BRPI0713131A2 - compostos, uso de compostos, composição para a proteção de colheitas, semente, e, processo para combater fungos fitopatogênicos - Google Patents

Abstract

COMPOSTOS, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIçãO PAPA A PROTEçãO DE COLHEITAS, SEMENTE, E, PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS FITOPATOGêNICOS. A presente invenção refere-se a azolilmetiloxiranos de fórmula geral I, em que A é fenila que é substituida por três F, B é pridila, tienila, tiazolila, oxaxolila ou furila não substituida ou é fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO~ 2~, amino, C~ 1~-C~ 4~- alquila, C~ 1~ -C~ 4~-alcóxi, C~ 1~ -C~ 4~-haloalquila, C~ 1~-C~ 4~-haloalcóxi, C~ 1~-C~ 4~-alquilamino, C~ 1~-C~ 4~ dialquilamino, tio ou C~ 1~-C~ 4~-alquiltio e aos sais de adição de ácido ou sais metálicos compatíveis com a planta, ao uso dos compostos de fórmula I para combater fungos fitopatogênicos e a composições compreendendo-os.

Description

"COMPOSTOS, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO PARA A PROTEÇÃO DE COLHEITAS, SEMENTE, E, PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS FITOPATOGÊNICOS"

A presente invenção refere-se a azolilmetiloxiranos de fórmula

geral I

<formula>formula see original document page 2</formula>

A é fenila que é substituída por três F,

B é pridila, tienila, tiazolila, oxaxolila ou furila não substituída ou é fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4- haloalquila, C1-C4-lialoalcoxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio,

e aos seus sais de adição de ácido ou sais de metal compatíveis com a planta..

Além disso, a invenção refere-se ao uso dos compostos de fórmula I para combater fungos fitopatogênicos e a composições compreendendo estes compostos.

Os azolilmetiloxiranos, sua preparação e seu uso em proteção de colheitas são conhecidos, por exemplo, pelas EP-A O 094 564 e EP-A 0 196 038.

Os azolilmetiloxiranos que contêm um substituinte hetarila no anel oxirano são conhecidos pela EP-A 0 421 125.

Embora os azolilmetiloxiranos descritos já tenham boa e muito boa atividade fungicida contra numerosos patógenos, era objetivo da presente invenção prover novos azolilmetiloxiranos tendo melhorada atividade fungicida. Este objetivo foi alcançado com os compostos de fórmula I descritos no início.

Devido ao caráter básico de seus átomos de nitrogênio, o composto I é capaz de formar sais ou adutos com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com íons metálicos.

Exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos hidro-hálicos, tais como fluoreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio, ácido carbônico, ácido sulfurico, ácido fosfórico e ácido nítrico.

Ácidos orgânicos adequados são, por exemplo, ácido fórmico e ácidos alcanóicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiônico e também ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos tendo radicais alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônicos ou ácidos arildissulfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, que contêm um ou dois radicais ácido fosfórico), onde os radicais alquila ou arila podem conter mais substituintes, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2- fenoxibenzóico, ácido acetoxibenzóico etc.

íons metálicos adequados são, em particular, os íons dos elementos do segundo grupo principal, em particular cálcio e magnésio, dos terceiro e quarto grupo principal, em particular alumínio, estanho e chumbo e também dos elementos dos grupos de transição um a oito, em particular cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Preferência particular é dada aos íons metálicos dos elementos dos grupos de transição do quarto período. Os metais podem estar presentes nas várias valências que eles podem assumir.

A preparação dos compostos de fórmula I é conhecida e descrita em detalhes em EP-A 0 094 564, EP-A 0 196 038 e EP-A 0 421 125. Nas definições dos símbolos dados nas fórmulas acima, termos coletivos foram usados que são geralmente representativos dos substituintes abaixo:

Halogênio: flúor, cloro, bromo e iodo;

Alquila e os componentes alquila dos grupos compostos, tais como, por exemplo, alquilamino: tais como radicais hidrocarboneto saturados de cadeia reta ou ramificada, tendo preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, tais como metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2- metilpropila e 1,1-dimetiletila.

Haloalquila: alquila como mencionado acima, em que alguns ou todos os átomos de hidrogênio destes grupos são substituídos por átomos de halogênio como mencionado acima. Em uma forma de realização, os grupos alquila são substituídos pelo menos uma vez ou completamente por um átomo de halogênio, preferivelmente flúor, cloro ou bromo. Em uma outra forma de realização, os grupos alquila são parcial ou totalmente halogenados por diferentes átomos de halogênio; no caso de substituições de halogênio mistas, a combinação de cloro e flúor é preferida. Preferência particular é dada a (C1-C4)-haloalquila, mais preferivelmente (C1-C2)-haloalquila, tal como clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2-cloro-2,2- difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoroetila ou 1,1,1 -trifluoroprop-2-ila;

Alcóxi: um grupo alquila como definido acima, que é ligado via um oxigênio, preferivelmente tendo 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcóxi preferidos são: metóxi, etóxi, n-propóxi, 1-metiletóxi, butóxi, 1-metilpropóxi, 2-metilpropóxi ou 1,1-dimetiletóxi.

Haloalcóxi: alcóxi como definido acima, onde alguns ou todos os átomos de hidrogênio destes grupos são substituídos por átomos de halogênio como descrito acima sob haloalquila, em particular flúor, cloro ou bromo. Exemplos de radicais haloalcóxi preferidos são OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCHCl2, OCCl3, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi, 2-fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2-bromoetóxi, 2-iodoetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-cloro-2-fluoroetóxi, 2-cloro-2,2- difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, OC2F5, 2- fluoropropóxi, 3-fluoropropóxi, 2,2-difluoropropóxi, 2,3-difluoropropóxi, 2- cloropropóxi, 3-cloropropóxi, 2,3-dicloropropóxi, 2-bromopropóxi, 3- bromopropóxi, 3,3,3-trifluoropropóxi, 3,3,3-tricloropropóxi, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluoroetóxi, 1-(CH2Cl)-2-cloroetóxi, 1-(CH2Br)-2- bromoetóxi, 4-fluorobutóxi, 4-clorobutóxi, 4-bromobutóxi ou nonafluorobutóxi.

