JP6870906B2 - Flame-retardant resin composition, flame-retardant masterbatch, molded article and method for manufacturing them - Google Patents
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Description
本発明は難燃性樹脂組成物に関し、とくにゴム強化スチレン系樹脂含有ポリカーボネート樹脂本来の機械特性を損なうことなく難燃性および成形加工性に優れた難燃性樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a flame-retardant resin composition, and more particularly to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy and molding processability without impairing the original mechanical properties of a rubber-reinforced styrene resin-containing polycarbonate resin and a molded product thereof.
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）等のゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンド（以下、「ゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物」ということがある）は、優れた流動性を有し、更に、当該ポリマーブレンドを用いた成形体は高い衝撃強度等の性能だけでなく美麗な外観を有するため、電気／電子、ＩＴＥ等の分野の数多くの製品、とくに複写機やプリンターなど大型製品の筐体に広く使用されている。 A polymer blend in which a rubber-reinforced styrene resin such as ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) and a polycarbonate resin are blended (hereinafter, may be referred to as "rubber-reinforced styrene resin and polycarbonate resin-containing resin composition"). Has excellent fluidity, and since the molded product using the polymer blend has not only high impact strength and other performance but also a beautiful appearance, many products in the fields of electric / electronic, ITE, etc. In particular, it is widely used in the housing of large products such as copying machines and printers.
しかしながら、当該ポリマーブレンドはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体）に由来して燃焼性が非常に高いため、ＯＡ 分野や電気・電子分野における絶縁材等に要求される厳しい難燃性能を満たすため、難燃剤を用いて難燃性を高める提案がなされてきた。さらに、ハロゲン系難燃剤が燃焼時にダイオキシンを発生する問題がクローズアップされて以来、市場では使用される難燃剤の脱ハロゲン化が要望されるようになった。そのため、非ハロゲン系難燃剤として、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸アルミニウム塩、ポリリン酸メラミンなどの優れた難燃性を示す難燃剤が市販されており、これらを使用して難燃化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, since the polymer blend is derived from ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) and has extremely high flammability, it has severe flame retardant performance required for insulating materials in the OA field and the electrical / electronic field. Proposals have been made to increase flame retardancy by using flame retardants to meet the requirements. Furthermore, since the problem of halogen-based flame retardants generating dioxins during combustion has been highlighted, there has been a demand for dehalogenation of flame retardants used in the market. Therefore, as non-halogen flame retardants, flame retardants showing excellent flame retardancy such as condensed phosphoric acid ester, aluminum phosphinic acid salt, and melamine polyphosphate are commercially available, and a method of using these to make flame retardant is available. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これらの非ハロゲン系難燃剤は、難燃性付与効果が低いため、ＯＡ 分野や電気・電子分野における絶縁材等に要求される、優れた難燃性を得ようとすると、多量の難燃剤を添加する必要があり、その結果、熱安定性に劣り、製品表面に銀状による外観不具合が発生する場合があり、その改良が望まれていた。 However, since these non-halogen flame retardants have a low flame retardant effect, a large amount of difficulty is required to obtain the excellent flame retardancy required for insulating materials in the OA field and the electrical / electronic field. It is necessary to add a flame retardant, and as a result, the thermal stability is inferior, and appearance defects due to silveriness may occur on the product surface, and improvement thereof has been desired.
そこで本発明が解決しようとする課題は、非ハロゲン系難燃剤を用い、ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンドが本来有する優れた諸性質、すなわち、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有するゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is the excellent properties inherent in the polymer blend, which is a blend of a rubber-reinforced styrene resin and a polycarbonate resin using a non-halogen flame retardant, that is, the fluidity of the resin composition. Rubber-reinforced styrene resin and polycarbonate resin that have excellent flame retardancy while maintaining mechanical properties such as extrusion stability, moldability during molding, appearance of the obtained molded product, and impact strength. It is an object of the present invention to provide a containing resin composition and a molded product thereof.
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＨＣＡまたはその誘導体とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物を反応させて得られるリン原子含有フェノール系オリゴマーをゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂に配合して得られる樹脂組成物およびその成形品が、優れた流動性、衝撃強度等の機械特性や外観性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies, the inventors of the present application have obtained a phosphorus atom-containing phenolic oligomer obtained by reacting HCA or a derivative thereof with an o-hydroxybenzaldehyde compound by blending it with a rubber-reinforced styrene resin and a polycarbonate resin. We have found that the resin composition and its molded product have excellent flame retardancy while maintaining mechanical properties such as excellent fluidity and impact strength and appearance, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有すること、および、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） That is, the present invention is a flame-retardant resin composition containing a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components, wherein the polycarbonate resin (A1) is used. The phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubber-reinforced styrene resin (A2), and the phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained. The following structural formula (1)
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
Structural part represented by or the following structural formula z2
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms.
X is a methylene group, a 2,2-propylene group, a divalent aralkyl group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, and the following structural formula x1.
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有すること、および、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） Further, the present invention is a method for producing a flame-retardant resin composition in which a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2) and a phosphorus atom-containing oligomer (B) are melt-kneaded, and the polycarbonate resin (A1). ) And the rubber-reinforced styrene resin (A2) in a total of 100 parts by mass, the phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained in the range of 3 to 20 parts by mass, and the phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained. , The following structural formula (1)
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
Structural part represented by or the following structural formula z2
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms.
X is a methylene group, a 2,2-propylene group, a divalent aralkyl group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, and the following structural formula x1.
さらに本発明は、予めポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
Further, the present invention comprises a step (1) of producing a flame-retardant masterbatch by melt-kneading a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2) and a phosphorus atom-containing oligomer (B) in advance, A method for producing a flame-retardant resin composition, which comprises a step (2) of melt-kneading the thermoplastic resin (E) into the flame-retardant masterbatch obtained in (1).
The phosphorus atom-containing oligomer (B) has the following structural formula (1).
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
Structural part represented by or the following structural formula z2
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms.
X is a methylene group, a 2,2-propylene group, a divalent aralkyl group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, and the following structural formula x1.
さらに本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
Furthermore, the present invention is a flame-retardant masterbatch containing a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components.
The phosphorus atom-containing oligomer (B) has the following structural formula (1).
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
Structural part represented by or the following structural formula z2
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms.
X is a methylene group, a 2,2-propylene group, a divalent aralkyl group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, and the following structural formula x1.
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる含有割合で含有することを特徴とする難燃性マスターバッチ、に関する。
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained in a content ratio in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). With regard to flame-retardant masterbatch.
さらに本発明は前記難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物、に関する。 Further, the present invention relates to a flame-retardant resin composition obtained by melt-kneading a thermoplastic resin (E) into the flame-retardant masterbatch.
さらに本発明は前記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体、繊維、フィルム又はシート、に関する。 Furthermore, the present invention relates to a molded product, fiber, film or sheet obtained by molding the flame-retardant resin composition.
本発明により、非ハロゲン系難燃剤を用い、ゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレンドしたポリマーブレンドが本来有する優れた諸性質、すなわち、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性を維持しつつ、かつ優れた難燃性を有するゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。 According to the present invention, the excellent properties inherent in a polymer blend in which a rubber-reinforced styrene resin and a polycarbonate resin are blended using a non-halogen flame retardant, that is, the fluidity of the resin composition, extrusion stability, and molding time. Rubber-reinforced styrene resin and polycarbonate resin-containing resin composition and its molding, which have excellent flame retardancy while maintaining the molding processability of the above, the appearance of the obtained molded product, and the mechanical properties such as impact strength. Goods can be provided.
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１） The flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin composition containing a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components. The phosphorus atom-containing oligomer (B) has the following structural formula (1).
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
Structural part represented by or the following structural formula z2
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms.
X is a methylene group, a 2,2-propylene group, a divalent aralkyl group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, and the following structural formula x1.
・ポリカーボネート樹脂（Ａ１）
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
-Polycarbonate resin (A1)
The polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, and various types can be mentioned. Usually, aromatic polycarbonate produced by the reaction of divalent phenol with a carbonate precursor can be used. That is, a product produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction between a divalent phenol and phosgene and a transesterification method between divalent phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。 Examples of the divalent phenol include various ones, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As a particularly preferable divalent phenol, a bis (hydroxyphenyl) alkane type, particularly bisphenol A is used as a main raw material. The carbonate precursor is a carbonyl halide, a carbonyl ester, a haloformate or the like, and specifically, a phosgene, a dihalohomate of a divalent phenol, a diphenyl carbonate, a dimethyl carbonate, a diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。 The polycarbonate resin may have a branched structure, and examples of the branched agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α', α ”-tris (4-vidroxy). Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, fluoroglycin, trimellitic acid, isatinbis (o-cresol), etc. Also, for adjusting the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- T-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
また、本発明に用いることができるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いることができるポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ１）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ３に芳香族ポリカーボネート樹脂を２０℃で溶解した溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
Further, the polycarbonate resin that can be used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate portion and a polyorganosiloxane portion, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. Further, a mixture of various polycarbonate resins can also be used. The polycarbonate resin that can be used in the present invention preferably contains substantially no halogen in its structure. Further, from the viewpoint of mechanical strength and moldability, the viscosity average molecular weight thereof is preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 14,000 to 40,000.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A1) component in the present invention is the specific viscosity (ηsp) measured by using a Ubbelohde viscometer in a solution of aromatic polycarbonate resin in 100 cm 3 methylene chloride at 20 ° C. It was obtained by inserting it into.
（ηｓｐ）／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０−５Ｍ０．８３
（但し、［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である）
(Ηsp) / C = [η] +0.45 × [η] 2C
[Η] = 1.23 × 10-5 M 0.83
(However, [η] is the ultimate viscosity and C is the polymer concentration.)
・ゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）
本発明に使用するゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）（以下、単に「樹脂（Ａ２）」と言うことがある）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られるものである。
-Rubber reinforced styrene resin (A2)
The rubber-reinforced styrene resin (A2) used in the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “resin (A2)”) is an aromatic vinyl monomer and, if necessary, an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. It is obtained by subjecting a monomer mixture to which a copolymerizable vinyl monomer is added to a known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
このようなゴム強化系スチレン樹脂（Ａ２）の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of such a rubber-reinforced styrene resin (A2) include impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and MBS resin (methyl methacrylate-butadiene rubber). -Styrene copolymer) and AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like.
また、ゴム強化系スチレン樹脂としては、スチレン単量体を含有する重合体または共重合体（以下、（共）重合体と表記することもある。）がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。 The rubber-reinforced styrene resin has a structure in which a polymer or copolymer containing a styrene monomer (hereinafter, may be referred to as a (co) polymer) is grafted onto a rubbery polymer. And the one in which the (co) polymer containing the styrene monomer has a structure in which the rubbery polymer is not grafted.
具体的には、ゴム質重合体５〜８０質量部に対し、芳香族ビニル系単量体を２０質量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０質量部をグラフト重合して得られるグラフト（共）重合体（Ａ２−１）１０〜１００質量％と、芳香族ビニル系単量体を２０質量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ２−２）０〜９０質量％とからなるものが好ましいものとして挙げられる。 Specifically, it is obtained by graft-polymerizing 95 to 20 parts by mass of a monomer or a monomer mixture containing 20% by mass or more of an aromatic vinyl-based monomer with respect to 5 to 80 parts by mass of a rubbery polymer. A vinyl-based polymer obtained by polymerizing 10 to 100% by mass of the graft (co) polymer (A2-1) to be obtained and a monomer or a monomer mixture containing 20% by mass or more of an aromatic vinyl-based monomer. Co) Polymer (A2-2) containing 0 to 90% by mass is preferable.
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。 The rubbery polymer preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a diene-based rubber is preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, acrylic such as butyl polyacrylate. Examples include based rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene ternary copolymer. Of these, the use of polybutadiene or a butadiene copolymer is preferable.
