JP7269781B2 - Fiber sizing agents, fiber bundles, textile products, prepregs and moldings - Google Patents
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Description
本発明は繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、プリプレグ及び成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber sizing agent, a fiber bundle, a fiber product, a prepreg and a molded article.
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に繊維を複合した繊維強化複合材料がスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維並びにガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が用いられている。
これらの繊維は通常、フィラメント又はトウの形で製造され、更に一方向に引き揃えたシート、テープ、フィラメントワインデイング、織物及びチョップドファイバー等に加工されて使用されている。
かかる繊維の加工において、高品位の加工品を得るため、弱い接圧で容易に薄くかつ隙間無く繊維が拡がる性質（開繊性）が要求される。
ここで、従来の繊維用集束剤としては通常はエマルジョン状又は溶液状であり、含まれる樹脂としては、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系及びこれらの樹脂の併用が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物との縮合物（ポリエステル樹脂）がエポキシ樹脂等と併用されている。しかしながら、これらの特許文献に記載のポリエステル樹脂を含む集束剤は、良好な集束性を示すが、前記の開繊性に関しては不十分であった。
また、集束性及び開繊性は、相反する関係にあり、従来の繊維用集束剤では、開繊性及び集束性を高い水準で両立させることが困難であった。
Fiber-reinforced composite materials, in which fibers are combined with matrix resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, and phenolic resins, are widely used in fields such as sports, leisure, and aerospace. Fibers used in these composite materials include organic fibers such as polyamide fibers, aramid fibers, polyethylene fibers and polyester fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers.
These fibers are usually manufactured in the form of filaments or tows and are further processed into unidirectional sheets, tapes, filament windings, woven fabrics and chopped fibers for use.
In the processing of such fibers, in order to obtain a high-quality processed product, it is required to have the property (spreadability) that the fibers can be easily spread thinly and without gaps under a weak contact pressure.
Conventional fiber sizing agents are usually in the form of emulsions or solutions, and as resins contained therein, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations of these resins have been proposed. For example, in
In addition, the bundling property and the fiber-opening property are in a conflicting relationship, and it has been difficult to achieve both the fiber-opening property and the bundling property at a high level with conventional fiber sizing agents.
本発明の課題は、開繊性及び集束性を両立する繊維用集束剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fiber sizing agent that achieves both opening properties and bundling properties.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、炭素数２～４のオキシアルキレン基を必須構成単位として有するポリエーテル（Ａ）を含有する繊維用集束剤であって、
前記ポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合が、ポリエーテル（Ａ）の重量を基準として、６５重量％以上であり、
前記ポリエーテル（Ａ）は、１気圧２５℃で液体状態であり、
前記ポリエーテル（Ａ）の重量割合が、前記繊維用集束剤が含有する固形分の重量を基準として、２０重量％以上である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤で処理してなる繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維束又は前記繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｂ１）又は熱硬化性樹脂（Ｂ２）をマトリックスとしてなるプリプレグ；前記プリプレグを成形してなる成形体である。
The present inventor arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the present invention provides a fiber sizing agent containing a polyether (A) having an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as an essential structural unit,
The ratio of the total weight of the oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A) is 65% by weight or more based on the weight of the polyether (A),
The polyether (A) is in a liquid state at 1 atmosphere and 25°C,
A fiber sizing agent in which the weight ratio of the polyether (A) is 20% by weight or more based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent; carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, A fiber bundle obtained by treating at least one type of fiber selected from the group consisting of metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slag fiber with the fiber sizing agent; a fiber product containing the fiber bundle; A prepreg comprising the fiber product as a reinforcing fiber and a thermoplastic resin (B1) or a thermosetting resin (B2) as a matrix; a molded body obtained by molding the prepreg.
本発明の繊維用集束剤を用いて処理をした繊維束は、開繊性及び集束性に優れるという効果を奏する。 A fiber bundle treated with the fiber bundling agent of the present invention exhibits an effect of being excellent in opening property and bundling property.
本発明の繊維用集束剤は、炭素数２～４のオキシアルキレン基を必須構成単位として有するポリエーテル（Ａ）を含有する繊維用集束剤であって、
前記ポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合が、ポリエーテル（Ａ）の重量を基準として、６５重量％以上であり、
前記ポリエーテル（Ａ）が、１気圧２５℃で液体状態であり、
前記ポリエーテル（Ａ）の重量割合が、前記繊維用集束剤が含有する固形分の重量を基準として、２０重量％以上である。
The fiber sizing agent of the present invention is a fiber sizing agent containing a polyether (A) having an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as an essential structural unit,
The ratio of the total weight of the oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A) is 65% by weight or more based on the weight of the polyether (A),
The polyether (A) is in a liquid state at 1 atmosphere and 25°C,
The weight ratio of the polyether (A) is 20% by weight or more based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent.
前記の構造を持つポリエーテル（Ａ）としては、以下に詳述するポリエーテル（Ａ１－１）、ポリエーテル（Ａ１－２）、ポリエーテル（Ａ２）、ポリエーテル（Ａ３）及びポリエーテル（Ａ４）等が挙げられる。
ポリエーテル（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
As the polyether (A) having the above structure, polyether (A1-1), polyether (A1-2), polyether (A2), polyether (A3) and polyether (A4) described in detail below ) and the like.
Polyether (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリエーテル（Ａ１－１）は下記一般式（１）で表される。
Ｒ１［－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｍ－Ｈ］ｆ （１）
Polyether (A1-1) in the present invention is represented by the following general formula (1).
R 1 [-O-(A 1 O) m -H] f (1)
式（１）中、Ｒ１は３～８価のアルコールから水酸基をすべて除いた残基、（Ａ１Ｏ）は炭素数が２～４のオキシアルキレン基である。
ｆ個あるｍは付加モル数を示し、それぞれ独立に０～５００の整数であることが好ましい。
ｍが２以上の場合、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよい。
ｆは３～８の整数である。
（Ａ１Ｏ）ｍ部分の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
３～８価のアルコールとは、３～８価の水酸基を有する化合物であって、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ジグリセリン及びポリグリセリン（３～６量体）等が挙げられる。
In formula (1), R 1 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a tri- to octahydric alcohol, and (A 1 O) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
The f number of m indicates the number of moles to be added, and each is preferably an integer of 0 to 500 independently.
When m is 2 or more, multiple A 1 may be the same or different.
f is an integer of 3-8.
The addition form of the (A 1 O) m moiety may be random addition or block addition.
The tri- to octa-hydric alcohol is a compound having a tri- to octa-hydric hydroxyl group, and includes glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diglycerin and polyglycerin (tri- to hexamer). mentioned.
本発明におけるポリエーテル（Ａ１－１）の式（１）中の（Ａ１Ｏ）ｍは下記一般式（２）で表すこともできる。
－（Ａ２Ｏ）ｉ（Ａ３Ｏ）ｊ（Ａ４Ｏ）ｋ－ （２）
(A 1 O) m in the formula (1) of the polyether (A1-1) in the present invention can also be represented by the following general formula (2).
- (A 2 O) i (A 3 O) j (A 4 O) k - (2)
式（２）中、（Ａ２Ｏ）はオキシエチレン基、（Ａ３Ｏ）はオキシプロピレン基、（Ａ４Ｏ）はオキシブチレン基を表す。
ｉは０～５００の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは１００～４００である。
ｊは０～２５０の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは０～１２０である。
ｋは０～２５０の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは０～８０である。
ｉ、ｊ、ｋが２以上の場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。なお、ｉ＋ｊ＋ｋ＝ｍである。
In formula (2), (A 2 O) represents an oxyethylene group, (A 3 O) represents an oxypropylene group, and (A 4 O) represents an oxybutylene group.
i is an integer of 0 to 500, preferably 100 to 400 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
j is an integer of 0 to 250, preferably 0 to 120 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
k is an integer of 0 to 250, preferably 0 to 80 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
When i, j, and k are two or more, the addition form may be random addition or block addition, preferably block addition. Note that i+j+k=m.
（Ａ１－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述のＦ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から、好ましくは５００～１，０００，０００、更に好ましくは１，０００～５００，０００、特に好ましくは５，０００～１００，０００である。
（Ａ１－１）の数平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
The number average molecular weight (Mn) of (A1-1) is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000, from the viewpoint of F/F frictional force reducing ability and F/M frictional force reducing ability described later. 000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 100,000.
The number average molecular weight of (A1-1) can be measured by gel permeation chromatography described later.
（Ａ１－１）としては、炭素数３～２０の３～８価の水酸基を有する化合物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ジグリセリン及びポリグリセリン（３～６量体）等］の炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２－ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）等］付加物等が挙げられる。
ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等は、単独で用いても併用してもよく、併用した場合の付加形式は、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。
これらのうちＦ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から好ましいものはグリセリンのＥＯ付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ付加物、ソルビトールのＥＯ付加物、ソルビトールのＰＯ付加物、ショ糖のＥＯ付加物、ジグリセリン又はポリグリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビトールのＥＯ／ＰＯ付加物、ジグリセリン又はポリグリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビトールのＥＯ／ＴＨＦランダム付加物、グリセリンのＰＯ付加物のＥＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物のＰＯ付加物、ショ糖のＰＯ付加物のＥＯ付加物及びショ糖のＥＯ付加物のＰＯ付加物である。
上記（Ａ１－１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(A1-1) is a compound having a tri- to octa-valent hydroxyl group with 3 to 20 carbon atoms [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diglycerin and polyglycerin (tri- to hexamers) etc.] having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2- butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO) and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF)] adducts.
EO, PO, BO, THF, and the like may be used alone or in combination, and when used in combination, the addition form may be random addition or block addition.
