JP2003292800A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition which gives a molded product having excellent impact resistance and surface appearance and free from thermal discoloration, even when molded at a high temperature. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises (A) 100 wt.% of a thermoplastic resin, (B) 0.01 to 5 pts.wt. of a specific structure phenolic compound having a double bond, and (C) 0.001 to 5 pts.wt. of a specific structure cyclic phosphate compound having two benzene skeletons and a phenol skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高温成形しても、
耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ耐熱変色に
優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to high temperature molding,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition which gives a molded article excellent in impact resistance and surface appearance of the molded article and excellent in heat discoloration.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカ
ーボネート樹脂からなるアロイ材料等の熱可塑性樹脂
は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れるこ
とから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、
サニタリー分野等に幅広く使用されている。近年の製品
の軽量化、短小化等により、成形品が薄肉化されている
ことから、射出成形等で成形品を得る際、成形温度を上
げて成形する、射出速度を上げて成形する等の必要が生
じて来ており、熱可塑性樹脂にとって厳しい条件となっ
て来ている。これらの厳しい条件で成形されたものは、
耐衝撃性が低下する、熱変色する、さらには成形品表面
外観が劣る等の問題があった。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins such as ABS resin and alloy materials composed of ABS resin and aromatic polycarbonate resin are excellent in mechanical properties, physical properties, electrical properties, etc. Home appliances field, vehicle field,
Widely used in the sanitary field. Since the molded products have become thinner due to the recent weight reduction and shortening of products, when molding the molded products by injection molding, etc., the molding temperature should be raised, the molding should be performed at a higher injection speed, etc. The need has arisen, and it is becoming a severe condition for thermoplastic resins. Molded under these severe conditions,
There have been problems such as reduced impact resistance, thermal discoloration, and inferior appearance of the surface of the molded product.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
成形しても、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外
観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which gives a molded article excellent in impact resistance, heat discoloration resistance and surface appearance of the molded article even when molded at a high temperature. is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目
的が達成される。 １．（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、およ
びAccording to the present invention, a thermoplastic resin composition having the following constitution is provided to achieve the above object of the present invention. 1. (A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, (B) 0.01 to 5 parts by weight of a compound represented by the following general formula (I), and

【０００５】[0005]

【化３】 [Chemical 3]

【０００６】（式中：各々２個のＲ_１およびＲ_３は、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２
は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。） （Ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物０．００１
〜５重量部(In the formula, each of two R ₁ and R ₃ independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ₂
Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. ) (C) Compound represented by the following general formula (II) 0.001
~ 5 parts by weight

【０００７】[0007]

【化４】 [Chemical 4]

【０００８】（式中：Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７及びＲ_８は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
ルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル
基またはフェニル基を表す。２個のＲ_６は、それぞれ独
立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
す。Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ_９−基（こ
こで、Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基また
は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ
_１０−基（Ｒ_１０は、単結合または炭素数１〜８のアル
キレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示
す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル
基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２
のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子また
は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２．（Ａ）成分が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成
分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂であることを
特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３．（Ａ）成分が、上記２に記載のゴム変性スチレン系
樹脂９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂５〜
９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％であ
る。）からなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑
性樹脂組成物。 ４．（Ａ）成分が、上記２に記載のゴム変性スチレン系
樹脂９５〜５重量％とポリエチレンテレフタレート５〜
９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％であ
る。）からなることを特徴とする上記１に記載の熱可塑
性樹脂組成物。 ５．（Ｄ）リン系難燃剤を、（Ａ）成分１００重量部当
たり、３〜３０重量部含有することを特徴とする上記１
〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６．（Ｅ）無機充填材を、（Ａ）成分１００重量部当た
り、５〜２００重量部含有することを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。(In the formula: R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
It represents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. Two R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently. X represents a single bond, a sulfur atom or -CHR ₉ - group (wherein, _{R 9} represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 5-8 having from 1 to 8 carbon atoms.) Represents the.
A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -COR
₁₀ -group (R ₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents that it is bonded to the oxygen side). One of Y and Z is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 7 to 12
Represents an aralkyloxy group, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Is contained, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned. 2. The component (A) is obtained by polymerizing a monomer component comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer. 2. The thermoplastic resin composition as described in 1 above, which is a rubber-modified styrene resin. 3. The component (A) comprises 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin and aromatic polycarbonate resin 5 described in 2 above.
95% by weight (the total of the two is 100% by weight), The thermoplastic resin composition as described in the above item 1, characterized in that: 4. The component (A) is composed of 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrene resin and polyethylene terephthalate 5 as described in 2 above.
95% by weight (the total of the two is 100% by weight), The thermoplastic resin composition as described in the above item 1, characterized in that: 5. (D) The phosphorus-based flame retardant is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
The thermoplastic resin composition according to any one of to 4. 6. 1) The inorganic filler is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
6. The thermoplastic resin composition according to any one of 5 to 5.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明で使用される（Ａ）成分の
熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、（ゴ
ム変性）スチレン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可
塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等が挙げられる。これらは、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the thermoplastic resin as the component (A) used in the present invention include aromatic polycarbonate, (rubber-modified) styrene resin, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyethylene. Examples include thermoplastic polyester resins such as terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１０】好ましくは、芳香族ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリプロピレン、（ゴム変性）スチレン系樹脂が挙
げられる。また、（ゴム変性）スチレン系樹脂と、芳香
族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフェニレンスルフィドおよびポリアミドから選択され
る少なくとも１種との組成物も好ましい。上記組成物の
好ましい具体例として、芳香族ポリカーボネートと（ゴ
ム変性）スチレン系樹脂との組成物、（ゴム変性）スチ
レン系樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組成物、
（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレ
ートと芳香族ポリカーボネートとの組成物、（ゴム変
性）スチレン系樹脂とポリフェニレンスルフィドとの組
成物、（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリアミドとポリ
フェニレンスルフィドの組成物などが挙げられる。特に
好ましい（Ａ）成分は、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム
変性スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレートとの
組成物、ゴム変性スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネ
ートとの組成物、ゴム変性スチレン系樹脂と芳香族ポリ
カーボネートとポリエチレンテレフタレートとの組成物
である。Preferred examples include aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polypropylene, and (rubber-modified) styrene resin. A composition of (rubber-modified) styrene resin and at least one selected from aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide and polyamide is also preferable. As preferred specific examples of the above composition, a composition of an aromatic polycarbonate and a (rubber-modified) styrene resin, a composition of a (rubber-modified) styrene resin and polyethylene terephthalate,
(Rubber-modified) styrene resin / polyethylene terephthalate / aromatic polycarbonate composition, (rubber-modified) styrene resin / polyphenylene sulfide composition, (rubber-modified) styrene resin / polyamide / polyphenylene sulfide composition, etc. Is mentioned. Particularly preferred component (A) is a rubber-modified styrene resin, a composition of rubber-modified styrene resin and polyethylene terephthalate, a composition of rubber-modified styrene resin and aromatic polycarbonate, a rubber-modified styrene resin and aromatic polycarbonate. And polyethylene terephthalate.

