JP2009505959A - 殺虫性３−アシルアミノベンズアニリド - Google Patents

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幸喜 渡辺
勝昭 和田
哲也 村田
純 三原
克彦 渋谷
英一 下城
暁 江本
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バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト
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Abstract

【課題】式（Ｉ）
Figure 2009505959

（式中、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員の置換されていてもよいヘテロ環式基を表し、Ｒ２はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、Ｒ３はＣ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−６ハロアルキルスルホニルを表し、Ｒ４はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、Ｘはハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、およびｎは０または１を表す。）の、殺虫剤として使用される新規３−アシルアミノベンズアニリド、並びに殺虫剤としての新規化合物の利用。

Description

本発明は新規３−アシルアミノベンズアニリド及びその殺虫剤としての利用に関する。
ＰＣＴ国際公開ＷＯ ２００５／０２１４８８パンフレットには、ベンズアミド類が殺虫剤として有用であることが記載されている。
式（Ｉ）の新規３−アシルアミノベンズアニリドを見出した。
Figure 2009505959
 式中、
Ｒ１は置換されていてもよいフェニルを表し、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員の置換されていてもよいヘテロ環式基を表し、
Ｒ２はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、
Ｒ３はＣ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−６ハロアルキルスルホニルを表し、
Ｒ４はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、
Ｘはハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、および
ｎは０または１を表す。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記製法（ａ）及び（ｂ）により得ることができる。
製法（ａ）：
式（ＩＩ）
Figure 2009505959
 （Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは前記と同義である。）の化合物を、
式（ＩＩＩ）
Figure 2009505959
 （Ｒ１は前記と同義であり、Ｈａｌはハロゲンを表す。）の化合物と、
不活性溶媒の存在下で、及び適切であれば、塩基及び相間移動触媒の存在下で反応させる。
又は、
製法（ｂ）：
式（ＩＶ）
Figure 2009505959
 （Ｒ１、Ｘ、ｎ及びＨａｌは前記と同義である。）の化合物を、
式（Ｖ）
Figure 2009505959
 （Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同義である。）の化合物と、不活性溶媒の存在下で、及び適切であれば、塩基及び相間移動触媒の存在下で反応させる。
本発明によれば、式（Ｉ）の３−アシルアミノベンズアニリドは強力な殺虫作用を示す。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことに、本発明化合物に類似する構造を有する化合物に比較して格別顕著な殺虫作用を示す。
本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及び沃素を表し、好ましくはフルオル、クロル及びブロムを表す。
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキルを表し、好ましくはＣ１−６アルキルを表す。
「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「ハロアルキルスルフィニル」、「ハロアルキルスルホニル」、「アルコキシ」、「アルキルチオ」、「アルキルスルフィニル」及び「アルキルスルホニル」における各アルキル部分は、上記の「アルキル」と同じものであり得る。
「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「ハロアルキルスルフィニル」及び「ハロアルキルスルホニル」における各ハロゲン部分は、上記「ハロゲン」と同じものであり得る。
「５−員または６−員のヘテロ環式基」は、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むものであり、例えばチエニル、フリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルを挙げることができ、特にチエニル、フリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニルを挙げることができる。
本発明の式（Ｉ）の化合物について、
Ｒ１が、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルチオ、Ｃ１−６アルキルスルフィニル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいフェニルを表し、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含み、およびＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルチオ、Ｃ１−６アルキルスルフィニル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよい５−員または６−員のヘテロ環式基を表し、
Ｒ２がハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、
Ｒ３がＣ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−４ハロアルキルスルホニルを表し、
Ｒ４がハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、
Ｘがハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、および
ｎが０または１を表す、
化合物が好ましい。
式（Ｉ）の化合物について、
Ｒ１が、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいフェニルを表し、またはＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、イソキサゾリルまたはチアジアゾリルを表し、
Ｒ２がフルオロ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを表し、
Ｒ３がＣ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−４ハロアルキルスルホニルを表し、
Ｒ４がフルオロ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを表し、
Ｘがフルオロ、クロロまたはメチルを表し、および
ｎが０または１を表し、
化合物が特に好適である。
式（Ｉ）の化合物について、
Ｒ１が、メチル、トリフルオロメチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、トリフルオロメトキシ、ニトロ及び三級ブチルよりなる群から選ばれる１から３個により置換されていてもよいフェニルを表し、またはメチル、トリフルオロメチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、トリフルオロメトキシ、ニトロ及び三級ブチルよりなる群から選ばれる１から３個により置換されていてもよいピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、イソキサゾリルまたはチアジアゾリルを表し、
Ｒ２がメチルを表し、
Ｒ３がパーフルオロイソプロピルを表し、
Ｒ４がヨード、メチル、エチル、またはペンタフルオロエチルを表し、