Alquiltio: alquila como definido acima, que é ligada via um átomo de enxofre.

Os novos compostos de fórmula I contêm centros quirais e são geralmente obtidos na forma de racematos ou como misturas diastereoméricas de formas eritro e treo. Os diastereômeros eritro e treo dos compostos de acordo com a invenção podem ser separados e isolados em forma pura, por exemplo, com base em suas diferentes solubilidades ou por cromatografia de coluna. Usando-se métodos conhecidos, tais pares uniformes de diastereômeros podem ser usados para obterem-se enantiômeros uniformes. Adequados para uso como agentes antimicrobianos são tanto os diastereômeros ou enantiômeros uniformes e suas misturas, obtidos na síntese. Isto aplica-se correspondentemente às composições fungicidas.

Preferência é dada aqui a pares de enantiômeros ou enantiômeros com arranjo eis de anel B e substituinte triazolilmetila.

Os compostos de acordo com a invenção podem estar presentes em várias modificações de cristal, que podem diferir em sua atividade biológica. Eles são igualmente providos pela presente invenção.

Nos compostos de fórmula I de acordo com a invenção ou nos compostos de fórmula I usados acordo com a invenção, os seguintes significados dos substituintes, em cada caso sozinhos ou em combinação, são particularmente preferidos. Aqui, os substituintes preferidos ou combinações preferidas dos substituintes aplicam-se, se apropriado, correspondentemente aos precursores dos compostos de acordo com a invenção.

O substituinte A é fenila que é substituída por três F, de modo que no total seis substituintes Ala A6 das seguintes fórmulas resultam:

<formula>formula see original document page 6</formula>

De acordo com uma forma de realização, A é Al, A2, A3 ou

De acordo com mais uma forma de realização, A é A1 ou A2.

De acordo com uma forma de realização preferida, A é A1.

De acordo com mais uma forma de realização, A é A2.

De acordo com mais uma forma de realização, A é A3.

De acordo com mais uma forma de realização, A é A4.

De acordo com outra forma de realização, A é A5 ou A6.

De acordo com mais uma forma de realização, A é A5.

De acordo com mais uma forma de realização, A é A6. Uma outra forma de realização refere-se a compostos I em que B é pridila, tienila, tiazolila, oxaxolila ou furila não substituída.

De acordo com uma forma de realização preferida, B é piridila ou tienila.

De acordo com mais uma forma de realização preferida, B é piridila.

Em uma outra forma de realização da presente invenção, B é fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio.

Em uma outra forma de realização, B é fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C4-haloalquila ou C1-C4-haloalcóxi.

Em uma forma de realização preferida, B é fenila que é substituída por um a três halogênios.

Em particular com vistas a seu uso, preferência é dada aos compostos I de acordo com a invenção compilados nas Tabelas 2 a 7 abaixo. Os grupos mencionados para um substituinte nas tabelas são, além disso, por si, independentemente da combinação em que eles são mencionados, uma forma de realização particularmente preferida do substituinte em questão.

Tabela 1

<table>table see original document page 7</column></row><table> <table>table see original document page 8</column></row><table>

Tabela 2

Compostos de fórmula I em que A é Al e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1.

Tabela 3

Compostos de fórmula I em que A é A2 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1.

Tabela 4

Compostos de fórmula I em que A é A3 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1.

Tabela 5

Compostos de fórmula I em que A é A4 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1.

Tabela 6

Compostos de fórmula I em que A é A5 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1.

Tabela 7

Compostos de fórmula I em que A é A6 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 1. Os compostos I são adequados como fungicidas. Eles são distinguidos por uma excelente atividade contra um largo espectro de fungos fitopatogênicos da classe dos Ascomicetos, Deuteromicetos, Oomicetos e Basidiomicetos, em particular da classe dos Oomicetos. Alguns deles são sistemicamente eficazes e podem ser usados em proteção de colheita como fungicidas foliares, como fungicidas para revestimento de semente e como fungicidas de solo.

Eles são particularmente importantes no combate de uma multidão de fungos em várias plantas de cultura, tais como trigo, centeio, cevada, aveias, arroz, milho, grama, bananas, algodão, soja, café, cana de açúcar, uvas, plantas de frutas e ornamentais e plantas vegetais, tais como pepinos, feijões, tomadas, batatas e cucúrbitas e nas sementes destas plantas.

Eles são especialmente adequados para controlar as seguintes doenças de planta:

Alternaria species em vegetais, colza de semente oleaginosa, beterraba e fruta e arroz, tais como, por exemplo, A. solani ou A. alternata em batatas e tomates;

• Aphanomyces species on beterraba e vegetais;

• Ascochyta species em cereais e vegetais;

• Bipolaris e Drechslera species on em milho, cereais, arroz

e gramados, tais como, por exemplo, D. maydis em milho;

• Blumeria graminis (míldio pulverulento) em cereais;

• Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores e videiras;

• Bremia lactucae em alface;

• Cercospora species em milho, soja, arroz e beterraba;

• Cochliobolus species em milho, cereais, arroz, tais como, por exemplo, Cochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz; • Colletotricum species em soja e algodão;

• Drechslera species, Pyrenophora species em milho, cereais, arroz e gramados, tais como, por exemplo, D. teres em cevada ou D. tritici-repentis em trigo;

· Esca em videiras, causada por Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum e Formitipora punctata (sin. Phellinus punctatus);

• Exserohilum species em milho;

• Erysife cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea on em plantas de pepino;

• Fusarium e Verticillium species em várias plantas, tais como, por exemplo, F. graminearum ou F. culmorum em cereais ou F. oxysporum em uma multidão de plantas, tais como, por exemplo, tomates;

• Gaeumanomyces graminis em cereais;

· Gibberella species em cereais e arroz (por exemplo Gibberella fujikuroi em arroz);

• Complexo Grainstaining em arroz;

• Helminthosporium species em milho e arroz;

• Michrodochium nivale em cereais;

· Mycosphaerella species em cereais, bananas e groundnuts (plantas de tubérculos comestíveis), tais como, por exemploexample, M. graminicola em trigo ou M.fijiensis em bananas;

• Peronospora species em repolho e plantas bulbosas, tais como, por exemplo, P. brassicae em repolho ou P. destructor em cebola;