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の質量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２〜０．５５μｍである場合が、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも質量平均粒子径０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５μｍのものとの質量比が、９０：１０〜６０：４０のものが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから好ましい。 The rubber particle size of the rubbery polymer is not particularly limited, but when the mass average particle size of the rubber particles is 0.15 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.55 μm, the impact resistance is excellent. Is preferable. Among them, those having a mass average particle diameter of 0.25 to 0.25 μm and those having a mass ratio of 0.50 to 0.65 μm of 90: 10 to 60:40 are impact-resistant and thin-walled molded products. It is preferable because the impact of falling weight is extremely excellent.
なお、ゴム粒子の平均質量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した質量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積質量分率とより累積質量分率５０％の粒子径を求める）により測定することができる。 The average mass particle size of the rubber particles is determined by the sodium alginate method (creaming according to the concentration of sodium alginate) described in "Rubber Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Bidison". Utilizing the fact that the polybutadiene particle size is different, the particle size can be measured by the creamed mass ratio, the cumulative mass fraction of the sodium alginate concentration, and the cumulative mass fraction of 50%).
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene and pt-butylstyrene, and the use of styrene is particularly preferable.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。 As the monomer other than the aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer is used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, (meth) acrylic acid ester-based monomers are preferably used.
前記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。 Specific examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferably used.
さらに前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Further, specific examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl esterified products of acrylic acid and methacrylic acid, and methyl methacrylate is particularly preferable. Be done.
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。 Further, if necessary, other vinyl-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide can also be used.
上記のグラフト（共）重合体（Ａ２−１）において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、特に５０質量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、特に７５質量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０質量％である。 The monomer or monomer mixture used in the above-mentioned graft (co) polymer (A2-1) contains 20% by mass or more of an aromatic vinyl-based monomer from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. It is preferable, and more preferably 50% by mass or more. When the vinyl cyanide-based monomer is mixed, it is preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of molding processability of the resin composition. When the (meth) acrylic acid ester-based monomer is mixed, it is preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of toughness and impact resistance. The total amount of the aromatic vinyl-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and (meth) acrylic acid ester-based monomer in the monomer or the monomer mixture shall be 95 to 20% by mass. Is preferable, and more preferably 90 to 30% by mass.
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００質量部中に、ゴム質重合体が５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は、は９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、あるいは２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。 The mixing ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture when obtaining the graft (co) polymer (A2-1) is determined from the viewpoint of impact resistance of the resin composition in 100 parts by mass of the total graft copolymer. In addition, the rubbery polymer is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded product, it is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less. The mixing ratio of the monomer or the monomer mixture is 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, or 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more.
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。 The graft (co) polymer (A2-1) can be obtained by a known polymerization method. For example, it can be obtained by a method of continuously supplying a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex to carry out emulsion polymerization. ..
グラフト（共）重合体（Ａ２−１）は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０質量％、特に２５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
The graft (co) polymer (A2-1) contains a non-grafted copolymer in addition to a graft copolymer having a structure in which a monomer or a monomer mixture is grafted on a rubbery polymer. It was done. The graft ratio of the graft (co) polymer is not particularly limited, but in order to obtain a resin composition having an excellent balance of impact resistance and gloss, it is in the range of 20 to 80% by mass, particularly 25 to 50% by mass. Is preferable. Here, the graft ratio is a value calculated by the following equation.
Graft rate (%) = [<Amount of vinyl-based copolymer graft-polymerized on rubber polymer> / <Rubber content of graft copolymer>] × 100
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。 The characteristics of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the ultimate viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the soluble component of methyl ethyl ketone is 0.25 to 0.6 dl / g, particularly 0.25 to 0.25. The range of 0.5 dl / g is a preferable condition for obtaining an excellent impact-resistant resin composition.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）とは芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。 The vinyl-based (co) polymer (A2-2) is a copolymer that requires an aromatic vinyl-based monomer. Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene and the like, and styrene is particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 As the monomer other than the aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer is used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, a (meth) acrylic acid ester-based monomer is preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。 Specific examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl esterified products of acrylic acid and methacrylic acid, and methyl methacrylate is particularly preferably used. ..
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。 In addition, examples of other vinyl-based monomers copolymerizable with these, which are used as needed, include maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したビニル系共重合体、即ち、マレイミド基変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。 In the present invention, a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing a maleimide-based monomer, that is, a maleimide-based modified vinyl-based copolymer is used by being contained in a polystyrene-based resin to achieve heat resistance of the resin composition. Can be preferably used because the flame retardancy can be specifically improved.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し２０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下の範囲である。更に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以下の範囲が好ましい。 From the viewpoint of impact resistance of the resin composition, the proportion of aromatic vinyl-based monomers that are constituents of the vinyl-based (co) polymer (A2-2) is 20% by mass or more with respect to all the monomers. It is preferably in the range of 50% by mass or more. When the vinyl cyanide-based monomer is mixed, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of impact resistance and fluidity. When the (meth) acrylic acid ester-based monomer is mixed, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of toughness and impact resistance. Further, when other vinyl-based monomers copolymerizable with these is mixed, 60% by mass or less is preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。 The characteristics of the vinyl-based (co) polymer (A2-2) are not limited, but the ultimate viscosity [η] measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent is 0.4 to 0.65 dl / g, particularly. Those in the range of 0.45 to 0.55 dl / g, and 0.35 to 0.85 dl / g, especially 0.45 when measured at 30 ° C. using an N, N-dimethylformamide solvent. A resin composition in the range of ~ 0.7 dl / g is preferable because a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
ビニル系（共）重合体（Ａ２−２）の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。 The method for producing the vinyl-based (co) polymer (A2-2) is not particularly limited, and ordinary methods such as a massive polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a massive-suspension polymerization method, and a solution-lumpy polymerization method are used. The method can be used.
また、本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００質量部当たり０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。 Further, in the present invention, a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group as needed (hereinafter, modified vinyl polymer). (Abbreviated as) can also be used. The modified vinyl-based polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or more kinds of vinyl-based monomers, and has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like in the molecule. It is a polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is particularly preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the modified vinyl polymer.
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α’−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。 The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl-based polymer is not particularly limited, but a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid or A method of copolymerizing a vinyl-based monomer having an anhydrous carboxyl group with a predetermined vinyl-based monomer, γ, γ'-azobis (γ-cyanovaleic acid), α, α'-azobis (α-cyanoethyl) -p. -Polymer initiators with carboxyl groups such as benzoic acid and succinic acid peroxide and / or thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4-mercapto A method of (co) polymerizing a predetermined vinyl-based monomer using a polymerization degree modifier having a carboxyl group such as benzoic acid, and a (meth) acrylic acid ester-based single amount such as methyl methacrylate or methyl acrylate. A method of saponifying a copolymer of a body with an aromatic vinyl-based monomer or, if necessary, a vinyl cyanide-based monomer with an alkali can be used.
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the above hydroxyl group is also not particularly limited, and for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3, acrylate. 4,5,6-pentahydroxyhexyl, methacrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, acrylate 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl, methacrylic acid 2,3,4,5- Tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1- A vinyl-based monomer having a hydroxyl group such as propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, 4-dihydroxy-2-butene is used as a predetermined vinyl-based monomer. A method of copolymerization or the like can be used.
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度を向上することができる。 The method for introducing the above epoxy group is also not particularly limited, and for example, epoxys such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl etacrilate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and p-glycidyl styrene. A method of copolymerizing a vinyl-based monomer having a group with a predetermined vinyl-based monomer or the like can be used. Among them, the epoxy-modified vinyl-based copolymer in which an epoxy group is introduced by copolymerizing glycidyl methacrylate is flame-retardant and impact-strength of the resin composition of the present invention when used by being contained in a polystyrene-based resin. Can be improved.
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the above amino group is also not particularly limited, but for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylate, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate. Amino groups such as aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, metaallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, etc. And a method of copolymerizing a vinyl-based monomer having a derivative thereof with a predetermined vinyl-based monomer or the like can be used.
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the above oxazoline group is also not particularly limited, but is a vinyl-based monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acroyl-oxazoline and 2-styryl-oxazoline. A method of copolymerizing the body with a predetermined vinyl-based monomer or the like can be used.
この変性ビニル系重合体の特性には制限はないがメチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましい。 Although the characteristics of this modified vinyl polymer are not limited, the ultimate viscosity [η] measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent is 0.2 to 0.65 dl / g, particularly 0.35 to 0.6 dl. Those in the range of / g, also with N, N-dimethylformamide solvent, measured at 30 ° C., 0.3-0.9 dl / g, especially 0.4-0.75 dl / g. Those in the range are preferable because a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and molding processability can be obtained.
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）が９５〜５０質量部の範囲であり、かつ前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）が５０〜９５質量部の範囲であることが好ましく、さらに、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）が８０〜６０質量部の範囲であり、かつ前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）が２０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。 The ratio of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the ratio of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is not particularly limited. It is preferable that the polycarbonate resin (A1) is in the range of 95 to 50 parts by mass and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is in the range of 50 to 95 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass. More preferably, the polycarbonate resin (A1) is in the range of 80 to 60 parts by mass, and the rubber-reinforced styrene resin (A2) is in the range of 20 to 40 parts by mass.
・リン原子含有オリゴマー（Ｂ）
次に、本発明で用いるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式（１）
-Phosphorus atom-containing oligomer (B)
Next, the phosphorus atom-containing oligomer (B) used in the present invention has the following structural formula (1) as described above.
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
Y is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group having 1 to 9 carbon atoms, and X is a methylene group. 2,2-propylene group, divalent aralkyl group, divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, structural formula x1 below
斯かるリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）は、具体的には、各種のリン原子非含有のフェノール化合物、フェノール樹脂の芳香核に下記構造式ｚ１ Specifically, the phosphorus atom-containing phenol compound (B) has the following structural formula z1 in the aromatic nuclei of various phosphorus atom-free phenol compounds and phenol resins.
複数のフェノール化合物を結節する結節基として、下記構造式ｘ２ The following structural formula x2 is used as a nodular group for nodulating a plurality of phenol compounds.
ここで、前記リン原子含有物質（Ｉ）は、例えば、下記に示すリン原子含有物質（Ｉ−ａ）とリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）が挙げられる。
更に具体的には、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、フェノール化合物（ａ１）を、塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて、メチロール基を含む重縮合物を得（工程１）、次いで、これを炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得（工程２）、次いで、これを例えば下記構造式（β−１）
Here, examples of the phosphorus atom-containing substance (I) include the phosphorus atom-containing substance (Ia) and the phosphorus atom-containing substance (Ib) shown below.
More specifically, the phosphorus atom-containing substance (Ia) reacts the phenol compound (a1) with formaldehyde in the presence of a basic catalyst to obtain a polycondensate containing a methylol group (step 1). Then, this is etherified by reacting with an aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms to obtain a resin (α) containing an alkoxymethyl group (step 2), which is then subjected to, for example, the following structural formula (β). -1)
で表されるようなリン原子含有化合物（β）と、生成するアルコールを除去し乍ら反応させる（工程３）ことにより得ることができる。
It can be obtained by removing the phosphorus atom-containing compound (β) as represented by and the alcohol produced and reacting with each other (step 3).
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際に用いられるフェノール化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール等が挙げられる。 Here, the phenol compound (a1) used in producing the phosphorus atom-containing substance (Ia) is specifically phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol. , Monovalent phenols such as vinylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, benzylphenol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S; divalent phenols such as hydroquinone and catechol.
また、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際の工程１で使用し得る塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール化合物（ａ１）の水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲が挙げられる。 Specific examples of the basic catalyst that can be used in step 1 in producing the phosphorus atom-containing substance (Ia) include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. Things etc. can be mentioned. Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable because of their excellent catalytic activity. In use, these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass, or may be used in the form of a solid. The amount of the basic catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include a range of 0.5 to 5 times equivalent, preferably 0.8 to 3 times equivalent, with respect to the hydroxyl group of the phenol compound (a1).
