JP2009541250A

JP2009541250A - アゾリルメチルオキシラン、植物病原菌類を防除するためのその使用、およびそれを含む組成物

Info

Publication number: JP2009541250A
Application number: JP2009515834A
Authority: JP
Inventors: ディーツ，ヨッヘン; グローテ，トーマス; ミュラー，ベルンド; クラースローマン，ヤン; レンナー，イェンス; ウルムシュナイダー，サラ; グレットリ，アリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2009-11-26
Also published as: AR061610A1; EP2035414B1; US20120225777A1; CN101479260B; CL2007001843A1; EP2035414A1; TW200808178A; US20100167924A1; ATE452131T1; PE20080990A1; WO2007147769A1; DE502007002350D1; BRPI0713131A2; CN101479260A

Abstract

本発明は、一般式Ｉのアゾリルメチルオキシラン：

[式中、Aは3個のFにより置換されたフェニルであり、Bは置換されていないピリジル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリルもしくはフリルであるか、または1〜3個の次の置換基：ハロゲン、NO₂、アミノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、C₁-C₄-ハロアルコキシ、C₁-C₄ -アルキルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、チオまたはC₁-C₄-アルキルチオで置換されたフェニルである]およびその植物に適合しうる酸付加塩もしくは金属塩、植物病原菌類を防除するための式Iの化合物の使用、ならびにこれらの化合物を含む組成物に関する。

Description

本発明は、一般式Ｉのアゾリルメチルオキシラン：

［式中、
Aは、3個のFで置換されたフェニルであり、
Bは、置換されていないピリジル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、もしくはフリルであるか、または1〜3個の次の置換基：ハロゲン、NO₂、アミノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、C₁-C₄-ハロアルコキシ、C₁-C₄-アルキルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、チオ、もしくはC₁-C₄-アルキルチオで置換されたフェニルである］
またはその植物に適合しうる酸付加塩もしくは金属塩に関する。

さらに、本発明は、植物病原菌類を防除するための式Ｉの化合物の使用、および該化合物を含む組成物に関する。

アゾリルメチルオキシラン、その製法、および作物を保護するためのその使用は、例えば欧州特許出願公開EP-A 0 094 564およびEP-A 0 196 038から、公知である。

オキシラン環上にヘタリール置換基を有するアゾリルメチルオキシランはEP-A 0 421 125から知られている。

すでに記載されているアゾリルメチルオキシランは、多くの病原菌類に対して良好ないし非常に良好な殺菌活性を有している。

本発明の目的は、改善された殺菌活性を有する新規なアゾリルメチルオキシランを提供することである。

上記の目的は、冒頭に記載した式Ｉの化合物により達成された。

化合物Ｉは、その窒素原子が塩基性の性質のため、無機酸もしくは有機酸と、または金属イオンと、塩または付加物を形成することができる。

無機酸の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素酸、炭酸、硫酸、リン酸、および硝酸がある。

適当な有機酸としては、例えば、ギ酸およびアルカン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、およびプロピオン酸など）、さらにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸 (炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するスルホン酸)、アリールスルホン酸またはアリールジスルホン酸(1個または2個のスルホン酸基を有する、フェニルおよびナフチルのような芳香族基)、アルキルホスホン酸(炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するホスホン酸)、アリールホスホン酸またはアリールジホスホン酸 (1個または2個のホスホン酸基を有する、フェニルおよびナフチルのような芳香族基)があるが、ここで、アルキルまたはアリール基はさらなる置換基を有していてもよく、例えば、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸などがある。

適当な金属イオンは、とりわけ第2主族の元素（特にカルシウム、マグネシウム）のイオン、第3および第4主族の元素（特にアルミニウム、スズ、鉛）のイオン、さらに遷移族1〜8の元素（特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛など）のイオンである。特に好適なものは第4周期の遷移族元素の金属イオンである。金属は、それがとることのできる様々な原子価で存在しうる。

式Ｉの化合物の製法は公知であり、欧州特許出願公開EP-A 0 094 564、EP-A 0 196 038 および EP-A 0 421 125に詳述されている。

上記式の記号の定義においては集合語が使用されており、これらは一般に以下の置換基を代表している：
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素。

アルキル、およびアルキルアミノのような複合基のアルキル部分：飽和の直鎖または分岐鎖炭化水素基（好ましくは炭素原子数1〜4）、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、および1,1-ジメチルエチル。

ハロアルキル：アルキル基の水素原子の一部または全部が上記のハロゲン原子で置換されている上記のアルキル。一実施形態では、アルキル基は特定のハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、または臭素）で少なくとも1回置換されるか、または完全に置換される。別の実施形態では、アルキル基は異なるハロゲン原子で部分的にまたは完全にハロゲン化される。混合したハロゲン置換基の場合には、塩素とフッ素の組合せが好適である。特に好ましいものは(C₁-C₄)-ハロアルキルであり、さらに好ましくは、(C₁-C₂)-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、または1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルである。

アルコキシ：酸素を介して結合される、先に定義したとおりのアルキル基（好ましくは炭素原子数1〜4）。好ましいアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチル-エトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、または1,1-ジメチルエトキシである。

ハロアルコキシ：ハロアルキルについて上述したように、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（特にフッ素、塩素、または臭素）で置換されている、先に定義したとおりのアルコキシ。好ましいハロアルコキシ基の例は以下のものである：OCH₂F、OCHF₂、OCF₃、OCH₂Cl、OCHCl₂、OCCl₃、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、OC₂F₅、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、OCH₂-C₂F₅、OCF₂-C₂F₅、1-(CH₂F)-2-フルオロエトキシ、1-(CH₂Cl)-2-クロロエトキシ、1-(CH₂Br)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ、またはノナフルオロブトキシ。