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分
に好ましく使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、例え
ばゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、ビニル
シアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル単量体からなる単量体成分を重合して得られ
るものである。ここで、使用される上記ゴム質重合体と
しては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合
体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン
・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これ
らジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロ
ピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン
−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、
アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これら
のうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合
体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プ
ロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴムお
よびシリコーンゴムが好ましい。これらは１種単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、
シリコーンゴムとしては、ビニル基を含有するグラフト
交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメ
チルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに
共縮合したものが好ましい。The rubber-modified styrene resin which is preferably used as the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention is, for example, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and, if necessary, in the presence of a rubbery polymer. It is obtained by polymerizing a monomer component composed of another vinyl monomer copolymerizable with these. Examples of the rubbery polymer used here include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / styrene.
Diene-based (co) polymers such as isoprene / styrene block copolymers and isobutylene / isoprene copolymers, hydrogenated products of these diene-based (co) polymers, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymers, Ethylene-butene-1 (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber,
Examples thereof include acrylic rubber and silicone rubber. Among these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, hydrogenated product of diene (co) polymer, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymer, acrylic rubber and silicone rubber are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In addition,
As the silicone rubber, a graft crossing agent containing a vinyl group (for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane, etc. Copolycondensation of) with polyorganosiloxane is preferred.

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の平均
ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０００Å〜２００００
Å、特に好ましくは１５００Å〜８０００Åである。The average rubber particle diameter in the rubber-modified styrenic resin of the present invention is preferably in the range of 500Å to 30000Å, more preferably 1000Å to 20000.
Å, particularly preferably 1500Å to 8000Å.

【００１３】また、上記ゴム質重合体としては、乳化重
合で得たものが好ましく、平均ゴム粒子径が１５００Å
〜８０００Åの範囲にあるものがより好ましい。さら
に、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体中のゲ
ル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９
５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲ
ル含率が４０〜９８重量％の場合、より優れた耐衝撃性
と優れた成形品表面外観を有する成形品を与える熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。なお、上記ゲル含率
は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、
室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量
Ｗ_１）でろ過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時
間真空乾燥して秤量（重量Ｗ_２）し、次式により算出さ
れる値である。 ゲル含率（％）＝〔｛Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）｝／１
（ｇ）〕×１００ ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の
種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率などを
適宜設定することにより調整することができる。The rubbery polymer is preferably obtained by emulsion polymerization and has an average rubber particle size of 1500Å.
It is more preferably in the range of up to 8000Å. Further, the gel content in the rubbery polymer represented by the toluene insoluble content is usually 98% by weight or less, preferably 40 to 98% by weight, and more preferably 50 to 9% by weight.
5% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. When the gel content is 40 to 98% by weight, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition which gives a molded article having more excellent impact resistance and an excellent surface appearance of the molded article. In addition, the gel content is obtained by adding 1 g of the rubbery polymer to 100 ml of toluene,
After standing at room temperature for 48 hours, the mixture is filtered through a 100-mesh wire net (weight W ₁ ) and the toluene-insoluble matter and the wire net are vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours and weighed (weight W ₂ ). It is a value. Gel content (%) = [{W ₂ (g) −W ₁ (g)} / 1
(G)] × 100 The gel content can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight modifier, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, etc. during the production of the rubbery polymer.

【００１４】ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物（Ａ１）としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレ
ン、臭素化スチレン等が挙げられ、これらは、単独でま
たは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、
好ましいものは、スチレンおよびα−メチルスチレンで
ある。Examples of the aromatic vinyl compound (A1) used for producing the rubber-modified styrene resin include styrene and α
-Methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Of these,
Preferred are styrene and α-methylstyrene.

【００１５】ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられ
るシアン化ビニル化合物（Ａ２）としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、
単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これら
のうち、アクリロニトリルが好ましい。Examples of the vinyl cyanide compound (A2) used in the production of the rubber-modified styrene resin include acrylonitrile and methacrylonitrile.
They can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

【００１６】上記芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン
化ビニル化合物（Ａ２）以外のビニル系化合物（Ａ３）
としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不
飽和酸無水物、マレイミド化合物、エポキシ基含有不飽
和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含
有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独でまた
は２種以上組み合わせて使用できる。上記（メタ）アク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、
これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用でき
る。上記不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合
わせて使用できる。上記不飽和酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて
使用できる。Vinyl compounds (A3) other than the above aromatic vinyl compound (A1) and vinyl cyanide compound (A2)
Examples thereof include (meth) acrylic acid ester, unsaturated acid, unsaturated acid anhydride, maleimide compound, epoxy group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound, and oxazoline group-containing unsaturated compound. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like,
These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１７】上記マレイミド化合物としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙
げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて
使用できる。または無水マレイン酸を（共）重合体さ
せ、後イミド化してマレイミドを導入する方法でもよ
い。As the maleimide compound, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N
-Phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Alternatively, a method may be used in which maleic anhydride is (co) polymerized and then imidized to introduce maleimide.

【００１８】上記エポキシ基含有不飽和化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これら
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。上
記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−
１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ
−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
ペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙
げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて
使用できる。上記オキサゾリン基含有不飽和化合物とし
ては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単
独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, which may be used alone or in combination of two or more kinds. As the hydroxyl group-containing unsaturated compound, 3-hydroxy-
1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4
-Hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxystyrene and the like can be mentioned. , And may be used alone or in combination of two or more kinds. Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１９】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム質重
合体量は、ゴム変性スチレン系樹脂全体に対して、好ま
しくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。The amount of the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the whole rubber-modified styrene-based resin. %.

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体
存在下に前記成分（Ａ１）、（Ａ２）および必要に応じ
（Ａ３）を単量体成分として重合することにより、グラ
フト共重合したグラフト共重合体とグラフトせずに遊離
の（共）重合体とが共存するグラフト共重合樹脂として
得ることができる。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、
ゴム質重合体非存在下に前記成分（Ａ１）、（Ａ２）お
よび必要に応じ（Ａ３）のビニル系単量体成分と共重合
して得た共重合体と上記グラフト共重合樹脂との混合
物、すなわち、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系
樹脂の形態のものであってもよい。The rubber-modified styrenic resin is a graft copolymer obtained by polymerizing the above components (A1), (A2) and, if necessary, (A3) as a monomer component in the presence of a rubbery polymer. It can be obtained as a graft copolymer resin in which a polymer and a free (co) polymer coexist without grafting. In addition, the rubber-modified styrene resin is
A mixture of a copolymer obtained by copolymerizing the components (A1), (A2) and, if necessary, the vinyl monomer component (A3) in the absence of a rubbery polymer, and the above graft copolymer resin. That is, it may be in the form of a graft-blend type rubber reinforced vinyl resin.

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物
（Ａ２）、および他のビニル系単量体（Ａ３）の量割合
は、好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ３＝３０〜９５／５〜４
０／０〜６５重量％、さらに好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ
３＝３０〜９５／５〜４０／０〜３０重量％である。ゴ
ム変性スチレン系樹脂は，公知の重合法である乳化重
合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれらを組み
合わせた重合法で得ることができる。好ましい製造法
は、乳化重合法である。本発明のゴム変性スチレン系樹
脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更
に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０
〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式
により求められる。 グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ 上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系
樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした
後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０
分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不
溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂
１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。The aromatic vinyl compound (A1), vinyl cyanide compound (A2), and other vinyl monomer (A3) used in the production of the rubber-modified styrenic resin are preferably A1 / A2. / A3 = 30 to 95/5 to 4
0/0 to 65% by weight, more preferably A1 / A2 / A
3 = 30 to 95/5 to 40/0 to 30% by weight. The rubber-modified styrenic resin can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and polymerization methods in which these are combined. A preferred production method is an emulsion polymerization method. The graft ratio of the rubber-modified styrenic resin of the present invention is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and particularly preferably 40.
Is about 120% by weight. The graft ratio (%) is calculated by the following equation. Graft ratio (%) = {(T−S) / S} × 100 In the above formula, T is 1 ml of rubber-modified styrene resin added to 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged. 60 at (rotation speed; 23,000 rpm)
It is the weight (g) of the insoluble matter obtained by centrifugal separation to separate the insoluble matter and the soluble matter, and S is the weight (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the rubber-modified styrene resin. .