また、工程１で用いる、ホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンをホルムアルデヒド源として利用することができるが、本発明では取扱、反応の制御が容易である点から３５％ホルマリン水溶液を使用することが好ましい。 Further, as the formaldehyde used in step 1, a formalin aqueous solution, paraformaldehyde, and trioxane can be used as a formaldehyde source, but in the present invention, a 35% formalin aqueous solution is used because it is easy to handle and control the reaction. Is preferable.
前記フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜４０モル、好ましくは５〜１０モルとなる割合であることが好ましい。 The reaction ratio of the phenol compound (a1) to formaldehyde is preferably 4 to 40 mol, preferably 5 to 10 mol, with respect to 1 mol of the phenol compound (a1).
工程１の反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行うことができる。ここで有機溶媒を用いる場合、その使用量は、原料である前記フェノール化合物（ａ１）に対して、質量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール−、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
工程１の反応は、１０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
The reaction of step 1 can usually be carried out in an aqueous solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent. When an organic solvent is used here, the amount used is preferably in the range of 1 to 5 times, preferably about 2 to 3 times, the mass ratio of the phenol compound (a1) as a raw material. ..
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol and carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and other water-soluble aprotic polar solvents.
The reaction of step 1 can be carried out at a temperature in the range of 10 to 60 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
反応終了後は、必要により、酸を加えて中和した後、常法により精製・単離して目的物であるメチロール基を含む重縮合物を得ることができる。ここで、中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。 After completion of the reaction, if necessary, after neutralization by adding an acid, purification and isolation by a conventional method can be performed to obtain a polycondensate containing the desired methylol group. Here, examples of the acid used for the neutralization treatment include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and oxalic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphite, hypophobic acid and hydrochloric acid.
次に、工程２は、工程１で得られたメチロール基を含む重縮合物を、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得る工程である。 Next, in step 2, the polycondensate containing the methylol group obtained in step 1 is etherified by reacting with an aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, and the resin (α) containing an alkoxymethyl group is formed. Is the process of obtaining.
ここで、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｓ−オクチルアルコール、ｔ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。これらの中でも樹脂（α）の製造が容易であり、また、その後の工程である脱アルコールが容易である点からｎ−アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。 Here, the aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms specifically includes methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-octyl alcohol, and s-octyl alcohol. Examples thereof include t-octyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol. Among these, n-alcohol is preferable because the resin (α) can be easily produced and dealcoholization, which is a subsequent step, is easy, and the number of carbon atoms of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc. is 1. Alcohols of ~ 4 are preferred.
また、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールの使用量は、前記メチロール基を含む重縮合物１００質量部に対して２００〜３０００質量部、特に５００〜１５００質量部となる割合であることが好ましい。なお、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは原料であると共に反応溶剤としても機能するものである。 The amount of the aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms used is 200 to 3000 parts by mass, particularly 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate containing the methylol group. Is preferable. The aliphatic monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms is a raw material and also functions as a reaction solvent.
工程２は、無触媒であってもよいが、酸触媒を用いてもよい。ここで用いる酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸が挙げられる。酸触媒は、メチロール基を含む重縮合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０質量部の範囲で用いることができる。 Step 2 may be catalyst-free, but may use an acid catalyst. As the acid catalyst used here, concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, cation exchange resin (acid type), oxalic acid and the like are preferably used. More preferably, an inorganic strong acid such as concentrated sulfuric acid can be mentioned. The acid catalyst can be used in a range of usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycondensate containing a methylol group.
また、工程２の反応温度は、通常、１５〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲が挙げられる。 The reaction temperature in step 2 is usually in the range of 15 to 80 ° C, preferably in the range of 40 to 60 ° C.
反応終了後、必要に応じて精製した後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするアルコキシメチル基を含む樹脂（α）を単離することができる。 After completion of the reaction, if necessary, purification is performed, and then a resin (α) containing the desired alkoxymethyl group can be isolated from the obtained reaction mixture according to a conventional method.
ここで、フェノール化合物としてフェノールを用いた場合、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）は具体的には、以下の構造式（Ｉ−ａ−１）、及び構造式（Ｉ−ａ−２） Here, when phenol is used as the phenol compound, the resin (α) containing an alkoxymethyl group is specifically represented by the following structural formulas (I-a-1) and structural formula (I-a-2).
で表される化合物、並びに、下記構造式（Ｉ−ａ−３）又は構造式（Ｉ−ａ−４）
The compound represented by, and the following structural formula (I-a-3) or structural formula (I-a-4).
また、フェノール化合物としてビスフェノールを用いた場合、下記構造式（Ｉ−ａ−５）〜構造式（Ｉ−ａ−７） When bisphenol is used as the phenol compound, the following structural formulas (Ia-5) to (Ia-7)
次に、前記した通り、上記アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を、例えば、下記構造式（β−１） Next, as described above, the resin (α) containing the alkoxymethyl group is, for example, the following structural formula (β-1).
ここで、前記リン原子含有化合物（β）は、前記構造式（β−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。 Here, the phosphorus atom-containing compound (beta), all the structural formula (beta-1) of R 1, R 2, R 3 , R 4 is a hydrogen atom, 9,10-dihydro-9-oxa -10-Phosphaphenanthrene-10-oxide is preferable because the cured product of the phosphorus atom-containing phenol resin finally obtained has extremely good flame retardancy and heat resistance.
ここで、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に、反応の進行と共に生成するアルコールを除去しつつ反応させることができる。反応は、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの酸触媒下に行ってもよいが、目的物の収率に優れ、かつ、副反応を良好に抑制できる点から無触媒下に行うことが好ましい。有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。 Here, the reaction conditions of the resin (α) containing an alkoxymethyl group and the phosphorus atom-containing compound (β) are, for example, under a temperature condition of 80 to 180 ° C., while removing alcohol generated as the reaction proceeds. Can be reacted. The reaction may be carried out under an acid catalyst such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid, but the reaction may be carried out under an acid catalyst such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. It is preferable to do so. The organic solvent can be carried out in the presence of a non-ketone organic solvent such as an alcohol-based organic solvent or a hydrocarbon-based organic solvent.
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。 After the reaction, if necessary, the desired product can be obtained by dehydration and drying.
この様にして得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、水酸基当量３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが難燃性に優れる点から好ましく、また、リン原子の含有率を質量基準で５．０〜１２．０質量％の範囲であることが薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましい。また、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、前駆体であるアルコキシメチル基を含む樹脂（α）のＲ−Ｏ−ＣＨ２−の５〜２０％が残存しているものが、得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）の溶剤溶解性が良好なものとなる点から好ましい。 The phosphorus atom-containing substance (Ia) thus obtained has a hydroxyl group equivalent of 300 to 600 g / eq. The range of the above is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy, and the content of phosphorus atoms is preferably in the range of 5.0 to 12.0% by mass based on the mass of the thin-walled molded product and the thin-walled portion of the molded product. , It is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy in the thin film portion. Further, as the phosphorus atom-containing substance (Ia), a substance in which 5 to 20% of RO -O-CH 2- of the resin (α) containing an alkoxymethyl group as a precursor remains is obtained. It is preferable from the viewpoint that the solvent solubility of the phosphorus atom-containing substance (Ia) becomes good.
また、前記リン原子含有物質（Ｉ）としては、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）の他、前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、前記リン原子含有化合物（β）とを反応させて得られる、フェノール芳香核に前記構造部位ｚ１又はｚ２を置換基として有するリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）が挙げられる。 The phosphorus atom-containing substance (I) includes the phosphorus atom-containing substance (Ia), the phenol compound (a1) or the phenol resin (a2), the aldehyde compound (a3), and the phosphorus atom. Examples thereof include a phosphorus atom-containing substance (Ib) having the structural site z1 or z2 as a substituent in the phenolic aromatic nucleus obtained by reacting with the containing compound (β).
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は、具体的には、フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、リン原子含有化合物（β）とを一括で反応させるか、或いは、アルデヒド化合物（ａ３）とリン原子含有化合物（β）とを反応させて下記構造式ｚ１−ｒ Here, as the phosphorus atom-containing substance (Ib), specifically, a phenol compound (a1) or a phenol resin (a2), an aldehyde compound (a3), and a phosphorus atom-containing compound (β) are collectively included. Either react it, or react the aldehyde compound (a3) with the phosphorus atom-containing compound (β) to form the following structural formula z1-r.
を得、次いで、該中間体をフェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と反応させて得られるものが挙げられる。
Then, the intermediate obtained by reacting the intermediate with a phenol compound (a1) or a phenol resin (a2) can be mentioned.
ここで、用いられるアルデヒド化合物（ａ３）は、ホルムアルデヒドの他、
下記構造式（ａ３−１）
Here, the aldehyde compound (a3) used is not only formaldehyde but also
The following structural formula (a3-1)
本発明では前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）のなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高くなる点からｒ＝１のものが好ましい。 In the present invention, among the aromatic aldehydes (a3-1), those with r = 1 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the phosphorus content in one molecule.
本発明では、前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）とリン原子含有化合物（β）との反応生成物中に生成する水酸基が、その反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はフェノール化合物（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
前記リン原子含有化合物（β）は、前記した通り、下記構造式（β−１）
In the present invention, the hydroxyl group generated in the reaction product of the aromatic aldehyde (a3-1) and the phosphorus atom-containing compound (β) has excellent reactivity, and the reactivity is excellent, even if almost no catalyst is used. The product reacts with the aromatic nuclei in the phenolic compound (a3). The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group from the viewpoint that such features appear more prominently.
As described above, the phosphorus atom-containing compound (β) has the following structural formula (β-1).
ここで、アルデヒド化合物（ａ１）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。また、該反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。 Here, the reaction conditions between the aldehyde compound (a1) and the phosphorus atom-containing compound (β) can be, for example, a temperature condition of 80 to 180 ° C. The reaction can be carried out without a catalyst, or can be carried out in the presence of a non-ketone organic solvent such as an alcohol-based organic solvent or a hydrocarbon-based organic solvent. Further, the reaction is extremely reactive and does not require a catalyst in particular, but may be used as appropriate. Examples of the catalyst that can be used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, aluminum chloride anhydride, and zinc chloride. Lewis acid and the like can be mentioned. The amount used is preferably less than 5.0% by mass with respect to the total mass of the charged raw materials.
かかる反応によって下記構造式ｚ１−ｒ By such a reaction, the following structural formula z1-r
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる、フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノールが挙げられる。 Next, the phenol compound (a1) to be reacted with the intermediate z1-r or z2-r is, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, iso. Monovalent phenols such as propenylphenol, phenylphenol and benzylphenol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; divalent phenols such as hydroquinone and catechol.
また、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる前記フェノール樹脂（ａ２）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、その他下記構造式（ａ２−１） The phenol resin (a2) to be reacted with the intermediate z1-r or z2-r is, for example, a phenol novolac resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, or the following structural formula (a2-1).
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
Novolac-type phenolic resin such as novolak resin represented by;
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；下記構造式（ａ２−２） Phenols nod via aliphatic cyclic hydrocarbon groups selected from the group consisting of dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorbona-2-ene, α-pinene, β-pinene, and limonene. Phenol resin having the above molecular structure; the following structural formula (a2-2)
下記構造式（ａ２−３）
The following structural formula (a2-3)
下記構造式（ａ２−３）
The following structural formula (a2-3)
が挙げられる。
Can be mentioned.
本発明では、これらのなかでも特に２価フェノール、ビスフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が、最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形加工性に優れ、かつ、薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましく、特にノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。この場合、ノボラック型フェノール樹脂は１５０℃における溶融粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓの範囲であることが成形加工性の点から好ましい。 In the present invention, among these, divalent phenol, bisphenol, novolak type phenol resin, and aralkyl type phenol resin are particularly excellent in molding processability of the finally obtained flame-retardant polyamide resin composition, and are thin-walled molded products. , It is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy in the thin-walled portion and the thin-walled portion of the molded product, and the novolak type phenol resin and the aralkyl type phenol resin are particularly preferable. In this case, the novolak type phenol resin preferably has a melt viscosity at 150 ° C. in the range of 0.5 to 300 dPa · s from the viewpoint of molding processability.