Among these, the EO adducts of glycerin, the EO adducts of trimethylolpropane, the EO adducts of pentaerythritol, and the EO adducts of sorbitol are preferred from the viewpoint of the F/F friction force reducing ability and the F/M friction force reducing ability. , PO adduct of sorbitol, EO adduct of sucrose, EO adduct of diglycerin or polyglycerin, EO/PO random adduct of glycerin, EO/PO random adduct of trimethylolpropane, EO/PO of pentaerythritol Random adducts, EO/PO adducts of sorbitol, EO/PO random adducts of diglycerin or polyglycerin, EO/THF random adducts of sorbitol, EO adducts of PO adducts of glycerin, EO adducts of glycerin PO adducts, EO adducts of PO adducts of sucrose and PO adducts of EO adducts of sucrose.
The above (A1-1) may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、（Ａ１－１）並びに後述する（Ａ１－２）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として、４０℃で測定される。
装置本体：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）
In the present invention, the number average molecular weights (hereinafter abbreviated as Mn) of (A1-1) and (A1-2), (A2), (A3) and (A4) described later are determined by gel permeation chromatography ( It is measured at 40° C. using polyethylene oxide as a standard substance by GPC (hereinafter referred to as GPC).
Device body: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel α6000, G3000 PWXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (Refractive Index)
Eluent: 0.5% sodium acetate/water/methanol (volume ratio 70/30)
Eluent flow rate: 1.0 ml/min Column temperature: 40°C
Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 200 μl
Reference material: TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE manufactured by Tosoh Corporation
Data processing software: GPC-8020modelII (manufactured by Tosoh Corporation)
上記測定法で測定できない、一部の水溶性でない（Ａ）は、以下の条件で測定してもよい。 Part of the non-water-soluble (A) that cannot be measured by the above measurement method may be measured under the following conditions.
＜数平均分子量の測定（非水溶性の化合物）＞
装置本体：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
<Measurement of number average molecular weight (water-insoluble compound)>
Apparatus body: Alliance (liquid chromatograph manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.)
Column: Guard column Super HL
+TSK gel Super H4000
+ TSK gel Super H3000
+ TSK gel Super H2000 (both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Detector: RI (Refractive Index)
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.6 ml/min Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 10 μl
Standard material: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
本発明におけるポリエーテル（Ａ１－２）は下記一般式（３）で表される。
Ｒ２［－（Ａ５Ｏ）ｐ－Ｈ］ｑ （３）
Polyether (A1-2) in the present invention is represented by the following general formula (3).
R 2 [-(A 5 O) p -H] q (3)
式（３）中、Ｒ２はアンモニア又はアミノ基を有する炭化水素（炭素数１～２０のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等）から活性水素を除いた残基、（Ａ５Ｏ）は炭素数が２～４のオキシアルキレン基である。
ｑ個あるｐは付加モル数を示し、それぞれ独立に０～５００の整数であることが好ましい。
ｐが２以上の場合、複数のＡ２は同一でも異なっていてもよい。
ｑは３～８の整数である。
（Ａ５Ｏ）ｐ部分の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
In formula (3), R 2 is a residue obtained by removing active hydrogen from ammonia or a hydrocarbon having an amino group (ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc. having 1 to 20 carbon atoms). , (A 5 O) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
The q number of p indicates the number of moles to be added, and each is preferably an integer of 0 to 500 independently.
When p is 2 or more, multiple A 2 may be the same or different.
q is an integer from 3 to 8;
The addition form of the (A 5 O) p moiety may be random addition or block addition.
本発明におけるポリエーテル（Ａ１－２）の式（３）中の（Ａ５Ｏ）ｐは下記一般式（４）で表すこともできる。
－（Ａ６Ｏ）ｒ（Ａ７Ｏ）ｓ（Ａ８Ｏ）ｔ－ （４）
(A 5 O) p in the formula (3) of the polyether (A1-2) in the present invention can also be represented by the following general formula (4).
-(A 6 O) r (A 7 O) s (A 8 O) t - (4)
式（４）中、（Ａ６Ｏ）はオキシエチレン基、（Ａ７Ｏ）はオキシプロピレン基、（Ａ８Ｏ）はオキシブチレン基を表す。
ｒは０～５００の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは１００～４００である。
ｓは０～２５０の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは０～１２０である。
ｔは０～２５０の整数であり、水溶性又は乳化安定性の観点から好ましくは０～８０である。
ｒ、ｓ、ｔが２以上の場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。なお、ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｐである。
In formula (4), (A 6 O) represents an oxyethylene group, (A 7 O) represents an oxypropylene group, and (A 8 O) represents an oxybutylene group.
r is an integer of 0 to 500, preferably 100 to 400 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
s is an integer of 0 to 250, preferably 0 to 120 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
t is an integer of 0 to 250, preferably 0 to 80 from the viewpoint of water solubility or emulsion stability.
When r, s, and t are 2 or more, the addition format may be random addition or block addition. Note that r+s+t=p.
（Ａ１－２）の数平均分子量は、Ｆ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から好ましくは３００～１，０００，０００、更に好ましくは３，０００～５００，０００、特に好ましくは５，０００～１００，０００である。 The number average molecular weight of (A1-2) is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, from the viewpoint of F/F frictional force reducing ability and F/M frictional force reducing ability, Especially preferred is 5,000 to 100,000.
（Ａ１－２）としては、３～８価の活性水素を有する化合物［アンモニア及び炭素数１～２０のアミノ基を有する炭化水素（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等）等］の炭素数２～４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等）付加物等が挙げられる。
ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等は、単独で用いても併用してもよく、併用した場合の付加形式は、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。
これらのうち好ましいものはアンモニアのＥＯ付加物、エチレンジアミンのＥＯ付加物、ジエチレントリアミンのＥＯ付加物、トリエチレンテトラミンのＥＯ付加物、テトラエチレンペンタミンのＥＯ付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ付加物、アンモニアのＥＯ／ＰＯランダム付加物、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＴＨＦランダム付加物、アンモニアのＥＯ付加物のＰＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物のＥＯ付加物、ペンタエチレンへキサミンのＥＯ付加物のＰＯ付加物及びペンタエチレンへキサミンのＰＯ付加物のＥＯ付加物である。
上記（Ａ１－２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(A1-2) includes compounds having a trivalent to octavalent active hydrogen [ammonia and hydrocarbons having an amino group having 1 to 20 carbon atoms (ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine etc.)] and AO (EO, PO, BO, THF, etc.) adducts having 2 to 4 carbon atoms.
EO, PO, BO, THF, and the like may be used alone or in combination, and when used in combination, the addition form may be random addition or block addition.
Preferred among these are the EO adduct of ammonia, the EO adduct of ethylenediamine, the EO adduct of diethylenetriamine, the EO adduct of triethylenetetramine, the EO adduct of tetraethylenepentamine, the EO adduct of pentaethylenehexamine, and ammonia. EO/PO random adduct of ethylenediamine, EO/PO random adduct of ethylenediamine, EO/PO random adduct of pentaethylenehexamine, EO/THF random adduct of pentaethylenehexamine, PO adduct of EO adduct of ammonia, ammonia , the PO adduct of the EO adduct of pentaethylenehexamine, and the EO adduct of the PO adduct of pentaethylenehexamine.
The above (A1-2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリエーテル（Ａ２）は、下記一般式（５）で表される。
（Ｒ３ＣＯＯ）ｈＲ４［－（ＯＡ９）ｎ－ＯＨ］４－ｈ （５）
式（５）中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を有していてもよい。
（ＯＡ９）は炭素数が２～４のオキシアルキレン基である。
Ｒ４はソルビタンから水酸基を除いた残基である。
ｈは１～３の整数の整数である。
ｎは付加モル数を示し、それぞれ独立に０～の５００の整数である。
ｎが２以上の場合、Ａ９は同じでも異なっていてもよい。
（ＯＡ９）ｎ部分の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
Polyether (A2) in the present invention is represented by the following general formula (5).
(R 3 COO) h R 4 [-(OA 9 ) n -OH] 4-h (5)
In formula (5), each R 3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and may have one or more double bonds.
(OA 9 ) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
R4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from sorbitan.
h is an integer of 1-3.
n represents the number of added moles, each independently being an integer from 0 to 500;
When n is 2 or more, A9 may be the same or different.
The addition form of the (OA 9 ) n moiety may be random addition or block addition.
Ａ９は、炭素数２～４のアルキレン基である。炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、及び１，２－、１，３－又は１，４－ブチレン基等が挙げられる。 A 9 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group.
（Ａ２）としては、ソルビタンモノ又はジ脂肪酸エステル［ソルビタンと飽和脂肪酸（カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）及び／又は不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）とのエステル］のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等）付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ソルビタンモノエステルのＥＯ付加物、及び、ソルビタンモノエステルのＥＯ／ＰＯ付加物である。
（Ａ２）の数平均分子量は、Ｆ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から好ましくは５００～１，０００，０００、更に好ましくは３，０００～５００，０００、特に好ましくは５，０００～１００，０００である。
上記（Ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(A2) includes sorbitan mono- or di-fatty acid esters [sorbitan and saturated fatty acids (caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.) and/or unsaturated fatty acids (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.). )] and alkylene oxide (EO, PO, BO, THF, etc.) adducts.
Preferred among these are EO adducts of sorbitan monoesters and EO/PO adducts of sorbitan monoesters.
The number average molecular weight of (A2) is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 500,000, particularly preferably from the viewpoint of F/F frictional force reducing ability and F/M frictional force reducing ability. is between 5,000 and 100,000.
The above (A2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリエーテル（Ａ３）は、ポリアミドポリアミンの炭素数２～４のＡＯ付加物である。
前記のポリアミドポリアミンとしては、前記の炭素数１～２０のアミノ基を有する炭化水素（３～８価のアミノ基由来の活性水素を有する物：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等）と、ジカルボン酸との縮合物等が挙げられる。
The polyether (A3) in the present invention is an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms of polyamidepolyamine.