【００２２】また、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン
可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケト
ンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／
ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特
に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。前記した
ようにゴム変性スチレン系樹脂は、グラフト−ブレンド
型ゴム強化ビニル系樹脂であってもよいが、ここでブレ
ンド用に用いられるゴム質重合体非存在下に重合させた
重合体も、上記した極限粘度〔η〕の範囲を満たすこと
が好ましい。The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the acetone-soluble component of the rubber-modified styrene resin is 0.2 to 1.2 dl /
g is more preferable, 0.2 to 1 dl / g is more preferable, and 0.3 to 0.8 dl / g is particularly preferable. As described above, the rubber-modified styrenic resin may be a graft-blend type rubber-reinforced vinyl-based resin, but the polymer polymerized in the absence of the rubbery polymer used for blending is also the above-mentioned. It is preferable that the range of the intrinsic viscosity [η] is satisfied.

【００２３】本発明で使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホ
スゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジ
ヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートと
のエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるも
の等、公知の重合法によって得られるものが全て使用で
きる。The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or transesterification reaction (melt polycondensation) of dihydroxyaryl compounds and diphenyl carbonate. All of those obtained by known polymerization methods such as those obtained by the above can be used.

【００２４】芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となる
ジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−プロモフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３．３’−ジ
メチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒ
ドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキシ、
レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別
名「ビスフェノールＡ」）である。上記芳香族ポリカー
ボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボ
ネート樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。Examples of the dihydroxyaryl compound as a raw material for the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenylethane) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-)
Tert-Butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide , 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3.3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide , 4,4'-dihydroxy-3,
3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-
3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroxy,
There are resorcin and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is
It is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as "bisphenol A"). As the aromatic polycarbonate resin, various polycarbonate resins obtained from the above raw materials can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２５】本発明で使用される上記芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の粘度平均分子量は、１６０００〜３２００
０の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１７０００
〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００
である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカー
ボネート樹脂を併用することもでき、特に粘度平均分子
量１３０００〜１９０００（Ａ_１）のものと２００００
〜３２０００（Ａ_２）のものを（Ａ_１）／（Ａ_２）＝１
０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐
衝撃性と流動性のバランスに優れたものが得られる。な
お、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、
塩化メチレンを溶媒として２０℃、濃度Ｃ（０．７ｇ／
１００ｍｌ（塩化メチレン））で測定した比粘度（ηｓ
ｐ）を次式に挿入して算出することができる。 粘度平均分子量＝（[η]×８１３０）^{１．２０５} （式中、[η]＝〔（ηｓｐ×１.１２＋１）^１／２−
１〕／０.５６Ｃ である）The above-mentioned aromatic polycarbonate resin used in the present invention has a viscosity average molecular weight of 16000 to 3200.
The range of 0 is preferable, and 17,000 is more preferable.
To 31,000, particularly preferably 18,000 to 30,000
Is. Further, aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights can also be used in combination, and particularly those having a viscosity average molecular weight of 13,000 to 19000 (A ₁ ) and 20,000.
Up to 32000 (A ₂ ), (A ₁ ) / (A ₂ ) = 1
When used in combination at a ratio of 0/90 to 50/50% by weight, an excellent balance of impact resistance and fluidity can be obtained. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is
Using methylene chloride as a solvent at 20 ° C., concentration C (0.7 g /
Specific viscosity (ηs) measured with 100 ml (methylene chloride)
It can be calculated by inserting p) into the following equation. Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130) ^1.205 (wherein, [η] = [(ηsp × 1.12 + 1) ^1/2 −
1] /0.56C)

【００２６】本発明で使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩
素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明
の熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす場合がある
ため、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素化合物含有
量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。Among the aromatic polycarbonate resins used in the present invention, those obtained by interfacial polycondensation may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the thermoplastic resin of the present invention, the chlorine compound content in the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less in terms of chlorine atom.

【００２７】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカ
ルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導
体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得
られたものなどが挙げられる。上記ジカルボン酸の例と
しては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステ
ル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の
成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸も単独でまたは上記ジオール成分、ジカルボン
酸成分と併用して使用することができる。Examples of the thermoplastic polyester resin include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or its ester or ester-forming derivative and a diol component by a known method. Examples of the dicarboxylic acid include naphthalene dicarboxylic acid such as naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like, and these ester-forming derivatives are also thermoplastic resins of the present invention. It can be used as a component of a polyester resin. Also, p-hydroxybenzoic acid can be used alone or in combination with the above-mentioned diol component and dicarboxylic acid component.

【００２８】上記ジオールの例としては、２〜６個の炭
素原子を有するポリメチレングリコール（例えばエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールなど）、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡおよびこれらのエステル形成誘導
体が挙げられる。Examples of the above-mentioned diols include polymethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms (eg ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.), 1,4-cyclohexanediol, Bisphenol A and their ester-forming derivatives are mentioned.

【００２９】好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートであり、特に好ましいも
のは、ポリエチレンテレフタレートである。本発明で
は、いわゆるペットボトルのリサイクル品もポリエチレ
ンテレフタレートとして好ましく使用される。リサイク
ルのポリエチレンテレフタレートは、そのものを単独で
使用しても又ニートのポリエチレンテレフタレートと併
用してもよい。これら熱可塑性ポリエステル樹脂は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせてで使用される。本
発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂のテトラク
ロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測
定した極限粘度（〔η〕^２５℃、単位ｄｌ／ｇ）は、好
ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５
〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。Preferred thermoplastic polyester resins are polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being particularly preferred. In the present invention, so-called recycled PET bottles are also preferably used as polyethylene terephthalate. The recycled polyethylene terephthalate may be used alone or in combination with neat polyethylene terephthalate. These thermoplastic polyester resins have 1
They may be used alone or in combination of two or more. The intrinsic viscosity ([η] ^{25 ° C.} , unit dl / g) measured at 25 ° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane / phenol of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably 0.5 to 2 dl / g, more preferably 0.5
In the range of up to 1.5 dl / g.