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）との反応割合は特に限定されることがないが、最終的に得られるリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）中のリン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが難燃性に優れる点から好ましい。 Next, the reaction ratio of the intermediate z1-r or z2-r with the phenol compound (a1) or the phenol resin (a2) is not particularly limited, but the finally obtained phosphorus atom-containing substance ( It is preferable that the content of phosphorus atoms in Ib) is in the range of 4.0 to 7.0 mass% on a mass basis from the viewpoint of excellent flame retardancy.
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。 After the reaction, if necessary, the desired product can be obtained by dehydration and drying.
前記リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂であって、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１ The phosphorus atom-containing substance (Ib) has a molecular structure obtained by the above-mentioned production method. The specific molecular structure can be arbitrarily designed by selecting each of the raw material components described above. For example, in a novolak type phenol resin, the following structural formula z1 is used as a substituent on the aromatic nucleus.
で表される構造部位ｚ１又は下記構造式ｚ２
Structural part z1 represented by or the following structural formula z2
下記構造式（Ｉ−ｂ−１）又は（Ｉ−ｂ−２）
The following structural formula (I-b-1) or (I-b-2)
また、ハイドロキノン又はカテコールの芳香核に前記前記構造部位ｚ１又は前記構造部位ｚ２を有する化合物（ｎｐ３）が挙げられる。
Moreover, the compound (np3) which has the said structural part z1 or the said structural part z2 in the aromatic nucleus of hydroquinone or catechol can be mentioned.
次に、前記リン原子含有物質（ＩＩ）は、具体的には、フェノール化合物と、前記リン原子含有化合物（β）とホルムアルデヒドとを反応させて得られる前記結節基ｘ２を有するフェノール樹脂、或いは、
下記構造式ｈｂ
Next, the phosphorus atom-containing substance (II) is specifically a phenol resin having the nodular group x2 obtained by reacting the phenol compound with the phosphorus atom-containing compound (β) and formaldehyde, or
The following structural formula hb
本発明で使用するリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の難燃性樹脂組成物中の含有割合は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、樹脂組成物の流動性、押出安定性や、成形時の成形加工性、さらには得られた成形品の外観性、衝撃強度等の機械特性および難燃性に優れる点から、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、３〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに、難燃性に優れる点から、８〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。また、さらに成形品の外観性に優れる観点からは８〜１５質量部の範囲であることが最も好ましい。 The content ratio of the phosphorus atom-containing oligomer (B) used in the present invention in the flame-retardant resin composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the fluidity and extrusion of the resin composition are not particularly limited. The polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin are excellent in terms of stability, molding processability during molding, mechanical properties such as the appearance of the obtained molded product, impact strength, and flame retardancy. It is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of (A2), and more preferably in the range of 8 to 20 parts by mass from the viewpoint of excellent flame retardancy. Further, from the viewpoint of excellent appearance of the molded product, the range is most preferably 8 to 15 parts by mass.
・難燃助剤（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性や熱安定性を向上させるため、必要に応じて種々の難燃助剤（例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。
・ Flame retardant aid (C)
The flame retardant resin composition of the present invention has various flame retardant aids (for example, other flame retardants, antioxidants, stabilizers, dripping) as required in order to improve flame retardancy and thermal stability. It may contain an inhibitor, etc.).
（Ｃ１ 他の難燃剤）
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有化合物、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）（以下、他の難燃剤ということがある）などを本発明の効果を損ねない範囲で含んでいてもよい。
(C1 other flame retardant)
In addition, in order to further impart flame retardancy to the flame retardant resin composition of the present invention, other flame retardants such as phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, and alcohol-based flame retardants. Flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, etc.) (hereinafter, may be referred to as other flame retardants) and the like may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
（Ｃ１−１）リン含有化合物
リン含有化合物リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型、ダイマー型及びトリマー型のオリゴマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。
(C1-1) Phosphorus-Containing Compounds Phosphorus-containing compounds Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds (monomer-type, dimer-type and trimmer-type oligomer-type organic phosphorus compounds, polymer-type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds and the like. Be done.
（Ｃ１−１−１）有機リン化合物
前記有機リン化合物のうち、オリゴマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィン酸化合物（エステル、金属塩など）、ポリマー型有機リン化合物、ホスフィンオキシドなどが含まれる。
(C1-1-1) Organophosphorus compounds Among the organic phosphorus compounds, the oligomer-type organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphate ester amides, phosphonitrile compounds, organic phosphorus compounds (esters, metal salts, etc.), and the like. Includes organic phosphinic acid compounds (esters, metal salts, etc.), polymer-type organophosphorus compounds, phosphine oxides, and the like.
（Ｃ１−１−１−１）リン酸エステル
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＨ−１１９７、特開２００１−１０６８８９号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど）などのリン酸トリＣ１−１０アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ１−１０アルキルエステル及びリン酸モノＣ１−１０アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ６−２０アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等）など］などが挙げられる。
(C1-1-1-1) Phosphate ester Examples of the phosphoric acid ester include aliphatic phosphoric acid esters [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and triisobutyl phosphate. , Phosphoric acid tri-C 1-10 alkyl ester such as pentaerythritol phosphate (for example, NH-1197 of Great Lakes Chemical Co., Ltd., bicyclophosphate ester described in JP-A-2001-106888); Phosphate di-C 1-10 alkyl ester and phosphoric acid mono C 1-10 alkyl ester, etc.], Aromatic phosphoric acid ester [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixysilyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, phosphoric acid Tri (isopropylphenyl), diphenylethyl cresyl phosphate, etc. Phosphate tri-C 6-20 aryl ester, etc.], aliphatic-aromatic phosphate ester [methyldiphenyl phosphate, phenyldiethyl phosphate, spirocyclic aromatic phosphorus, etc. Phosphoric acid esters (diphenylpentaerythritol diphosphate, dicresil pentaerythritol diphosphate, dixysilylpentaerythritol diphosphate, etc.), etc.] and the like can be mentioned.
（Ｃ１−１−１−２）リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００２−２２６５４７号公報、特開２００１−３５４６８４号公報、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−３２７８３４号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報、特開昭５４−１９９１９号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。
(C1-1-1-2) Phosphoric acid ester amide The phosphoric acid ester amide includes a bonding mode of a phosphoric acid ester and a phosphoric acid amide, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226547, JP-A-2001-345648, Kai 2001-139823, JP-A-2000-327834, JP-A-2000-154277, JP-A-10-175985, JP-A-8-59888, JP-A-63-235363, JP-A-63-235363, JP-A. Phosphate ester amides and the like described in Japanese Patent Publication No. 54-19919 can be used.
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業株式会社製）として入手できる。 Phosphate ester amide is available under the trade name "Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-670, SP-703, etc.)" (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
（Ｃ１−１−１−３）ホスホニトリル化合物
ホスホニトリル化合物としては、直鎖状及び環状のフェノキシホスファゼンなどが使用できる。
(C1-1-1-3) Phosphonitrile compound As the phosphonitrile compound, linear and cyclic phenoxyphosphazene and the like can be used.
（Ｃ１−１−１−４）有機ホスホン酸化合物
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ６−２０アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルが前記アルキルなどである亜リン酸トリＣ１−１０アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ１−１０アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであるＣ１−６アルキルホスホン酸ジＣ１−６アルキル（ペンタエリスリトールビス（メチルホスホネート）などのスピロ環状アルキルホスホン酸エステルなど）、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ１−６アルキルホスホン酸ジＣ６−１０アリール及びＣ１−６アルキルホスホン酸Ｃ１−６アルキルＣ６−１０アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ６−１０アリール−ホスホン酸ジエステル（ペンタエリスリトールジフェニルホスホネートなどのスピロ環状Ｃ６−１０アリールホスホン酸エステルなど）；Ｃ６−１０アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ１−４アルコキシカルボニルオキシＣ１−４アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。
(C1-1-1--4) Organic Phosphonate Compound Examples of the organic phosphonic acid (phosphoric acid) compound include aromatic subphosphoric acid esters (aryl phosphonates such as phenyl, cresyl, and xsilyl as aryl) tri-C 6 phosphite. -20aryl ester, etc.), aliphatic phosphonate (alkyl phosphonate tri-C 1-10 alkyl ester such as alkyl; di-phosphorate or mono-C 1 corresponding to the phosphotrialkyl ester. -10 alkyl esters, etc.), organic phosphites [eg, spirocyclic alkylphosphones such as C 1-6 alkyl phosphonate di C 1-6 alkyl (pentaerythritol bis (methylphosphonate)) in which the alkyl is the above-exemplified alkyl. C 1-6 alkyl phosphonate di C 6-10 aryl and C 1-6 alkyl phosphonate C 1-6 alkyl, where the alkyl is the above-exemplified alkyl and the aryl is phenyl, cresyl, xsilyl, etc. Alkylphosphonic acid diesters such as C 6-10 aryl; C 6-10 aryl-phosphonic acid diesters corresponding to the alkylphosphonic acid diesters (such as spirocyclic C 6-10 aryl phosphonic acid esters such as pentaerythritol diphenylphosphonate); C 6-10 arylphosphonic acid monoesters (eg, 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.); phosphonocarboxylic acid esters (eg, dimethyl methoxycarbonylmethylphosphonate, etc.) Various phosphonic acid esters such as C 1-4 alkoxycarbonyloxy C 1-4 alkyl phosphonic acid diester) and other phosphonocarboxylic acid triesters corresponding to the alkyl phosphonic acid diester are included. Also included are metal salts of phosphorous acid, phosphorous acid monoesters, or phosphonocarboxylic acids that may be substituted with alkyl or aryl groups (Ca, Mg, Zn, Ba, Al salts, etc.).
（Ｃ１−１−１−５）有機ホスフィン酸化合物
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）又はアリール基（Ｃ６−１０アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ１−６アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ６−１０アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ１−３０アルキル又はＣ６−２０アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸（例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸など）の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）、ホスフィニコカルボン酸エステル（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど）、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。
(C1-1-1-5) Organic Hosphinic Acid Compounds The organic phosphinic acid compound is substituted (mono-substituted or di-substituted) with an alkyl group (C 1-4 alkyl group, etc.) or an aryl group (C 6-10 aryl group, etc.). (Substitution) phosphinic acid ester (C 1-6 alkyl phosphinate such as methyl phosphite, C 6-10 aryl phosphinate such as phenyl phosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Faphenanthrene-10-oxide, 10-C 1-30 alkyl or C 6-20 aryl substituted-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.) Cyclic phosphinic acid ester, etc.) Is included. Further, a metal salt (Ca, Mg, Zn, Ba, Al salt, etc.) of a phosphinic acid (for example, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, etc.) in which an alkyl group or an aryl group may be substituted, Phosphinicocarboxylic acid esters (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid ester, 3-phenylphosphinicopropionic acid ester, etc.), and homopolymers and copolymers thereof, etc. are also included.
（Ｃ１−１−１−６）ポリマー型有機リン化合物
ポリマー型有機リン化合物としては、ポリマー型リン酸エステル（Ｃ）以外のモノマー型有機リン化合物の縮合物、例えば、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。
(C1-11-1-6) Polymer-type Organophosphorus Compound The polymer-type organic phosphorus compound is a condensate of a monomer-type organic phosphorus compound other than the polymer-type phosphoric acid ester (C), for example, a polyphosphinicocarboxylic acid ester. , Polyphosphonic acid amides are also included.
（Ｃ１−１−１−７）ホスフィンオキシド
ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
(C1-1-1-7) Phosphine Oxide Examples of the phosphine oxide include triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide.
（Ｃ１−１−２）無機リン化合物
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩などが含まれる。
(C1-1-2) Inorganic Phosphorus Compound The inorganic phosphorus compound includes, for example, red phosphorus, (poly) phosphate and the like.