· Phakopsara pachyrhizi e Phakopsara meibomiae em soja;

• Phomopsis species em soja e girassóis;

• Phytophthora infestans em batatas e tomates;

• Phytophthora species em várias plantas, tais como, por exemplo, P. capsici em pimenta sino; • Plasmopara viticola em videiras;

• Podosphaera leucotricha em maçã;

• Pseudocercosporella herpotrichoides em cereais;

• Pseudoperonospora em várias plantas, tais como, por exemplo, P. cubensis em pepino ou P. humili em lúpulos;

• Puccinia species em várias plantas, tais como, por exemplo, P. triticina, P. striformins, P. hordei ou P.graminis em cereais ou P. asparagi em aspargos;

• Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entilaoma oryzae em arroz;

• Pyricularia grisea em gramados e cereais;

• Pytium spp. em gramados, arroz, milho, algodão, colza, girassóis, beterraba, vegetais e outras plantas, tais como, por exemplo, P. ultiumum em várias plantas, P. aphanidermatum em gramados;

• Rhizoctonia species em algodão, arroz, batatas, gramados, milho, colza, beterraba, vegetais e em várias plantas, tais como, por exemplo, R. solani em beterraba e várias plantas;

• Rhynchosporium secalis em cevada, cevada e triticale;

• Sclerotinia species em colza e girassóis;

• Septoria tritici e Stagonospora nodorum em trigo;

• Erysife (syn. Uncinula) necator em videiras;

• Setospaeria species em milho e gramados;

• Sphacelotheca reilinia em milho;

• Tievaliopsis species em soja e algodão;

• Tilletia species em cereais;

• Ustilago species em cereais, milho e cana de açúcar, tais como, por exemplo, U. maydis em milho;

• Venturia species (sarna) em maçãs e peras, tais como, por exemplo, V. inaequalis em maçã. Eles são particularmente adequados para combater fungos nocivos da classe dos Peronosporomicetos (sin. Oomicetos), tais como Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species e Pytium species.

Os compostos I são também adequados para controlar fungos nocivos na proteção de materiais (por exemplo, madeira, papel, dispersões de tinta, fibras ou tecidos) e na proteção de produtos armazenados. Na proteção de madeira, atenção particular é dada aos seguintes fungos nocivos: Ascomicetos, tais como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomicetos, tais como Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophilalum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. e Tyromyces spp.; Deuteromicetos, tais como Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. e Zigomicetos, tais como Mucor spp., adicionalmente na proteção de materiais as seguintes leveduras: Candida spp. e Saccharomyces cerevisae.

Os compostos I são empregados tratando-se os fungos ou as plantas, sementes ou materiais a serem protegidos contra ataque fungico ou o solo com uma quantidade fungicidamente ativa dos compostos ativos. A aplicação pode ser tanto antes como após a infecção dos materiais, plantas ou sementes pelos fungos.

As composições fungicidas geralmente compreendem entre 0,1 e 95 % em peso, preferivelmente entre 0,5 e 90 % em peso do composto ativo.

Quando empregadas em proteção de colheita, as taxas de aplicação são, dependendo da espécie de efeito desejado, entre 0,01 e 2,0 kg do composto ativo por ha.

No tratamento de semente, as quantidades do composto ativo necessárias são geralmente de 1 a 1000 g/100 kg de semente, preferivelmente de 5 a 100 g/100 kg de semente. Quando usadas na proteção de materiais ou produtos estocados, as taxas de aplicação do composto ativo dependem da espécie de área de aplicação e no efeito desejado. Quantidades tipicamente aplicadas na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferivelmente de 0,005 g a 1 kg, de composto ativo por metro cúbico de material tratado.

Os compostos de fórmula I podem estar presentes em diferentes modificações de cristal, que podem diferir em sua atividade biológica. Eles são igualmente assunto da presente invenção.

Os compostos I podem ser convertidos nas formulações costumeiras, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, polvilhos, pós, pastas e grânulos granules. A forma de aplicação depende da finalidade particular; em cada caso, deve ser assegurar uma fina e uniforme distribuição do composto de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo, estendendo-se o composto ativo com solventes e/ou veículos, se desejado usando-se emulsificantes e dispersantes. Solventes/auxiliares adequados para esta finalidade são essencialmente:

água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso, xileno) parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, benzil álcool), cetonas (por exemplo cicloexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (glicol diacetato), glicóis, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo. Em princípio, as misturas de solvente podem também ser usadas, veículos tais como minerais naturais moídos (por exemplo, caulins, argilas, talco, giz) e minerais sintéticos moídos (por exemplo, sílica finamente dividida, silicatos); emulsificantes tais como emulsificantes não- ionogênicos e aniônicos (por exemplo, éteres de álcool graxo polioxietileno, alquilsulfonatos e arilsulfonatos) e dispersantes tais como licores de refiigo de lignossulfito e metilcelulose. Adequados para uso como tensoativos são metal alcalino, metal alcalino terroso e sais de amônio de ácido lignossulfônico, ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico, alquilarilssulfonatos, alquil sulfatos, alquilassulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e glicol éteres de álcool graxo sulfatado, além disso, condensados de naftaleno sulfonado e derivativos de naftaleno com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenil éter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil poliglicol éter, tristearilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter álcoois e condensados de óxido de etileno álcool e álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, polioxietileno alquil éteres, polioxipropileno etoxilado, lauril álcool poliglicol éter acetal, ésteres de sorbitol, licores de refiigo de lignossulfito e metilcelulose.

Adequados para a preparação de soluções, emulsões, pastas ou dispersões diretamente pulverizáveis são frações de óleo mineral de ponto de ebulição média a elevada, tais como querosene ou óleo diesel, além disso óleos de coaltar e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivativos, metanol, etanol, propanol, butanol, cicloexanol, cicloexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona e água.

Pós, materiais para dispersão e pós empoáveis podem ser preparados misturando-se ou concomitantemente moendo-se as substâncias ativas com um veículo sólido.

Grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos podem ser preparados ligando-se os compostos ativos aos veículos sólidos. Exemplos de veículos sólidos são terras minerais tais como géis de sílica, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcário, cal, giz, argila aluminosa ou ferruginosa, loess, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, serragem e farinha de casca de noz, pós de celulose e outros veículos sólidos.