【００３０】本発明の（Ａ）成分として特に好ましいも
のとして、下記（イ）〜（ニ）を挙げることができる。 （イ）ゴム質重合体の存在下にスチレン、アクリロニト
リル、および必要に応じて、これらと共重合可能な他の
ビニル単量体を重合して得られたゴム変性スチレン系樹
脂（Ａ−Ｉ）。 （ロ）（Ａ−Ｉ）と、ゴム質重合体の非存在下に、スチ
レン、アクリロニトリル、および必要に応じてこれらと
共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られたスチ
レン系樹脂（Ａ−II）との組成物。 （ハ）（Ａ−Ｉ）とビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト（Ａ−III）との組成物、または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−I
I）と（Ａ−III）との組成物。ここで、（Ａ−III）が
占める割合は５〜９５重量％であり、残りは（Ａ−Ｉ）
または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）の合計である。 （ニ）（Ａ−Ｉ）とポリエチレンテレフタレート（Ａ−
IV）との組成物、または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）と（Ａ
−IV）との組成物。ここで、（Ａ−IV）が占める割合は
５〜９５重量％であり、残りは（Ａ−Ｉ）または（Ａ−
Ｉ）と（Ａ−II）の合計である。Particularly preferable examples of the component (A) of the present invention include the following (A) to (D). (A) Rubber-modified styrenic resin (AI) obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile, and optionally, other vinyl monomer copolymerizable with them in the presence of a rubbery polymer. . (B) A styrene-based product obtained by polymerizing (AI) with styrene, acrylonitrile, and optionally other vinyl monomer copolymerizable with them in the absence of a rubbery polymer. Composition with resin (A-II). (C) A composition of (AI) and bisphenol A-type polycarbonate (A-III), or (AI) and (AI)
A composition of I) and (A-III). Here, the proportion of (A-III) is 5 to 95% by weight, and the rest is (AI).
Alternatively, it is the sum of (A-I) and (A-II). (D) (A-I) and polyethylene terephthalate (A-
IV) or (A-I) and (A-II) and (A
-IV) with the composition. Here, the proportion occupied by (A-IV) is 5 to 95% by weight, and the rest is (AI) or (A-).
It is the sum of I) and (A-II).

【００３１】上記（ハ）の芳香族ポリカーボネートとゴ
ム変性スチレン系樹脂との組成物は、芳香族ポリカーボ
ネートにゴム変性スチレン系樹脂を配合することで、芳
香族ポリカーボネートの欠点であるノッチ付きの衝撃強
さを向上させることができる。一方、ゴム変性スチレン
系樹脂に芳香族ポリカーボネートを配合することで、ゴ
ム変性スチレン系樹脂の耐熱性を向上させることができ
る。上記組成割合外では、このような改善効果が少な
く、好ましくない。また、上記（ニ）のポリエチレンテ
レフタレートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物は、
ポリエチレンテレフタレートにゴム変性スチレン系樹脂
を配合することで、ポリエチレンテレフタレートの欠点
であるノッチ付きの衝撃強さを向上させることができ
る。一方、ゴム変性スチレン系樹脂にポリエチレンテレ
フタレートを配合することで、ゴム変性スチレン系樹脂
の耐薬品性を向上させることができる。上記組成割合外
では、このような改善効果が少なく、好ましくない。The composition (c) of the aromatic polycarbonate and the rubber-modified styrene-based resin is prepared by blending the aromatic polycarbonate with the rubber-modified styrene-based resin to obtain a notched impact strength which is a drawback of the aromatic polycarbonate. Can be improved. On the other hand, by blending the aromatic polycarbonate with the rubber-modified styrene resin, the heat resistance of the rubber-modified styrene resin can be improved. Outside of the above composition ratio, such an improving effect is small, which is not preferable. In addition, the composition (d) of polyethylene terephthalate and a rubber-modified styrene resin is
By blending polyethylene terephthalate with a rubber-modified styrenic resin, the notched impact strength, which is a drawback of polyethylene terephthalate, can be improved. On the other hand, by blending polyethylene terephthalate with the rubber-modified styrene resin, the chemical resistance of the rubber-modified styrene resin can be improved. Outside of the above composition ratio, such an improving effect is small, which is not preferable.

【００３２】上記ポリエチレンテレフタレートとゴム変
性スチレン系樹脂との組成物において、両材料の親和性
を向上させる目的から、前記芳香族ポリカーボネート、
エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体、およ
びエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体にス
チレン系樹脂をグラフトした重合体から選ばれる少なく
とも１種の（共）重合体を配合することができる。ここ
で使用される芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。In the above composition of polyethylene terephthalate and rubber-modified styrenic resin, for the purpose of improving the affinity of both materials, the aromatic polycarbonate,
At least one (co) polymer selected from an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer and a polymer obtained by grafting an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer with a styrene resin can be blended. Bisphenol A type polycarbonate is preferable as the aromatic polycarbonate used here.

【００３３】本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）
で表わされる分子内に二重結合を有するフェノール系化
合物である。The component (B) of the present invention has the following general formula (I):
Is a phenolic compound having a double bond in the molecule.

【００３４】[0034]

【化５】 [Chemical 5]

【００３５】式中、各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それ
ぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ
_２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。In the formula, each of two R ₁ and R ₃ independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R
₂ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

【００３６】上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系
化合物において、上記したように、Ｒ_１およびＲ_３は炭
素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜８の
アルキレン基であるが、本発明の目的を達成するうえで
は、これらの基の炭素数が１〜５であることが好まし
く、さらに好ましくは、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数１〜５
のアルキル基で、Ｒ_２が炭素数１または２のアルキレン
基である。特に好ましいフェノール系化合物は、式
（Ｉ）の中のＲ_１およびＲ_３が、In the phenolic compound represented by the general formula (I), R ₁ and R ₃ are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and R ₂ is alkylene having 1 to 8 carbon atoms, as described above. In order to achieve the object of the present invention, it is preferable that these groups have 1 to 5 carbon atoms, and more preferably R ₁ and R ₃ have 1 to 5 carbon atoms.
In the alkyl group, R ₂ is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms. Particularly preferred phenolic compounds are those in which R ₁ and R ₃ in formula (I) are

【００３７】[0037]

【化６】 [Chemical 6]

【００３８】で表され、Ｒ_２が、And R ₂ is

【００３９】[0039]

【化７】 [Chemical 7]

【００４０】で表されるのものである。It is represented by

【００４１】上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の
（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０
３〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部であ
り、その使用量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性、
変色性および成形品表面外観に劣る。また、５重量部を
超えると耐衝撃性が劣る。The amount of component (B) used is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) of the present invention.
Preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.0
3 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, and when the amount used is less than 0.01 parts by weight, impact resistance,
Inferior in discoloration and surface appearance of molded products. If it exceeds 5 parts by weight, the impact resistance is poor.

【００４２】本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（II）
で表わされる化合物である。The component (C) of the present invention has the following general formula (II):
Is a compound represented by.

【００４３】[0043]

【化８】 [Chemical 8]

【００４４】式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７およびＲ_８は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラル
キル基またはフェニル基を表す。 ２個存在するＲ
_６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜
８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子または
−ＣＨＲ_９−基（ここで、Ｒ_９は、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル
基を示す）を表す。Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基
または＊−ＣＯＲ_１０−基（Ｒ_１０は単結合または炭素
数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合して
いることを示す）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒ
ドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素
数７〜１２のアラルオキシ基を表し、もう一方が水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。In the formula, R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 12
Represents an alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group. There are two R
₆ is each independently a hydrogen atom or a carbon atom number 1 to
8 represents an alkyl group. X is a single bond, a sulfur atom or a —CHR ₉ — group (wherein R ₉ is a hydrogen atom or a carbon number of 1).
Represents an alkyl group having 8 to 8 or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a * -COR ₁₀ -group (R ₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * indicates that it is bonded to the oxygen side). Represent One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aroxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

【００４５】置換基Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７は、炭素原子数１
〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であること
が好ましく、Ｒ_８は水素原子、炭素原子数１〜８のアル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが
好ましい。なかでも、Ｒ_４、Ｒ_７は、ｔ−ブチル、ｔ−
ペンチル、ｔ−オクチル等の炭素数４〜８のｔ−アルキ
ル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基で
あることが好ましい。Ｒ_５は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜
５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。The substituents R ₄ , R ₅ and R ₇ have 1 carbon atom.
~ 8 alkyl group, C5-8 cycloalkyl group,
It is preferably an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ₈ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Among them, R ₄ and R ₇ are t-butyl and t-
It is preferably a t-alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as pentyl or t-octyl, cyclohexyl or 1-methylcyclohexyl group. R ₅ is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, se
C-butyl, t-butyl, t-pentyl, etc. having 1 to carbon atoms
The alkyl group of 5 is preferable, and methyl, t-butyl and t-pentyl are particularly preferable.