アルキルチオ：硫黄原子を介して結合される、先に定義したとおりのアルキル。

新規な式Ｉの化合物はキラル中心を含み、通常はラセミ体の形で、またはエリスロ形とスレオ形のジアステレオマー混合物として得られる。本発明の化合物のエリスロ形およびスレオ形のジアステレオマーは分離が可能であり、例えばそれらの異なる溶解度に基づいて、またはカラムクロマトグラフィーにより、純粋な形態で単離することができる。公知の方法を用いて、そのような均一なジアステレオマーの対から均一なエナンチオマーを得ることができる。合成で得られる均一なジアステレオマーまたはエナンチオマー、およびそれらの混合物はいずれも抗微生物剤として使用するのに適している。このことは殺菌剤組成物にも同様にあてはまる。ここではエナンチオマーの対または環Bとトリアゾリルメチル置換基がシス配置にあるエナンチオマーが好ましいものである。

本発明の化合物は、その生物学的活性が相違する可能性のある、様々な結晶形で存在することができる。それらも同様に本発明によって提供される。

本発明による式Ｉの化合物、または本発明に従って用いる式Ｉの化合物においては、以下に示す置換基の意味が、それぞれの場合に単独でまたは組合せで、特に好適である。その際、好適な置換基または好適な置換基の組合せは、適切な場合、本発明の化合物の前駆体にも同様にあてはまる。

置換基Aは3個のFで置換されたフェニルであり、従って全部で6種の下記式の置換基A1〜A6が存在する：

一実施形態によれば、AはA1、A2、A3またはA4である。

さらなる実施形態によれば、AはA1またはA2である。

好ましい実施形態によれば、AはA1である。

さらなる実施形態によれば、AはA2である。

さらなる実施形態によれば、AはA3である。

さらなる実施形態によれば、AはA4である。

さらなる実施形態によれば、AはA5またはA6である。

さらなる実施形態によれば、AはA5である。

さらなる実施形態によれば、AはA6である。

さらなる実施形態は、Bが置換されていないピリジル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、またはフリルである化合物Ｉに関する。

好ましい実施形態によれば、Bはピリジルまたはチエニルである。

さらに好ましい実施形態によれば、Bはピリジルである。

本発明のさらなる実施形態において、Bは1〜3個の次の置換基：ハロゲン、NO₂、アミノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、C₁-C₄-ハロアルコキシ、C₁-C₄-アルキルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、チオ、またはC₁-C₄-アルキルチオで置換されたフェニルである。

さらなる実施形態において、Bは1〜3個の次の置換基：ハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、またはC₁-C₄-ハロアルコキシで置換されたフェニルである。

好ましい実施形態において、Bは1〜3個のハロゲンで置換されたフェニルである。

特にそれらの用途を考慮すると、以下の表2〜7に示した本発明の化合物Ｉが好ましいものである。さらに、これらの表に置換基として挙げた基は、それらの基の記載された組合せとは無関係に、それら自体が当該置換基の特に好ましい具体例である。

表2
AがA1であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

表3
AがA2であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

表4
AがA3であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

表5
AがA4であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

表6
AがA5であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

表7
AがA6であり、Bが表1の1つの列の置換基にそれぞれ相当する式Ｉの化合物。

化合物Ｉは殺菌剤として好適である。それらは子嚢菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、卵菌類（Oomycetes）および担子菌類（Basidiomycetes）からの、とりわけ卵菌類（Oomycetes）からの広範な植物病原菌類に対する優れた活性により特徴づけられる。それらの一部は植物体全体に有効であり、作物の保護において葉用殺菌剤として、種子粉衣（seed dressing）用殺菌剤として、また、土壌用殺菌剤として利用することができる。

それらは、様々な作物、例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、カラスムギ、イネ、トウモロコシ、イネ科の植物、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果実および観賞用の植物、ならびに野菜、例えばキュウリ、豆類、トマト、ジャガイモおよびウリ科の植物に、さらにはこうした植物の種子に、感染した無数の菌類を防除するのに特に重要である。

