surface tension meter Cruz BP-2 manufactured by KRUSS.
(3) Static surface tension The surface tension meter ESB-V type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to measure the static surface tension of the glass fiber treatment agent-added silane coupling agent aqueous solution.
(4) Tensile strength Glass fiber ECG751 / 2 (135 tex) with a glass fiber treatment agent-added silane coupling agent aqueous solution and an unsaturated polyester resin adhesion amount of 0.3% and a yarn density of 29 warps / 25 mm Weaving was performed under conditions of 30 wefts / 25 mm to obtain a glass fiber fabric.
A test piece having a width of 40 mm and a length of 420 mm was taken from the warp direction and the weft direction of the woven fabric, the grip interval was set to 320 mm, the test piece was pulled at a grip moving speed of 200 mm / min, and the load (N) at break was measured and calculated.
(5) Elongation rate In the above tensile strength measurement, the elongation rate at break was read.
［実施例２〜６、比較例１〜６］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、硝子繊維処理剤（Ｍ−２〜Ｍ−１２）を得た。固体のものについては、７０℃に加温し、成分を混合した。
上記硝子繊維処理剤を用いて実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示した。更に実施例１と同様に、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液（バ−２〜バ−１４）、シランカップリング剤水溶液（シ−２〜シ−１４）を作製した。バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-6]
In the same manner as in Example 1, the mixture was stirred and mixed with the types and amounts (%) of the formulations shown in Table 1 to obtain glass fiber treatment agents (M-2 to M-12). For solids, warm to 70 ° C. and mix components.
Using the glass fiber treatment agent, a 0.1% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the aqueous solution was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a binder aqueous solution (bar-2 to bar-14) to which a glass fiber treating agent was added and a silane coupling agent aqueous solution (shi-2 to shi-14) were prepared. Regarding the aqueous binder solution, dynamic surface tension, static surface tension, and fluff were measured, and the results are shown in Table 3. Further, regarding the silane coupling agent aqueous solution, the contact angle, dynamic surface tension, static surface tension, tensile strength, and elongation rate were measured, and the results are shown in Table 4.
［比較例７，８］
市販品１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系界面活性剤）、市販品２：ノニポール１６０（三洋化成社製商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２，３，４に示した。
[Comparative Examples 7 and 8]
Commercial product 1: Dapro W-77 (trade name, succinate surfactant, manufactured by Elementis Japan), commercial product 2: Nonipol 160 (trade name, polyoxyethylene nonylphenyl ether, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 2, 3, and 4.
［成分（Ａ）］
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノー
ル１０４：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エ
アプロダクツ社製商品名）
Ａ−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィ
ノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド付加物（サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製商品名、エチレン付
加モル数：１０）
Ａ−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（サーフィノール２５０２：エアプロダ
クツ社製商品名、エチレン付加モル数：５、プロピレン付加モル数：２）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレン付加モル数：６０、プロピレ
ン付加モル数：５）
[Component (A)]
A-1: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (Surfinol 104: trade name manufactured by Air Products)
A-2: 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol (Surfinol 82: trade name, manufactured by Air Products)
A-3: 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol (Surfinol DF-110: trade name manufactured by Air Products)
A-4: Ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (Surfinol 465: trade name, manufactured by Air Products, number of moles with ethylene: 10)
A-5: Ethylene oxide and propylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (Surfinol 2502: trade name, manufactured by Air Products, number of moles of ethylene addition: 5) , Number of moles of propylene added: 2)
A-6: Ethylene oxide and propylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (number of moles of ethylene addition: 60, number of moles of propylene addition: 5)
［成分（Ｂ）］
Ｂ−１：下記式（４）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４７．３％）
B-1: Polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following formula (4) (Polyoxyethylene content: 47.3%)
Ｂ−２：下記式（５）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５４．５％）
Ｂ−３：下記式（６）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５５．７％）
Ｂ−４：下記式（７）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４３．４％）
Ｂ−５：下記式（８）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４８．４％）
Ｂ−６：下記式（９）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５８．７％）
Claims (7)
で表されるアセチレングリコール並びに下記一般式（２）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤。 (A) The following general formula (1)
And acetylene glycol represented by the following general formula (2)
One or more selected from ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of acetylene glycol represented by: 5-95% by mass,
(B) Silicone surfactant: 5-95% by mass
A glass fiber treatment agent comprising:
Ｒ4 pＲ5 qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕 The glass fiber treatment agent according to claim 3, wherein the polyoxyalkylene-modified silicone is represented by the following average composition formula (3).
R 4 p R 5 q SiO (4-pq) / 2 (3)
Wherein, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted no aliphatic unsaturated bonds, R 5 has the general formula -C f H 2f O (C g H 2g O) h R 6 (R 6 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or acetyl group having no aliphatic unsaturated group, f is an integer of 2 to 12, g is an integer of 2 to 4, h is an integer of 1 to 200.) p and q are 0 ≦ p <3.0 and 0 <q <3.0, respectively, and are positive numbers satisfying 0 <p + q ≦ 3.0. ]
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