Ｘがフルオロ、クロロまたはメチルを表し、および
ｎが０または１を表す、
化合物がさらに特に好適である。
製法（ａ）は、出発原料として、例えば３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミドおよびベンゾイルクロライドを用いる場合、下記の反応式により規定することができる。
Figure 2009505959
製法（ｂ）は、出発原料として、例えば３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸クロライド及び２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンを用いる場合、下記の反応式により規定することができる。
Figure 2009505959
上記製法（ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、ＷＯ ２００５／０２１４８８に記載の公知化合物であり、また該国際公開公報に記載の方法に従って容易に合成することができる。
式（ＩＩ）の化合物の代表例は
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−２−フルオロベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−２−クロロベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジエチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオフェニル）ベンズアミド、
３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニルフェニル）ベンズアミド
がある。
上述の製法（ａ）において原料として使用される（ＩＩＩ）の化合物は公知化合物であり、多くは市販されている。または対応する公知のカルボン酸から常法に従って容易に合成される。
これら化合物の代表的な例は、
ベンゾイルクロライド、
２−クロロベンゾイルクロライド、
３−クロロベンゾイルクロライド、
４−クロロベンゾイルクロライド、
２−フルオロベンゾイルクロライド、
３−フルオロベンゾイルクロライド、
４−フルオロベンゾイルクロライド、
２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，３−ジフルオロベンゾイルクロライド、
２，４−ジフルオロベンゾイルクロライド、
２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド、
ニコチニルクロライド、
４−トリフルオロメチルニコチニルクロライド、
６−クロロニコチニルクロライド、
６−フルオロニコチニルクロライド、
２−フルオロニコチニルクロライド、
２−クロロニコチニルクロライド、
２−ブロモニコチニルクロライド、
２，６−ジフルオロニコチニルクロライド、
４−クロロピコリノイルクロライド、
２−クロロイソニコチニルクロライド、
チオフェン−３−カルボニルクロライド、
２，５−ジクロロチオフェン−３−カルボニルクロライド、
チオフェン−２−カルボニルクロライド、
３−クロロチオフェン−２−カルボニルクロライド、
３−（ｔ−ブチル）−１−メチルピラゾール−５−カルボニルクロライド、
４−メチル−１，２，３−チアジアゾール−５−カルボニルクロライド、および
２−フロイルクロライド、
がある。
上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができる。その場合に使用される希釈剤の例として、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（塩素化されてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびアクリロニトリル；
エステル類、例えば、酢酸エチルおよび酢酸アミルがある。
製法（ａ）は、塩基の存在下に行うことができ、斯かる塩基として、無機塩基として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがあり、有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）がある。
上記製法（ａ）は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することが出来る。その場合に使用される希釈剤の例として、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によって塩素化されてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン；エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテルおよびブチルエーテルがある。
相間移動触媒の例として、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイドおよびベンジルトリエチルアンモニウム クロライド；クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６及び１８−クラウン−６；クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテートおよび〔３．２．２〕−クリプテートがある。
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般に約−４０から約２００℃の間、好ましくは約−２０から約１５０℃の間である。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行うこともできる。
式（Ｉ）の目的化合物は、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＴＨＦ中、１モル量ないし若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジン存在下で反応させることによって得ることができる。
製法（ｂ）において原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物は、公知化合物を包含し得、その代表例として、
３−（ベンゾイルアミノ）−安息香酸クロライド、
３−［（２−フルオロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（３−フルオロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（４−フルオロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（３−トリフルオロメチルベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（２−クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（２，６−ジフルオロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（４−クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（２，４−ジクロロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、
３−［（２，５−ジクロロベンゾイル）アミノ］安息香酸クロライド、および
３−（ベンゾイルアミノ）−２−メチル安息香酸クロライド
がある。
式（ＩＶ）の化合物は、これらの化合物に対応する下記式
Figure 2009505959
 （式中、Ｒ１、Ｘ及びｎは前記と同義である。）で表わされる安息香酸類をハロゲン化することによって容易に得ることができる。
上記式（ＶＩ）の化合物は、下記式
Figure 2009505959
 （式中、Ｒ１、Ｘ及びｎは前記と同義であり、およびＭはＣ１−４アルキルを表す。）の３−アシルアミノ安息酸エステル類を、常法に従って加水分解することによって、容易に得ることができる。
上記式（ＶＩＩ）の化合物は、
Figure 2009505959
 （式中、Ｘ、ｎ及びＭは前記と同義である。）の化合物を前記式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることによって、容易に得ることができる。
上記式（ＶＩＩＩ）の化合物は、周知の化合物であり、代表例として、
３−アミノ安息香酸メチルエステル、
３−アミノ安息香酸エチルエステル、
３−アミノ安息香酸−ｔ−ブチルエステル、
３−アミノ−２−メチル安息香酸エチルエステル、
３−アミノ−４−フルオロ安息香酸エチルエステル、
３−アミノ−５−フルオロ安息香酸エチルエステル、および
３−アミノ−２−ブロモ安息香酸エチルエステル、
がある。