（Ｃ１−１−２−１）赤リン
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
(C1-1-2-1) Red phosphorus Red phosphorus has a high flame-retardant effect and can impart flame-retardant property to the resin even in a small amount. Further, since the effect can be obtained with a small amount, flame retardancy can be achieved without impairing the characteristics of the resin (for example, mechanical characteristics and electrical characteristics). As the red phosphorus, usually, stabilized red phosphorus (stabilized red phosphorus) is preferably used. In particular, the red phosphorus obtained by a method of making fine particles without forming a crushed surface highly reactive with water or oxygen on the surface of the red phosphorus without crushing the red phosphorus, and further, the surface of the red phosphorus. Red phosphorus coated with a resin (for example, thermosetting resin, thermoplastic resin), metal, metal compound (for example, metal hydroxide, metal oxide, etc.) alone or in combination of two or more can be used. ..
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。 As the red phosphorus, usually stabilized red phosphorus can be used in powder form. The particle size of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 70 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm.
（Ｃ１−２−２）（ポリ）リン酸の無機塩
（ポリ）リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩（アンモニウム、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩）などが挙げられる。
(C1-2-2) Inorganic salt of (poly) phosphoric acid As the (poly) phosphate, an inorganic salt of non-condensed or condensed phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid, and polyphosphoric acid ( Ammonium, Ca, Mg, Zn, Ba, Al salt) and the like.
（Ｃ１−２）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤窒素含有難燃剤としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C1-2) Nitrogen-Containing Flame Retardant Nitrogen-Containing Flame Retardant The nitrogen-containing flame retardant corresponds to a salt of triazines and cyanuric acid or a derivative thereof, for example, a melamine salt of cyanuric acid such as melamine cyanurate; a melamine salt. Includes melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts (eg, guanamine cyanurates, acetoguanamine cyanurates, benzoguanamine cyanurates, etc.). These salts can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ１−３）硫黄含有難燃剤
硫黄含有難燃剤硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸（アルカンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドなどの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。
(C1-3) Sulfur-containing flame retardant Sulfur-containing flame retardant Examples of the sulfur-containing flame retardant include organic sulfonic acid (alcan sulfonic acid, perfluorosulfonic acid, aryl sulfonic acid, sulfonated polystyrene, etc.), sulfamic acid, and organic sulfamic acid. Examples thereof include salts such as organic sulfonic acid amide (ammonium salt, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc.).
（Ｃ１−４）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン［東芝シリコーン株式会社の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業株式会社の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
(C1-4) Silicon-Containing Flame Retardant The silicon-containing flame retardant contains (poly) organosiloxane. Examples of the (poly) organosiloxane include homopolymers such as dialkylsiloxane (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxane (phenylmethylsiloxane, etc.), diarylsiloxane, and monoorganosiloxane (for example, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane). Etc.), or copolymers and the like are included. The (poly) organosiloxanes include branched organosiloxanes [Toshiba Silicone Co., Ltd. trade name "XC99-B5664", Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. trade names "X-40-9243", "X-40-9244". , "X-40-9805", compounds described in JP-A-10-139964], modifications having substituents such as epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups and ether groups at the molecular ends and main chains ( Poly) organosiloxanes (eg, modified silicones, etc.) can also be used.
（Ｃ１−５）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
(C1-5) Alcohol-based flame retardants Examples of alcohol-based flame retardants include polyhydric alcohols (pentaerythritol, etc.), oligomeric polyhydric alcohols (dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.), esterified polyhydric alcohols, and substitutions. Examples thereof include alcohols, celluloses (cellulose, hemicellulose, lignocellulose, pictocellulose, adipocellulose, etc.), saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.) and the like.
（Ｃ１−６）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。また、無機系難燃剤には、膨張性黒鉛なども含まれる。
(C1-6) Inorganic flame retardant Among the inorganic flame retardants, metal oxides include, for example, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and nickel oxide. , Iron oxide, manganese oxide, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydride. Examples of the metal sulfide include zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide and the like. Inorganic flame retardants also include expansive graphite and the like.
これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の難燃剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜３０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜２０質量部の範囲が最も好ましい。 These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The content of the other flame retardant is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but when used, for example, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2). , 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 30 parts by mass, and most preferably 0.1 to 20 parts by mass.
（Ｃ２ 酸化防止剤又は安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を本発明の効果を損ねない範囲で含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物（反応性安定剤）などが含まれる。
(C2 Antioxidant or Stabilizer)
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain stable heat resistance for a long period of time within a range that does not impair the effects of the present invention. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenol-based (hindered phenols, etc.), amine-based (hindered amines, etc.), phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, quinoline-based antioxidants (or stabilizers), and inorganics. It includes system stabilizers, compounds having a functional group reactive to active hydrogen atoms (reactivity stabilizers), and the like.
（Ｃ２−２）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ２−１０アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ２−４アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ３−８アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ４−８アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ３−６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
(C2-2) Phenolic antioxidants Examples of phenolic antioxidants include hindered phenols (hindered phenolic antioxidants), for example, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-). C 2-10 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; for example. Di or trioxy C 2-4 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched)] such as triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, C 3-8 alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] such as glycerintris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. 3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C 4-8 alkylene tetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are preferable.
（Ｃ２−３）アミン系酸化防止剤
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ１−３アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ１−３アルキルピペリジン）Ｃ２−２０アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
(C2-3) Amine-based antioxidant The amine-based antioxidant is replaced with hindered amines such as tri or tetra C 1-3 alkylpiperidine or a derivative thereof (methoxy, benzoyloxy, phenoxy, etc. at the 4-position). 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.), bis (tri, tetra or penta C 1-3 alkylpiperidine) C 2-20 alkylenedicarboxylic acid ester [eg, bis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, malonate corresponding to oxalate, adipate, sebacate, terephthalate, etc .; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], 1,2- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4- Includes phenylenediamine and the like.
（Ｃ２−４）（有機）リン系安定剤又は酸化防止剤
リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）フェニルホスファイト[例えば、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど］、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ１−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ３−６アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。本発明の難燃性樹脂組成物は、リン系安定剤又は酸化防止剤を併用することが好ましく、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、リン系酸化防止剤（Ｃ２−４）を０．０１〜１０質量部を配合することで飛躍的に耐光性を高めることができる。これは、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、フェノール性水酸基近傍に嵩高いＨＣＡが反応をした構造をもつことで、自動酸化で生成するパーオキサイドラジカルに水素を供与した際、フェノール性水酸基自体が立体障害により活性の低いフェノキシラジカルになるためと考えられる。
(C2-4) (Organic) phosphorus-based stabilizer or antioxidant The phosphorus-based (organic phosphorus-based) stabilizer or antioxidant includes, for example, triisodecylphosphite, trisnonylphenylphosphite, and diphenylisodecylphos. Fight, phenyldiisodecylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecylphosphite , Tris (branched C 3-6 alkylphenyl) phosphite [eg, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (eg, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite) 2,4-Di-t-amylphenyl) phosphite, etc.], (branched C 3-6 alkylphenyl) phenylphosphite [eg, bis (2-t-butylphenyl) phenylphosphite, 2-t-butylphenyl Diphenylphosphite, etc.], Tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, Bis (C 1-9 alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [For example, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphos Fight, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenylphosphate stabilizers (eg, 4-phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4) , 9-Diphoscapyryl [5.5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonite stabilizers (eg, tetrakis (2,4-di-t-butyl) -4, 4'-Biphenylenediphosphonite, etc.) and the like are included. Phosphorus-based stabilizers usually have a branched C 3-6 alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group). In the flame-retardant resin composition of the present invention, it is preferable to use a phosphorus-based stabilizer or an antioxidant in combination, and phosphorus-based antioxidant is prevented with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2). By blending 0.01 to 10 parts by mass of the agent (C2-4), the light resistance can be dramatically improved. This is because the phosphorus atom-containing oligomer (B) has a structure in which a bulky HCA reacts in the vicinity of the phenolic hydroxyl group, so that when hydrogen is donated to the peroxide radical generated by autoxidation, the phenolic hydroxyl group itself becomes This is thought to be due to the formation of less active phenoxy radicals due to steric damage.
（Ｃ２−５）ヒドロキノン系酸化防止剤
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
(C2-5) Hydroquinone-based Antioxidants Hydroquinone-based antioxidants include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2. , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate and the like.
（Ｃ２−６）無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）
無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）には、ハイドロタルサイト、ゼオライト及びアルカリ土類金属化合物などが含まれる。
(C2-6) Inorganic stabilizer (inorganic metal or mineral stabilizer)
Inorganic stabilizers (inorganic metal or mineral stabilizers) include hydrotalcites, zeolites, alkaline earth metal compounds and the like.
（Ｃ２−６−１）ハイドロタルサイト
前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式［Ｍ２＋ １-ＸＭ３＋ Ｘ(ＯＨ)2］Ｘ＋［ＡＮ− Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋などの二価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオンを示す。Ａｎ−はＣＯ３ ２−、ＯＨ−、ＨＰＯ４ ２−、ＳＯ４ ２−などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である）で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業株式会社から入手可能である。
(C2-6-1) Hydrotalcite Examples of the hydrotalcite include hydrotalcites described in JP-A-60-1241 and JP-A-9-59475, for example, the following formula [M. 2+ 1-X M 3+ X (OH) 2 ] X + [ AN- X / n・ mH 2 O] X- (In the formula, M 2+ is a divalent metal such as Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+. indicates ion, M 3+ is Al 3+, Fe 3+, .A showing a trivalent metal ion such as Cr 3+ n-is CO 3 2-, OH -, HPO 4 2-, SO 4 2- n -valent (such as In particular, a hydrotalcite compound represented by 0 <x <0.5 and m is 0 ≦ m <1) indicating a monovalent or divalent) anion can be used. Hydrotalcite is available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as "DHT-4A", "DHT-4A-2", "Alchemizer" and the like.
（Ｃ２−６−２）ゼオライト
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー株式会社、日本化学工業株式会社から入手可能である。
(C2-6-2) Zeolites The zeolite is not particularly limited, but for example, the zeolite described in JP-A-7-621142 [the smallest unit cell is an alkali and / or an alkaline earth metal crystalline aluminosilicate. Zeolites such as acid salts (A-type, X-type, Y-type, L-type and ZSM-type zeolite, morden zeolite-type zeolite; natural zeolites such as chabazite, morden zeolite, and hojasite) and the like can be used. The A-type zeolite is referred to as "Zeolam series (A-3, A-4, A-5)", "Zeostar series (KA100P, NA-100P, CA-100P)", etc., and X-type zeolite. Is from Tosoh Co., Ltd. and Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. as "Zeolam series (F-9)", "Zeostar series (NX-100P)", etc., and Y-type zeolite is "HSZ series (320NAA)", etc. It is available.
（Ｃ２−６−３）アルカリ土類金属化合物
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化物（酸化マグネシウムなど）、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸塩［炭酸マグネシウム、（軟質／コロイド／重質）炭酸カルシウムなど］、有機カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど）などが使用できる。
(C2-6-3) Alkaline Earth Metal Compound Examples of the alkaline earth metal compound include oxides (magnesium oxide, etc.), hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), carbonates [magnesium carbonate]. , (Soft / colloid / heavy) calcium carbonate, etc.], organic carboxylates (magnesium acetate, calcium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, etc.) and the like can be used.
これらの無機系安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These inorganic stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ２−７）反応性安定剤
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、オキセタン基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基（環）、オキサジン基（環）、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。
(C2-7) Reactive Stabilizer The reactive stabilizer contains a compound having a functional group reactive with an active hydrogen atom. The compound having a functional group reactive with an active hydrogen atom is selected from a cyclic ether group, an oxetane group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an oxazoline group (ring), an oxazine group (ring), a carbodiimide group and the like. Examples thereof include compounds having at least one functional group.