Em geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 90 % em peso do composto ativo. Os compostos ativos são empregados em uma pureza de 90% a 100%, preferivelmente 95% a 100% (de acordo com um espectro NMR).

Os seguintes são exemplos de formulações: 1. Produtos para diluição com água

A Concentrados solúveis em água (SL, LS)

10 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas com 90 partes em peso de água ou com um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, umedecedores ou outros auxiliares são adicionados. O composto ativo dissolve-se na diluição com água. Isto fornece uma formulação tendo um teor de composto ativo de 10 % em peso.

B Concentrados dispersáveis (DC)

20 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 70 partes em peso de cicloexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo polivinilpirrolidona. Diluição com água fornece uma dispersão. O teor de composto ativo é de 20 % em peso.

C Concentrados emulsificáveis (EC)

15 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (em cada caso 5 partes em peso). Diluição com água fornece uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15 % em peso.

D Emulsões (EW, EO, ES) 25 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilado de óleo de rícino (em cada caso 5 partes em peso). Esta mistura é adicionada a 30 partes em peso de água por meio de uma máquina emulsificadora (p.ex., Ultraturrax) e transformada em uma emulsão homogênea. Diluição com água fornece uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 25 % em peso.

E Suspensões (SC, OD5 FS)

Em um moinho de bolas agitadas, 20 partes em peso dos compostos ativos são cominuídas com adição de 10 partes em peso de dispersantes e umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico para fornecer uma suspensão de composto ativo fina. Diluição com água fornece uma suspensão estável do composto ativo. O teor de composto ativo na formulação é de 20 % em peso.

F Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG)50 partes em peso dos compostos ativos são moídas finamente com adição de 50 partes em peso de dispersantes e umectantes e transformadas em grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água por meio de utensílios técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Diluição com água fornece uma dispersão ou solução estável do composto ativo. A formulação tem um teor de composto ativo de 50 % em peso.

G Pós dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP, SS, WS)

75 partes em peso dos compostos ativos são moídas em um moinho de rotor-estator com adição de 25 partes em peso de dispersantes, umectantes e gel de sílica. Diluição com água fornece uma dispersão ou solução estável do composto ativo. O teor de composto ativo da formulação é de 75 % em peso. H Formulações de gel (GF)

20 partes em peso dos compostos ativos, 10 partes em peso de dispersante, 1 parte em peso de agente de gelação e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico são moídas em um moinho de bolas para fornecer uma fina suspensão. Diluição com água fornece uma suspensão estável com um teor de composto ativo de 20 % em peso.

2. Produtos para aplicação direta

I Polvilhos (DP, DS)

partes em peso dos compostos ativos são moídas finamente e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caulim finamente dividida. Isto fornece um produto empoável com um teor de composto ativo de 5 % em peso.

J Grânulos (GR, FG, GG, MG)

0,5 parte em peso dos compostos ativos são finamente moídos e associados com 99,5 partes em peso de veículos. Os métodos atuais são extrusão, secagem por pulverização ou leito fluidizado. Estes fornecem grânulos com um teor de composto ativo de 0,5 % em peso para aplicação direta.

K Soluções ULV(UL)

10 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto fornece um produto com um teor de composto ativo de 10 % em peso para aplicação direta.

Os concentrados solúveis em água (LS), suspensões (FS), polvilhos (DS), pós dispersáveis em água e solúveis em água (WS, SS), emulsões (ES), concentrados emulsificáveis (EC) e formulações de gel (GF) são usualmente usados para o tratamento de semente. Estas formulações podem ser aplicadas à semente em forma não diluída ou, preferivelmente, diluída. A aplicação pode ser realizada antes da semeadura. Os compostos ativos podem ser usados como tal, na forma de suas formulações ou nas formas de uso preparadas deles, por exemplo, na forma de diretamente pulverizáveis soluções, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões oleosas, pastas, produtos empoáveis, materiais para dispersão ou grânulos, por meio de pulverização, atomização, empoamento, dispersão ou verteção. As formas de uso dependem inteiramente das finalidades pretendidas; a intenção é assegurar em cada caso a mais fina possível distribuição dos compostos ativos de acordo com a invenção.

As formas de uso podem ser preparadas de concentrados de emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós pulverizáveis, dispersões oleosas) pela adição de água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões oleosas, as substâncias, como tais ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante. Alternativamente, é possível prepararem-se concentrados compostos de substância ativa, umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante e, se apropriado, solvente ou óleo, e tais concentrados são adequados para diluição com água.

As concentrações de composto ativo das preparações prontas- para-uso podem ser variadas dentro de faixas relativamente grandes. Em geral, elas são de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1%.

Os compostos ativos podem também ser usados com sucesso no processo de volume-ultra-baixo (ULV), pelo qual é possível aplicarem-se formulações compreendendo acima de 95 % em peso de composto ativo ou mesmo aplicar-se o composto ativo sem aditivos.

Vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes,herbicidas, fungicidas, outros pesticidas ou bactericidas podem ser adicionados aos compostos ativos, se apropriado não até imediatamente antes do uso (mistura em tanque). Estas composições podem ser misturadas com as composições de acordo com a invenção em uma relação em peso de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 1:10a 10:1.

Os seguintes são particularmente adequados como adjuvantes neste contexto: polissiloxanos organicamente modificados, por exemplo, Break Thru S 240®; alcoxilatos de álcool, por exemplo Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® e Lutensol ON 30®; polímeros em bloco EO- PO, por exemplo Pluronic RPE 2035® e Genapol B®; etoxilatos de álcool, por exemplo Lutensol XP 80®; e dioctilssulfossuccinato de sódio, por exemplo Leofen RA®.

As composições de acordo com a invenção na forma de aplicação como fungicidas podem também estar presentes junto com outros compostos ativos, por exemplo, com herbicidas, inseticidas, reguladores do crescimento, fungicidas ou então com fertilizantes. Quando misturando-se os compostos I ou as composições compreendendo-os com um ou mais compostos ativos, em particular fungicidas, é em muitos casos possível, por exemplo, alargar o espectro de atividade ou evitar o desenvolvimento de resistência. Em muitos casos, efeitos sinérgicos são obtidos.