Examples of the polyamide polyamine include hydrocarbons having an amino group having 1 to 20 carbon atoms (those having an active hydrogen derived from a trivalent to octavalent amino group: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and Pentaethylenehexamine, etc.) and condensates of dicarboxylic acids.
前記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
脂肪族ジカルボン酸としては、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びダイマー酸等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, chain unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and dimer acids.
鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～２２の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α－メチルグルタル酸、β－メチルグルタル酸、２，４－ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。 Examples of chain saturated aliphatic dicarboxylic acids include linear or branched chain saturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, dimethylmalonic acid, , α-methylglutaric acid, β-methylglutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, isopropylmalonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid acid, tridecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, icosanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, dodecylsuccinic acid, octadecylsuccinic acid, etc.).
鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。 Examples of chain unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include linear or branched chain unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dodecenylsuccinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.).
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数７～１４の脂環式ジカルボン酸（１，３－又は１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸等）等が挙げられる。 The alicyclic dicarboxylic acid includes alicyclic dicarboxylic acids having 7 to 14 carbon atoms (1,3- or 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid acids, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediacetic acid and dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid) and the like.
ダイマー酸としては、炭素数８～２４の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体が挙げられる。 Examples of dimer acids include dimers of chain unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.).
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－又は４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyl adipic acid, biphenyl-2,2′- or 4,4′-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate and potassium 5-sulfoisophthalate, etc.).
（Ａ３）におけるＡＯの付加形式は、１種のアルキレンオキサイドの単独付加でもよく、２種以上のアルキレンオキサイドの付加でもよい。
また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合は、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
また、炭素数２～４のＡＯの付加モル数は、１０～５０００であることが好ましい。
また、（Ａ３）の数平均分子量は、Ｆ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から好ましくは５００～１，０００，０００、更に好ましくは３，０００～５００，０００、特に好ましくは５，０００～２００，０００である。
The addition form of AO in (A3) may be single addition of one type of alkylene oxide or addition of two or more types of alkylene oxides.
When two or more alkylene oxides are used, random addition or block addition may be used.
Further, the number of added moles of AO having 2 to 4 carbon atoms is preferably 10 to 5,000.
In addition, the number average molecular weight of (A3) is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, from the viewpoint of F/F frictional force reducing ability and F/M frictional force reducing ability, Especially preferred is 5,000 to 200,000.
前記のポリアミドポリアミンを製造する方法としては、前記の炭素数１～２０のアミノ基を有する炭化水素と、前記のジカルボン酸とを混合し、温度１００～２５０℃に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
上記の反応において、必要に応じて触媒（水酸化カリウム等）を用いても良い。
As a method for producing the above-mentioned polyamide polyamine, the above-mentioned hydrocarbon having an amino group having 1 to 20 carbon atoms and the above-mentioned dicarboxylic acid are mixed and heated to a temperature of 100 to 250° C. for reaction. mentioned.
In the above reaction, a catalyst (such as potassium hydroxide) may be used as necessary.
本発明においてポリエーテル（Ａ）は、前記（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ２）及び（Ａ３）以外のポリエーテル（Ａ４）を含有してもよい。
（Ａ４）としては、炭素数１～３０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、デカノール及びスチレン化フェノール等）の炭素数２～４のＡＯ付加物、炭素数２～２０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）の炭素数２～４のＡＯ付加物、（Ａ１－１）を除くグリセリンの炭素数２～４のＡＯ付加物等が挙げられる。
ＡＯの付加形式は、１種のアルキレンオキサイドの単独付加でもよく、２種以上のアルキレンオキサイドの付加でもよい。
また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合は、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
In the present invention, the polyether (A) may contain a polyether (A4) other than the above (A1-1), (A1-2), (A2) and (A3).
(A4) includes AO adducts having 2 to 4 carbon atoms of monohydric alcohols having 1 to 30 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, decanol, styrenated phenol, etc.), dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms ( AO adducts with 2 to 4 carbon atoms of ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; AO adducts and the like.
The addition form of AO may be single addition of one kind of alkylene oxide or addition of two or more kinds of alkylene oxides.
When two or more alkylene oxides are used, random addition or block addition may be used.
これらのポリエーテル（Ａ）の内、開繊性及び集束性の観点から好ましいのは、（Ａ３）である。 Among these polyethers (A), (A3) is preferred from the viewpoint of opening property and bundling property.
前記のポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合は、前述の通り、開繊性及び集束性の観点から、ポリエーテル（Ａ）の重量を基準として、６５重量％以上である。 The ratio of the total weight of the oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms that constitute the polyether (A) is, as described above, based on the weight of the polyether (A), from the viewpoint of fiber opening property and bundling property. , 65% by weight or more.
前記のポリエーテル（Ａ）は、集束性の観点から、１気圧２５℃で液体である必要がある。好ましくは融点が２５℃以下であり、更に好ましくは２３℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。融点が２６℃以上であると、２５℃で固体の状態となり、集束剤が固体化し集束性が悪化する。 The above polyether (A) needs to be liquid at 1 atm and 25° C. from the viewpoint of convergence. The melting point is preferably 25° C. or lower, more preferably 23° C. or lower, and particularly preferably 20° C. or lower. If the melting point is 26° C. or higher, it becomes solid at 25° C., and the sizing agent solidifies, resulting in poor sizing.
ポリエーテル（Ａ）は、上記融点にするために、以下の組成とすることが好ましい。以下の組成を外れると、２５℃で固体となってしまう場合がある。
（１）ポリエーテル（Ａ）のＭｎを１，０００未満に調整する。
（２）ポリエーテル（Ａ）のＭｎが１，０００以上の場合
［ポリエーテル（Ａ）を構成するオキシエチレン基の合計重量／ポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量］（以降、「ＥＯ／ＡＯ」と略記する）が０．３以下となるように調整する。
（３）ポリエーテル（Ａ）のＭｎが１，０００以上かつＥＯ／ＡＯが０．３を超える場合
ＡＯの付加形式はランダム付加とし、ＥＯ／ＡＯが０．８３以下となるように調整する。
なお、（１）～（３）の条件は、あくまで上記融点とするための好ましい条件の一例であり、上記条件を満たしていない化合物であっても、上記融点を満たしているのであれば、本願の課題を解決することができる。
The polyether (A) preferably has the following composition in order to achieve the above melting point. If the composition is outside the following range, it may become solid at 25°C.
(1) Adjust Mn of polyether (A) to less than 1,000.
(2) When Mn of polyether (A) is 1,000 or more [total weight of oxyethylene groups constituting polyether (A)/oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A) total weight] (hereinafter abbreviated as “EO/AO”) is adjusted to 0.3 or less.
(3) Mn of polyether (A) is 1,000 or more and EO/AO is more than 0.3 Addition of AO is random addition, and adjustment is made so that EO/AO is 0.83 or less.
The conditions (1) to (3) are merely examples of preferable conditions for achieving the above melting point. problem can be solved.
前記のポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合及びポリエーテル（Ａ）を構成するオキシエチレン基の合計重量の割合は、ポリエーテル（Ａ）を製造する際（後述の製造方法等）の原料の仕込み量から計算することができる。 The ratio of the total weight of the oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms that constitute the polyether (A) and the ratio of the total weight of the oxyethylene groups that constitute the polyether (A) are determined to produce the polyether (A). It can be calculated from the charged amount of the raw material at the time of (the manufacturing method described later, etc.).
本発明におけるポリエーテル（Ａ）は、公知の手段で、活性水素基を有する化合物（前記の炭素数３～２０の３～８価の水酸基を有する化合物、アンモニア、炭素数１～２０のアミノ基を有する炭化水素、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ポリアミドポリアミン、炭素数１～３０の１価アルコール及び炭素数２～２０の２価アルコール等）に、炭素数２～４のＡＯを付加する方法等で製造することができる。 The polyether (A) in the present invention can be prepared by a known means, a compound having an active hydrogen group (the above-mentioned compound having a trivalent to octavalent hydroxyl group having 3 to 20 carbon atoms, ammonia, an amino group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbons, sorbitan monofatty acid esters, sorbitan difatty acid esters, polyamide polyamines, monohydric alcohols having 1 to 30 carbon atoms and dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, etc.), AO having 2 to 4 carbon atoms is added It can be manufactured by a method such as
本発明の繊維用集束剤は、前記のポリエーテル（Ａ）以外にも、その他の樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤（Ｄ）等を含有していても良い。 The fiber sizing agent of the present invention may contain other resins (B), surfactants (C) and other additives (D) in addition to the polyether (A).
その他の樹脂（Ｂ）としては、繊維用集束剤構成成分として使用されるいかなる樹脂を含んでもよい。
具体的には、熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
Other resins (B) may include any resin used as a fiber sizing agent component.
Specific examples include thermoplastic resins (B1) and thermosetting resins (B2).
前記の熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、国際公開第２００３／０９０１５号、国際公開第２００４／０６７６１２号、特許第２９２６２２７号公報又は特許第２６１６８６９号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
前記の熱硬化性樹脂（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
その他の樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
Examples of the thermoplastic resin (B1) include thermoplastic resins (polyethylene resin, polypropylene resins, polystyrene resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, etc.).
Examples of the thermosetting resin (B2) include epoxy resins, (meth)acrylate modified resins and unsaturated polyester resins (such as those described in Japanese Patent No. 3723462).
(Meth)acrylate means methacrylate and/or acrylate.
Other resins (B) may be used alone or in combination of two or more.
その他の樹脂（Ｂ）としては、集束性及び成形体強度の観点から、ポリエステル樹脂及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）が好ましく、更に好ましいのはポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。 As other resins (B), polyester resins and thermosetting resins (B2) are preferable, and polyester resins and epoxy resins are more preferable, from the viewpoint of coherence and molding strength.