（Ｃ２−７−１） 環状エーテル基を有する化合物
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物（ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性（ポリ）オルガノシロキサンなどが挙げられる。
(C2-7-1) Compounds Having a Cyclic Ether Group Compounds having a cyclic ether group include compounds having an epoxy group and an oxetane group. Examples of the compound having an epoxy group include an alicyclic compound such as vinylcyclohexendioxide, a glycidyl ester compound such as versatic acid glycidyl ester, and a glycidyl ether compound (hydroquinone diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, bisphenol-A di). (Glysidyl ether, etc.), glycidyl amine compounds, epoxide group-containing vinyl copolymers, epoxidized polybutadienes, epoxidized diene-based monomer-styrene copolymers, triglycidyl isocyanurates, epoxide-modified (poly) organosiloxanes, and the like.
（Ｃ２−７−２） オキセタン基を有する化合物
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルやテレフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物｛例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルや３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など｝、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチルオキセタンなどのオキセタン変性（ポリ）オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体｛例えば、［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体｛例えば、［１−メチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝などが挙げられる。
(C2-7-2) Compounds Having an Oxetane Group Examples of the compound having an oxetane group include di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ester of isophthalate and di [1-ethyl (3-oxetanyl) terephthalate). ] Oxetanyl ester compounds such as methyl ester, oxetanel ether compounds {For example, alkyl oxetaneyl compounds such as di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, Aryloxetanyl compounds such as 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, aralkyloxetanyl ether compounds such as 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bisphenol-A di [ Bisphenol-type oxetane resin such as 1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, mono-poly [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl etherified phenol novolac or mono-poly [1-ethyl (3-oxetanyl)] Novolak-type oxetane resin such as methyl etherified cresol novolac}, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] oxetane-modified (poly) organosiloxane such as methyloxetane, and derivatives having the oxetane unit. {For example, an alkyloxetanyl methyl derivative corresponding to [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl derivative} {for example, [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl derivative} and the like can be mentioned.
（Ｃ２−７−３）酸無水物基を有する化合物
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等）などが挙げられる。
(C2-7-3) Compound having an acid anhydride group Examples of the compound having an acid anhydride group include an olefin resin having a maleic anhydride group (for example, an ethylene-maleic anhydride copolymer and maleic anhydride). Modified polypropylene, etc.) and the like.
（Ｃ２−７−４）イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体（例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など）などが挙げられる。
(C2-7-4) Compounds Having an Isocyanate Group Examples of the compound having an isocyanate group include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic isocyanates such as diphenylmethane isocyanate. Examples thereof include modified isocyanates (for example, trimerics of isophorone diisocyanate).
（Ｃ２−７−５）オキサゾリン基を有する化合物
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）や２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂（例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等）などが挙げられる。
(C2-7-5) Compound Having Oxazoline Group Examples of the compound having an oxazoline group include 2,2'-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2'-(1, Examples thereof include bisoxazoline compounds such as 4-phenylene) -bis (2-oxazoline) and vinyl-based resins having an oxazoline group (for example, vinyl oxazoline-modified styrene-based resins).
（Ｃ２−７−６）オキサジン基を有する化合物
オキサジン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。
(C2-7-6) Compound Having Oxazine Group Examples of the compound having an oxazine group include bisoxazine compounds such as 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine). Can be mentioned.
（Ｃ２−７−７）カルボジイミド基を有する化合物
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ（フェニルカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などのポリアリールカルボジイミド、ポリ（２−メチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジエチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリｔ−ブチルジフェニルカルボジイミド）などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルシクロヘキシルフェニル）カルボジイミド］などのポリ［アルキレンビス（アルキル又はシクロアルキルアリール）カルボジイミド］などが挙げられる。
(C2-7-7) Compounds Having a Carbodiimide Group Examples of the compound having a carbodiimide group include polyarylcarbodiimides such as poly (phenylcarbodiimide) and poly (naphthylcarbodiimide), poly (2-methyldiphenylcarbodiimide), and poly (2-methyldiphenylcarbodiimide). 2,6-diethyldiphenylcarbodiimide), poly (2,6-diisopropyldiphenylcarbodiimide), poly (2,4,6-triisopropyldiphenylcarbodiimide), poly (2,4,6-trit-butyldiphenylcarbodiimide), etc. Polyalkylarylcarbodiimide, poly [4,4'-methylenebis (2,6-diethylphenyl) carbodiimide], poly [4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylphenyl) carbodiimide], poly [4, 4'-Methylenebis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide], poly [4,5'-methylenebis (2-ethyl-6-methylcyclohexylphenyl) carbodiimide] and other poly [alkylenebis (alkyl or cycloalkylaryl) carbodiimides ] And so on.
これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These reactive stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤及び／又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤及び／又は安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜１０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜１０質量部の範囲が最も好ましい。 These antioxidants and / or stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant and / or the stabilizer is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but when used, for example, a total of 100 mass of the resin (A1) and the resin (A2) is used. The range of 0.01 to 15 parts by mass is preferable, the range of 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 10 parts by mass is most preferable.
これらの酸化防止剤及び安定剤のうち、耐加水分解性の点から、無機系安定剤と反応性安定剤とを組み合わせるのが好ましく、両者の割合（質量比）は、無機系安定剤／反応性安定剤＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 Of these antioxidants and stabilizers, it is preferable to combine an inorganic stabilizer and a reactive stabilizer from the viewpoint of hydrolysis resistance, and the ratio (mass ratio) of the two is the inorganic stabilizer / reaction. The sex stabilizer = 95/5 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, and more preferably 80/20 to 50/50.
前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）に前記特定の難燃助剤の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などの無機リン酸；ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸などの有機リン酸など）を添加すると、熱安定性がさらに向上する。 Inorganic phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, etc. exemplified in the section of the specific flame-retardant aid in the resin (A1) and the resin (A2); Addition of phosphonocarboxylic acid, organic phosphoric acid such as nitrogen-containing phosphoric acid, etc.) further improves thermal stability.
（Ｃ３ ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でフッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C3 anti-dripping agent)
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may be added with an anti-dripping agent such as a fluororesin as long as the effects of the present invention are not impaired. The anti-dripping agent can suppress the kind of fire and the drip of the melt during combustion. The fluororesin includes a single or copolymer of a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether; the fluorine-containing monomer and ethylene, propylene, and acrylate. Copolymers with copolymerizable monomers such as are included. Examples of such a fluororesin (fluorine-containing resin) include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoro. Examples thereof include copolymers such as an ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。 The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 100 to 700 μm.
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。 The content of the fluororesin is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin (A1) and the resin (A2). Is 0.1 to 3 parts by mass.
・添加剤（Ｄ１）／充填剤（Ｄ２）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の成分として添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を含んでいてもよい。他の添加剤（Ｄ１）としては、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤（Ｄ２）により改質されていてもよい。充填剤（Ｄ２）には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。これら添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の添加剤（Ｄ１）または充填剤（Ｄ２）の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、本発明の難燃性樹脂組成物中に１〜６０質量％の範囲が好ましく、さらに１〜５０質量％の範囲がより好ましく、さらに１〜４５質量％の範囲が最も好ましい。
-Additive (D1) / Filler (D2)
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain an additive (D1) and a filler (D2) as other components depending on the purpose. Examples of other additives (D1) include stabilizers such as ultraviolet absorbers, heat-resistant stabilizers and weather-resistant stabilizers, lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact improvers and sliding agents. Be done. Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may be modified with a filler (D2) in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties and the like. The filler (D2) includes a fibrous filler and a non-fibrous filler (plate-like filler, powder-granular filler, etc.). When these additives (D1) and fillers (D2) are used, the ratio of the additive (D1) or the filler (D2) in the flame-retardant resin composition is within a range that does not impair the effects of the present invention. Although not particularly limited, when used, for example, the range of 1 to 60% by mass is preferable, the range of 1 to 50% by mass is more preferable, and further 1 to 45% by mass is preferable in the flame-retardant resin composition of the present invention. The range of is most preferable.
（Ｄ２−１ 繊維状充填剤）
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。
(D2-1 Fibrous Filler)
Fibrous fillers include glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, metal fibers, refractory organic fibers (eg, aliphatic or aromatic polyamides, aromatics). Group polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.) can be exemplified. Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers.
（Ｄ２−２ 非繊維状充填剤）
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
(D2-2 non-fibrous filler)
Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-shaped filler include glass flakes, mica, graphite, and various metal foils. Powdered granular fillers include carbon black, silicon carbide, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg milled glass fiber, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, kay. Silicates such as algae soil and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfuric acid of metals such as calcium sulfate and barium sulfate Includes salt, metal powder, etc. Preferred non-fibrous fillers include powdered or plate-like fillers, in particular glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass flakes.
また、特に好ましい充填剤（Ｄ２）には、ガラス繊維、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。 Further, a particularly preferable filler (D2) includes glass fibers, for example, glass fibers having high strength and rigidity (chopped strands and the like).
これらの充填剤（Ｄ２）の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 In using these fillers (D2), it is desirable to use a converging agent or a surface treatment agent, if necessary. Such converging agents or surface treatment agents include functional compounds. Examples of the functional compound include epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
充填剤（Ｄ２）は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５質量％以下、好ましくは０．０５〜２質量％程度である。 The filler (D2) may be converged or surface-treated with the convergent or surface-treated agent. Regarding the timing of the treatment, the treatment may be performed at the same time as the addition of the filler, or may be performed in advance before the addition. The amount of the functional surface treatment agent or converging agent used in combination is 5% by mass or less, preferably about 0.05 to 2% by mass, based on the filler.
本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリマー型リン酸エステルや、芳香族樹脂、などと組み合わせて用いることにより、少量であっても本発明の難燃性樹脂組成物に対し、さらに難燃性を付与することができ、ブリードアウトや耐熱性の低下も引き起こすこともないため好ましい。 The phosphorus atom-containing oligomer (B) of the present invention can make the resin highly flame-retardant, probably because it promotes carbonization of the resin surface during combustion. Further, by using it in combination with a polymer-type phosphoric acid ester, an aromatic resin, or the like, it is possible to further impart flame retardancy to the flame-retardant resin composition of the present invention even in a small amount, and bleed. It is preferable because it does not cause out or decrease in heat resistance.
（Ｄ３ 高分子化合物）
（Ｄ３−１ 樹脂）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂に代表されるポリアリーレンエーテル樹脂を１〜１００質量部をさらに配合することが好ましく、更に難燃性と耐熱性を高めたものとすることができる観点からポリアリーレンエーテル樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。
本発明に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（ｐ−１）
(D3 polymer compound)
(D3-1 resin)
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention is a polyester resin or a polyether ketone resin with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (A1) and the resin (A2) as long as the effects of the present invention are not impaired. , Polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin typified by polyphenylene sulfide resin, and polyarylene ether resin typified by polyphenylene ether resin are preferably further blended in an amount of 1 to 100 parts by mass, which is further difficult. Polyarylene ether resin is mentioned as a preferable resin from the viewpoint that it can be made to have improved flammability and heat resistance.
The polyphenylene ether resin that can be used in the present invention includes the following general formula (p-1).
（Ｄ３−２ シリコーン化合物）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、それ自体で燃焼時の液滴の落下（ドリップ）しにくい組成物であるが、本発明の効果を損ねない範囲で、さらにシリコーン化合物を添加すると、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、燃焼時の延燃抑制、耐衝撃性の向上効果を更にいっそう高めることができるため好ましい。本発明に使用することができるシリコーン化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルをいうものとする。
(D3-2 Silicone compound)
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention is a composition that does not easily drop (drip) droplets during combustion by itself, but if a silicone compound is further added as long as the effect of the present invention is not impaired. , It is preferable because the effect of suppressing the drop (drip) of droplets during combustion, suppressing the spread of combustion during combustion, and improving the impact resistance can be further enhanced. The silicone compound that can be used in the present invention refers to a silicone resin and / or a silicone oil.
本発明に使用することができるシリコーン樹脂としては、下記一般式（ｓ−１）〜（ｓ−４） Silicone resins that can be used in the present invention include the following general formulas (s-1) to (s-4).
本発明に使用することができるシリコーンオイルとしては、下記一般式（ｓ−５） The silicone oil that can be used in the present invention includes the following general formula (s-5).