A presente invenção além disso provê uma combinação de pelo menos um azolilmetiloxirano de fórmula I, em particular um azolilmetiloxirano descrito no presente relatório como sendo preferido e/ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal agriculturalmente aceitáveis e pelo menos um outro fungicida, inseticida, herbicida e/ou composto ativo regulador do crescimento, sendo também possível que ocorram efeitos sinérgicos.

A presente invenção também provê uma composição pesticida que compreende pelo menos um composto de fórmula I, em particular um composto de fórmula I descrito no presente relatório como sendo preferido e/ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal agriculturalmente aceitável e pelo menos um veículo sólido ou líquido. Tal composição pesticida pode compreender pelo menos um outro composto fungicida, inseticida e/ou herbicidamente ativo, também sendo possível que ocorra um efeito sinérgico.

A seguinte lista L de fungicidas com que os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados juntos tem a intenção de ilustrar as possíveis combinações, mas não limitá-las:

Lista L:

estrobilurinas azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim- metila, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina, metil (2-cloro-5-[1-(3- metilbenziloxiimino)etil]benzil)carbamato, metil (2-cloro-5-[ 1 -(6- metilpiridin-2-ilmetoxiimino)etil]benzil)carbamato, metil 2-(orto-(2,5- dimetilfenil oximetileno)fenil)-3-metoxicrilato;

L-2

carboxamidas

- carboxanilidas: benalaxila, benodanila, boscalid, carboxina, mepronila, fenfuram, fenexamid, flutolanila, furametpir, metalaxila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinila, N-(4'-bromobifenila -2-ila)- 4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-trifluorometilbifenil-2- ila)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4'-cloro-3 '- fluorobifenil-2-ila)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(3',4'- dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metilpirazol-4-carboxamida, N-(2-cianofenil)-3,4-dicloroisotiazol-5 -carboxamida;

morfolidas do ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf; benzamidas: flumetover, fluopicolida (picobenzamid), zoxamida;

outros carboxamidas: carpropamid, diclocimet, mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil)prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil)etil)- 2-metanossulfonilamino-3-metilbutiramida, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil)prop-2- inilóxi]-3-metoxifenil)etil)-2-etanossulfonilamino-3-metilbutiramida; azóis

triazóis: bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefon, triticonazol; imidazóis: ciazofamid, imazalil, pefurazoato, procloraz, triflumizol;

benzimidazóis: benomila, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol;

outros: etaboxam, etridiazol, himexazol; Compostos de heterociclila nitrogenosos

piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3- dimetilisoxazolidin-3 -il] -piridina;

pirimidinas: bupirimato, ciprodinila, ferimzona, fenarimol, mepanipirím, nuarimol, pirimetanila;

piperazinas: triforina;

pirróis: fludioxonila, fenpiclonila;

morfolinas: aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf; dicarboximidas: iprodiona, procimidona, vinclozolina; outros: acibenzolar-S-metila, anilazina, captan, captafol, dazomet, diclomezina, fenoxanila, folpet, fenpropidina, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifen, triciclazol, 5- cloro-7-(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5- a]pirimidina, 2-butóxi-6-iodo-3 -propilcromen-4-ona, N,N-dimetil-3 -(3 - bromo-6-fluoro-2-metilindol-1 -sulfonil)-[ 1,2,4]triazol-1 -sulfonamida; carbamatos e ditiocarbamatos

- ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metiram, metam, propinab, tiram, zinab, ziram; carbamatos: dietofencarb, flubentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, metil 3 -(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3 - metilbutirilamino)propionato, 4-fluorofenil N-(1-(1-(4-cianofenil) etanossulfonil)but-2-il)carbamato; outros fungicidas

guanidinas: dodina, iminoctadina, guazatina; antibióticos: cassugamicina, polioxinas, estreptomicina, validamicina A;

compostos organometálicos: sais de fentina; - compostos de heterociclila contendo enxofre: isoprotiolano, ditianon;

compostos de organofósforo: edifenfos, fosetila, fosetila- alumínio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metila, ácido fosforoso e seus sais;

compostos de organocloro: tiofanato-metila, clorotalonila, diclofluanid, tolilfluanid, flusulfamida, ftalida, hexaclorobenzeno, pencicuron, quintozeno;

derivativos de nitrofenila: binapacrila, dinocap, dinobuton; compostos ativos inorgânicos: mistura Bordeaux, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, enxofre;

outros: espiroxamina, ciflufenamid, cimoxanila, metrafenona.

Exemplos de síntese

Exemplo 1

1) Síntese de 2-cloro-l-(2,4,5-trifluorofenil)etanona N-clorossuccinimida (11.9 g, 89.3 mmol) foi adicionada a uma solução de 2,4,5-trifluoroacetofenona (14.9 g, 85.0 mmol) em ácido acético (150 ml). A mistura de reação foi agitada a 116°C por cinco horas, esfriada à temperatura ambiente e neutralizada com solução de hidróxido de sódio aquosa. A fase aquosa foi extraída com acetato de etila (2 x 40 ml). As fases orgânica combinadas foram secadas sobre sulfato de sódio, e o solvente foi destilado. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/diclorometano 7:3). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo 2-cloro-1-(2,4,5-trifluorofenil)etanona (9,5 g, 54%) na forma de um sólido branco.

H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,88-7,79 (m, 1H), 7,11-7,02 (m, 1H), 4,96 (d, J= 3,2 Hz, 2H).