前記のポリエステル樹脂としては、公知のどのようなポリエステル樹脂を使用しても差し支えないが、集束性と開繊性の観点から、ジカルボン酸（ａ）とジオール（ｂ）から構成されるポリエステルであることが好ましい。 As the polyester resin, any known polyester resin may be used, but polyester composed of dicarboxylic acid (a) and diol (b) is used from the viewpoint of bundling property and fiber opening property. is preferred.
前記のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸（ａ）としては、前記の（Ａ３）の説明で例示したジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid (a) constituting the polyester resin include the dicarboxylic acids exemplified in the explanation of (A3) above.
ジカルボン酸（ａ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
Dicarboxylic acid (a) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, chain unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of convergence, and oxalic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid are more preferred. , sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, particularly preferred are adipic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid and isophthalic acid.
ポリエステル樹脂を構成するジオール（ｂ）としては、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、脂環式ジオール及びそのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物等が挙げられる。 Examples of the diol (b) constituting the polyester resin include aliphatic alkane diols and their AO adducts, alicyclic diols and their AO adducts, primary amine AO adducts, and aromatic ring-containing dihydric phenol AO adducts. etc.
脂肪族アルカンジオールとしては、炭素数２～１６のもの、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに前記の炭素数２～４のＡＯを付加した化合物等が挙げられる。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
脂肪族アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、１～１２０モルであることが好ましい。
Aliphatic alkanediols having 2 to 16 carbon atoms, specifically ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol , octanediol, decanediol, dodecanediol, hexadecanediol, neopentyl glycol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol.
Examples of AO adducts of aliphatic alkanediols include compounds obtained by adding the aforementioned AO having 2 to 4 carbon atoms to the above diols.
Two or more of these AOs may be used in combination, and when two or more of them are used in combination, the binding mode may be any of block addition, random addition and combination thereof.
The number of moles of AO added per molecule of aliphatic alkanediol is preferably 1 to 120 moles.
脂環式ジオールとしては、炭素数４～１６のもの、具体的には、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、上記の炭素数２～４のＡＯを付加した化合物等が挙げられる。 Alicyclic diols include those having 4 to 16 carbon atoms, specifically 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and the like. Examples of AO adducts of alicyclic diols include the compounds to which AO having 2 to 4 carbon atoms is added.
１級アミンのＡＯ付加物における１級アミンとしては、炭素数１～１８の１級アミン、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
１級アミンのＡＯ付加物としては、前記の炭素数２～４のＡＯを付加した化合物等が挙げられる。
The primary amine in the AO adduct of the primary amine includes primary amines having 1 to 18 carbon atoms, specifically methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, decylamine and dodecylamine. .
Examples of AO adducts of primary amines include the above-described compounds to which AO having 2 to 4 carbon atoms is added.
芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物における芳香環含有２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げられる。
芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物としては、前記の炭素数２～４のＡＯを付加した化合物等が挙げられる。
Examples of the aromatic ring-containing dihydric phenol in the AO adduct of the aromatic ring-containing dihydric phenol include bisphenol A, bisphenol S, cresol and hydroquinone.
Examples of the AO adducts of aromatic ring-containing dihydric phenols include compounds obtained by adding the aforementioned AO having 2 to 4 carbon atoms.
ジオール（ｂ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
ジオール（ｂ）のうちで、集束性の観点から好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、脂環式ジオールのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物である。
Diol (b) may be used alone or in combination of two or more.
Of the diols (b), preferred from the viewpoint of convergence are aliphatic alkanediols and their AO adducts, alicyclic diol AO adducts, primary amine AO adducts, and aromatic ring-containing dihydric phenols. More preferred are aliphatic alkanediols and their AO adducts, and aromatic ring-containing dihydric phenol AO adducts.
ポリエステル樹脂の１００℃での粘度は、０．５～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１～３０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３～２０Ｐａ・ｓである。
粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓの範囲であれば更に良い集束性と乳化安定性が得られる。なお、ここでいうポリエステル樹脂の１００℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定される。
The viscosity of the polyester resin at 100° C. is preferably 0.5 to 50 Pa·s, more preferably 1 to 30 Pa·s, particularly preferably 3 to 20 Pa·s.
If the viscosity is in the range of 0.5 to 50 Pa·s, better cohesiveness and emulsion stability can be obtained. The viscosity of the polyester resin at 100° C. referred to here is measured with a Brookfield viscometer (BL type) in accordance with JIS K7117-1:1999 (corresponding to ISO2555:1990).
前記のポリエステル樹脂は、１，０００～５０，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を有することが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると十分な集束性を有し、５０，０００以下であると水に対する親和性が高く乳化安定性に優れる。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣにより測定される。Ｍｎは１，５００～３０，０００が更に好ましく、２，０００～２０，０００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性が更に優れる。
The polyester resin preferably has a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 1,000 to 50,000. When the Mn is 1,000 or more, sufficient sizing properties are obtained, and when it is 50,000 or less, the affinity for water is high and the emulsion stability is excellent.
In addition, Mn is measured by GPC. Mn is more preferably 1,500 to 30,000, particularly preferably 2,000 to 20,000. Within this range, the focusing property and the affinity for water are further excellent.
なお、ポリエステル樹脂のＭｎの測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
In addition, the conditions of GPC used for the measurement of Mn of the polyester resin are, for example, the following conditions.
Model: Alliance (liquid chromatograph manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.)
Column: Guard column Super HL
+TSK gel Super H4000
+ TSK gel Super H3000
+ TSK gel Super H2000
(both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Detector: RI (Refractive Index)
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.6 ml/min Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 10 μl
Standard material: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
ポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸（ａ）及び／又はその無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等）と、ジオール（ｂ）とを所定モル比で仕込み、反応温度１００～２５０℃、圧力－０．１～１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。
ジカルボン酸（ａ）及び／又はその無水物と、ジオール（ｂ）との仕込みモル比［｛（ａ）＋無水物｝／（ｂ）］は、Ｍｎを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは０．７～１．５、更に好ましくは０．８～１．２５である。
As a method for producing a polyester resin, for example, a dicarboxylic acid (a) and/or its anhydride (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and a diol (b) are charged at a predetermined molar ratio, Water is distilled off under stirring at a reaction temperature of 100 to 250° C. and a pressure of −0.1 to 1.2 MPa.
The charged molar ratio of the dicarboxylic acid (a) and/or its anhydride and the diol (b) [{(a) + anhydride}/(b)] is such that Mn is within the above range, and from the viewpoint of improving the focusability , preferably 0.7 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.25.
ポリエステル樹脂を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂の重量に基づいて０．０５～０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましく、更に好ましいのはシュウ酸チタン酸カリウムである。 When producing a polyester resin, it is preferred to add 0.05 to 0.5% by weight of the catalyst based on the weight of the polyester resin. Examples of the catalyst include paratoluenesulfonic acid, dibutyltin oxide, tetraisopropoxytitanate, potassium oxalate titanate, etc. Tetraisopropoxytitanate and potassium oxalate titanate are preferred from the viewpoint of reactivity and environmental impact. and more preferred is potassium oxalate titanate.
前記のエポキシ樹脂としては、ジエポキシド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が挙げられる。 Examples of the epoxy resins include diepoxides, phenol novolak type epoxy resins, and epoxidized unsaturated fatty acid triglycerides (epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil, etc.).
ジエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。 The diepoxides include diglycidyl ethers, diglycidyl esters, diglycidyl amines and alicyclic diepoxides.
ジグリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６～３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２～１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡのＡＯ（１～２０モル）付加物等が挙げられる。
ＡＯとしては、前記の炭素数２～４のＡＯが挙げられる。
Diglycidyl ethers include diglycidyl ethers of dihydric phenols and diglycidyl ethers of dihydric alcohols.
Examples of diglycidyl ethers of dihydric phenols include condensates (including polycondensates) of dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin having glycidyl ethers at both ends.
Examples of dihydric phenol include bisphenol (bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S and halogenated bisphenol A), catechin, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, octachloro-4, 4'-dihydroxybiphenyl, tetramethylbiphenyl, 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and the like.
Diglycidyl ethers of dihydric alcohols include condensates (including polycondensates) of diols having 2 to 100 carbon atoms and epichlorohydrin having glycidyl ethers at both ends.
Dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, neopentyl glycol and AO (1 to 20 mol) addition of bisphenol A. things, etc.
AO includes the aforementioned AO having 2 to 4 carbon atoms.
ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１～１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。 The molar ratio of the dihydric phenol unit or dihydric alcohol unit contained in the diglycidyl ether and the epichlorohydrin unit {(dihydric phenol unit or dihydric alcohol unit):(epichlorohydrin unit)} is represented by n:n+1. . n is preferably 1-10, more preferably 1-8, particularly preferably 1-5. The diglycidyl ether may be a mixture of n=1 to 10 (such as a mixture with different degrees of polycondensation).
ジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等）又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及び２，２－ジメチルプロパンジカルボン酸等）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
ジグリシジルエステルは、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１～１０の混合物でもよい。
Examples of diglycidyl esters include diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids and diglycidyl esters of aliphatic dicarboxylic acids. Examples of diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids include condensates (including polycondensates) of aromatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin having two glycidyl groups.
Examples of diglycidyl esters of aliphatic dicarboxylic acids include aromatic nucleus water additives of aromatic dicarboxylic acids (hexahydrophthalic acid and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc.) or linear or branched aliphatic dicarboxylic acids ( adipic acid, 2,2-dimethylpropanedicarboxylic acid, etc.) and epichlorohydrin (including polycondensates), which have two glycidyl groups.
In the diglycidyl ester, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid unit or aliphatic dicarboxylic acid unit to the epichlorohydrin unit {(aromatic dicarboxylic acid unit or aliphatic dicarboxylic acid unit):(epichlorohydrin unit)} is n:n+1. expressed. n is preferably 1-10, more preferably 1-8, particularly preferably 1-5. The diglycidyl esters may be mixtures of n=1-10.