本発明に使用することができるシリコーン化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐衝撃性向上の面からシリコーンオイルが好ましい。 As the silicone compound that can be used in the present invention, a silicone resin and / or a silicone oil can be used, but the silicone oil is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy and impact resistance.
上記シリコーン化合物の添加量は前記樹脂（Ａ１）および前記樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜８質量部の範囲であることがより好ましく、更に０．１〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the silicone compound added is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin (A1) and the resin (A2). It is more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and most preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass.
・難燃性樹脂組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と、さらに必要に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で、難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）、高分子化合物（Ｄ３）とを、例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して予め予備混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練することができる。 また各成分を予め予備混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して製造してもよい。更に（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分を添加する場合、これらの成分が溶融混練により破壊しやすいなど脆性を有する部材であるときは、（Ａ１）、（Ａ２）ないし（Ｂ）成分を上流部分に一括投入し、中流以降で（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。溶融混練後の樹脂組成物は、後述する成形加工に供されるが、一旦、保存や流通のためにペレットや粉末の形態とすることもできる。その場合の形態は、本発明の効果を損ねなければ、ペレットや粉末など公知の形態でよく、特に限定されることはないものの取扱い性の観点からペレットであることが好ましい。ペレットは、常法に従って製造することができ、例えば前記溶融混練に使用した装置からストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、ペレットとすることが好ましい。
-Method for producing flame-retardant resin composition The flame-retardant resin composition of the present invention further requires the polycarbonate resin (A1), the rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B). Depending on the above, flame retardant aid (C), additive (D1), filler (D2), polymer compound (D3), for example, tumbler, henshell mixer, etc., can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. After pre-mixing using various mixers of the above, set the resin set temperature to the melting point or higher using a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. It can be melt-kneaded. Further, each component may not be premixed in advance, or only a part of the components may be mixed in advance and supplied to an extruder using a feeder to be melt-kneaded for production. Further, when the components (C), (D1), (D2), and (D3) are added, if these components are brittle members such as those easily broken by melt-kneading, the components (A1), (A2) to (A2) to A method in which the component (B) is collectively charged into the upstream portion, the components (C), (D1), (D2), and (D3) are added after the middle stream and melt-kneaded with the resin component is also available. It is preferable from the viewpoint of target strength. The resin composition after melt-kneading is subjected to a molding process described later, but can also be temporarily in the form of pellets or powder for storage and distribution. The form in that case may be a known form such as pellets or powder as long as the effect of the present invention is not impaired, and is not particularly limited, but pellets are preferable from the viewpoint of handleability. The pellets can be produced according to a conventional method. For example, it is preferable that the pellets are extruded into strands from the apparatus used for the melt-kneading, then water-cooled and cut into pellets.
・難燃性マスターバッチ及びその製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の通り前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含む難燃性樹脂組成物を直接溶融混練して製造することもできるが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）並びに高濃度でリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含有する難燃性マスターバッチを溶融混練にて製造し、得られた難燃性マスターバッチに、さらに前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）等の熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈配合し、溶融混練して得ることもできる。以下、詳述する。
-Flame-retardant master batch and its production method The flame-retardant resin composition of the present invention contains the polycarbonate resin (A1), the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the phosphorus atom-containing oligomer (B) as described above. The flame-retardant resin composition can be produced by directly melt-kneading, but contains the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2) and a phosphorus atom-containing oligomer (B) at a high concentration. A flame-retardant master batch is produced by melt-kneading, and the obtained flame-retardant master batch is further subjected to a thermoplastic resin (E) such as the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2). ) Can be diluted and blended, and melt-kneaded to obtain the product. The details will be described below.
より具体的には、上記した各（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分を必要に応じてＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合したのち、単軸押出型混練機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混練機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の難燃性マスターバッチが得られる。難燃性マスターバッチ中のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲で含有するよう溶融混練することが好ましく、８〜２０質量部の範囲で含有するよう溶融混練することがより好ましい。 More specifically, each of the above-mentioned components (A1), (A2) and (B) is premixed with a mixer such as a V-type blender, a ribbon blender, or a Henschel mixer as necessary, and then uniaxially extruded kneaded. Using a known mixer such as a machine, an open roll mixer, a pressure type kneader, a Banbury mixer, or a twin-screw extrusion type kneader, melt and knead the resin at a set temperature above the melting point. Of these, the twin-screw extrusion type kneader is preferable in terms of kneading property and productivity. After melt-kneading, the flame-retardant masterbatch of the present invention can be obtained by processing into pellets or the like according to a conventional method. The content ratio of the phosphorus atom-containing oligomer (B) in the flame-retardant masterbatch is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). ) Is preferably melt-kneaded so as to contain the phosphorus atom-containing oligomer (B) in the range of 3 to 20 parts by mass, and melt-kneaded so as to contain the phosphorus atom-containing oligomer (B) in the range of 8 to 20 parts by mass. Is more preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物は、このようにして得られた難燃性マスターバッチに、さらに、希釈樹脂として熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えて溶融混練して得られる。このようにマスターバッチを経由して難燃性樹脂組成物を得ることで、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形体に優れた難燃効果を付与することができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention is obtained by further adding a thermoplastic resin (E) as a diluting resin to the flame-retardant masterbatch thus obtained and melt-kneading. By obtaining the flame-retardant resin composition via the masterbatch in this way, the phosphorus atom-containing oligomer (B), which is a flame-retardant component, can be stably and uniformly dispersed, and can be added at a higher concentration. It is possible to impart an excellent flame retardant effect to the molded product.
ここで本発明に用いることができる希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）や高分子化合物（Ｄ３）、すなわち、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、シリコーン化合物などが挙げられ、このうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂が好ましいものとして挙げられる。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）を含む難燃性マスターバッチと、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを溶融混練する際、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）と熱可塑性樹脂（Ｅ）は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、異なる種類の樹脂を用いても良いが、相溶性の点から同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。 Here, the thermoplastic resin (E) for a diluted resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and for example, the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin. (A2) and polymer compound (D3), that is, polycarbonate resin, rubber-reinforced styrene resin, polyester resin, polyether ketone resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin, polyarylene ether resin, Examples thereof include silicone compounds, and among them, polycarbonate resin and polyarylene ether resin are preferable. When the flame-retardant master batch containing the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the thermoplastic resin (E) are melt-kneaded, the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin are used. As the resin (A2) and the thermoplastic resin (E), the same type of resin or different types of resin may be used depending on the purpose, but the same type of resin may be used from the viewpoint of compatibility. preferable.
本発明の難燃性マスターバッチから、難燃性樹脂組成物を製造するには、最終的に得られる難燃性樹脂組成物中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる割合で含有するように、希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）を調整して加え、溶融混練すれば特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂（Ｅ）が前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の場合には、難燃性マスターバッチ中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）と希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が３〜２０質量部となるよう、熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）が前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）以外の樹脂の場合には、難燃性マスターバッチ中の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び／又は前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、希釈樹脂用の熱可塑性樹脂（Ｅ）が１〜１００質量部および前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が３〜２０質量部となるよう、熱可塑性樹脂（Ｅ）を加えることが好ましい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。 In order to produce a flame-retardant resin composition from the flame-retardant masterbatch of the present invention, the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2) in the finally obtained flame-retardant resin composition ), The thermoplastic resin (E) for the diluted resin is adjusted and added so as to contain the phosphorus atom-containing oligomer (B) in a ratio in the range of 3 to 20 parts by mass. There is no particular limitation as long as it is melt-kneaded. For example, when the thermoplastic resin (E) is the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2), the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber in the flame-retardant master batch. The thermoplastic resin (E) has a phosphorus atom-containing oligomer (B) of 3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the reinforced styrene resin (A2) and the thermoplastic resin (E) for the diluted resin. Is preferably added. When the thermoplastic resin (E) is a resin other than the polycarbonate resin (A1) and / or the rubber-reinforced styrene resin (A2), the polycarbonate resin (A1) and / or the above in the flame-retardant master batch. The amount of the thermoplastic resin (E) for the diluted resin is 1 to 100 parts by mass and the amount of the phosphorus atom-containing oligomer (B) is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced styrene resin (A2). It is preferable to add the thermoplastic resin (E). The method of melt-kneading is not particularly limited, and for example, a method similar to the method for producing the masterbatch can be adopted.
なお、前記難燃性マスターバッチを製造する際に上記の前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）及びリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と伴に、または、前記難燃性マスターバッチに希釈する際に熱可塑性樹脂（Ｅ）と伴に、上記した難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）、高分子化合物（Ｄ３）を本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。 When the flame-retardant masterbatch is produced, the flame-retardant master is used together with the polycarbonate resin (A1), the rubber-reinforced styrene resin (A2) and the phosphorus atom-containing oligomer (B). When diluting into a batch, the above-mentioned flame retardant aid (C), additive (D1), filler (D2), and polymer compound (D3) are added to the effect of the present invention together with the thermoplastic resin (E). It can also be blended within a range that does not impair.
・成形体／用途
上記のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、成形機内で溶融混練して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等の公知の各種成形加工法にて、難燃性樹脂成形体を製造することができる。
Molded article / application The flame-retardant resin composition of the present invention obtained as described above is melt-kneaded in a molding machine for extrusion molding, injection molding, calendar molding, hollow molding, vacuum molding, pressure molding, etc. A flame-retardant resin molded product can be produced by various known molding methods.
本発明の難燃性樹脂組成物を成形加工して得られる難燃性樹脂成形体の具体例としては、高難燃性が求められる種々の用途で使用することが可能であり、特に、フィルム、シート、繊維などの用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。 As a specific example of the flame-retardant resin molded product obtained by molding the flame-retardant resin composition of the present invention, it can be used in various applications requiring high flame retardancy, and in particular, a film. , Sheets, fibers, etc. can be suitably used. Specifically, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, condensers, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, metamorphic devices, etc. Represented by plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electrical / electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts , Household and office electrical product parts represented by word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc. Machine-related parts such as bearings, motor parts, writers, typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas valves, etc. Various valves, fuel-related / exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, Brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank shaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, Dus Tributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp Reflector, lamp housing, brake switch For storage devices such as stones, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, personal computers, printers, displays, CRT displays, faxes, copies, word processors, laptop computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, flexible disk drives, etc. It is useful for housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, automobile parts, mechanical parts, and various other applications.
本発明の難燃性樹脂組成物をシート状ないしフィルム状に成形して得られるシートないしフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。 The thickness of the sheet or film obtained by molding the flame-retardant resin composition of the present invention into a sheet or film may vary depending on the intended use and may be any thickness, but is usually 5 to 200 μm. It is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, and particularly preferably 30 to 70 μm.
本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体、特にシート状ないしフィルム状又は繊維状に成形してなるフィルムないしシートまたは繊維は、機械強度や透明性等のゴム強化スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂含有樹脂組成物が本来有する諸物性を維持しつつ、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）のブリードアウトを抑制し、優れた難燃性と、耐熱性を発揮することができる。 The molded product obtained by molding the flame-retardant resin composition of the present invention, particularly the film or sheet or fiber formed into a sheet or film or fibrous form, is a rubber-reinforced styrene resin having mechanical strength and transparency. And while maintaining the various physical properties inherent in the polycarbonate resin-containing resin composition, it is possible to suppress the bleed-out of the phosphorus atom-containing oligomer (B), which is a flame-retardant component, and to exhibit excellent flame retardancy and heat resistance. it can.