2) Síntese de 1-cloro-2-(2,4,5-trifluorofenil)-3-(4- fluorofenil)propan-2-ol

Aparas de magnésio (415 mg, 16,5 mmol) e iodo foram adicionadas a uma solução de cloreto de 4-fluorobenzila (238 mg, 1,64 mmol) dietil éter anidro (20 ml). A mistura de reação foi aquecida lentamente até a cor do iodo desaparecer e o início da reação foi indicado pelo solvente refluxando. O cloreto de 4-fluorobenzila restante (2,14 g, 11,7 mmol) foi adicionado em gotas, de modo que a mistura de reação foi mantida sob refluxo. Após a adição ter terminado, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por outras duas horas e então esfriada a 0°C. Nesta temperatura, 2-cloro-l-(2,4,5-trifluorofenil)etanona (3,1 g, 14,8 mmol) em tolueno anidro (10 ml) foi adicionada em gotas. A mistura foi então aquecida à temperatura ambiente e agitada por outras três horas. Após este tempo, a mistura foi novamente esfriada a 0°C, e uma solução de cloreto de amônio aquosa saturada (10 ml) foi adicionada. A fase orgânica foi removida e a fase aquosa foi extraída com acetato de etila (2 χ 20 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e liberados do solvente. O produto bruto obtido desta maneira (5,0 g) foi usado sem purificação para a próxima etapa de reação.

3) Síntese de (Z)-1-[3-cloro-1-(4-fluorofeniI)prop-l-en-2-il]-2,4,5-trifluorobenzeno A 0°C, primeiro anidrido acético (1,8 ml, 14,8 mmol) e em seguida ácido sulfurico concentrado (0,1 ml, 1,90 mmol) foram adicionados a uma solução de 1-cloro-2-(2,4,5-trifluorofenil)-3-(4-fluorofenil)propan-2-ol (5,0 g, aproximadamente 15,7 mmol) em uma mistura de 1,4-dioxano/THF (44 ml, 10:1). A mistura de reação foi então aquecida à temperatura ambiente, agitada por outras 18 h e subseqüentemente esfriada novamente a 0°C. Nesta temperatura, solução de cloreto de sódio saturada (20 ml) foi adicionada, e a mistura foi neutralizada utilizando-se solução de hidróxido de sódio aquosa (6,2 ml, 50% p/p). A mistura resultante foi extraída com acetato de etila (3 x 20 ml), e as fases orgânicas foram combinadas, lavadas com água (2 x 30 ml) e secadas sobre sulfato de sódio. Após filtragem e remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo (Z)-1-[3- cloro-1-(4-fluorofenil)prop-1-en-2-il]-2,4,5-trifluorobenzeno na forma de um óleo incolor (490 mg, 10% em 2 etapas).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,45-7,41 (m, 2H), 7,16-7,10 (m, 2H), 7,00-6,92 (m, 2H), 6,74 (s, 1H), 4,51 (s, 2H).

4) Síntese de a«ft-2-(2,4,5-trifluorofenil)-2-(clorometil)-3- (4-fluorofenil)oxirano

Anidrido maleico (1,5 g, 16,3 mmol) e solução de peróxido de hidrogênio aquosa (0,5 ml de uma solução com a concentração de 50%, 16,3 mmol) foram adicionados a uma solução de (Z)-1-[3-cloro-1-(4- fluorofenil)prop-1-en-2-il]-2,4,5-trifluorobenzeno (490 mg, 1,6 mmol) em ácido acético (20ml). A mistura de reação foi agitada a 40°C por 18 h e então esfriada à temperatura ambiente, e água (20 ml) e solução de tiossulfato de sódio aquosa (solução com concentração de 10%, 4 ml) foram adicionadas. A fase aquosa foi extraída com diclorometano (3 x 15 ml), e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução de cloreto de sódio (2 x 10 ml). A fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi destilado. O resíduo obtido desta maneira foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, 25:1 hexano/acetato de etila). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo o composto alvo (320 mg, 62%) na forma de um sólido incolor.

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,44-7,35 (m, 3H), 7,13 (t, J = 8,6 Hz, 2H), 7,03-6,95 (m, 1H), 4,20 (s, 1H), 3,78 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,37 (d,J= 12,0 Hz, 1H).

5) Síntese de l-[(a«/i)-2-(2,4,5-trifluorofenil)-3-(4- fluorofenil)oxiran-2-il)metil]-l/f-l,2,4-triazol

Em temperatura ambiente, 1,2,4-triazol (209 mg, 3,0 mmol) e hidreto de sódio (75 mg, 3,1 mmol) foram adicionados a uma solução de anti- 2-(2,4,5-trifluorofenil)-2-(clorometil)-3-(4-fluorofenil) oxirano (320 mg, 1,0 mmol) em Ν,Ν-dimetilformamida anidra (20 ml). A mistura foi agitada a 75°C por 18 horas. A mistura foi então esfriada à temperatura ambiente, diluída com acetato de etila (20 ml) e lavada com solução de cloreto de sódio (3 χ 15 ml). A fase orgânica foi removida, secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi destilado. O resíduo obtido desta maneira foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, 7:3 hexano/acetato de etila). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo o composto alvo (121 mg, 35 %) na forma de um sólido incolor.

1H NMR (300 MHz, acetona-<fc): δ 7,89 (s,lH), 7,82 (s, 1H), 7,52-7,48 (m, 2H), 7,18 (t, J= 8,0 Hz, 2H), 7,09-6,93 (m, 2H), 4,64 (d,J = 15,0 Hz, 1H), 4,21 (s, 1H), 4,04 (d, J= 15,0 Hz, 1H).

Exemplo 2

1) Síntese de 2-cloro-l-(3,4,5-trifluorofenil)etanona

N-clorossuccinimida (11,9 g, 89,1 mmol) foi adicionada a uma solução de 3,4,5-trifluoroacetofenona (14,9 g, 85,6 mmol) em ácido acético (150 ml). A mistura de reação foi agitada a 116°C for 4,5 horas, esfriada à temperatura ambiente e neutralizada com solução de hidróxido de sódio aquosa. A fase aquosa foi extraída com acetato de etila (2 χ 40 ml). As fases orgânica combinadas foram secadas sobre sulfato de sódio, e o solvente foi destilado.

O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/diclorometano 7:3). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo 2-cloro-1-(3,4,5-trifluorofenil)etanona (9,2 g, 53%) na forma de um sólido branco.

H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,66-7,61 (m, 2H), 4,57 (s, 2H).