それらは下記の植物疾病を防除するのに特に適している：
・野菜、アブラナ、サトウダイコン、ならびに果実およびイネのアルテルナリア（Alternaria）属菌、例えばジャガイモおよびトマトのA. solani（夏疫病）またはA. alternata（黒斑病）；
・サトウダイコンおよび野菜のアファノマイセス（Aphanomyces）属菌；
・穀類および野菜のアスコチタ（Ascochyta）属菌；
・トウモロコシ、穀類、イネおよび芝生のビポラリス（Bipolaris）属菌およびドレクスレラ（Drechslera）属菌、例えばトウモロコシのD. maydis；
・穀類のBlumeria graminis (うどんこ病)；
・イチゴ、野菜、花およびブドウのBotrytis cinerea (灰色かび病)；
・レタスのBremia lactucae (べと病)；
・トウモロコシ、ダイズ、イネおよびサトウダイコンのセルコスポラ（Cercospora）属菌；
・トウモロコシ、穀類、イネのコクリオボルス（Cochliobolus）属菌、例えば穀類のCochliobolus sativus（斑点病）、イネのCochliobolus miyabeanus（葉枯病）；
・ダイズおよびワタのコレトトリクム（Colletotricum）属菌；
・トウモロコシ、穀類、イネおよび芝生のドレクスレラ（Drechslera）属菌、ピレノフォラ（Pyrenophora）属菌、例えばオオムギのD. teres（網斑病）またはコムギのD. tritici-repentis（黄斑病）；
・ Phaeoacremonium chlamydosporium、Ph. aleophilumおよびFormitipora punctata (同義語Phellinus punctatus)が原因となるブドウのエスカ病；
・トウモロコシのエキセロヒルム（Exserohilum）属菌；
・キュウリ植物のErysiphe cichoracearum（うどんこ病）およびSphaerotheca fuliginea（うどんこ病）；
・各種植物のフザリウム（Fusarium）属菌およびバーティシリウム（Verticillium）属菌、例えば穀類のF. graminearum（赤かび病）またはF. culmorum（赤かび病）、トマトなどの多数の植物のF. oxysporum（萎ちょう病）；
・穀類のGaeumanomyces graminis（立枯病）；
・穀類およびイネのジベレラ（Gibberella）属菌、例えばイネのGibberella fujikuroi（ばか苗病）；
・イネのGrainstaining complex；
・トウモロコシおよびイネのヘルミンソスポリウム（Helminthosporium）属菌；
・穀類のMichrodochium nivale（紅色雪腐病）；
・穀類、バナナおよび落花生類のマイコスファレラ（Mycosphaerella）属菌、例えばコムギのM. graminicola（葉枯病）またはバナナのM. fijiensis（ブラックシガトカ病）；
・キャベツおよび球根植物のペロノスポラ（Peronospora）属菌、例えばキャベツのP. brassicae（べと病）またはタマネギのP. destructor（べと病）；
・ダイズのPhakopsora pachyrhizi（さび病）およびダイズのPhakopsora meibomiae（さび病）；
・ダイズおよびヒマワリのホモプシス（Phomopsis）属菌；
・ジャガイモおよびトマトのPhytophthora infestans（疫病）；
・各種植物のフィトフトラ（Phytophthora）属菌、例えばトウガラシのP. capsici（疫病）；
・ブドウのPlasmopara viticola（べと病）；
・リンゴのPodosphaera leucotricha（うどんこ病）；
・穀類のPseudocercosporella herpotrichoides（眼紋病）；
・各種植物のシュードペロノスポラ（Pseudoperonospora）属菌、例えばキュウリのP. cubensis（べと病）またはホップのP. humili；
・各種植物のパクシニア（Puccinia）属菌、例えば穀類のP. triticina（赤さび病）、P. striformins（黄さび病）、P. hordei（小さび病）、もしくはP. graminis（さび病）、またはアスパラガスのP. asparagi（さび病）；
・イネのPyricularia oryzae（いもち病）、Corticium sasakii（紋枯病）、Sarocladium oryzae（葉しょう腐敗病）、S. attenuatum（褐色米病）、Entyloma oryzae（黒しゅ病）；
・芝生および穀類のPyricularia grisea（いもち病）；
・芝生、イネ、トウモロコシ、ワタ、アブラナ、ヒマワリ、サトウダイコン、野菜および他の植物のピチウム（Pythium）属菌、例えば各種植物のP. ultiumum（立枯病）、芝生のP. aphanidermatum（立枯病）；
・ワタ、イネ、ジャガイモ、芝生、トウモロコシ、アブラナ、サトウダイコン、野菜および他の植物のリゾクトニア（Rhizoctonia）属菌、例えばサトウダイコンおよび各種植物のR. solani（葉腐病）；
・オオムギ、ライムギおよびライコムギのRhynchosporium secalis（雲形病）；
・アブラナおよびヒマワリのスクレロチニア（Sclerotinia）属菌；
・コムギのSeptoria tritici（葉枯病）およびStagonospora nodorum（葉枯病）；
・ブドウのErysiphe (同義語Uncinula) necator（うどんこ病）；
・トウモロコシおよび芝生のセトスパエリア（Setospaeria）属菌；
・トウモロコシのSphacelotheca reilinia（黒穂病）；
・ダイズおよびワタのチエバリオプシス（Thievaliopsis）属菌；
・穀類のチレチア（Tilletia）属菌；
・穀類、トウモロコシおよびサトウダイコンのウスチラゴ（Ustilago）属菌、例えばトウモロコシのU. maydis（黒穂病）；
・リンゴおよびナシのベンツリア（Venturia）属菌（黒星病）、例えばリンゴのV. inaequalis（黒星病）。

化合物Ｉは、卵菌類（Peronosporomycetes (同義語Oomycetes)）、例えばペロノスポラ（Peronospora）属菌、フィトフトラ（Phytophthora）属菌、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）、シュードペロノスポラ（Pseudoperonospora）属菌、およびピチウム（Pythium）属菌からの有害菌類を防除するのに特に適している。

化合物Ｉはまた、材料（例えば、木材、紙、塗料、繊維、または織物）の保護において、また、貯蔵品の保護において有害菌類を防除するにも適している。木材の保護では、次の有害菌類が特に注目される：子嚢菌類（Ascomycetes）、例えばオフィオストマ属菌（Ophiostoma spp.）、セラトシスティス属菌（Ceratocystis spp.）、黒酵母（Aureobasidium pullulans）、スクレロフォーマ属菌（Sclerophoma spp.）、ケトミウム属菌（Chaetomium spp.）、フミコラ属菌（Humicola spp.）、ペトリエラ属菌（Petriella spp.）、トリキュラス属菌（Trichurus spp.）；担子菌類（Basidiomycetes）、例えばコニオフォラ属菌（Coniophora spp.）、コリオルス属菌（Coriolus spp.）、キカイガラタケ属菌（Gloeophyllum spp.）、カワキタケ属菌（Lentinus spp.）、ヒラタケ属菌（Pleurotus spp.）、ポリア属菌（Poria spp.）、セルプラ属菌（Serpula spp.）およびシミタケ属菌（Tyromyces spp.）；不完全菌類（Deuteromycetes）、例えばアスペルギルス属菌（Aspergillus spp.）、クラドスポリウム属菌（Cladosporium spp.）、ペニシリウム属菌（Penicillium spp.）、トリコデルマ属菌（Trichoderma spp.）、アルテルナリア属菌（Alternaria spp.）、パエシロマイセス属菌（Paecilomyces spp.）、および接合菌類（Zygomycetes）、例えばケカビ属菌（Mucor spp.）、さらに材料の保護では次の酵母：カンジダ属菌（Candida spp.）およびサッカロマイセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）。

化合物Ｉは、菌類、または菌類の攻撃から保護すべき植物、種子もしくは材料、または土壌を、殺菌的に有効な量の本活性化合物で処理することにより利用される。本化合物を施用するのは、菌類が材料、植物または種子に感染する前でも後でもよい。

殺菌組成物は一般に0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の本活性化合物を含有する。

作物の保護に利用する場合は、所望する作用効果の種類に応じて、本活性化合物の施用量を0.01〜2.0kg/haとする。

種子の処理では、必要とされる本活性化合物の量は、一般に種子100kgあたり1〜1000g、好ましくは種子100kgあたり5〜100gである。

材料または貯蔵品の保護に使用する場合には、本活性化合物の施用量は施用面積と所望する作用効果の種類によって変わる。材料を保護する際の典型的な施用量は、例えば、処理すべき材料の立方メートルあたり0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgの活性化合物とする。