ジグリシジルアミンとしては、炭素数６～２０で、２～４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ－グリシジル化物（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
ジグリシジルアミンは、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１～１０の混合物でもよい。
Examples of diglycidylamines include N-glycidyl compounds (N,N-di glycidylaniline and N,N-diglycidyltoluidine, etc.).
In diglycidylamine, the molar ratio of aromatic amine units to epichlorohydrin units {(aromatic amine units):(epichlorohydrin units)} is expressed as n:n+1. n is preferably 1-10, more preferably 1-8, particularly preferably 1-5. The diglycidylamines may be mixtures where n=1-10.
脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６～５０で、エポキシ基を２個有する脂環式エポキサイド｛ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝等が挙げられる。 The alicyclic diepoxides include alicyclic epoxides having 6 to 50 carbon atoms and two epoxy groups {vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether , ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ether, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate and bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)butylamine} and the like.
これらのうち、成形体強度等の観点から、ジグリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは２価芳香族アルコールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。 Among these, diglycidyl ether is preferable from the viewpoint of molding strength, more preferably diglycidyl ether of dihydric aromatic alcohol, particularly preferably diglycidyl ether of bisphenol, most preferably diglycidyl ether of bisphenol A ( bisphenol A type epoxy resin).
エポキシ樹脂のＭｎは、２００～１０，０００が好ましく、更に好ましくは３５０～３，０００、特に好ましくは３８０～２，５００である。Ｍｎがこの範囲であると、成形体強度が更に優れる。
なお、エポキシ樹脂のＭｎの測定に使用されるＧＰＣの条件は、前記のポリエステル樹脂のＭｎの測定条件と同様である。
Mn of the epoxy resin is preferably 200 to 10,000, more preferably 350 to 3,000, particularly preferably 380 to 2,500. When Mn is within this range, the strength of the molded product is further improved.
The GPC conditions used to measure the Mn of the epoxy resin are the same as the conditions for measuring the Mn of the polyester resin.
前記の界面活性剤（Ｃ）は、ポリエーテル（Ａ）とその他の樹脂（Ｂ）の混合物を乳化させる目的で配合してもよい。 The surfactant (C) may be added for the purpose of emulsifying the mixture of the polyether (A) and the other resin (B).
界面活性剤（Ｃ）としては、ポリエーテル（Ａ）以外の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６－１２４８７７号公報、及び、国際公開第２００３／３７９６４号記載のもの等）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤（Ｃ）としては、具体的には、ポリエーテル（Ａ）以外の下記の化合物が挙げられる。
アルキルフェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アルキルフェノール（炭素数１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
なお、界面活性剤（Ｃ）において、ＡＯ付加とは、ＥＯ単独付加、並びに、ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方とＥＯを付加した物等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｃ）のＭｎの測定方法は、ポリエーテル（Ａ）で説明したポリエーテル（Ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
As the surfactant (C), known surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants other than the polyether (A) (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-124877 publications, and those described in International Publication No. 2003/37964, etc.).
Surfactants (C) may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the surfactant (C) include the following compounds other than the polyether (A).
AO adducts of alkylphenols (Mn 500 to 5,000), AO adducts of arylalkylphenols {styrenated phenol (14 to 62 carbon atoms), styrenated cumylphenol and styrenated cresol (15 to 61 carbons), etc.} ( Mn 500 to 5,000), AO adducts of alkylphenols (C 10 to 20) (Mn 500 to 5,000) sulfate ester salts (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, alkanolamine salts, etc.), arylalkylphenols {styrene AO adducts (Mn 500 to 5,000) of styrenated phenol (14 to 62 carbon atoms), styrenated cumylphenol and styrenated cresol (15 to 61 carbon atoms), etc.).
In addition, in the surfactant (C), the addition of AO includes addition of EO alone, addition of at least one of PO and BO and EO, and the like. When at least one of PO and BO is included, random adducts, block adducts and mixed adducts thereof are included.
The method for measuring the Mn of the surfactant (C) is the same as the method for measuring the Mn of the polyether (A) described for the polyether (A).
界面活性剤（Ｃ）のうち、アニオン界面活性剤及び（Ａ）以外の非イオン界面活性剤が好ましく、更に好ましくはＭｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、Ｍｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはＭｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びＭｎ３，０００以下であり１気圧２５℃で固体のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。 Of the surfactants (C), anionic surfactants and nonionic surfactants other than (A) are preferred, and more preferably AO adducts of alkylphenols having Mn of 3,000 or less and solid at 1 atm and 25°C, Mn3 ,000 or less and AO adduct of arylalkylphenol which is solid at 1 atm and 25°C, Mn of 3,000 or less and AO adduct of alkylphenol which is solid at 1 atm and 25°C and Mn of 3,000 or less and 1 atm. Sulfuric acid ester salts of AO adducts of arylalkylphenols that are solid at 25°C and mixtures thereof, particularly preferably AO (EO and PO) adducts of arylalkylphenols that have a Mn of 3,000 or less and are solid at 25°C at 1 atm and Mn3, 000 or less and solid at 1 atm and 25° C., sulfuric acid ester salts of AO (EO and PO) adducts of arylalkylphenols and mixtures thereof.
その他の添加剤（Ｄ）としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル ３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
Other additives (D) include smoothing agents, preservatives, antioxidants, and the like.
Smoothing agents include waxes (polyethylene, polypropylene, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), higher fatty acids (fatty acid with 6 to 30 carbon atoms) alkyl (alkyl with 1 to 24 carbon atoms) esters (methyl stearate, stearate, ethyl stearate, propyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, etc.), higher fatty acids (fatty acids with 6 to 30 carbon atoms) (myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.), natural fats and oils (coconut oil, beef tallow, olive oil, rapeseed oil, etc.) and liquid paraffin.
Preservatives include benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, quaternary ammonium salts, imidazole, and the like.
Examples of antioxidants include phenol (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), thiodipropionate (
本発明の集束剤について、後述の実施例の方法で測定できるＦ／Ｆ摩擦力（糸条と糸条間の摩擦力）は、開繊性の観点から、５００～８８０であることが好ましく、５５０～８００であることが更に好ましい。
集束剤のＦ／Ｆ摩擦力は、ポリエーテル（Ａ）の繊維用集束剤中の配合量を、後述の好ましい範囲に調整することで、上記の好ましい範囲に調整することができる。
Regarding the sizing agent of the present invention, the F/F frictional force (frictional force between yarns) that can be measured by the method of Examples described later is preferably 500 to 880 from the viewpoint of opening property. More preferably 550-800.
The F/F frictional force of the sizing agent can be adjusted to the preferred range described above by adjusting the blending amount of the polyether (A) in the fiber sizing agent to the preferred range described later.
本発明の集束剤について、後述の実施例の方法で測定できるＦ／Ｍ摩擦力（糸条と金属間の摩擦力）は、繊維束の毛羽を抑制する観点から、５００～１１００であることが好ましく、８００～１０００であることが更に好ましい。
集束剤のＦ／Ｍ摩擦力は、ポリエーテル（Ａ）の分子量を調整することで、上記の好ましい範囲に調整することができる。
Ｆ／Ｍ摩擦力を好ましい範囲に調整する観点からは、（Ａ）のＭｎは５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることが更に好ましく、５，０００～５０，０００であることが特に好ましく、８，０００～３０，０００であることが最も好ましい。
Regarding the sizing agent of the present invention, the F/M frictional force (frictional force between yarn and metal) that can be measured by the method described in Examples below is 500 to 1100 from the viewpoint of suppressing fluff in the fiber bundle. It is more preferably 800-1000.
The F/M frictional force of the sizing agent can be adjusted within the above preferred range by adjusting the molecular weight of the polyether (A).
From the viewpoint of adjusting the F / M frictional force to a preferable range, Mn of (A) is preferably 500 to 100,000, more preferably 2,000 to 100,000, and 5,000 to 50,000 is particularly preferred, and 8,000 to 30,000 is most preferred.
本発明の集束剤における前記ポリエーテル（Ａ）、その他の樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤（Ｄ）の含有量は、それぞれ下記の通りある。
（Ａ）の含有量は、開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、２０～１００重量％とする必要があり、好ましくは３０～１００重量％、更に好ましくは５０～１００重量％である。また、前記の（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）合計重量は、Ｆ／Ｆ摩擦力低減能及びＦ／Ｍ摩擦力低減能の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは２０～１００重量％、更に好ましくは３０～１００重量％、特に好ましくは５０～１００重量％である。
（Ｂ）の含有量は、開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０～８０重量％、更に好ましくは０～７０重量％、特に好ましくは０～５０重量％である。
（Ｃ）の含有量は、開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、更に好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％である。
（Ｄ）の含有量は、開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、更に好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０～１重量％である。
ここで、繊維用集束剤が含有する固形分の重量とは、試料１．０ｇをガラス製シャーレ中で蓋をせず、１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣の重量を言う。
The contents of the polyether (A), other resin (B), surfactant (C) and other additive (D) in the sizing agent of the present invention are as follows.
The content of (A) should be 20 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, based on the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent, from the viewpoint of fiber opening properties. is 50 to 100% by weight. In addition, the total weight of (A1-1), (A1-2), (A2), (A3) and (A4) is, from the viewpoint of F/F frictional force reducing ability and F/M frictional force reducing ability It is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight, based on the weight of solids contained in the fiber sizing agent.
The content of (B) is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, and particularly preferably 0% by weight, based on the weight of solids contained in the fiber sizing agent, from the viewpoint of fiber opening property. ~50% by weight.
The content of (C) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, and particularly preferably 0% by weight, based on the weight of solids contained in the fiber sizing agent, from the viewpoint of fiber opening property. ~10% by weight.
The content of (D) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and particularly preferably 0% by weight, based on the weight of solids contained in the fiber sizing agent, from the viewpoint of fiber opening property. ~1% by weight.