製法（ｂ）におけるもう一つの原料である式（Ｖ）の化合物は、ＥＰ１３８０５６８またはＷＯ ２００５／０２１４８８に記載の公知のものであり、またこれらの公報に記載の方法に従って、容易に得ることができる。これらの代表例として、
２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−メチルアニリン、
２，６−ジエチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオアニリン、および
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオアニリン、
がある。
製法（ｂ）に係わる一連の反応スキームを記すと次のとおりである。
Figure 2009505959
上記反応スキームにおいて、式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、この場合に使用される希釈剤の例として、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によって塩素化されていてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびアクリロニトリル；
エステル類、例えば、酢酸エチルおよび酢酸アミルがある。
上記反応は、塩基の存在下に行うことができ、上記反応に使用される酸結合剤の例として、無機塩基として、アルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等、有機塩基として、アルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）がある。
上記反応は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することが出来る、その場合に使用される希釈剤の例として、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によって塩素化されていてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテルおよびブチルエーテルを挙げることができる。
相間移動触媒の例として、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイドおよびベンジルトリエチルアンモニウム クロライド；クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６および１８−クラウン−６；クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテートおよび〔３．２．２〕−クリプテートがある。
反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般に約−４０から約２００℃の間、好ましくは約−２０から約１１０℃の間である。また、反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行うこともできる。
式（ＶＩＩ）の目的の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＴＨＦ中、１モル量ないし若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジン存在下で反応させることによって得ることができる。
式（ＶＩＩ）の化合物の加水分解による式（ＶＩ）の化合物の製法は、適当な希釈剤中で実施することができ、この希釈剤の例として、水：エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびエチレングリコールがある。
反応は、無機塩基として、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等、または無機酸類として、塩酸および硫酸等を用いて実施する。
反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般に約０から約２００℃の間、好ましくは室温から約１５０℃の間である。また、反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行うことができる。
式（ＶＩ）の目的化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物１モルを、希釈剤例えばエタノールと水の混合溶媒中、水酸化カリウムと反応させることによって得ることができる。
式（ＶＩ）の化合物から式（ＩＶ）の化合物を得る製法は、適当な希釈剤中で実施することができ、その場合に使用される希釈剤の例として、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（塩素化されてもよい。）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタンおよびジクロロエタンがある。
反応は、ハロゲン化剤としてチオニルクロライドおよびチオニルブロマイド等を用い、触媒としてＤＭＦ等を加え、実施することができる。
上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般に約０から約２００℃の間、好ましくは室温から約１５０℃の間である。また、反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行うこともできる。
上記反応を実施するにあたって、目的の式（ＩＶ）の化合物は、式（ＶＩ）の化合物１モルを、希釈剤例えば１，２−ジクロロエタン中、触媒量のＤＭＦを加えた後、チオニルクロライドと反応させることによって得ることができる。
上記スキームの最終反応の製法（ｂ）は、適当な希釈剤中で実施することができ、その場合に使用される希釈剤の例として、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されていてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびアクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチルおよび酢酸アミルがある。
製法（ｂ）は、塩基の存在下に行うことができ、上記反応に用いられる酸結合剤として、無機塩基として、アルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあり、有機塩基として、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）がある。
上記製法（ｂ）は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することが出来る。その場合に使用される希釈剤の例として、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によって塩素化されていてもよい。）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルがある。
相間移動触媒の例として、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテート、〔３．２．２〕−クリプテートがある。
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般に、約−４０から約２００℃の間、好ましくは約−２０から約１５０℃の間である。また、反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で行うこともできる。式（Ｉ）の目的化合物は、式（ＩＶ）の化合物１モルを、希釈剤、例えばＴＨＦ中、１モル量ないし若干の過剰量の式（Ｖ）の化合物と、ピリジン存在下に反応させることによって得ることができる。
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を示す。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物は殺虫剤として使用することができる。本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸汁性昆虫、租しゃく性昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、これらの駆除撲滅のために使用することができる。
そのような有害昆虫の例として、以下の有害昆虫を例示することができる。
昆虫の例として、鞘翅目（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）、例えば、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジユウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ジアブロテイカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）およびヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｅｕｓ）；