式Ｉの化合物は、その生物学的活性が相違する可能性のある、様々な結晶形で存在することができる。それらも同様に本発明の対象となる。

化合物Ｉは通常の製剤、例えば液剤、乳剤、懸濁液剤、散粉剤、粉剤、ペースト剤、粒剤などに処方することができる。施用形態は使用目的によって決まる。いずれの場合にも、本発明の化合物の微細かつ均一な分布を確実にすべきである。

製剤は公知の方法で調製されるが、例えば、本活性化合物に溶剤および/または担体を混ぜて、所望により乳化剤や分散剤を用いて、増量することにより調製する。この目的に適する溶剤/助剤は本質的に次のものである：
− 水、芳香族溶剤（例：Solvesso製品、キシレン）、パラフィン類（例：鉱油留分）、アルコール類（例：メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例：シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン）、ピロリドン類（NMP、NOP）、アセテート類（グリコールジアセテート）、グリコール類、脂肪酸ジメチルアミド類、脂肪酸および脂肪酸エステル類。基本的には、混合溶剤を使用することもできる；
− 担体、例えば粉砕天然鉱物（例：カオリン、クレー、タルク、チョーク）および粉砕合成鉱物（例：微細シリカ、シリケート）、乳化剤、例えば非イオン形成性およびアニオン性乳化剤（例：ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩）、ならびに分散剤、例えばリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロース。

界面活性剤として使用するのに好適なものは以下のものである：リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル、さらにスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシ化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液ならびにメチルセルロース。

直接スプレー可能な液剤、乳剤、ペースト剤または油性分散液剤の調製に好適なものは以下のものである：中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油またはディーゼル油、さらにコールタール油、植物または動物起源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素（例：トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはそれらの誘導体）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、強極性溶剤（例：ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水）。

粉剤、広域散布剤および散粉製品は、本活性物質と固体担体を混合するか、または同時に粉砕することによって製造することができる。

粒剤（例えば、被覆粒剤、含浸粒剤、均質粒剤など）は、本活性化合物を固体担体に結合させることにより製造することができる。固体担体の例としては以下のものがある：鉱物質土類（例えば、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、アタクレー（attaclay）、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなど）、粉砕された合成材料、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素など）、植物起源の製品（例えば、穀粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉など）、セルロース粉末、ならびにその他の固体担体。

一般に、本製剤は、活性化合物を0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％含有する。本活性化合物は、純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％(NMRスペクトルによる)で用いる。

以下は製剤の例である：
1. 水で希釈する製品
A）水溶性濃縮液剤（SL、LS）
10重量部の本活性化合物を90重量部の水または水溶性溶媒に溶解させる。別法として、湿潤剤または他の助剤を添加する。本活性化合物は水で希釈すると溶解する。これにより、活性化合物含量が10重量％の製剤が得られる。

B）分散性濃縮液剤（DC）
20重量部の本発明化合物を70重量部のシクロヘキサノンに、10重量部の分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）を加えて、溶解させる。水で希釈することにより分散液が得られる。活性化合物含量は20重量％である。

C）乳化性濃縮液剤（EC）
15重量部の本発明化合物を75重量部のキシレンに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート(いずれも5重量部)を加えて、溶解させる。水で希釈することにより乳液が得られる。この製剤の活性化合物含量は15重量％である。

D）乳剤（EW、EO、ES）
25重量部の本活性化合物を35重量部のキシレンに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート(いずれも5重量部)を加えて、溶解させる。この混合物を、乳化装置（Ultraturrax）を用いて30重量部の水に添加し、均質な乳剤とする。水で希釈することにより乳液が得られる。この製剤の活性化合物含量は25重量％である。

E）懸濁製剤（SC、OD、FS）
撹拌型ボールミル内で、20重量部の本活性化合物に10重量部の分散剤と湿潤剤および70重量部の水または有機溶媒を添加して粉砕することにより、活性化合物の微細懸濁液が得られる。水で希釈することにより活性化合物の安定した懸濁液が得られる。この製剤の活性化合物含量は20重量％である。

F）水分散性粒剤および水溶性粒剤（WG、SG）
50重量部の本活性化合物に50重量部の分散剤と湿潤剤を添加して微粉砕し、専用の装置（例えば、押出機、噴霧塔、流動床など）を用いて水分散性または水溶性の粒剤とする。水で希釈することにより本活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤の活性化合物含量は50重量％である。

G）水分散性粉剤および水溶性粉剤（WP、SP、SS、WS）
ローター・ステーターミル内で、75重量部の本活性化合物に25重量部の分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを添加して粉砕する。水で希釈することにより本活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤の活性化合物含量は75重量％である。

H）ゲル製剤（GF）
ボールミル内で、20重量部の本活性化合物、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤および70重量部の水または有機溶媒を粉砕して微細な懸濁液とする。水で希釈することにより、活性化合物含量が20重量％の安定な懸濁液が得られる。

2. 希釈せずに施用する製品
I）散粉剤（DP、DS）
5重量部の本活性化合物を微粉砕し、95重量部の微細カオリンと十分に混合する。これにより、活性化合物含量が5重量％の散粉製品(dustable product)が得られる。

J）粒剤（GR、FG、GG、MG）
0.5重量部の本活性化合物を微粉砕し、95.5重量部の担体と組み合わせる。現在用いられる方法は押出法、噴霧乾燥法、または流動床法である。これにより、希釈せずに施用する活性化合物含量0.5重量％の粒剤が得られる。

K） ULV溶液剤（UL）
10重量部の本活性化合物を90重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解させる。これにより、希釈せずに施用する活性化合物含量10重量％の製品が得られる。