Here, the weight of the solid content contained in the fiber sizing agent is the weight of the residue after heating and drying 1.0 g of the sample in a glass petri dish without a lid in a circulating dryer at 130° C. for 45 minutes. To tell.
本発明の集束剤は、水性溶液状又は水性エマルジョン状であり、水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。
The sizing agent of the present invention is in the form of an aqueous solution or an aqueous emulsion, and preferably contains an aqueous medium.
When the aqueous medium is contained, the amount of the solid matter contained in the fiber sizing agent attached to the fibers can be easily adjusted to an appropriate amount, so that it is possible to obtain a fiber bundle having even better strength when formed into a molded article.
As the aqueous medium, a known aqueous medium or the like can be used. ketones (acetone, ethyl methyl ketone and methyl isobutyl ketone, etc.), glycols with 2 to 6 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, etc.) and their monoalkyl (1 to 2 carbon atoms) ethers, dimethylformamide and
These may be used in combination of two or more. Among these, water and a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water are preferable from the viewpoint of safety, and water is more preferable.
本発明の集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～１５重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
From the viewpoint of cost and the like, the sizing agent of the present invention preferably has a high concentration during distribution and a low concentration during production of the fiber bundle. That is, by distributing the fiber at a high concentration, transportation costs, storage costs, etc. can be reduced, and by processing the fibers at a low concentration, a fiber bundle can be produced that provides excellent molded body strength.
The concentration of the high-concentration aqueous solution or emulsion (content ratio of components other than the aqueous medium) is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, from the viewpoint of storage stability and the like. On the other hand, the concentration of the low-concentration aqueous solution or emulsion is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of making the amount of the sizing agent adhered during the production of the fiber bundle appropriate. .
本発明の繊維用集束剤は、前記（Ａ）、水性媒体及び必要により（Ｂ）～（Ｄ）をいかなる順序で混合しても製造することができるが、好ましくは、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法である。
また、その他の樹脂（Ｂ）を２種以上使用する場合は、そのうちの１種を、その他の成分を用いて製造された水溶液又はエマルジョンに、最後に添加して混合してもよい。
The fiber sizing agent of the present invention can be produced by mixing (A), the aqueous medium and, if necessary, (B) to (D) in any order. It is a method of mixing in advance and adding an aqueous medium into the resulting mixture to dissolve or emulsify and disperse.
When using two or more other resins (B), one of them may be added last to the aqueous solution or emulsion produced using the other components and mixed.
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃、更に好ましくは４０～９０℃であり、その後の溶解又は乳化分散の温度も同様である。
前記溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間、更に好ましくは２～１０時間である。
The temperature when pre-mixing components other than the aqueous medium is preferably 20 to 90° C., more preferably 40 to 90° C., from the viewpoint of ease of mixing, and the temperature for subsequent dissolution or emulsification dispersion is also the same. be.
The time for dissolving or emulsifying and dispersing is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ－Ｌ、（株）三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。 Mixing device, dissolving device and emulsifying and dispersing device are not limited, and agitating blades (blade shape: chi-shaped, three-stage paddle, etc.), Nauta mixer, ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, universal mixer (universal mixer 5DM -L, manufactured by San-ei Seisakusho Co., Ltd.), Henschel mixer, and the like can be used.
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。 Fibers to which the sizing agent of the present invention can be applied include known fibers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slag fiber (described in WO 2003/47830). and the like), and from the viewpoint of molded product strength, carbon fiber is preferred. These fibers may be used in combination of two or more.
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の集束剤で処理して得られる（繊維３，０００～３万本程度を束ねた繊維束）。 The fiber bundle of the present invention is obtained by treating at least one type of fiber selected from the group consisting of these fibers with the sizing agent described above (a fiber bundle in which approximately 3,000 to 30,000 fibers are bundled).
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。 A method for treating the fiber includes a spray method, a dipping method, and the like. The amount (% by weight) of solids contained in the fiber sizing agent attached to the fibers is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the weight of the fibers. is. Within this range, the molded article strength is further excellent.
本発明の繊維製品は、前記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。 The fiber product of the present invention is a fiber product obtained by processing the fiber bundle, and includes woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric (felt, mat, paper, etc.), chopped fiber, milled fiber, and the like.
本発明のプレプリグは、前記繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とを用いてなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度が更に優れる。マトリックス樹脂としては、前記の熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記の熱硬化性樹脂（Ｂ２）等が挙げられ、好ましいのは熱硬化性樹脂（Ｂ２）、更に好ましいのはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。触媒としては、公知（特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。 The prepreg of the present invention uses the fiber bundle or the fiber product and a matrix resin. If necessary, it may contain a catalyst. Containing a catalyst further improves the strength of the molded product. Examples of the matrix resin include the thermoplastic resin (B1) and the thermosetting resin (B2), preferably the thermosetting resin (B2), more preferably the epoxy resin and the unsaturated polyester resin. and vinyl ester resins. Examples of the catalyst include known epoxy resin curing agents and curing accelerators (such as those described in JP-A-2005-213337).
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０～７０／３０、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１～１０が好ましく、更に好ましくは０．１～５、特に好ましくは１～３である。 The weight ratio of the matrix resin to the fiber bundle (matrix resin/fiber bundle) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 70/30, and particularly preferably 30/70 to 60/40. When a catalyst is contained, the content (% by weight) of the catalyst is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 5, particularly preferably 1, relative to the matrix resin, from the viewpoint of molding strength and the like. ~3.
プリプレグは、熱溶融（溶融温度：６０～１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。 Prepreg is a fiber bundle or fiber product that is made by heat-melting a matrix resin (melting temperature: 60 to 150°C) or diluting a matrix resin with a solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, etc.). It can be produced by impregnation. If a solvent is used, it is preferred to dry the prepreg to remove the solvent.
本発明の成形体は、前記プレプリグを成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。 The molded article of the present invention is obtained by molding the prepreg. When the matrix resin is a thermoplastic resin, the molded body can be obtained by heat-molding the prepreg and solidifying it at room temperature. When the matrix resin is a thermosetting resin, the molded body can be obtained by heat-molding the prepreg and curing it. The curing does not have to be completed, but it is preferable that the molding is cured to the extent that it can maintain its shape. After molding, it may be further heated for complete curing. The method of thermoforming is not particularly limited, and for example, a filament winding molding method (a method of winding while applying tension to a rotating mandrel and thermoforming), a press molding method (a method of laminating prepreg sheets and thermoforming), autoclave. method (a method in which a prepreg sheet is pressed against a mold and heat-molded) and a method in which chopped fibers or milled fibers are mixed with a matrix resin and injection-molded.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, parts are by weight unless otherwise specified.
製造例１［ポリエーテル（Ａ－１）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン３．５部、リノール酸のダイマー酸（［商品名「ハリダイマー２１６」、ハリマ化成（株）式会社製］）５．８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として、１５０℃に加熱して、２時間保持し、ポリアミドポリアミンを得た。そこに水酸化カリウム０．９部を仕込み、系内を窒素雰囲気として、１２０℃に加熱しながらＥＯを１０１０部とＰＯを２５３部の混合物を１０時間かけて滴下し、さらに１２０℃で４時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、ポリアミドポリアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝１３，０００、ポリエーテル（Ａ－１）の重量に対するポリエーテル（Ａ－１）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝９９．３重量％、ＥＯ／ＡＯ＝８０重量％）であるポリエーテル（Ａ－１）を得た。
Production Example 1 [Production of polyether (A-1)]
A SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a dropping funnel was charged with 3.5 parts of pentaethylenehexamine and a dimer acid of linoleic acid (trade name "Hari Dimer 216", Harima Kasei Co., Ltd.). The system was filled with nitrogen atmosphere, heated to 150° C. and held for 2 hours to obtain polyamide polyamine. 0.9 parts of potassium hydroxide was added thereto, and a nitrogen atmosphere was set in the system, and a mixture of 1010 parts of EO and 253 parts of PO was added dropwise over 10 hours while heating to 120°C, followed by 4 hours at 120°C. held. After that, the content was cooled to 60° C., and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO/PO random adduct of polyamide polyamine (liquid at 1 atm 25° C., Mn=13, 000, ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A-1) to weight of polyether (A-1) = 99.3% by weight, EO/AO = 80% by weight ) to obtain a polyether (A-1).
製造例２［ポリエーテル（Ａ－２）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン３．５部、リノール酸のダイマー酸（［商品名「ハリダイマー２１６」、ハリマ化成（株）式会社製］）５．８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として、１５０℃に加熱して、２時間保持し、ポリアミドポリアミンを得た。そこに水酸化カリウム０．９部を仕込み、系内を窒素雰囲気として、１２０℃に加熱しながらＥＯを１０３６部とＰＯを２２７部の混合物を１０時間かけて滴下し、さらに１２０℃で４時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、ポリアミドポリアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝１３，０００、ポリエーテル（Ａ－２）の重量に対するポリエーテル（Ａ－２）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝９９．３重量％、ＥＯ／ＡＯ＝８２重量％）であるポリエーテル（Ａ－２）を得た。
Production Example 2 [Production of polyether (A-2)]
A SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a dropping funnel was charged with 3.5 parts of pentaethylenehexamine and a dimer acid of linoleic acid (trade name "Hari Dimer 216", Harima Kasei Co., Ltd.). The system was filled with nitrogen atmosphere, heated to 150° C. and held for 2 hours to obtain polyamide polyamine. 0.9 parts of potassium hydroxide was added thereto, and a nitrogen atmosphere was set in the system, and a mixture of 1036 parts of EO and 227 parts of PO was added dropwise over 10 hours while heating to 120° C., and further at 120° C. for 4 hours. held. After that, the content was cooled to 60° C., and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO/PO random adduct of polyamide polyamine (liquid at 1 atm 25° C., Mn=13, 000, ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A-2) to weight of polyether (A-2) = 99.3% by weight, EO/AO = 82% by weight ) to obtain a polyether (A-2).