2) Síntese de 1-cloro-2-(3,4,5-trifluorofenil)-3-(4- fluorofeniI)propan-2-ol

Aparas de magnésio (398 mg, 16,6 mmol) e iodo foram adicionadas a uma solução de cloreto de 4-fluorobenzila (250 mg, 1,55 mmol) em dietil éter anidro (25 ml). A mistura de reação foi aquecida lentamente até a cor do iodo desaparecer e o início da reação foi indicado pelo solvente refluxando. O cloreto de 4-fluorobenzila restante (2,80 g, 13,5 mmol) foi adicionado em gotas de modo que a mistura de reação foi mantida sob refluxo. Após a adição ter cessado, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por outras duas horas e então esfriada a 0°C. Nesta temperatura, 2-cloro-l-(3,4,5-trifluorofenil)etanona (2,36 g, 14,3 mmol) em tolueno anidro (10 ml) foi adicionada em gotas. A mistura foi então aquecida à temperatura ambiente e agitada por três horas. Após este tempo, a mistura foi novamente esfriada a 0°C, e uma solução de cloreto de amônio aquosa saturada (10 ml) foi adicionada. A fase orgânica foi separada, e a fase aquosa foi extraída com acetato de etila (2 χ 20 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e liberados do solvente. O produto bruto obtido desta maneira (5,0 g) foi usado sem purificação para a próxima etapa de reação.

3) Síntese de (Z)-1-[3-cloro-1-(4-fluorofenil)prop-1-en-2-il]- 3,4,5-trifluorobenzeno

A 0°C, primeiro anidrido acético (1,8 ml, 14,8 mmol) e em seguida ácido sulfurico concentrado (0,1 ml, 1,90 mmol) foram adicionados a uma solução de l-cloro-2-(3,4,5-trífluorofenil)-3-(4-fluorofenil)propan-2-ol (5,0 g, aproximadamente 15,7 mmol) em uma mistura de 1,4-dioxano/THF (44 ml, 10:1). A mistura de reação foi então aquecida à temperatura ambiente, agitada por outras 18 h e subseqüentemente esfriada novamente a 0°C. Nesta temperatura, solução de cloreto de sódio saturada (20 ml) foi adicionada, e a mistura foi neutralizada com solução de hidróxido de sódio aquosa (6,2 ml. 50% p/p). A mistura foi extraída com acetato de etila (3 χ 20 ml), e as fases orgânicas foram combinadas, lavadas com água (2><30 ml) e secadas sobre sulfato de sódio. Após filtragem e remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo (Z)-1-[3-cloro-1-(4- fluorofenil)prop-l-en-2-il]-3,4,5-trifluorobenzeno na forma de um óleo incolor (814 mg, 19% em 2 etapas).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,62-7,59 (m, 1H), 7,47-7,44 (m, 1H), 7,37-7,32 (m, 2H), 7,27-7,22 (m, 2H), 7,05 (s, 1H), 4,42 (s, 2H).

4) Síntese de a«ft"-2-(3,4,5-trifluorofenil)-2-(cIorometiI)-3- (4-fluorofenil)oxirano

Anidrido maleico (554 mg, 5,6 mmol) e solução de peróxido de hidrogênio aquosa (0,1 ml de uma solução com a concentração de 50%, 5,6 mmol) foram adicionados a uma solução de (Z)-1-[3-cloro-1-(4- fluorofenil)prop-l-en-2-il]-3,4,5-trifluorobenzeno (170 mg, 0,5 mmol) em ácido acético (10 ml). A mistura de reação foi agitada a 40°C por 18 h e então esfriada à temperatura ambiente, e água (20 ml) e solução de tiossulfato de sódio aquosa (solução com concentração de 10%, 4 ml) foram adicionadas. A fase aquosa foi extraída com diclorometano (3x15 ml), e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução de cloreto de sódio (2 χ 10 ml). A fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi destilado.

O resíduo obtido desta maneira foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, 25:1 hexano/acetato de etila). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo <2«í/-2-(3,4,5-trifluorofenil)-2- (clorometil)-3-(4-fluorofenil)oxirano (135 mg, 75%) na forma de um sólido

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,40-7,35 (m, 2H), 7,19-7,09 (m, 4H), 4,09 (s, 1H), 3,76 (d, J= 12,0 Hz, 1H), 3,53 (d, J= 12,0 Hz, 1H).

5) Síntese de l-[(a«/i)-2-(3,4,5-trifluorofeniI)-3-(4- fluorofenil)oxiran-2-il)metil]-l#-l,2,4-triazol

Em temperatura ambiente, 1,2,4-triazol (88 mg, 1,2 mmol) e hidreto de sõdio (31 mg, 1,3 mmol) foram adicionados a uma solução de anti- 2-(3,4,5-trifluorofenil)-2-(clorometil)-3-(4-fluorofenil) oxirano (135 mg, 0,4 mmol) em Ν,Ν-dimetilformamida anidra (10 ml). A mistura foi agitada a 50°C por 18 horas. A mistura foi então esfriada à temperatura ambiente, diluída com acetato de etila (20 ml) e lavada com solução de cloreto de sódio (3x15 ml). A fase orgânica foi removida, secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi destilado. O resíduo obtido desta maneira foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, 7:3 hexano/acetato de etila, em seguida gel de sílica, 9:1 diclorometano/acetato de etila). As fases apropriadas foram combinadas, fornecendo o composto alvo (33 mg, 22%) na forma de um sólido incolor.

1H NMR (300 MHz, acetona-d6): δ 7,91 (s,lH), 7,84 (s, 1H), 7,47-7,42 (m, 2H), 7,16 (t, J= 9,0 Hz, 2H), 7,06-7,01 (m, 2H), 4,68 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 4,12 (s, 1H), 4,13 (d, J= 15,0 Hz, 1H).

Analogamente a este processo de preparação, os compostos de fórmula geral I da Tabela 8 foram preparados como racematos tendo um arranjo eis de substituinte triazolilmetila e anel B. Tabela 8

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Testes biológicos

Estufa

Preparação do composto ativo

Os compostos ativos foram preparados separada ou conjuntamente como uma solução estoque compreendendo 25 mg do composto ativo, que foram preparados para compor 10 ml empregando-se uma mistura de acetona e/ou DMSO e o emulsificante Wettol EM 31 (agente umectante tendo ação emulsificante e dispersante com base nos alquilfenóis etoxilados) em uma relação volumétrica de solvente/emulsificante de 99: l.A mistura foi em seguida composta a 100 ml com água. Esta solução estoque foi diluída com á mistura de solvente/emulsificante descrita para fornecer a concentração de compostos ativos citada abaixo.