水溶性濃縮液剤(LS)、懸濁液剤(FS)、散粉剤(DS)、水分散性および水溶性粉剤(WS、SS)、乳剤(ES)、乳化性濃縮液剤(EC)およびゲル製剤(GF)は通常、種子の処理に用いられる。こうした製剤は非希釈形態で、または好ましくは希釈形態で種子に施用しうる。種子への施用は播種前に行うことができる。

本活性化合物は、それ自体で、その製剤の形態で、またはその製剤から調製された施用の形態で使用することができ、例えば、スプレー、噴霧、散粉、広域散布、または散水により、直接スプレー可能な溶液、粉末、懸濁液もしくは分散液、乳液、油性分散液、ペースト、散粉製品、広域散布製品、または顆粒の形態で用いられる。施用の形態は、もっぱら意図した目的によって決まるが、いずれの場合にも、確実に本発明の活性化合物が可能な限り微細に分散されるようにすべきである。

水性の施用形態のものは、濃縮乳剤、ペースト剤、または粉末水和剤（スプレー可能な粉剤、油性分散液剤）から、水を加えることにより調製することができる。乳剤、ペースト剤、または油性分散液剤を調製するには、本物質をそのままで、あるいは油または溶剤に溶解させて、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中でホモジナイズする。あるいはまた、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤もしくは乳化剤、および必要に応じて溶剤もしくは油を含む濃縮液を調製することが可能であり、かかる濃縮液は水で希釈するのに適している。

直ぐに使用可能な製剤中の本活性化合物の濃度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に、それらは0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％の範囲である。

本活性化合物はまた、高濃度少量散布（ULV：ultra-low volume）法でも首尾よく使用することができ、この方法によると、95重量％を超える活性化合物を含む製剤を施用することが可能であり、添加剤なしで活性化合物そのものを施用することさえ可能である。

本活性化合物には、適宜に、使用直前（タンクミックス）までに、さまざまな種類の油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺菌剤、他の農薬、または殺細菌剤を添加することができる。これらの組成物は本発明による組成物に1：100〜100：1、好ましくは1：10〜10：1の重量比で添加し混合することができる。

これに関連して以下のものはアジュバントとして特に適している：有機的に修飾されたポリシロキサン、例えばBreak Thru S 240（登録商標）；アルコールアルコキシラート、例えばAtplus 245（登録商標）、Atplus MBA 1303（登録商標）、Plurafac LF 300（登録商標）およびLutensol ON 30（登録商標）；EO-POブロックポリマー、例えばPluronic RPE 2035（登録商標）およびGenapol B（登録商標）；アルコールエトキシラート、例えばLutensol XP 80（登録商標）；ならびにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、例えばLeophen RA（登録商標）。

殺菌剤としての施用形態の本発明による組成物は、他の活性化合物（例えば、除草剤、殺虫剤、成長調節剤、殺菌剤）と共に、または肥料とさえも、一緒に存在することができる。化合物Ｉまたはそれを含む組成物を1種以上の別の活性化合物（特に殺菌剤）と混合する場合には、多くの事例で活性スペクトルを広げたり、耐性の発生を防止したりすることが可能である。多くの場合には、相乗効果が得られる。

本発明はさらに、少なくとも1種の式Ｉのアゾリルメチルオキシラン、特に本明細書に好適なものとして記載したアゾリルメチルオキシラン、および/またはその農業上許容される酸付加塩もしくは金属塩と、少なくとも1種の別の殺菌剤、殺虫剤、除草剤および/または成長調節剤化合物との組合せを提供し、こうした組合せも相乗効果を奏することがある。

本発明はまた、少なくとも1種の式Ｉの化合物、特に本明細書に好適なものとして記載した式Ｉの化合物、および/またはその農業上許容される酸付加塩もしくは金属塩と、少なくとも1種の固体または液体の担体とを含有する農薬組成物を提供する。そのような農薬組成物は少なくとも1種の別の殺菌剤、殺虫剤および/または除草剤化合物を含んでいてもよく、かかる組成物も相乗効果を奏すると考えられる。

本発明の化合物と一緒に施用することができる以下の殺菌剤のリストLは、可能な組合せを例示するものであり、それらに限定するものではない。

リストL：
ストロビルリン系
アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシムメチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバミン酸メチル、(2-クロロ-5-[1-(6-メチル-ピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバミン酸メチル、2-(オルト-(2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリル酸メチル；
L-2

カルボキサミド系
- カルボキサニリド系：ベナラキシル(benalaxyl)、ベノダニル(benodanil)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、N-(4’-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾリル-5-カルボキサミド、N-(4’-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾリル-5-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロ-メチル-2-メチルチアゾリル-5-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾリル-5-カルボキサミド；
- カルボン酸モルホリド系：ジメトモルホ(dimethomorph)、フルモルホ(flumorph)；
- ベンズアミド系：フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide) (ピコベンズアミド(picobenzamid))、ゾキサミド(zoxamide)；
- 他のカルボキサミド系：カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチル-ブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；

アゾール系
- トリアゾール系：ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エニルコナゾール(enilconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルトリアホール(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアジメホン(triadimefon)、トリチコナゾール(triticonazole)；
- イミダゾール系：シアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル(imazalil)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、トリフルミゾール(triflumizole)；
- ベンゾイミダゾール系：ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole)；
- その他：エタボキサム(ethaboxam)、エトリジアゾール(etridiazole)、ヒメキサゾール(hymexazole)；

窒素系複素環式化合物
- ピリジン系：フルアジナム(fluazinam)、ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]-ピリジン；
- ピリミジン系：ブピリメート(bupirimate)、シプロジニル(cyprodinil)、フェリムゾン(ferimzone)、フェナリモル(fenarimol)、メパニピリム(mepanipyrim)、ヌアリモル(nuarimol)、ピリメタニル(pyrimethanil)；
- ピペラジン系：トリホリン(triforine)；
- ピロール系：フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)；
- モルホリン系：アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)；
- ジカルボキシミド系：イプロジオン(iprodione)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)；
- その他：アシベンゾラル-S-メチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazine)、カプタン(captan)、カプタホル(captafol)、ダゾメット(dazomet)、ジクロメジン(diclomezine)、フェノキサニル(fenoxanil)、ホルペット(folpet)、フェンプロピジン(fenpropidin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、オクチリノン(octhilinone)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、トリシクラゾール(tricyclazole)、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；