鱗翅目（Ｌｉｐｉｄｔｅｒａ）、例えば、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、コドリンガ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｆｕｃｏｓａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）およびミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
半翅目（Ｈｉｍｉｐｔｅｒａ）、例えば、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｓ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｐｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａ ｓｐｐ．）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）およびキジラミ（Ｐｓｈｙｌｌａ ｓｐｐ．）；
アザミウマ目（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）、例えば、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ）；
直翅目（Ｏｖｔｈｏｐｔｅｒａ）、例えば、チヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）およびバツタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｄｅｓ）；
等翅目（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、例えば、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）およびイエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ）、例えば、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｃｈｕｓ）およびマメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｔｒｉｆｏｌｉｉ）；
ダニ目（Ａｃａｒｉｎａ）として、例えば、ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）およびホコリダニ（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）；ならびに
回虫（Ａｓｃａｒｉｓ）類として、例えば、サツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｌｉｇｎｉｃｏｌｕｓ Ｍａｍｉｙａ ｅｔ Ｋｉｙｏｈａｒａ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）；
がある。
更に、獣医学の分野において、本発明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば、昆虫綱（Ｉｎｓｅｃｔａ）およびぜん虫（Ｈｅｌｍｉｎｔｈ）に対して有効に使用することができる。
そのような動物寄生虫の例として、以下の有害昆虫がある。
昆虫綱の例として、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）およびトコジラミ（Ｃｉｍｘ ｌｅｃｔｕｒｉｕｓ）がある。
ダニ目の例として、カズキダニ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）およびオウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）がある。
本発明においては、これらすべてを包含する有害昆虫に対する殺虫作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。
本発明の活性化合物が、殺虫剤として使用される場合、これらは通常の調合剤の形態に調合することができる。調合剤の形態は、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、顆粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、顆粒剤、エアゾール、活性化合物侵潤、天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた調合剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ（コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ））がある。
これらの調合剤は既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液体ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、および場合によって界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤等と共に混合することによって製造することができる。
展開剤として水を用いる場合に、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
液体希釈剤又は担体の例は、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン類）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等））、アルコール（例えば、ブタノール、グルコール及びこれらのエーテル、エステル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水がある。
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧下にてガスであるもの、例えば、ブラン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素のようなエアゾール噴射剤である。
固体希釈剤の例は、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩）がある。
顆粒剤のための固体担体の例は、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体がある。
乳化剤及び／又は泡沫剤の例は、非イオン及び陰イオン乳化剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩）、アルブミン加水分解生成物がある。
分散剤の例は、リグニンサルフアイト廃液およびメチルセルオースが包含される。
固状剤も、調合剤（粉剤、顆粒剤、乳剤）に使用することができ、固状剤の例は、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテート）がある。
着色剤を使用することもでき、この着色剤の例は、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー）、有機染料（例えば、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料）がある。また、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛の塩のような微量要素がある。
これらの調合剤は、一般に、前記活性成分を０．１から９５重量％、好ましくは０．５から９０重量％の範囲の量で含有されることができる。
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、これらの調合剤から調製された商業上有用な調合剤の形態にて及び使用形態にて、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺回虫剤、殺カビ剤、生長調整剤および除草剤などとの混合された形態であり得る。ここで、上記殺昆虫剤の例は、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート化学剤、クロル化炭化水素系化学剤、微生物より生産された殺虫性物質などを挙げることができる。