製造例３［ポリエーテル（Ａ－３）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン９．２部と水酸化カリウム０．０８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として撹拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で３時間減圧脱水した後、耐圧滴下ロートからＥＯ３８４４．５部とＰＯ１４９５．１部の混合物を、１２５～１３０℃で１０時間かけて滴下し、滴下終了から１３０℃で１０時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、グリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝１５，０００、ポリエーテル（Ａ－３）の重量に対するポリエーテル（Ａ－３）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝９９．８重量％、ＥＯ／ＡＯ＝７２重量％）であるポリエーテル（Ａ－３）を得た。
Production Example 3 [Production of polyether (A-3)]
9.2 parts of glycerin and 0.08 parts of potassium hydroxide were charged into a SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a dropping funnel. The temperature was raised to After dehydration under reduced pressure at 130° C. for 3 hours, a mixture of 3844.5 parts of EO and 1495.1 parts of PO was added dropwise from a pressure-resistant dropping funnel at 125 to 130° C. over 10 hours. After that, the content was cooled to 60°C, and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO/PO random adduct of glycerin (liquid at 1 atm and 25°C, Mn = 15,000). , the ratio of the total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A-3) to the weight of the polyether (A-3) = 99.8 wt%, EO / AO = 72 wt%) A polyether (A-3) was obtained.
製造例４［ポリエーテル（Ａ－４）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブに２－メチル－２，４－ペンタンジオール１．２部と水酸化カリウム０．０８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として撹拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で３時間減圧脱水した後、耐圧滴下ロートからＥＯ８７９．７部とＰＯ２９３．２部の混合物を、１２５～１３０℃で１０時間かけて滴下し、滴下終了から１３０℃で１０時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、２－メチル－２，４－ペンタンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝９，８００、ポリエーテル（Ａ－４）の重量に対するポリエーテル（Ａ－４）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝９９．９重量％、ＥＯ／ＡＯ＝７５重量％）であるポリエーテル（Ａ－４）を得た。
Production Example 4 [Production of polyether (A-4)]
1.2 parts of 2-methyl-2,4-pentanediol and 0.08 parts of potassium hydroxide were charged into a SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a dropping funnel. was heated to 130° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After dehydration under reduced pressure at 130° C. for 3 hours, a mixture of 879.7 parts of EO and 293.2 parts of PO was added dropwise from a pressure-resistant dropping funnel at 125 to 130° C. over 10 hours. After that, the content was cooled to 60°C, and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO/PO random adduct of 2-methyl-2,4-pentanediol (at 25°C under 1 atm. Liquid, Mn = 9,800, ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A-4) to weight of polyether (A-4) = 99.9% by weight , EO/AO=75% by weight) to obtain a polyether (A-4).
製造例５［ポリエーテル（Ａ－５）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにソルビトール１８．２部と水酸化カリウム０．０８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として撹拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で３時間減圧脱水した後、耐圧滴下ロートからＰＯ５１．０部を、１２５～１３０℃で４時間かけて滴下し、滴下終了から１３０℃で１０時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、ソルビトールのＰＯ付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝７００、ポリエーテル（Ａ－５）の重量に対するポリエーテル（Ａ－５）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝７４重量％、ＥＯ／ＡＯ＝０重量％）であるポリエーテル（Ａ－５）を得た。
Production Example 5 [Production of polyether (A-5)]
18.2 parts of sorbitol and 0.08 parts of potassium hydroxide were charged into a SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a dropping funnel. The temperature was raised to After dehydration under reduced pressure at 130° C. for 3 hours, 51.0 parts of PO was added dropwise from a pressure-resistant dropping funnel at 125 to 130° C. over 4 hours, and the temperature was maintained at 130° C. for 10 hours after completion of dropping. After that, the content was cooled to 60°C, and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain a PO adduct of sorbitol (liquid at 1 atm 25°C, Mn = 700, polyether (A -5) to the weight of the polyether (A- 5) was obtained.
製造例６［ポリエーテル（Ａ－６）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにデカノール（ＫＨネオケム（株）製）１５．８部と水酸化カリウム０．０８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として撹拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で３時間減圧脱水した後、耐圧滴下ロートからＥＯ３０．８部を、１２５～１３０℃で４時間かけて滴下し、滴下終了から１３０℃で１０時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、デカノールのＥＯ付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝４７０、ポリエーテル（Ａ－６）の重量に対するポリエーテル（Ａ－６）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝６６重量％、ＥＯ／ＡＯ＝１００重量％）であるポリエーテル（Ａ－６）を得た。
Production Example 6 [Production of polyether (A-6)]
A SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and dropping funnel was charged with 15.8 parts of decanol (manufactured by KH Neochem Co., Ltd.) and 0.08 part of potassium hydroxide, and the system was filled. The temperature was raised to 130° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After dehydration under reduced pressure at 130° C. for 3 hours, 30.8 parts of EO was added dropwise from a pressure-resistant dropping funnel at 125 to 130° C. over 4 hours, and the temperature was maintained at 130° C. for 10 hours after completion of dropping. After that, the content was cooled to 60°C, and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO adduct of decanol (liquid at 1 atm 25°C, Mn = 470, polyether (A The ratio of the total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A-6) to the weight of the polyether (A-6) = 66% by weight, EO / AO = 100% by weight) 6) was obtained.
製造例７［ポリエーテル（Ａ－８）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノール３４０．０部入れ溶融させ、活性白土３５．０部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６６０．０部を３時間かけて滴下し、１１０～１２０℃で１時間熟成した。その後、けい藻土を用いて濾過しスチレン化フェノールを得た。得られたスチレン化フェノール１０２．６部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを１．６部加え１３５℃に昇温し、プロピレンオキサイドを２１０．０部及びエチレンオキサイド２００．０部を順次吹き込み、１３５～１６０℃で３時間反応させ、スチレン化フェノールのＥＯ・ＰＯ付加物である（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝１２００、ポリエーテル（Ａ－８）の重量に対するポリエーテル（Ａ－８）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝８０重量％、ＥＯ／ＡＯ＝４８重量％）であるポリエーテル（Ａ－８）を得た。
Production Example 7 [Production of polyether (A-8)]
A flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping pump is charged with 340.0 parts of phenol and melted, 35.0 parts of activated clay is added, heated to 110°C, and then 660.0 parts of styrene is added over 3 hours. It was added dropwise and aged at 110-120° C. for 1 hour. Then, the styrenated phenol was obtained by filtration using diatomaceous earth. 102.6 parts of the styrenated phenol thus obtained was placed in an autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a pressure-resistant cylinder, 1.6 parts of potassium hydroxide was added, the temperature was raised to 135° C., and 210.0 parts of propylene oxide and ethylene were added. 200.0 parts of oxide was successively blown in and reacted at 135 to 160° C. for 3 hours to obtain an EO/PO adduct of styrenated phenol (liquid at 1 atm 25° C., Mn=1200, polyether (A-8 The ratio of the total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A-8) to the weight of the polyether (A-8) = 80% by weight, EO / AO = 48% by weight) got
比較製造例１［ポリエーテル（Ａ’－１）の製造］
加熱冷却装置、撹拌機、温度計、窒素導入口、滴下ロートを備えたＳＵＳ製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン２３．２部と水酸化カリウム０．０８部を仕込み、系内を窒素雰囲気として撹拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で３時間減圧脱水した後、耐圧滴下ロートからＥＯ３５．２部を、１２５～１３０℃で４時間かけて滴下し、滴下終了から１３０℃で１０時間重合保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、９０重量％リン酸水溶液で触媒残渣を中和処理することにより、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ付加物（１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝５８０、ポリエーテル（Ａ’－１）の重量に対するポリエーテル（Ａ’－１）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝６０重量％、ＥＯ／ＡＯ＝１００重量％）（Ａ’－１）を得た。
Comparative Production Example 1 [Production of polyether (A'-1)]
A SUS autoclave equipped with a heating/cooling device, stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and dropping funnel was charged with 23.2 parts of pentaethylenehexamine and 0.08 part of potassium hydroxide, and the system was stirred while creating a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 130°C. After dehydration under reduced pressure at 130° C. for 3 hours, 35.2 parts of EO was added dropwise from a pressure-resistant dropping funnel at 125 to 130° C. over 4 hours, and polymerization was maintained at 130° C. for 10 hours after completion of dropping. After that, the content was cooled to 60°C, and the catalyst residue was neutralized with a 90% by weight aqueous solution of phosphoric acid to obtain an EO adduct of pentaethylenehexamine (liquid at 1 atm 25°C, Mn = 580, polyether Ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A'-1) to weight of (A'-1) = 60% by weight, EO/AO = 100% by weight) (A' -1) was obtained.
製造例８［ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の製造］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ４モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ－４０」、三洋化成工業（株）製］４８５部、テレフタル酸１６６部（アルコール／酸＝６／５モル比）及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業（株）製、分子量２０００］４７０部を加えて１８０℃で－０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ－１）１０００部を得た。
Production Example 8 [Production of polyester resin (B-1)]
EO adduct of bisphenol A obtained by adding 4 mol parts of EO to 1 mol part of bisphenol A [trade name “Newpol BPE-40”, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.] 485 parts, 166 parts of terephthalic acid (alcohol / acid = 6/5 molar ratio) and 0.5 parts of tetraisopropoxytitanate were reacted in a glass reaction vessel at 170° C. for 10 hours under nitrogen flow while water was distilled off. 470 parts of polyoxyethylene glycol [trade name "PEG-2000", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 2000] was further added thereto, and the pressure was reduced to -0.1 MPa at 180°C for 10 hours while distilling off water. The mixture was reacted to obtain 1000 parts of a polyester resin (B-1).