カルバメート系およびジチオカルバメート系
- ジチオカルバメート系：フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メチラム(metiram)、メタム(metam)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)、ジラム(ziram)；
- カルバメート系：ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、プロパモカルブ(propamocarb)、3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオン酸メチル、N-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブタ-2-イル)カルバミン酸4-フルオロフェニル；

他の殺菌剤
- グアニジン系：ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine)、グアザチン(guazatine)；
- 抗生物質：カスガマイシン(kasugamycin)、ポリオキシン(polyoxins)、ストレプトマイシン(streptomycin)、バリダマイシンA (validamycin A)；
- 有機金属化合物：フェンチン塩(fentin salts)；
- 硫黄含有複素環式化合物：イソプロチオラン(isoprothiolane)、ジチアノン(dithianon)；
- 有機リン化合物：エディフェンホス(edifenphos)、ホセチル(fosetyl)、ホセチル-アルミニウム(fosetyl-aluminum)、イプロベンホス(iprobenfos)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロホスメチル(tolclofos-methyl)、亜リン酸およびその塩；
- 有機塩素化合物：チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、クロロタロニル(chlorothalonil)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、トリルフルアニド(tolylfluanid)、フルスルファミド(flusulfamide)、フタリド(phthalide)、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン(pencycuron)、キントゼン(quintozene)；
- ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル(binapacryl)、ジノカップ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton)；
- 無機活性化合物：ボルドー混合物、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
- その他：スピロキサミン、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、メトラフェノン(metrafenone)。

（実施例）
合成例
実施例１
1) 2-クロロ-1-(2,4,5-トリフルオロフェニル)エタノンの合成
N-クロロスクシンイミド (11.9g, 89.3mmol)を、酢酸(150ml)中の2,4,5-トリフルオロ-アセトフェノン(14.9g, 85.0mmol)の溶液に添加した。反応混合物を116℃で５時間撹拌し、室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水相を酢酸エチル(2×40ml)で抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン7:3)で精製した。適当な画分を合わせ、2-クロロ-1-(2,4,5-トリフルオロフェニル)エタノンを白色固形物(9.5g, 54％)として得た。
H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.88-7.79 (m, 1H), 7.11-7.02 (m, 1H), 4.96 (d, J = 3.2 Hz, 2H)。

2) 1-クロロ-2-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)プロパン-2-オールの合成
無水ジエチルエーテル (20ml)中の塩化4-フルオロベンジル (238mg, 1.64mmol)の溶液にマグネシウム粉末 (415mg, 16.5mmol)とヨウ素を添加した。ヨウ素の色が消失するまで反応混合物を徐々に温め、還流する溶媒によって反応の開始を確認した。反応混合物が還流状態に保たれるように、残りの塩化4-フルオロベンジル (2.14g, 11.7mmol)は滴下しながら添加した。添加終了後、混合物を室温でさらに2時間撹拌し、その後0℃に冷却した。この温度で、無水トルエン(10ml)中の2-クロロ-1-(2,4,5-トリフルオロフェニル)エタノン (3.1g, 14.8mmol)を滴下しながら添加した。次に、混合物を室温まで温めて、さらに3時間撹拌した。その後、混合物を再度0℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を添加した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル(2×20ml)で抽出した。有機抽出物を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。このようにして得られた粗生成物(5.0g)は、精製せずに、次の反応工程で使用した。

3) (Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-2,4,5-トリフルオロベンゼンの合成
0℃で、1,4-ジオキサン/THF混合溶媒(44ml、10:1)中の1-クロロ-2-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)プロパン-2-オール (5.0g、約15.7mmol)の溶液に、最初に無水酢酸 (1.8ml, 14.8mmol)を、次に濃硫酸 (0.1ml, 1.90mmol)を添加した。その後、この反応混合物を室温まで温めてさらに18時間撹拌した後、再度0℃に冷却した。この温度で、飽和塩化ナトリウム溶液(20ml)を添加し、この混合物を水酸化ナトリウム水溶液(6.2ml、50％w/w)で中和した。得られた混合物を酢酸エチル(3×20ml)で抽出し、有機相を合わせて、水(2×30ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過および減圧下での溶媒の除去後、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製した。適切な画分を合わせて、(Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-2,4,5-トリフルオロベンゼンを無色油状物(490mg、2工程にわたる収率10％)として得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.45-7.41 (m, 2H), 7.16-7.10 (m, 2H), 7.00-6.92 (m, 2H), 6.74 (s, 1H), 4.51 (s, 2H)。

4) anti-2-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-2-(クロロメチル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシランの合成
酢酸(20ml)中の(Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-2,4,5-トリフルオロベンゼン(490mg, 1.6mmol)の溶液に無水マレイン酸 (1.5g、16.3mmol)と過酸化水素水溶液(濃度50％の溶液を0.5ml、16.3mmol)を添加した。この反応混合物を40℃で18時間撹拌してから室温へと冷却し、水(20ml)とチオ硫酸ナトリウム水溶液 (濃度10％の溶液、4ml)を添加した。水相をジクロロメタン(3×15ml)で抽出し、合わせた有機相を塩化ナトリウム溶液(2×10ml)で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、溶媒を留去した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル25：1）で精製した。適切な画分を合わせて、無色固体の目的化合物(320mg、62％)を得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.44-7.35 (m, 3H), 7.13 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.03-6.95 (m, 1H), 4.20 (s, 1H), 3.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.37 (d, J = 12.0 Hz, 1H)。