式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤の形態であり得、これらの活性化合物の調合剤および使用は、商業上有用なものであり得る。該協力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強するものである。
式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な形態における含有量は広い範囲内で変えることができる。
式（Ｉ）の活性化合物の実際の使用の濃度は、０．００００００１から１００重量％の範囲、好ましくは０．００００１から１重量％の範囲であり得る。
式（Ｉ）の化合物は、使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対して使用する際に、石灰物質のアルカリに対して有効な安定性を有しており、および木材及び土壌における優れた残効性を有する。
次に、実際例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの例示の実施例に限定されることを意図されていない。
合成実施例１
Figure 2009505959
３−アミノ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド（０．２１ｇ）及びトリエチルアミン（０．０７ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加え、および４−トリフルオロメチルニコチニルクロライド（０．１２ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）で精製し、目的の３−［４−（トリフルオロメチル）ニコチニル］アミノ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド（０．２６ｇ）を得た。
融点：１７６〜１７９℃
合成実施例２
Figure 2009505959
２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン（０．３２ｇ）、ピリジン（０．１６ｍＬ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０１２ｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）中に３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸クロライド（０．３０ｇ）を室温で加えた。反応混合物を、室温で１６時間撹拌後、水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定塩酸にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）で精製し、目的の３−（２−クロロベンゾイル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）ベンズアミド（０．２３ｇ）を得た。
融点：１４１〜１４５°
Ｃ
上記合成実施例１又は２と同じ方法により得られた式（Ｉ）により規定された化合物を第１表に示す。合成実施例１及び２で得られた化合物も第１表に示した。
Figure 2009505959
Figure 2009505959
Figure 2009505959
Figure 2009505959
Figure 2009505959
Figure 2009505959
合成実施例３（原料／中間体）
Figure 2009505959
ｍ−アミノ安息香酸エチル（３．００ｇ）及びピリジン（２．１６ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）にｏ−クロロベンゾイルクロリド（３．３４ｇ）を氷冷下に加えた。反応混合物を、１時間氷冷下に攪拌した後、水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をヘキサンとｔ−ブチルメチルエーテル混合溶媒で洗浄し、目的の３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸エチルエステル（５．００ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１８（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），８．１３（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０−７．５２（４Ｈ，ｍ），４．３４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
合成実施例４（原料／中間体）
Figure 2009505959
３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸エチルエステル（４．００ｇ）、水酸化カリウム（水４．７ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合物を室温で４時間攪拌した。反応混合物を、水で希釈した後、２規定塩酸にて酸性にし、析出した粗生成物を水洗し、乾燥し、目的の３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸（３．０４ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１３．０（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），１０．７（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｓ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２−７．６４（５Ｈ，ｍ）．
合成実施例５（原料／中間体）
Figure 2009505959
３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸（３．５２ｇ）を含む１，２−ジクロロエタン溶液中に、室温でＤＭＦ１滴を加え、更に塩化チオニル（１．８６ｍＬ）を加え、６時間加熱還流した。溶媒を留去した後、粗生成物の３−（２−クロロベンゾイル）アミノ安息香酸クロライドを精製することなく次のステップに用いた。
生物試験実施例１：ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適切な活性混合剤を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、この混合物を水で所定濃度まで希釈した。
試験方法
サツマイモの葉を所定濃度の水にて希釈されたサンプル溶液に浸漬し、次いでこの溶液を風乾した。得られた葉をシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０匹放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
本試験においては１群について２つのシャーレの結果を平均した。
試験結果
上記生物試験実施例１において、代表例として、前記化合物番号１，３，１３，２４，３０，３２，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５１，５２，５３，５４、５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６６，７２，７７，８８，１３４，１３９が有効成分濃度２０ｐｐｍにて殺虫率１００％の繁殖防除及び駆除効果を示した。
生物試験実施例２
有機リン剤及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｓｙｐｉｉ）に対する試験
試験方法
直径６ｃｍのビニールポットに植えたナス苗に、飼育した有機リン剤及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約３０匹接種し、接種１日後に、上記で調製した活性混合剤の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布７日後に駆除率を算出した。試験は２回反復で行った。
試験結果
代表例として、前記化合物番号１，５７，５８，６１，６３，１３９が有効成分濃度５００ｐｐｍで殺虫率１００％の繁殖防除及び駆除効果を示した。
生物試験例３：ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）に対する試験（散布試験）
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲンの葉に、ナミハダニの成虫を５０〜１００頭接種し、１日後に上記で調製した活性混合剤の所定濃度の水希釈液を、スプレーガンを用いて充分量散布した。散布後温室内に置いて７日後に殺ダニ率を算出した。