製造例９［ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の製造］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ－２０」、三洋化成工業（株）製］３１６部、フマル酸１５４部（アルコール／酸＝３／４モル比）及びテトライソプロポキシチタネート０．３部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ－２）４００部を得た。
Production Example 9 [Production of polyester resin (B-2)]
EO adduct of bisphenol A obtained by adding 2 mol parts of EO to 1 mol part of bisphenol A [trade name “Newpol BPE-20”, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.] 316 parts, 154 parts of fumaric acid (alcohol / acid = 3/4 molar ratio) and 0.3 parts of tetraisopropoxy titanate were reacted in a glass reaction vessel at 170° C. for 10 hours under nitrogen flow while water was distilled off to obtain 400 parts of polyester resin (B-2). rice field.
＜実施例１～９、比較例１～２＞
表１に記載の部数の水以外の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させ、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分の重量割合が４０重量％の本発明の繊維用集束剤（Ｘ－１）～（Ｘ－９）及び比較用の繊維用集束剤（Ｘ’－１）～（Ｘ’－２）をそれぞれ２５００部得た。
<Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 2>
The raw materials other than water in the parts shown in Table 1 were uniformly dissolved in a universal mixer [universal mixing stirrer, manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] for 30 minutes while controlling the temperature at 60 ° C., and water was added therein for 6 hours. The fiber sizing agents (X-1) to (X-9) of the present invention and the comparative fiber sizing agents (X′-1) to (X '-2) was obtained in an amount of 2500 parts each.
表１の略号は、以下の組成を表す。
（Ａ－７）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー［商品名「ニューポールＰＥ－６２」、三洋化成工業（株）製、１気圧２５℃で液体であり、Ｍｎ＝２，２００、ポリエーテル（Ａ－７）の重量に対するポリエーテル（Ａ－７）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝１００重量％、ＥＯ／ＡＯ＝２０重量％］
（Ａ’－２）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー［商品名「ニューポールＰＥ１０８」、三洋化成工業（株）製、１気圧２５℃で固体であり、Ｍｎ＝１０，０００、ポリエーテル（Ａ’－２）の重量に対するポリエーテル（Ａ’－２）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合＝１００重量％、ＥＯ／ＡＯ＝８１重量％］
（Ｂ－３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、ジャパンエポキシレジン（株）製］
（Ｂ－４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製］
The abbreviations in Table 1 represent the following compositions.
(A-7): Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer [trade name “Newpol PE-62”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., liquid at 1 atm 25°C, Mn = 2,200, polyether Ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A-7) to weight of (A-7) = 100% by weight, EO/AO = 20% by weight]
(A′-2): Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer [trade name “Newpol PE108”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid at 1 atm 25° C., Mn=10,000, polyether ( Ratio of total weight of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting polyether (A'-2) to weight of A'-2) = 100% by weight, EO/AO = 81% by weight]
(B-3): Bisphenol A type epoxy resin [trade name “JER1001”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.]
(B-4): Bisphenol A type epoxy resin [trade name “JER828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.]
＜炭素繊維束の評価＞
繊維用集束剤（Ｘ－１）～（Ｘ－９）及び比較の繊維用集束剤（Ｘ’－１）～（Ｘ’－２）を、繊維用集束剤が含有する固形分の重量割合が１．５重量％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束について、以下の方法に従いＦ／Ｆ摩擦力、Ｆ／Ｍ摩擦力、開繊性及び集束性について評価し、その結果を表１に示した。
<Evaluation of carbon fiber bundle>
The fiber sizing agents (X-1) to (X-9) and the comparative fiber sizing agents (X'-1) to (X'-2) are mixed so that the weight ratio of the solid content of the fiber sizing agents is Carbon obtained by diluting with water to 1.5% by weight, immersing carbon fibers (fineness 800 tex, number of filaments 12,000) to impregnate with a sizing agent, and drying with hot air at 150 ° C. for 3 minutes. The fiber bundle was evaluated for F/F frictional force, F/M frictional force, opening property and bundling property according to the following methods, and the results are shown in Table 1.
＜Ｆ／Ｆ摩擦力の評価＞
炭素繊維束を、東レエンジニアリング（株）製摩擦試験機ＹＦ８５０を使用して、糸束０．５ｍ／分、初期張力５００ｇで、繊維束を１ツイストし繊維束同士を接触させた後の荷重（ｇ）を測定した。値が低いほど、繊維同士の摩擦が少なく、開繊性が優れていることを示す。
<Evaluation of F/F frictional force>
Using a friction tester YF850 manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the carbon fiber bundle is twisted once at a yarn bundle of 0.5 m / min and an initial tension of 500 g, and the load after contacting the fiber bundles ( g) was measured. The lower the value, the less the friction between fibers and the better the openability.
＜Ｆ／Ｍ摩擦力の評価＞
炭素繊維束を、東レエンジニアリング（株）製摩擦試験機ＹＦ８５０を使用して、糸速０．５ｍ／分、初期張力５００ｇで、直径５ｃｍの固定金属ピン（表面Ｃｒ梨地メッキ加工）摩擦体に接触角１８０°で接触させ、接触後の荷重（ｇ）を測定した。値が低い程、金属との摩擦が少なく、金属ローラーとの接触による毛羽や糸切れが発生しにくいことを示す。
<Evaluation of F/M friction force>
Using a YF850 friction tester manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the carbon fiber bundle is brought into contact with a fixed metal pin (surface Cr satin-plated) friction body with a diameter of 5 cm at a yarn speed of 0.5 m/min and an initial tension of 500 g. Contact was made at an angle of 180°, and the load (g) after contact was measured. The lower the value, the less the friction with the metal, indicating that fluff and thread breakage due to contact with the metal roller are less likely to occur.
＜開繊性の評価＞
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を、ステンレス棒同士の水平方向の間隔が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束がステンレス棒と接触しながらジグザグに通過するように配置した（図１）。なお、炭素繊維束が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束が２番目と４番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の２～４番目のステンレス棒の通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、前記の１番目と２番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線と、前記の２番目と３番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように）配置した。
このステンレス棒間に各集束剤で処理をした炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した｛（株）浅野機械製作所製、糸走行試験装置を使用した｝。数値が大きいほど、開繊性が優れていることを示す。
<Evaluation of openability>
Five stainless steel rods with a smooth surface and a diameter of 10 mm are arranged in parallel so that the horizontal distance between the stainless steel rods is 50 mm, and the carbon fiber bundle passes through the stainless steel rods in a zigzag manner while being in contact with each other. (Fig. 1). The straight line connecting the centers of the stainless steel rods through which the carbon fiber bundles pass the first, third, and fifth, and the straight line connecting the centers of the stainless steel rods through which the carbon fiber bundles pass the second and fourth are the horizontal plane and placed in parallel. In addition, before and after the passage of the second to fourth stainless steel rods, the straight line in the traveling direction of the carbon fiber bundles before passing and the straight line in the traveling direction of the carbon fiber bundles after passing made an angle of 120 degrees. (for example, a straight line in the traveling direction of the carbon fiber bundle passing between the first and second stainless steel rods, and a carbon fiber bundle passing between the second and third stainless steel rods and the straight line that is the direction of movement of the arrows form an angle of 120 degrees).
The carbon fiber bundle treated with each sizing agent is zigzag between the stainless steel rods, and the tension between the winding roll and the unwinding roll is 1000 g, and the carbon fiber bundle is passed from the unwinding roll to the winding roll at a speed of 3 m / min. The spread width (mm) of the carbon fiber bundle after being wound up and passed through five stainless steel rods was measured {using a yarn running tester manufactured by Asano Kikai Seisakusho Co., Ltd.}. A larger value indicates better openability.
＜集束性の評価＞
各集束剤で処理をした炭素繊維束を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０（８．２１．１Ａ法、４５度カンチレバー法）に準じて集束性を評価した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。
<Evaluation of convergence>
The sizing properties of the carbon fiber bundles treated with each sizing agent were evaluated according to JIS L1096-2010 (8.21.1A method, 45 degree cantilever method). A larger value means better convergence.
表１の結果から明らかなように、本発明の繊維用集束剤を用いて処理をした炭素繊維束は、Ｆ／Ｆ摩擦力、Ｆ／Ｍ摩擦力がともに低く、優れた開繊性を持ちながら集束性にも優れている。 As is clear from the results in Table 1, the carbon fiber bundles treated with the fiber sizing agent of the present invention have low F/F frictional force and low F/M frictional force and excellent fiber opening properties. It also has excellent convergence.
本発明の繊維用集束剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。
また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとしてプリプレグを得ることができる。
The fiber sizing agent of the present invention can be used as a sizing agent for glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers or slag fibers.
Also, a prepreg can be obtained by using a fiber bundle or a fiber product obtained by treating with the fiber sizing agent of the present invention as a reinforcing fiber and using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a matrix.
１．ステンレス棒
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．炭素繊維束
５．開繊性の測定位置
1. stainless steel bar2. Unwind
Claims (6)
前記ポリエーテル（Ａ）を構成する炭素数２～４のオキシアルキレン基の合計重量の割合が、ポリエーテル（Ａ）の重量を基準として、６５重量％以上であり、
前記ポリエーテル（Ａ）は、１気圧２５℃で液体状態であり、
前記ポリエーテル（Ａ）の重量割合が、前記繊維用集束剤が含有する固形分の重量を基準として、２０重量％以上である繊維用集束剤。 A fiber sizing agent containing a polyether (A) (excluding polyoxyethylene bisphenol A ether) having an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as an essential structural unit,
The ratio of the total weight of the oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms constituting the polyether (A) is 65% by weight or more based on the weight of the polyether (A),
The polyether (A) is in a liquid state at 1 atmosphere and 25°C,
A sizing agent for fibers, wherein the weight ratio of the polyether (A) is 20% by weight or more based on the weight of the solid content contained in the sizing agent for fibers.
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