5) 1-[(anti)-2-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシラン-2-イル)メチル]-1H-1,2,4-トリアゾールの合成
室温で、1,2,4-トリアゾール (209mg, 3.0mmol)および水素化ナトリウム(75mg, 3.1mmol)を無水N,N-ジメチルホルムアミド (20ml)中のanti-2-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-2-(クロロメチル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシラン(320mg、1.0mmol)の溶液に添加した。この混合物を75℃で18時間撹拌した。次に混合物を室温へと冷却し、酢酸エチル(20ml)で希釈して塩化ナトリウム溶液(3×15ml)で洗浄した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、溶媒を留去した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル7：3）で精製した。適切な画分を合わせて、無色固体の目的化合物(121mg、35％)を得た。
¹H NMR (300 MHz, アセトン-d₆): δ 7.89 (s,1H), 7.82 (s, 1H), 7.52-7.48 (m, 2H), 7.18 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.09-6.93 (m, 2H), 4.64 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 4.21 (s, 1H), 4.04 (d, J = 15.0 Hz, 1H)。

実施例２
1) 2-クロロ-1-(3,4,5-トリフルオロフェニル)エタノンの合成
N-クロロスクシンイミド (11.9g, 89.1mmol)を酢酸 (150ml)中の3,4,5-トリフルオロ-アセトフェノン (14.9g, 85.6mmol)の溶液に添加した。この反応混合物を116℃で4.5時間撹拌し、室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水相を酢酸エチル(2×40ml)で抽出した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン7:3)で精製した。適当な画分を合わせ、2-クロロ-1-(3,4,5-トリフルオロフェニル)エタノンを白色固体として得た (9.2g, 53％)。
H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.66-7.61 (m, 2H), 4.57 (s, 2H)。

2) 1-クロロ-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)プロパン-2-オールの合成
無水ジエチルエーテル (25ml)中の塩化4-フルオロベンジル(250mg, 1.55mmol)の溶液にマグネシウム粉末(398mg, 16.6mmol)とヨウ素を添加した。ヨウ素の色が消失するまで反応混合物を徐々に温め、還流する溶媒によって反応の開始を確認した。反応混合物が還流状態に保たれるように、残りの塩化4-フルオロベンジル(2.80g, 13.5mmol)は滴下しながら添加した。添加終了後、混合物を室温でさらに２時間撹拌し、その後0℃に冷却した。この温度で、無水トルエン(10ml)中の2-クロロ-1-(3,4,5-トリフルオロフェニル)エタノン (2.36g, 14.3mmol)を滴下しながら添加した。次に混合物を室温まで加温してさらに3時間撹拌した。その後、混合物を再度0℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)を添加した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル(2×20 ml)で抽出した。有機抽出物を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除いた。このようにして得られた粗生成物 (5.0g)は、精製せずに、次の反応工程で使用した。

3) (Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-3,4,5-トリフルオロ-ベンゼンの合成
0℃で、1,4-ジオキサン/THF混合液(44ml, 10:1)中の1-クロロ-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)プロパン-2-オール(5.0g、約15.7mmol)の溶液に、最初に無水酢酸(1.8ml, 14.8mmol)を、次いで濃硫酸(0.1ml. 1.90mmol)を添加した。次いで反応混合物を室温に温め、さらに18時間撹拌し、その後再度0℃に冷却した。この温度で、飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)を添加し、その後混合物を水酸化ナトリウム水溶液(6.2ml、50％w/w)で中和した。この混合物を酢酸エチル(3×20ml)で抽出し、有機相を合わせ、水で洗浄し(2×30ml)、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、減圧下で溶媒を除いた後に、残留物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、ヘキサン)により精製した。適当な画分を合わせ、(Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-3,4,5-トリフルオロベンゼンを無色油状物として得た(814mg、2工程にわたる収率19％)。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.62-7.59 (m, 1H), 7.47-7.44 (m, 1H), 7.37-7.32 (m, 2H), 7.27-7.22 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 4.42 (s, 2H)。

4) anti-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-(クロロメチル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシランの合成
酢酸 (10ml)中の(Z)-1-[3-クロロ-1-(4-フルオロフェニル)プロパ-1-エン-2-イル]-3,4,5-トリフルオロベンゼン(170mg, 0.5mmol)の溶液に、無水マレイン酸 (554mg、5.6mmol)と過酸化水素水溶液(濃度50％の溶液0.1ml、5.6mmol)を添加した。反応混合物を40℃で18時間撹拌し、次いで室温に冷却し、水(20ml)とチオ硫酸ナトリウム水溶液 (濃度10％溶液、4ml)を添加した。水相をジクロロメタン (3×15ml)で抽出し、合わせた有機相を塩化ナトリウム水溶液(2×10ml)で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、その後溶媒を留去した。

このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル25:1)により精製した。適当な画分を合わせ、anti-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-(クロロメチル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシランを無色固体(135mg, 75％)として得た。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.40-7.35 (m, 2H), 7.19-7.09 (m, 4H), 4.09 (s, 1H), 3.76 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.53 (d, J = 12.0 Hz, 1H)。

5) 1-[(anti)-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-3-(4-フルオロフェニル)オキシラン-2-イル)メチル]-1H-1,2,4-トリアゾールの合成
室温で1,2,4-トリアゾール (88mg, 1.2mmol)と水素化ナトリウム(31mg, 1.3mmol)を、無水N,N-ジメチルホルムアミド (10ml)中のanti-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-(クロロメチル)-3-(4-フルオロフェニル) オキシラン (135mg, 0.4mmol)の溶液に添加した。この混合物を50℃で18時間撹拌した。次いで混合物を室温に冷却し、酢酸エチル(20ml)で希釈し、その後塩化ナトリウム水溶液(3×15ml)で洗浄した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を留去した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル7:3、次いでシリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル9:1)により精製した。適当な画分を合わせ、目的化合物を無色固体(33mg、22％)として得た。
¹H NMR (300 MHz, アセトン-d₆): δ 7.91 (s,1H), 7.84 (s, 1H), 7.47-7.42 (m, 2H), 7.16 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 7.06-7.01 (m, 2H), 4.68 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 4.12 (s, 1H), 4.13 (d, J = 15.0 Hz, 1H)。