【００４６】Ｒ_８は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１
〜５のアルキル基であることが好ましい。R ₈ is a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-
Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s
carbon number 1 such as ec-butyl, t-butyl, t-pentyl
It is preferably an alkyl group of 5 to 5.

【００４７】Ｒ_６は、水素原子、またはメチル基である
ことが好ましい。Ｘは、単結合であることが好ましい。
Ａは、プロピレンであることが好ましい。Ｙ、Ｚは、い
ずれか一方がヒドロキシル基であるが、Ｙがヒドロキシ
ル基であることが好ましい。R ₆ is preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably a single bond.
A is preferably propylene. One of Y and Z is a hydroxyl group, but it is preferable that Y is a hydroxyl group.

【００４８】本発明の上記（Ｃ）成分の配合量は、本発
明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重
量部、好ましくは０．００５〜３重量部、更に好ましく
は０．０１〜２重量部であり、特に好ましくは０．０３
〜１重量部である。その配合量が０．００１重量部未満
では、耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観に劣
り、３重量部を超えると、耐衝撃性および成形品表面外
観に劣る。The amount of the component (C) of the present invention to be blended is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03
~ 1 part by weight. When the content is less than 0.001 part by weight, impact resistance, thermal discoloration and surface appearance of the molded product are poor, and when it exceeds 3 parts by weight, impact resistance and surface appearance of the molded product are poor.

【００４９】本発明で使用される（Ｄ）成分のリン系難
燃剤としては、公知のものが全て使用できる。本発明の
熱可塑性樹脂組成物において好ましいものは、下記一般
式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされるもの
である。 一般式（III）As the phosphorus-based flame retardant of the component (D) used in the present invention, all known ones can be used. Preferable ones in the thermoplastic resin composition of the present invention are those represented by the following general formulas (III), (IV), (V) and (VI). General formula (III)

【００５０】[0050]

【化９】 [Chemical 9]

【００５１】式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ
_１４は、それぞれ独立に、フェニル基またはキシレニル
基である。Ｂは２価のレゾルシノール残基またはビスフ
ェノールＡ残基である。ｎは、０．５〜１．２である。
なお、上記２価のレゾルシノール残基とは、レゾルシノ
ールの２個の水酸基の水素原子を除いた基を意味する。
２価のビスフェノールＡ残基も同様である。 一般式（IV）Where R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R
₁₄ are each independently a phenyl group or a xylenyl group. B is a divalent resorcinol residue or a bisphenol A residue. n is 0.5 to 1.2.
In addition, the said divalent resorcinol residue means the group which removed the hydrogen atom of two hydroxyl groups of resorcinol.
The same applies to the divalent bisphenol A residue. General formula (IV)

【００５２】[0052]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５３】式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は、水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｘ１は１〜４の整数である。Ｇは、水素原子、In the formula, R ₁₅ and R ₁₆ are hydrogen atoms,
A halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X1 is an integer of 1 to 4. G is a hydrogen atom,

【００５４】[0054]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５５】で示される基（ここで、Ｒ_１７は、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または低級アルキル
基である。ｙは１〜５の整数である。）、A group represented by: (wherein R ₁₇ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group, y is an integer of 1 to 5),

【００５６】[0056]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５７】で示される基、A group represented by

【００５８】[0058]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５９】で示される基、A group represented by

【００６０】[0060]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６１】で示される基、またはA group represented by:

【００６２】[0062]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６３】で示される基である。 一般式（Ｖ）Is a group represented by: General formula (V)

【００６４】[0064]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６５】一般式（VI）General formula (VI)

【００６６】[0066]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６７】但し、一般式（Ｖ）および一般式（VI）に
おいて：ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数であ
る。Ｒ_１７〜Ｒ_３１は、それぞれ独立に、アルキル基、
アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基
またはヒドロキシル基である。これらの基は、可能であ
れば、アルコキシル基、アリロキシル基は、アルキル
基、アリル基、アミノ基およびヒドロキシル基などで置
換されていてもよい。However, in the general formula (V) and the general formula (VI): n is an integer of 0 to 15, preferably 1 to 10. R _{17 to} R ₃₁ are each independently an alkyl group,
It is an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxy group, an amino group or a hydroxyl group. In these groups, if possible, an alkoxyl group and an aryloxyl group may be substituted with an alkyl group, an allyl group, an amino group, a hydroxyl group and the like.

【００６８】一般式（IV）で表わされる化合物の具体例
としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，
５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−
（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
シド等が挙げられる。これらのうちでは、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシドおよび１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシドが特に好ましい。これら
（Ｄ）成分は１種のみであってもよく、２種以上が併含
されていてもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,
5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-1
0-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-
(2,3-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like can be mentioned. Among these, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
Particularly preferred are 10-oxide and 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. These (D) components may be used alone or in combination of two or more.

【００６９】一般式（Ｖ）、（VI）で表わされるホスフ
ァゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼ
ン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスフ
ァゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスフ
ァゼン等が挙げられる。また、その合成方法および入手
のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ま
しい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の
混合物であってもよいし、直鎖状ホスファゼンと環状ホ
スファゼンとの混合物であってもよい。更に、同一分子
内のＲがすべて同種の官能基であってもよいし、各々が
２種以上の異なった官能基であってもよい。このような
置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一
部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置
換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホス
ファゼンなどが挙げられる。尚、市販のホスファゼンは
一般にクロロホスファゼンをアルコール、或いはフェノ
ール等で置換することにより合成されたものである。Specific examples of the phosphazene compounds represented by the general formulas (V) and (VI) include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene and fluoroalkylphosphazene. In addition, phenoxyphosphazene is particularly preferable because of its synthetic method and availability. These may be only one kind, a mixture of two or more kinds, or a mixture of a linear phosphazene and a cyclic phosphazene. Further, all R's in the same molecule may be the same type of functional groups, or each may be two or more types of different functional groups. Specific examples of such a substituted phosphazene compound include phosphazene in which a part of the molecule is substituted with a phenoxy group and then with a propoxy group, that is, phenoxypropoxyphosphazene. Commercially available phosphazene is generally synthesized by substituting chlorophosphazene with alcohol, phenol or the like.

【００７０】本発明の（Ｄ）成分であるリン系難燃剤の
使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３
〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、更に好まし
くは５〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部で
ある。その使用量が３重量部未満では難燃化に効果がな
く、３０重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面外観が
劣る。The amount of the phosphorus flame retardant which is the component (D) of the present invention is 3 with respect to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention.
-30 parts by weight, preferably 3-25 parts by weight, more preferably 5-20 parts by weight, particularly preferably 6-18 parts by weight. If the amount used is less than 3 parts by weight, there is no effect on flame retardancy, and if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance and surface appearance of the molded product are poor.