なお、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。 The term "sheet or film" in the present invention is not intended to strictly distinguish between a sheet and a film, but is used to clarify that both are included, as long as it has the characteristics of the present invention. , Sheets and films can be interpreted as broadly as possible, and the term sheet shall include what is referred to as a plate or plate as long as it has the characteristics of the present invention. When it is necessary to distinguish between a sheet and a film, the sheet is usually used when the thickness is about 0.5 to 5 mm, and the film is usually used when the thickness is about 5 to 500 μm. used.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ１）／ＡＢＳ樹脂（Ａ２）＞
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「マルチロン Ｔ−３７５０」）
Ａ−２：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト Ｌ１２２５ＷＰ」）
＜リン原子含有オリゴマー＞
Ｂ−１：リン原子含有オリゴマーを以下の方法で製造した。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）とｐ−アニスアルデヒド６８．０ｇ（０．５０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１０８．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
<Polycarbonate resin (A1) / ABS resin (A2)>
A-1: Polycarbonate resin containing 30% by mass of ABS resin ("Multilon T-3750" manufactured by Teijin Limited)
A-2: Polycarbonate resin ("Panlite L1225WP" manufactured by Teijin Limited)
<Phosphorus atom-containing oligomer>
B-1: A phosphorus atom-containing oligomer was produced by the following method.
In a flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a fractional distillation pipe, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer, 192.4 g (1.85 mol) of phenol novolac resin and 68.0 g (0.50 mol) of p-anisaldehyde were added. Add 108.0 g (0.50 mol) of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as "HCA"), raise the temperature to 180 ° C, and raise the temperature to 180 ° C. Was reacted for 8 hours. Next, water is removed under heating and reduced pressure, and the following structural unit A and structural unit B are used.
＜リン系難燃剤＞
・Ｂ−２：縮合リン酸エステル（大八化学株式会社製「ＰＸ−２０２」）
・Ｂ−３：縮合ホスホン酸エステル（丸菱油化工業株式会社製「ノンネン７３」）
・Ｂ−４：ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント株式会社製「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ−９３０」）
・Ｂ−５：ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ＭＥＬＡＰＵＲ ２００／７０」）
<Phosphorus flame retardant>
B-2: Condensed phosphoric acid ester ("PX-202" manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
B-3: Condensed phosphonic acid ester ("Non-Nen 73" manufactured by Maruhishi Yuka Kogyo Co., Ltd.)
-B-4: Aluminum phosphinic acid salt ("EXOLIT OP-930" manufactured by Clariant AG)
-B-5: Melamine polyphosphate ("MELPUR 200/70" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
実施例１〜５、比較例１〜８ 難燃性マスターバッチの製造
表１および表２に示した組成比となるように、原料をヘンシェルミキサーで予備混合後、目開き２５μｍの焼結フィルターを装着した３０ｍｍφのベント付二軸押出型混練機（設定温度２５０℃）内で溶融混練し、その後、ストランド状物を得た後、カッティングしてペレット化しマスターバッチを製造した。その際、１時間連続運転した時の樹脂圧力上昇値を計測した。その結果を表１に示す。また、上記二軸押出機を用いたマスターバッチの製造に際して、１時間連続運転した時の押出安定性を下記基準にて評価した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 Production of flame-retardant master batch After premixing the raw materials with a Henschel mixer so as to have the composition ratios shown in Tables 1 and 2, a sintered filter having a mesh size of 25 μm was applied. A master batch was manufactured by melt-kneading in a mounted twin-screw extrusion kneader with a vent (set temperature 250 ° C.) to obtain a strand-like product, which was then cut and pelletized. At that time, the resin pressure increase value during continuous operation for 1 hour was measured. The results are shown in Table 1. Further, in the production of the masterbatch using the twin-screw extruder, the extrusion stability during continuous operation for 1 hour was evaluated according to the following criteria.
（押出安定性）
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
△:混練吐出物の粘度低下および脈動現象および発泡が僅かに生じたが、ストランドを引くことができ、サンプリング可能であった。
×：混練吐出物の粘度低下および脈動現象および発泡が顕著であり、ストランドを引くことができず、サンプリング不可能であった。
(Extrusion stability)
◯: The state of the kneaded discharge was stable and could be extruded without any problem.
Δ: Although the viscosity of the kneaded discharge was decreased, the pulsation phenomenon and foaming were slightly generated, the strands could be pulled and sampling was possible.
X: The viscosity of the kneaded discharge was decreased, the pulsation phenomenon and foaming were remarkable, the strands could not be drawn, and sampling was not possible.
（固有粘度）
サンプリングが可能であったマスターバッチ（ＭＢ１−１）〜（ＭＢ６−１）ないしそれを用いて得られた樹脂組成物について、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒を用い、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）を用いて固有粘度を測定した。測定は、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５−１］／（２００ＫＨ・Ｃ）
（ここで、 ηｓｐ＝η／η０−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
(Intrinsic viscosity)
For the master batches (MB1-1) to (MB6-1) that could be sampled or the resin composition obtained by using the master batch (MB1-1) to (MB6-1), phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1). ), Dissolved at 110 ° C. to a concentration of 1.00 × 10-2 kg / L, cooled to 30 ° C., and fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504” manufactured by Centec Co., Ltd.). ”) Was used to measure the intrinsic viscosity. The measurement was carried out by measuring the number of seconds in which only the sample solution and the solvent having a concentration of 1.00 × 10-2 kg / L fell and calculated by the following formula.
IV = [(1 + 4KH ・ ηsp) 0.5-1] / (200KH ・ C)
(Here, ηsp = η / η0-1, η is the number of seconds for the sample solution to fall, η0 is the number of seconds for the solvent to fall, C is the polymer solution concentration (kg / L), and KH is the Huggins constant. KH adopted 0.33.)
（実施例６〜１９、比較例９〜１６）
サンプリングが可能であったポリカーボネート樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（ＭＢ１−１）〜（ＭＢ６−１）を用い、表３〜表６に示した組成比（難燃剤濃度）となるように、希釈用ポリマー（Ｅ）のペレットを用いてドライブレンドした後、射出成形機にて厚み２ｍｍのバー状試験片、および厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。
(Examples 6 to 19, Comparative Examples 9 to 16)
Polycarbonate resin composition pellets (master batch) (MB1-1) to (MB6-1) that could be sampled were used and diluted so as to have the composition ratio (flame retardant concentration) shown in Tables 3 to 6. After dry blending using the pellets of the polymer (E) for use, a bar-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm were prepared by an injection molding machine.
なお、射出成形機による成形は以下の条件で行った。
成形機：ファナック社製ロボショットＳ−２０００ｉ
成形条件：シリンダ温度２６０℃、金型温度７０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、背圧３ＭＰａ、保圧力５０ＭＰａ、保圧時間５ｓｅｃ、冷却時間１０ｓｅｃ
Molding by an injection molding machine was performed under the following conditions.
Molding machine: FANUC Roboshot S-2000i
Molding conditions: Cylinder temperature 260 ° C, mold temperature 70 ° C, injection speed 50 mm / sec, screw rotation speed 80 rpm, back pressure 3 MPa, holding pressure 50 MPa, holding time 5 sec, cooling time 10 sec
金型１（厚さ２ｍｍバー状試験片）：幅１３ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×厚さ２ｍｍのバー状試験片用金型
金型２（厚さ３ｍｍバー状試験片）：幅１３ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×厚さ３ｍｍのバー状試験片用金型
Mold 1 (thickness 2 mm bar-shaped test piece): width 13 mm x length 135 mm x thickness 2 mm mold for bar-shaped test piece Mold 2 (thickness 3 mm bar-shaped test piece): width 13 mm x length 135 mm × 3 mm thick bar-shaped test piece mold
＜希釈用ポリマー（Ｅ）＞
Ｅ−１：ＡＢＳ樹脂３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「マルチロン Ｔ−３７５０」）
Ｅ−２：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライト Ｌ１２２５ＷＰ」）
<Polymer for dilution (E)>
E-1: Polycarbonate resin containing 30% by mass of ABS resin ("Multilon T-3750" manufactured by Teijin Limited)
E-2: Polycarbonate resin ("Panlite L1225WP" manufactured by Teijin Limited)
（難燃性（垂直燃焼性）の評価 ）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み２ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を、ＵＬ９４垂直燃焼試験規格に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of flame retardancy (vertical flammability))
Each of the obtained flame-retardant resin compositions was molded by an injection molding machine at a set temperature (260 ° C.) to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 2 mm. The obtained bar-shaped test piece was evaluated by a method conforming to the UL94 vertical combustion test standard.
（難燃性（限界酸素指数）の評価 ）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を長手方向に半分に切削した後、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of flame retardancy (marginal oxygen index))
Each of the obtained flame-retardant resin compositions was molded by an injection molding machine at a set temperature (260 ° C.) to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was cut in half in the longitudinal direction, and then evaluated by a method conforming to JIS-K7201.
（機械的物性（曲げ強さ）の評価）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of mechanical properties (flexural strength))
Each of the obtained flame-retardant resin compositions was molded by an injection molding machine at a set temperature (260 ° C.) to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was evaluated by a method according to ASTM-D790.
（機械的物性（Ｉｚｏｄ衝撃強さ）の評価）
得られた各難燃性樹脂組成物を射出成形機により設定温度（２６０℃）にて成形し厚み３ｍｍのバー状試験片を作成した。得られたバー状試験片を短手方向に半分に切削した後、ノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法にて評価した。
(Evaluation of mechanical properties (Izod impact strength))
Each of the obtained flame-retardant resin compositions was molded by an injection molding machine at a set temperature (260 ° C.) to prepare a bar-shaped test piece having a thickness of 3 mm. The obtained bar-shaped test piece was cut in half in the lateral direction, notched, and evaluated by a method conforming to ASTM-D256.
（成形加工性の評価）
厚み３ｍｍのバー状試験片１０点を射出成形する際の、射出成形機における樹脂計量時のドローリングと、得られたバー状試験片を観察し、以下の基準にそって評価付けを行った。
○・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れず、ドローリングが発生しなかった。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られず完全にスプルブレイクし、連続成形可能であった。
△・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れず、ドローリングが発生しなかった。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られスプルブレイクせず、連続性成形不可能であった。
×・・・樹脂計量時にノズルから溶融した樹脂が漏れ、ドローリングが発生した。かつ、バー状試験片のスプル部に糸引きが見られスプルブレイクせず、連続性成形不可能であった。
(Evaluation of molding processability)
When 10 bar-shaped test pieces with a thickness of 3 mm were injection-molded, the drawing during resin weighing in the injection molding machine and the obtained bar-shaped test pieces were observed and evaluated according to the following criteria. ..
◯: During resin weighing, the molten resin did not leak from the nozzle and drawing did not occur. In addition, no stringiness was observed in the sprue portion of the bar-shaped test piece, and the sprue break was completely performed, so that continuous molding was possible.
Δ: The molten resin did not leak from the nozzle during resin weighing, and drawing did not occur. In addition, stringing was observed in the sprue portion of the bar-shaped test piece, sprue break did not occur, and continuous molding was not possible.
× ... During resin weighing, molten resin leaked from the nozzle and drawing occurred. In addition, stringing was observed in the sprue portion of the bar-shaped test piece, sprue break did not occur, and continuous molding was not possible.
Claims (13)
フェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、下記構造式（β−１）
又は下記構造式ｚ２
A phenol resin (a2), the aldehyde compound (a3), the following structural formula (beta-1)
Or the following structural formula z2
フェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、下記構造式（β−１）
又は下記構造式ｚ２
A phenol resin (a2), the aldehyde compound (a3), the following structural formula (beta-1)
Or the following structural formula z2
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
フェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、下記構造式（β−１）
又は下記構造式ｚ２
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is,
A phenol resin (a2), the aldehyde compound (a3), the following structural formula (beta-1)
Or the following structural formula z2
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
フェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、下記構造式（β−１）
又は下記構造式ｚ２
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ１）及び前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を３〜２０質量部の範囲となる含有割合で含有することを特徴とする難燃性マスターバッチ。 A flame-retardant masterbatch containing a polycarbonate resin (A1), a rubber-reinforced styrene resin (A2), and a phosphorus atom-containing oligomer (B) as essential components.
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is,
A phenol resin (a2), the aldehyde compound (a3), the following structural formula (beta-1)
Or the following structural formula z2
The phosphorus atom-containing oligomer (B) is contained in a content ratio in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A1) and the rubber-reinforced styrene resin (A2). Flame-retardant masterbatch.
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