この調製方法と同様にして、表８に示す一般式Iの化合物を、ラセミ体（トリアゾリルメチル置換基と環Bはシス配置にある）として製造した：

生物学的試験
温室
活性化合物の調製
本活性化合物は別々にまたは一緒に、25mgの活性化合物を含む原液として調製した。これは、アセトンおよび/またはDMSOと乳化剤Wettol EM 31（エトキシル化アルキルフェノールに基づく、乳化および分散作用を有する湿潤剤）との混合物（溶剤/乳化剤99：1の容量比）を用いて10mlにし、次にこの混合物に水を加えて100mlにしたものである。この原液を記載した溶剤/乳化剤/水の混合物で希釈して下記濃度の活性化合物を得た。

使用例1−コムギのPuccinia recondita（コムギ赤さび病菌）に対する保護活性（Puccrt P1）
鉢植えのコムギ苗の葉に、下記濃度の本活性化合物を含む水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。翌日、処理した植物にコムギ赤さび病菌（Puccinia recondita）の胞子懸濁液を接種した。その後、この植物を20〜22℃の高大気湿度(90〜95％)チャンバーに24時間入れた。この間に胞子が発芽し、発芽管が葉組織に侵入した。翌日、試験植物を温室に戻し、温度20〜22℃、相対大気湿度65〜70％でさらに7日間栽培した。その後、葉上の赤さび病菌発生の程度を肉眼で評価した。

表8の活性化合物8.5、8.6、8.7、8.1または8.2を63 ppmの濃度で含む水性活性化合物調製物により処理した植物では、せいぜい10％しか感染していなかったが、未処理の植物は90％が感染していた。

使用例2−Sphaerotheca fuligineaが原因のキュウリ葉のうどんこ病菌に対する活性、保護的施用（Sphrfu P1）
鉢植えのキュウリ苗の葉に、子葉段階で、下記濃度の活性化合物を含む水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。スプレー被膜が乾いてから20時間後、植物にキュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の水性胞子懸濁液を接種した。その後、この植物を温度20〜24℃、相対大気湿度60〜80％の温室で7日間栽培した。その後、うどんこ病発生の程度を、子葉面積に対する感染％として肉眼で評価した。

表8の活性化合物8.6、8.7、8.1または8.2を63 ppmの濃度で含む水性調製物により処理した植物では、せいぜい7％しか感染していなかったが、未処理の植物は90％が感染していた。

比較試験
温室
活性化合物の調製
本活性化合物は別々にまたは一緒に、25mgの活性化合物を含む原液として調製した。これは、アセトンおよび/またはDMSOと乳化剤Wettol EM 31（エトキシル化アルキルフェノールに基づく、乳化および分散作用を有する湿潤剤）との混合物（溶剤/乳化剤99：1の容量比）を用いて10mlにし、次にこの混合物に水を加えて100mlにしたものである。この原液を記載した溶剤/乳化剤/水の混合物で希釈して下記濃度の活性化合物を得た。

比較例１−Sphaerotheca fuligineaが原因のキュウリ葉のうどんこ病菌に対する活性、保護的施用（Sphrfu P1）
鉢植えのキュウリ苗の葉に、子葉段階で、下記濃度の活性化合物を含む水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。スプレー被膜が乾いてから20時間後、植物にキュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の水性胞子懸濁液を接種した。その後、この植物を温度20〜24℃、相対大気湿度60〜80％の温室で7日間栽培した。その後、うどんこ病発生の程度を、子葉面積に対する感染％として肉眼で評価した。

表９の値から見て取れるように、本発明の化合物番号8.7は、従来技術EP-A 0 421 125からの構造的に最も類似した化合物B 255よりも、かなり良好な殺菌活性を示した。

比較例２−Pyrenophora teresが原因のオオムギの網斑病に対する活性、1日保護的施用 (Pyrnte P1)
鉢植えのオオムギ苗の葉に、子葉段階で、下記濃度の活性化合物を含む水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。スプレー被膜が乾いてから24時間後、試験植物に網斑病の病原体であるPyrenophora [同義語Drechslera] teresの水性胞子懸濁液を接種した。その後、試験植物を温度20〜24℃、相対大気湿度95〜100%の温室で栽培した。６日後、網斑病発生の程度を、子葉面積に対する感染％として肉眼で評価した。

表10の値から見て取れるように、本発明の化合物番号8.6は、従来技術EP-A 0 196 038からの構造的に最も類似した化合物8よりも、かなり良好な殺菌活性を示した。

Claims

一般式Ｉのアゾリルメチルオキシラン

［式中、
Aは、3個のFで置換されたフェニルであり、
Bは、置換されていないピリジル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、もしくはフリルであるか、または1〜3個の次の置換基：ハロゲン、NO₂、アミノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、C₁-C₄-ハロアルコキシ、C₁-C₄-アルキルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、チオ、もしくはC₁-C₄-アルキルチオで置換されたフェニルである］
またはその植物に適合しうる酸付加塩もしくは金属塩。
Aが2,4,6-トリフルオロフェニル、3,4,5-トリフルオロフェニルまたは2,4,5-トリフルオロフェニルである、請求項１に記載の化合物。
Bがピリジル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、またはフリルである、請求項１または２に記載の化合物。
Bが1〜3個の次の置換基：ハロゲン、NO₂、アミノ、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、C₁-C₄-ハロアルコキシ、C₁-C₄-アルキルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、チオ、またはC₁-C₄-アルキルチオで置換されたフェニルである、請求項１または２に記載の化合物。
Bが1〜3個の次の置換基：ハロゲン、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-ハロアルキル、またはC₁-C₄-ハロアルコキシで置換されたフェニルである、請求項４に記載の化合物。
植物病原菌類を防除するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物またはその酸付加塩もしくは金属塩の使用。
固体または液体の担体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物および/またはその酸付加塩もしくは金属塩とを含有する作物保護組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Ｉの化合物および/またはその酸付加塩もしくは金属塩を含む種子。
植物病原菌類、または病原菌類の攻撃から保護すべき材料、植物、土壌もしくは種子を、有効量の請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物またはその酸付加塩もしくは金属塩で処理することを含んでなる、植物病原菌類の防除方法。