【００７１】更に、難燃性を向上させる目的から難燃助
剤として、フッ素系樹脂、シロキサン化合物、ポリシロ
キサン等をリン系難燃剤と併用することができる。ここ
で、フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられ
る。これらの難燃助剤は、１種単独でまたは２種以上組
み合わせて使用することができる。Further, for the purpose of improving flame retardancy, a fluororesin, a siloxane compound, polysiloxane or the like can be used in combination with the phosphorus flame retardant as a flame retardant aid. Here, examples of the fluorine-based resin include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylene / fluoropropylene copolymer. These flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.

【００７２】本発明の（Ｅ）成分である無機充填材とし
ては、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガ
ラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバ
ー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ワラストナイト、タルク、マイカ、ホウ酸アルミニ
ウムウィスカー等が挙げられ、これらは１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることが出来る。ガラス繊
維および炭素繊維の好ましい大きさは、繊維径が４〜２
０μｍ、繊維長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲のものが
好ましい。本発明の適用において、特に好ましい無機充
填材は、炭素繊維、ワラストナイト、タルクである。Examples of the inorganic filler which is the component (E) of the present invention include glass fiber, glass fiber milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers, and walllast. Examples thereof include knight, talc, mica, aluminum borate whiskers, and these can be used alone or in combination of two or more. The preferred size of the glass fiber and the carbon fiber is a fiber diameter of 4 to 2
It is preferably 0 μm and the fiber length is in the range of 0.5 mm to 30 mm. In the application of the present invention, particularly preferable inorganic fillers are carbon fiber, wollastonite and talc.

【００７３】上記本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１
００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜
１５０重量部、更に好ましくは５〜１００重量部、特に
好ましくは５〜５０重量部である。その使用量が５重量
部未満では無機充填材を配合した効果がみられず、２０
０重量部を超えると耐衝撃性が劣る。The component (E) of the present invention is the component (A) 1
5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight
150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight. If the amount used is less than 5 parts by weight, the effect of compounding the inorganic filler is not seen, and
If it exceeds 0 parts by weight, the impact resistance is poor.

【００７４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候
（光）剤、帯電防止剤、他の酸化防止剤、滑剤、可塑
剤、着色剤およびカップリング剤等を配合することがで
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールー
ダー等により、各成分を混練することにより調製するこ
とができる。好ましい製造方法は、押出機またはバンバ
リーミキサーを用いる方法である。更に、各々の成分を
混練するに際しては、それらの成分を一括して混練して
もよく、押出機で多段に配合する等、数回に分けて順次
配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、
ニーダーなどで混練した後、押出機によりペレット化す
ることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出
成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に
供することができ、特に、射出成形に好適である。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a weathering (light) agent, an antistatic agent, another antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a coloring agent, a coupling agent and the like. The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred manufacturing method is a method using an extruder or a Banbury mixer. Further, when the respective components are kneaded, the components may be collectively kneaded, or may be kneaded while being sequentially mixed in several times such as mixing in multiple stages with an extruder. In addition, the Banbury mixer,
It is also possible to pelletize with an extruder after kneading with a kneader or the like. The thermoplastic resin composition of the present invention can be subjected to injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding and the like, and is particularly suitable for injection molding.

【００７５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種ギヤ
ー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクタ
ー、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイ
ルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックア
ップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント
配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘ
ッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワー
モジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリ
ッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商
標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電
気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機
関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗
浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの
各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターな
どに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメ
ラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部
品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種
バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種パイプ、エアーイ
ンテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、
燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレター
メインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセ
ンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッ
トウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、
クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメ
ーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシ
ャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電
磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミ
ナル、電装部品絶縁版、ステップモーターローター、ラ
ンプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジン
グ、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオ
イルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンタ
ー、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、
コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨ
Ｓ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピー（登録
商標）ディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、
シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部
材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部
品、機械部品、その他各種用途に有用である。The thermoplastic resin composition of the present invention is used in various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various types. Terminal board, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder,
Electric / electronic parts such as parabolic antennas and computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser disk (registered trademark) / compact disk, etc. Audio equipment parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts,
Household and office electrical products such as word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings and other bearings , Mechanical parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical devices such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision mechanical parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas valves, etc. Various valves, fuel-related, exhaust system, various intake pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold,
Fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor,
Crankshaft position sensor, air flow meter, air conditioner thermostat base, heating hot air flow control valve, radiator motor brush holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission Wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, Engine oil filter, ignition case, computer, printer, display, RT display, fax,
Copy, word processor, laptop computer, mobile phone, PH
Storage device housing such as S, DVD drive, PD drive, floppy disk drive,
It is useful for electric and electronic equipment parts such as chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, automobile parts, mechanical parts and various other applications.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００７７】〔１〕物性等の評価 （１）耐衝撃性の評価 ＩＳ０１７９に準拠して、シャルピー衝撃強さを測定し
た。 （２）熱変色性の評価 平板成形品を用い、下記評価基準に従って目視評価し
た。 ○：変色が少ない △：多少変色している ×：変色が大きい （３）成形品表面外観評価 中央部にウェルドが発生するバー成形品を用い、下記評
価基準に従って、目視評価した。 ○：ウェルド部も目立ちにくく、又、ウェルド部以外も
良好 △：ウェルド部が目立つ ×：ウェルド部が目立ち、尚且つウェルド以外の外観も
悪い （４）燃焼性（難燃性）の評価 ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×
幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について
垂直燃焼試験を行った。Ｖ試験に合格したものをＶ−２
またはＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したものをＢと
した。[1] Evaluation of physical properties (1) Evaluation of impact resistance Charpy impact strength was measured in accordance with IS0179. (2) Evaluation of thermal discoloration Using a flat plate molded product, it was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: Little discoloration Δ: Some discoloration ×: Large discoloration (3) Surface appearance evaluation of molded product A bar molded product having a weld in the central part was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: The welded part is not noticeable, and the parts other than the welded part are also excellent. Δ: The welded part is conspicuous. ×: The welded part is conspicuous and the appearance other than the welded part is poor. 5 inches long by the method specified in
A vertical burning test was performed on a test piece having a width of ½ inch and a thickness of 1/16 inch. Those that pass the V test are V-2
Alternatively, V-0 was used, and B was burned when the V test did not meet.

【００７８】〔２〕熱可塑性樹脂組成物の成分 （１）（Ａ）熱可塑性樹脂 製造例１（ゴム変性スチレン系樹脂の製造） ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲ
ル含率；８５％）４０重量部（固形分）、スチレン４５
重量部、アクリロニトリル１５重量部を用いて乳化重合
した後、凝固させ、洗浄、乾燥してゴム変性スチレン系
樹脂Ａ１を得た。このゴム変性スチレン系樹脂Ａ１のグ
ラフト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使
用し、３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は
０．４５ｄｌ／ｇであった。[2] Component (1) (A) Thermoplastic Resin Production Example 1 (Production of Rubber Modified Styrenic Resin) Polybutadiene Latex (Average Particle Size: 3500Å, Gel Content: 85%) 40 parts by weight (solid content), styrene 45
Emulsion polymerization was carried out using 15 parts by weight of acrylonitrile and 15 parts by weight of the acrylonitrile, followed by coagulation, washing and drying to obtain a rubber-modified styrene resin A1. The rubber-modified styrenic resin A1 had a graft ratio of 60%, and methyl ethyl ketone was used as a solvent. The intrinsic viscosity of the acetone-soluble component measured at 30 ° C. was 0.45 dl / g.

【００７９】製造例２（スチレン系樹脂の製造） スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部およ
び溶媒としてトルエンを用い、溶液重合した後、脱溶
媒、押出ししペレット化して、スチレン系樹脂Ａ２を得
た。このスチレン系樹脂Ａ２の溶媒としてメチルエチル
ケトンを用い、３０℃で測定した極限粘度は、０．４２
ｄｌ／ｇであった。Production Example 2 (Production of Styrenic Resin) 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile and toluene as a solvent were used for solution polymerization, solvent removal, extrusion and pelletization to obtain a styrene resin A2. . Using methyl ethyl ketone as a solvent for the styrene resin A2, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is 0.42.
It was dl / g.

【００８０】製造例３（芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造） ビスフェノールＡとホスゲンを用い界面重合で得た、粘
度平均分子量２２，０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂Ａ３を得た。Production Example 3 (Production of Aromatic Polycarbonate Resin) An aromatic polycarbonate resin A3 having a viscosity average molecular weight of 22,000 was obtained by interfacial polymerization using bisphenol A and phosgene.

【００８１】製造例４（芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造） ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて溶
融重合し、粘度平均分子量２３，０００の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂Ａ４を得た。Production Example 4 (Production of Aromatic Polycarbonate Resin) Melt polymerization was carried out using bisphenol A and diphenyl carbonate to obtain an aromatic polycarbonate resin A4 having a viscosity average molecular weight of 23,000.

【００８２】製造例５（ポリエチレンテレフタレート樹
脂の製造） テレフタル酸とエチレングリコールを用いて溶融重合
し、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒を
用い２５℃で測定した極限粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレート樹脂Ａ５を得た。Production Example 5 (Production of Polyethylene Terephthalate Resin) Melt polymerization was carried out using terephthalic acid and ethylene glycol, and an intrinsic viscosity of 0.81 dl / g was measured at 25 ° C. using an equal volume solvent mixture of tetrachloroethane / phenol. Polyethylene terephthalate resin A5 was obtained.

【００８３】〔２〕（Ｂ）成分 本発明の（Ｂ）成分として下記構造の住友化学社製スミ
ライザーＧＳを用いた。[2] Component (B) As the component (B) of the present invention, Sumilizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having the following structure was used.

【００８４】[0084]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８５】〔３〕（Ｃ）成分 本発明の（Ｃ）成分として下記構造の住友化学社製スミ
ライザーＧＰを用いた。[3] Component (C) As the component (C) of the present invention, Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having the following structure was used.

【００８６】[0086]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８７】〔４〕（Ｄ）成分 本発明のリン系難燃剤として下記のものを用いた。 （１）縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタ
ブＦＰ−５００」（旭電化社製、下記構造、下記表１で
はＤ１と表記する）を用いた。[4] Component (D) The following are used as the phosphorus flame retardant of the present invention. (1) Condensed phosphoric acid ester compound; trade name “Adeka Stab FP-500” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., the following structure, described as D1 in Table 1 below) was used.

【００８８】[0088]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８９】ｎは、平均値として１．０である。The average value of n is 1.0.

【００９０】（２）ジヒドロキシオキサホスファフェナ
ントレン系リン化合物；商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光
社製、下記構造、下記表１ではＤ２と表記する）を用い
た。(2) Dihydroxyoxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound: trade name "HCA-HQ" (manufactured by Sankosha Co., Ltd., the following structure, described as D2 in Table 1 below) was used.

【００９１】[0091]

【化２１】 [Chemical 21]

【００９２】〔５〕（Ｅ）成分 本発明の無機充填材として下記のものを用いた。 （１）タルク；商品名「Ｐ−４」（日本タルク社製、平
均粒径；４．６μｍ、下記表１ではＥ１と表記する）を
用いた。 （２）ワラストナイト；商品名「ワラストナイトＳＨ−
１２５０」（キンセイマテック社製、平均粒径；４．５
μｍ、下記表１ではＥ２と表記する）を用いた。 （３）炭素繊維；平均粒７μｍ、カット長６ｍｍ、ウレ
タン集束のＰＡＮ系炭素繊維を用いた（東邦ナテックス
社製、下記表１ではＥ３と表記する）。[5] Component (E) The following were used as the inorganic filler of the present invention. (1) Talc: trade name “P-4” (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size: 4.6 μm, referred to as E1 in Table 1 below) was used. (2) Wollastonite; Product name "Wollastonite SH-
1250 "(manufactured by Kinsei Matec Co., average particle size; 4.5
μm, referred to as E2 in Table 1 below) was used. (3) Carbon fiber: An PAN-based carbon fiber having an average particle size of 7 μm, a cut length of 6 mm, and a urethane focus was used (manufactured by Toho Natex Co., Ltd., described as E3 in Table 1 below).

【００９３】〔６〕（Ｆ）成分 ポリテトラフルオロエチレン；商品名「ダイフロンＦ２
０１Ｌ」（ダイキン工業社製）を用いた。[6] Component (F) Polytetrafluoroethylene; trade name "Daiflon F2"
01L "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.

【００９４】〔実施例１〜１５、比較例１〜１０〕上記
の各々の成分（Ｅ成分以外）を表１に記載の配合割合で
混合した後、二軸押出機（ウェルナー社製、ＺＳＫ５
８）を用いて設定温度２４０℃〜２６０℃で溶融混練し
た後ペレット化した。また、Ｅ成分の無機充填材につい
ては、二軸押出機の途中から添加した。次いで、得られ
たペレットを充分に乾燥し、２６０℃に設定した射出成
形機内に５分間滞留させた後、射出成形し、評価用試験
片を作製した。この試験片を使用し、前記の方法で耐衝
撃性、変色性、成形品表面外観および一部の例について
燃焼性を評価した。結果を表１に示す。[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10] The above components (other than the component E) were mixed at the compounding ratios shown in Table 1, and then twin-screw extruder (WSK, manufactured by Werner, ZSK5).
8) was melt-kneaded at a preset temperature of 240 ° C to 260 ° C and then pelletized. Further, the inorganic filler of the component E was added from the middle of the twin-screw extruder. Then, the obtained pellets were sufficiently dried, allowed to stay in an injection molding machine set at 260 ° C. for 5 minutes, and then injection-molded to prepare test pieces for evaluation. Using this test piece, impact resistance, discoloration, surface appearance of a molded article and flammability were evaluated for some examples by the methods described above. The results are shown in Table 1.

【００９５】[0095]

【表１】 [Table 1]

【００９６】表１の結果によれば、実施例１〜１５の熱
可塑性樹脂組成物は、いずれも高温成形における耐衝撃
性、熱変色性および成形品表面外観、更に、リン系難燃
剤を配合した時の難燃性に優れている。比較例１は、本
発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例で
あり、耐衝撃性、熱変色性および成形品表面外観が劣
る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の
範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性および成
形品表面外観が劣る。比較例３は、本発明の（Ｂ）成分
の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成
形品表面外観が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分
の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性およ
び成形品表面外観が劣る。比較例５は、実施例５との比
較となるが、本発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発
明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、熱変色性、成
形品表面外観、更に燃焼性が劣る。比較例６は、本発明
の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例
であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観および難
燃性に劣る。比較例７、８は、実施例９において、本発
明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少な
い例と多い例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面
外観に劣る。比較例９は、実施例１１において、本発明
の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない
例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観および
難燃性に劣る。比較例１０は、実施例１１において、本
発明の（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多
い例であり、耐衝撃性、熱変色性、成形品表面外観およ
び難燃性に劣る。According to the results shown in Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 15 all have impact resistance in hot molding, thermal discoloration and surface appearance of the molded article, and further, a phosphorus-based flame retardant is added. It has excellent flame retardancy. Comparative Example 1 is an example in which the amount of the component (B) of the present invention used is small outside the range of the invention, and the impact resistance, thermochromic property and surface appearance of the molded product are poor. Comparative Example 2 is an example in which the amount of the component (C) used in the present invention is small outside the range of the invention, and the impact resistance, the heat discoloration property and the surface appearance of the molded product are inferior. Comparative Example 3 is an example in which the amount of the component (B) used in the present invention is large outside the range of the invention, and the impact resistance and the surface appearance of the molded product are poor. Comparative Example 4 is an example in which the use amount of the component (C) of the present invention is out of the range of the invention, and the impact resistance and the surface appearance of the molded product are poor. Comparative Example 5, which is a comparison with Example 5, is an example in which the amounts of the components (B) and (C) of the present invention used are small outside the scope of the invention, and the impact resistance, thermochromic property, and molded product are shown. Inferior in surface appearance and flammability. Comparative Example 6 is an example in which the amounts of the components (B) and (C) used in the present invention are out of the scope of the invention, and is inferior in impact resistance, thermal discoloration, surface appearance of a molded article and flame retardancy. Comparative Examples 7 and 8 are an example in which the amounts of the components (B) and (C) of the present invention used in Example 9 are small and large outside the scope of the invention, and the impact resistance, the thermochromic property, and the molded product. Poor surface appearance. Comparative Example 9 is an example in which the amounts of the components (B) and (C) of the present invention used in Example 11 were out of the scope of the invention, and the impact resistance, thermochromic property, surface appearance of a molded article and flame retardancy were obtained. Inferior in sex. Comparative Example 10 is an example in which the amounts of the components (B) and (C) of the present invention used in Example 11 were out of the scope of the invention, and the impact resistance, thermal discoloration, surface appearance of a molded article and flame retardancy were obtained. Inferior in sex.

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物から高温成
形により、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ
熱変色の無い成形品を得ることができる。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、
異形押出、発泡成形等に供することができ、特に射出成
形に好適であり、各種の成形品を成形することができ
る。EFFECT OF THE INVENTION By molding at high temperature from the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article which is excellent in impact resistance and surface appearance of the molded article and has no thermal discoloration. The thermoplastic resin composition of the present invention, injection molding, sheet extrusion, vacuum molding,
It can be used for profile extrusion, foam molding, etc., and is particularly suitable for injection molding, and various molded products can be molded.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 69/00 69/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 BB031 BB121 BC041 BN031 BN061 BN121 BN141 BN171 BN201 BN211 CF031 CF061 CF071 CF081 CG011 CG021 CG031 CH071 CL001 CN011 CN031 DA019 DE109 DE189 DJ009 DJ049 DJ059 DK009 DL009 EJ066 EW067 EW128 EW138 EW158 FA019 FA049 FA069 FD019 FD066 FD067 FD138 GM00 GN00 GP00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 67/02 C08L 67/02 69/00 69/00 F term (reference) 4J002 AC021 BB031 BB121 BC041 BN031 BN061 BN121 BN141 BN171 BN201 BN211 CF031 CF061 CF071 CF081 CG011 CG021 CG031 CH071 CL001 CN011 CN031 DA019 DE109 DE189 DJ009 DJ049 DJ059 DK009 DL009 EJ066 EW067 FD FD 0000 00F00G FD00FQ0FQ0FAQ0FAQ0FAQ0FAQ0FAQ0 FA019 FA049 FA069 FA069 FA069 FA069 FA069 FA069 FA069 FA069 FA069 FA019 FA049 FA069 FA069 FA069 FA069 FA019 FA049 FA069 FA069

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜
５重量部、および 【化１】 （式中：各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立
に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２は炭素数１
〜８のアルキレン基を表す。）（Ｃ）下記一般式（II）
で表わされる化合物０．００１〜５重量部、 【化２】 （式中：Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜
８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシク
ロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフ
ェニル基を表す。２個のＲ_６は、それぞれ独立に、水素
原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単
結合、硫黄原子または−ＣＨＲ_９−基（ここで、Ｒ_９は
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜
８のシクロアルキル基を示す。）を表す。 Ａは、炭素
数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ_１０−基（Ｒ
_１０は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表
し、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜
８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオ
キシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表す。）を含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。1. (A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin,
(B) Compound represented by the following general formula (I): 0.01 to
5 parts by weight, and (In the formula, each of two R ₁ and R ₃ independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ₂ is 1 carbon atom
~ Represents an alkylene group of 8. ) (C) The following general formula (II)
0.001 to 5 parts by weight of a compound represented by: (In the formula, R ₄ , R ₅ , R _7, and R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms.
It represents a cycloalkyl group having 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. Two R < ₆ > represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently. X is a single bond, a sulfur atom or a —CHR ₉ — group (wherein R ₉ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 5 to 5 carbon atoms).
8 represents a cycloalkyl group. ) Represents. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a * -COR ₁₀ -group (R
₁₀ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side. ) Represents.
Either Y or Z has a hydroxyl group and has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group. ) Is contained, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 （Ａ）成分が、ゴム質重合体の存在下
に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必
要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体から
なる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂
組成物。2. A monomer in which the component (A) comprises an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a rubber-modified styrene resin obtained by polymerizing the components. 【請求項３】 （Ａ）成分が、請求項２に記載のゴム変
性スチレン系樹脂９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネ
ート樹脂５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００
重量％である。）からなる組成物であることを特徴とす
る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The component (A) comprises 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin according to claim 2 and 5 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin (wherein the total of the two is 100).
% By weight. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition comprises: 【請求項４】 （Ａ）成分が、請求項２に記載のゴム変
性スチレン系樹脂９５〜５重量％とポリエチレンテレフ
タレート５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００
重量％である。）からなる組成物であることを特徴とす
る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The component (A) comprises 95 to 5% by weight of the rubber-modified styrenic resin according to claim 2 and 5 to 95% by weight of polyethylene terephthalate (wherein the total of the two is 100).
% By weight. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition comprises: 【請求項５】 （Ｄ）リン系難燃剤を、（Ａ）成分１０
０重量部当たり、３〜３０重量部含有することを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
物。5. The phosphorus-based flame retardant (D) is added to the component (A) 10
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight per 0 parts by weight. 【請求項６】 （Ｅ）無機充填材を、（Ａ）成分１００
重量部当たり、５〜２００重量部含有することを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
物。6. An inorganic filler (E) is added to component (A) 100
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight per part by weight.