試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．１，３，１３，３９，４３，４４，４５，４６，４７，４９，５４，５７，５８，５９，６１，６３，６４，８８，１３４が有効成分濃度５００ｐｐｍで殺ダニ率９８％以上の繁殖防除及び駆除効果を示した。
調合実施例１（顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．１）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部を含有する混合物に、水２５部を加え、良く混練し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの顆粒とし、４０〜５０℃で乾燥して顆粒とした。
調合実施例２（顆粒）
０．２から２ｍｍの範囲の粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．３）５部を噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥して顆粒とした。
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１３）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合して乳剤を得た。
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２４）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）および粉末クレーの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部並びにアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を混合し、水和剤を得た。
製剤実施例５（水和顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．３０）２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３０部、ベントナイト１５部、焼成ケイソウ土粉末３５部を充分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し、この押し出された顆粒を乾燥して、水和顆粒とした。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2009505959
     [式中、
    Ｒ１は置換されていてもよいフェニルを表し、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員の置換されていてもよいヘテロ環式基を表し、
    Ｒ２はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、
    Ｒ３はＣ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−６ハロアルキルスルホニルを表し、
    Ｒ４はハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、
    Ｘはハロゲン、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６ハロアルキルを表し、および
    ｎは０または１を表す。]
    の新規３−アシルアミノベンズアニリド。
  2. Ｒ１が、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルチオ、Ｃ１−６アルキルスルフィニル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいフェニルを表し、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含み、ならびにＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルチオ、Ｃ１−６アルキルスルフィニル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６ハロアルキルチオ、Ｃ１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよい５−員または６−員のヘテロ環式基を表し、
    Ｒ２がハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、
    Ｒ３がＣ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−４ハロアルキルスルホニルを表し、
    Ｒ４がハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、
    Ｘがハロゲン、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４ハロアルキルを表し、および
    ｎが０または１を表す、
    請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ１が、場合によりＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいフェニルを表し、またはＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも一個により置換されていてもよいピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、イソキサゾリルまたはチアジアゾリルを表し、
    Ｒ２がフルオロ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを表し、
    Ｒ３がＣ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ハロアルコキシ、Ｃ１−４ハロアルキルチオ、Ｃ１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１−４ハロアルキルスルホニルを表し、
    Ｒ４がフルオロ、クロル、ヨード、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを表し、
    Ｘがフルオロ、クロロまたはメチルを表し、および
    ｎが０または１を表す、
    請求項１に記載の化合物。
  4. 製法（ａ）：
    式（ＩＩ）
    Figure 2009505959
     （Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは前記と同義である。）の化合物を、
    式（ＩＩＩ）
    Figure 2009505959
     （Ｒ１は前記と同義であり、及びＨａｌはハロゲンを表す。）の化合物と、
    不活性溶媒の存在下で、及び適切であれば、塩基及び相間移動触媒の存在下で反応させること、
    又は、
    製法（ｂ）：
    式（ＩＶ）
    Figure 2009505959
     （Ｒ１、Ｘ、ｎ及びＨａｌは前記と同義である。）の化合物を、
    式（Ｖ）
    Figure 2009505959
     （Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である。）の化合物と、不活性溶媒の存在下で、及び適切であれば、塩基及び相間移動触媒の存在下で反応させること
    を特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法。
  5. 式（Ｉ）の少なくとも１つの３−アシルアミノベンズアニリドを含有することを特徴とする殺虫組成物。
  6. 式（Ｉ）の３−アシルアミノベンズアニリドが有害昆虫及び／またはこれらの生息地及び／または繁殖材料に作用するようにされる、除草方法。
  7. 式（Ｉ）の３−アシルアミノベンズアニリドの有害昆虫の駆除のための使用。
  8. 式（Ｉ）の３−アシルアミノベンズアニリドが、増量剤及び／または界面活性剤と混合されることを特徴とする、殺虫組成物を調製する方法。
  9. 種子を処理するための、請求項５に記載の組成物の使用。
  10. 形質転換植物を処理するための、請求項５に記載の組成物の使用。
  11. 形質転換植物の種子を処理するための、請求項５に記載の組成物の使用。
  12. 請求項５に記載の組成物で種子を処理することを含む、種子を処理する方法。
  13. 請求項５に記載の組成物を適用することを含む、形質転換植物を処理する方法。
  14. 請求項５に記載の組成物で形質転換植物の種子を処理することを含む、形質転換植物の種子を処理する方法。
  15. 請求項５に記載の組成物で処理された種子。
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