Exemplo de Uso 1 - Atividade protetora contra Puccinia recôndita em trigo (ferrugem marrom do trigo) (Puccrt PI)

Folhas de mudas de trigo em pote foram pulverizadas ao ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de composto ativo citada abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de ferrugem marrom do trigo (.Puccinia recôndita). As plantas foram em seguida colocadas em uma câmara com elevada umidade atmosférica (90 a 95%) a 20 a 22°C por 24 horas. Durante este tempo, os esporos germinaram e os tubos de germe penetraram dentro do tecido da folha. No dia seguinte, as plantas de teste foram retornadas para a estufa e cultivadas em temperaturas entre 20 e 22°C e a 65 a 70% de umidade atmosférica relativa por mais 7 dias. A extensão do desenvolvimento do fungo de ferrugem nas folhas foi em seguida determinado visualmente.

As plantas que tinham sido tratadas com uma preparação de composto ativo aquoso, compreendendo 63 ppm do composto ativo 8.5, 8.6, 8.7, 8.1 ou 8.2 da Tabela 8 apresentaram uma infecção de no máximo 10%, enquanto que as plantas não tratadas foram 90% infestadas.

Exemplo de Uso 2 - Atividade contra mfldio em folhas de pepino causado por Sfaerotheca fuliginaa, aplicação protetora (Sfrfu PI)

As folhas de mudas de pepino em pote foram, no estágio de cotilédone, pulverizadas ao ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de composto ativo citada abaixo. 20 horas após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos aquosa de míldio de pepino (Sfaerotheca fuliginaa). As plantas foram em seguida cultivadas em uma estufa em temperaturas entre 20 e 24°C e 60 a 80% de umidade atmosférica relativa por 7 dias. A extensão do desenvolvimento do míldio foi em seguida determinada visualmente em % de infestação da área de cotilédone.

As plantas que tinham sido tratadas com uma preparação de composto ativo aquosa, compreendendo 63 ppm do composto ativo 8.6,8.7, 8.1 e 8.2 da Tabela 8 apresentaram uma infecção de no máximo 7%, enquanto que as plantas não tratadas foram 90% infestadas.

Testes Comparativos

Estufa

Preparação do composto ativo

Os compostos ativos foram preparados separadamente ou conjuntamente como uma solução estoque compreendendo 25 mg de composto ativo que foi completado a 10 ml empregando-se uma mistura de acetona e/ou DMSO e o emulsificante Wettol EM 31 (agente umectante tendo ação emulsificante e dispersante baseada em alquilfenóis etoxilados) em uma relação de volume de solvente/emulsificante de 99:1. A mistura foi então completada até 100 ml com água. Este solução estoque foi diluída com a mistura de solvente/emulsificante/água descrita para fornecer a concentração de compostos ativos citada abaixo.

Exemplo Comparativo 1 — Atividade contra Mfldio em folhas de pepino, causado por Sfaerotheca fuliginaa, aplicação protetora (Sphfu PI)

Folhas de mudas de pepino em potes foram, no estágio cotilédone, pulverizadas até o ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de composto ativo citada abaixo. 20 horas após o revestimento de pulverização ter secado, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de míldio de pepino {Sfaerotheca fuliginea). As plantas foram em seguida cultivadas em uma estufa em temperaturas entre 20 e 24 0C e 60 a 80% de umidade atmosférica relativa por 7 dias. A extensão do desenvolvimento de míldio foi em seguida determinada visualmente em % de infestação da área cotiledônea.

Tabela 9

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Como pode ser visto pelos valores da Tabela 9, o composto No. 8.7 de acordo com a invenção tem consideravelmente melhor atividade fiingicida do que o composto estruturalmente mais similar B255 da arte anterior de EP-A 0 421 125.

Exemplo Comparativo 2 - Atividade contra erupção reticular de cevada causada por Pyrenoparaa teres, 1 dia da aplicação protetora (Pimte P1)

Folhas de mudas de cevada em potes foram pulverizadas até o ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de composto ativo citada abaixo. 24 horas após o revestimento de pulverização ter secado, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos aquosa de Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, o patógeno da erupção reticular. As plantas de teste foram em seguida colocadas em uma estufa em temperaturas entre 20 e 24°C e a 95 a 100% de umidade atmosférica relativa. Após 6 dias, a extensão do desenvolvimento da doença foi determinada visualmente em % de infestação da inteira área da folha.

Tabela 10

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Como pode ser visto pelos valores da Tabela 10, o composto No. 8.6 de acordo com a invenção apresenta atividade fungicida consideravelmente melhor do que o composto estruturalmente mais similar No. 8 da arte anterior da EP-A 0 196 038.

Claims (9)

1. Compostos sendo azolilmetiloxiranos, caracterizados pelo fato de serem de fórmula geral I <formula>formula see original document page 33</formula> em que A é fenila que é substituída por três F, B é piridila, tienila, tiazolila, oxaxolila ou furila não substituída ou é fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4- haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4-dialquilmino, tio ou C1-C4-alquiltio, ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal compatível com planta.

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de A ser 2,4,6-trifluorofenila, 3,4,5-trifluorofenila ou 2,4,5- trifluorofenila.

3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de B ser piridila, tienila, tiazolila, oxazolila ou furila.

4. Compostos acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de B ser fenila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilmino, C1-C4-dialquilmino, tio ou C1-C4-alquiltio.

5. Compostos de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pelo fato de B ser fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila ou C1 -C4-haloalcóxi.

6. Uso de compostos de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal, dito uso caracterizado pelo fato de ser para combater fungos fitopatogênicos.

7. Composição para a proteção de colheitas, caracterizada pelo fato de compreender um veículo sólido ou líquido e um composto de fórmula I como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e/ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal.

8. Semente, caracterizada pelo fato de compreender um composto de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a -5 e/ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal.

9. Processo para combater fungos fitopatogênicos, caracterizado pelo fato de os fungos ou os materiais, plantas, o solo ou semente a serem protegidos contra ataque fóngico ser/serem tratado(s) com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal.