JP6111587B2 - Method for manufacturing conductive substrate - Google Patents
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Description
本発明は、導電性基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a conductive substrate.
従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板の製造には、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジストを塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法等が用いられてきた。上記フォトレジスト法によれば、導電性の配線として金属箔を用いるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができる。一方、当該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要する等の欠点があった。 Conventionally, for the production of circuit boards with conductive wiring on the base material, a photoresist is applied on the base material bonded with metal foil, the desired circuit pattern is exposed, and the pattern is formed by chemical etching. Have been used. According to the photoresist method, since the metal foil is used as the conductive wiring, a high-performance conductive substrate having a small volume resistivity can be manufactured. On the other hand, this method has a number of steps, is complicated, and has disadvantages such as requiring a photoresist material.
これに対し、金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。 On the other hand, by using a metal particle dispersion in which metal particles are dispersed, a pattern is printed directly on a substrate by a printing process such as screen printing or ink jet printing, and the metal particles are sintered. The method of forming is drawing attention. According to the technique of printing a pattern directly on a substrate, productivity is dramatically improved as compared with a conventional photoresist method or the like.
金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待された。しかしながら、金属粒子の粒径が小さいほど、分散性や分散安定性が良好な分散体を調製することは困難であった。 It is known that the melting point of the metal particles dramatically decreases as the metal particles are refined. This is because the specific surface area of the particles increases and the surface energy increases as the particle size of the metal particles decreases. If this effect is utilized, the sintering of metal particles can proceed at a lower temperature than in the past, and circuit formation by printing is possible even for resin substrates with low heat resistance that have been difficult to use conventionally. Was expected to be possible. However, it is difficult to prepare a dispersion having better dispersibility and dispersion stability as the particle size of the metal particles is smaller.
特許文献１には、インクジェット印刷方式を利用して、導電性金属ペーストにより回路パターンを形成する方法が記載されている。特許文献１では、金属超微粒子が互いに直接接触しない状態とするため、当該金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物により、金属超微粒子を被覆する手法が記載されている。金属表面の被膜に利用される窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物としては、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール等が挙げられている。特許文献１では、導電性金属ペーストの焼成を行う際に、当該アルキルアミン等が金属表面離脱するように、具体的には、炭素数が４〜２０の比較的低分子の化合物が挙げられている。
しかしながら、特許文献１の手法は、低分子量の化合物を用いて金属粒子を分散するものであり、金属粒子の分散安定性が不十分であった。金属粒子の分散安定性が不十分な場合、焼成しても良好な導電性を有する金属膜は得られない。
Patent Document 1 describes a method of forming a circuit pattern with a conductive metal paste using an inkjet printing method. In Patent Document 1, in order to prevent the metal ultrafine particles from being in direct contact with each other, a compound having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal ultrafine particles, A technique for coating metal ultrafine particles is described. Alkylamine, alkanethiol, alkanediol, etc. are mentioned as a compound which has the group containing nitrogen, oxygen, and a sulfur atom utilized for the film of a metal surface. In Patent Document 1, specifically, a relatively low molecular weight compound having 4 to 20 carbon atoms is mentioned so that the alkylamine or the like is detached from the metal surface when the conductive metal paste is baked. Yes.
However, the technique of Patent Document 1 disperses metal particles using a low molecular weight compound, and the dispersion stability of the metal particles is insufficient. When the dispersion stability of the metal particles is insufficient, a metal film having good conductivity cannot be obtained even when fired.
特許文献２には、金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子を含有する分散液からなるプリント配線基板形成用インクによって基板上にパターンを描画し、当該金属酸化物又は金属水酸化物の微粒子の少なくとも一部を還元することにより、導電パターンを形成する方法が開示されている。特許文献２の手法によれば、エネルギー照射によって、又はエネルギー照射と還元剤を組み合わせることによって、上記金属酸化物等の微粒子を還元する。上記エネルギー照射の手法としては、レーザービーム、電子ビーム、イオンビーム、熱線が挙げられている。しかしながら、特許文献２では低分子量の還元剤を用いているため、上記のような高出力のエネルギー照射の際、当該還元剤が突沸し、金属膜が損傷する場合があった。
In
特許文献３には、特定の金属粒子と、特定のポリエステル骨格を有する高分子分散剤と、分散媒を含有する金属粒子分散体が記載されている。
特許文献３によれば、上記特定の高分子分散剤が金属粒子の分散性に高い効果を示し、しかも後の焼結工程で容易に揮散されると記載されている。
Patent Document 3 describes a metal particle dispersion containing a specific metal particle, a polymer dispersant having a specific polyester skeleton, and a dispersion medium.
According to Patent Document 3, it is described that the specific polymer dispersant exhibits a high effect on the dispersibility of the metal particles and is easily volatilized in a subsequent sintering step.
金属粒子の分散性や分散安定性を向上するために、分散剤として高分子分散剤を用いて金属粒子を分散させた場合には、特に低温で焼成したときや、短時間で焼成したときに、金属膜に当該高分子分散剤が残存することがあり、得られた基板の体積抵抗率が高くなり、導電性基板として十分な性能が得られない場合があった。
金属粒子を焼成することにより金属膜を得る手法においては、その焼成温度と金属粒子の酸化が課題であった。すなわち分散剤除去のために長時間高温で焼成すると金属粒子の酸化による焼結阻害が起こりやすくなる。また、低耐熱性の基材を用いた導電性基板も求められている。そのため、低温、或いは短時間で金属粒子の焼成を行いながら、優れた導電性を有する導電性基板の製造方法が求められている。
In order to improve the dispersibility and dispersion stability of the metal particles, when the metal particles are dispersed using a polymer dispersant as a dispersant, especially when fired at a low temperature or when fired in a short time In some cases, the polymer dispersant may remain in the metal film, the volume resistivity of the obtained substrate becomes high, and sufficient performance as a conductive substrate may not be obtained.
In the method of obtaining a metal film by firing metal particles, the firing temperature and oxidation of the metal particles have been problems. That is, when firing at a high temperature for a long time to remove the dispersant, sintering inhibition is likely to occur due to oxidation of the metal particles. There is also a need for a conductive substrate using a low heat resistant substrate. Therefore, there is a demand for a method for producing a conductive substrate having excellent conductivity while firing metal particles at a low temperature or in a short time.
本発明は、このような状況下になされたものであり、焼成後の膜中における有機成分の残存が少なく、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and provides a method for producing a conductive substrate in which an organic component having excellent conductivity is obtained with little remaining organic components in a film after baking. The purpose is to do.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属粒子と特定の分散剤とを含む導電性基板用金属粒子分散体を用いて塗膜を形成し、パルス光を用いて当該塗膜を焼成処理することにより、金属の酸化が抑制され、有機物が残存しにくく、優れた導電性を有する金属膜が得られるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention formed a coating film using a metal particle dispersion for a conductive substrate containing metal particles and a specific dispersant, and applied pulsed light. By using and baking the said coating film, the metal oxidation was suppressed, the organic matter was hard to remain | survive, and the knowledge that the metal film which has the outstanding electroconductivity was obtained was acquired.
The present invention has been completed based on such knowledge.
本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤と、溶剤とを含有する導電性基板用金属粒子分散体を準備する工程と、
基材上に、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を塗布して、塗膜を形成する工程と、
パルス光を照射することにより、前記塗膜を焼成処理し、金属粒子焼結膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
The method for producing a conductive substrate according to the present invention comprises a metal particle for a conductive substrate containing metal particles, a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the following general formula (I), and a solvent. Preparing a dispersion;
A step of applying a coating liquid containing a metal particle dispersion for a conductive substrate on a base material to form a coating film,
And a step of firing the coating film to form a metal particle sintered film by irradiating with pulsed light.
本発明の導電性基板の製造方法においては、前記パルス光が、キセノンランプのパルス光であることが、金属の酸化が抑制され、有機物が残存しにくい点から好ましい。 In the method for producing a conductive substrate of the present invention, it is preferable that the pulsed light is pulsed light of a xenon lamp from the viewpoint that metal oxidation is suppressed and organic matter hardly remains.
本発明の導電性基板の製造方法においては、前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが、導電性に優れる点から好ましい。 In the manufacturing method of the electroconductive board | substrate of this invention, it is preferable from the point which is excellent in electroconductivity that the said metal particle is a metal particle containing 1 or more types chosen from gold | metal | money, silver, copper, and these oxides. .
本発明によれば、焼成後の膜中における有機成分の残存が少なく、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electroconductive board | substrate with which the remaining of the organic component in the film | membrane after baking can be obtained and the electroconductive board | substrate which has the outstanding electroconductivity can be obtained can be provided.
以下、本発明に係る導電性基板の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the electroconductive board | substrate which concerns on this invention is demonstrated.
本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤と、溶剤とを含有する導電性基板用金属粒子分散体を準備する工程と、基材上に、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を塗布して、塗膜を形成する工程と、パルス光を照射することにより、前記塗膜を焼成処理する工程とを有することを特徴とする。 The method for producing a conductive substrate according to the present invention comprises a metal particle for a conductive substrate containing metal particles, a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the following general formula (I), and a solvent. A step of preparing a dispersion, a step of applying a coating liquid containing a metal particle dispersion for a conductive substrate on a substrate, forming a coating film, and irradiating pulsed light to form the coating film And a firing process.
本発明の製造方法によれば、焼成後の膜中における有機成分の残存が少なく、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、表面の膜荒れが低減された導電性基板を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a conductive substrate, in which a remaining organic component in the fired film is small and a conductive substrate having excellent conductivity can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, a conductive substrate with reduced surface film roughness can be obtained.
上記特定の組み合わせにより、上記のような特定の効果を発揮する作用としては、未解明の部分もあるが、以下のように推定される。
従来、金属粒子分散体は、焼結時に有機成分が残存するのを抑制するために、比較的低分子量の分散剤が用いられてきた。しかしながら、低分子量の分散剤では、分散性や分散安定性が不十分であった。また、低分子量の分散剤では、パルス光で焼成すると成分の突沸により膜が損傷しやすく、金属膜に膜荒れが生じてしまう。このように表面に膜荒れが生じた金属膜は良好な導電性が得られない。
それに対して、本発明において用いられる金属粒子分散体は、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を用いて金属粒子を分散させることにより、分散剤中の窒素部位が、金属粒子に強く吸着することで安定化することにより、金属粒子同士の凝集が生じにくく、分散性及び分散安定性に優れるものである。
また、上記特定の分散剤を用いると、低温焼成により金属膜を形成した場合であっても、分散剤の残存が少なく、表面の膜荒れが低減され、得られた金属膜は体積抵抗率が低く優れた導電性を有するものとなる。このメカニズムは未解明ではあるが、上記特定の分散剤を用いると、従来の高分子分散剤と比べて、金属粒子の分散性が向上し、分散粒子が小さくなることにより融着しやすくなることが推定される。また、上記特定の分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位が、還元性や、酸化抑制効果を有しているのではないかと推定される。更に上記特定の分散剤を用いた金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜は、均一性、平滑性が良好になるため、均一に焼結が進行することが推定される。これらの相乗効果で、優れた導電性を達成できると推定される。更に、上記特定の分散剤は、パルス光の照射により、容易に分解乃至揮発しやすく、金属膜に残存しにくいため、極短時間のパルス光の照射であっても容易に焼結させることができることから、この点においても金属粒子の酸化を抑制できるものと推定される。
Although there is an unexplained part as an action that exhibits the specific effect as described above by the specific combination, it is estimated as follows.
Conventionally, in the metal particle dispersion, a relatively low molecular weight dispersant has been used in order to suppress the remaining organic components during sintering. However, low molecular weight dispersants have insufficient dispersibility and dispersion stability. In addition, with a low molecular weight dispersant, when fired with pulsed light, the film is easily damaged by bumping of components, and the metal film is roughened. As described above, the metal film having a rough surface cannot provide good conductivity.
On the other hand, the metal particle dispersion used in the present invention is obtained by dispersing metal particles using a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I) as a dispersant. By stabilizing the nitrogen site by strongly adsorbing to the metal particles, the metal particles are less likely to agglomerate and are excellent in dispersibility and dispersion stability.
In addition, when the above specific dispersant is used, even when a metal film is formed by low-temperature firing, there is little residual dispersant, surface roughness of the film is reduced, and the resulting metal film has a volume resistivity. It has low and excellent conductivity. Although this mechanism is not yet elucidated, the use of the above-mentioned specific dispersants improves the dispersibility of metal particles compared to conventional polymer dispersants, and facilitates fusion by making the dispersed particles smaller. Is estimated. Moreover, it is estimated that the nitrogen part contained in the structural unit represented with general formula (I) has the reducibility and the oxidation inhibitory effect in the said specific dispersing agent. Furthermore, since the coating film of the coating liquid containing the metal particle dispersion using the specific dispersant has good uniformity and smoothness, it is estimated that the sintering proceeds uniformly. It is estimated that excellent electrical conductivity can be achieved by these synergistic effects. Furthermore, since the specific dispersant is easily decomposed or volatilized by irradiation with pulsed light and hardly remains in the metal film, it can be easily sintered even when irradiated with pulsed light for a very short time. Therefore, it is presumed that the oxidation of the metal particles can be suppressed also in this respect.
本発明の導電性基板の製造方法は、少なくとも、導電性基板用金属粒子分散体を準備する工程と、塗膜を形成する工程と、焼成処理する工程とを有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板の製造方法の各工程について、順に説明する。
The method for producing a conductive substrate of the present invention comprises at least a step of preparing a metal particle dispersion for a conductive substrate, a step of forming a coating film, and a step of firing treatment, and the effect of the present invention. As long as the process is not impaired, other processes may be included as necessary.
Hereafter, each process of the manufacturing method of such an electroconductive board | substrate of this invention is demonstrated in order.
＜導電性基板用金属粒子分散体を準備する工程＞
本工程は、金属粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤と、溶剤とを含有する導電性基板用金属粒子分散体を準備する工程である。
<Process for preparing metal particle dispersion for conductive substrate>
This step is a step of preparing a metal particle dispersion for a conductive substrate containing metal particles, a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the following general formula (I), and a solvent. .
上記導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子を上記特定の分散剤を用いて分散することにより、金属粒子の分散性及び分散安定性に優れる。また、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体は、後述するパルス光による焼成処理時に分解乃至揮散しやすく、焼結後の金属膜には残存しにくい。また、ポリアリルアミン誘導体が有するアミノ基や、アミド結合由来の窒素原子が、焼成時に分解して金属粒子の酸化を抑制する、或いは還元する効果を有するものと推定される。 The said metal particle dispersion for conductive substrates is excellent in the dispersibility and dispersion stability of a metal particle by disperse | distributing a metal particle using the said specific dispersing agent. In addition, the polyallylamine derivative having the structural unit represented by the general formula (I) is easily decomposed or volatilized at the time of firing treatment with pulse light described later, and hardly remains in the sintered metal film. Moreover, it is estimated that the amino group which a polyallylamine derivative has, or the nitrogen atom derived from an amide bond decomposes | disassembles at the time of baking, and has the effect which suppresses the oxidation of a metal particle or reduces.
本工程により得られる導電性基板用金属粒子分散体は、少なくとも金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、導電性基板用金属粒子分散体の各成分について順に説明する。
The metal particle dispersion for a conductive substrate obtained by this step contains at least metal particles, a dispersant, and a solvent, and other components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain.
Hereinafter, each component of the metal particle dispersion for conductive substrates will be described in order.
（金属粒子）
本発明において金属粒子は、焼成後に導電性を生じる金属粒子の中から適宜選択すればよい。金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明において金属粒子とは、金属状態の粒子に加えて、合金状態の粒子や、金属化合物の粒子等も含まれるものである。また、例えば、金属状態の粒子の表面が酸化されて金属酸化物となっている場合や、２種以上の金属がコアシェル構造を形成している場合等のように、１つの粒子中に、金属、合金、及び金属化合物の１種以上が含まれていてもよいものである。
金属粒子としては、中でも、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが好ましく、金、銀、銅及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることがより好ましい。
(Metal particles)
In the present invention, the metal particles may be appropriately selected from metal particles that produce conductivity after firing. Examples of the metal type include gold, silver, copper, nickel, tin, iron, chromium, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, indium, zinc, molybdenum, manganese, titanium, and aluminum. In the present invention, metal particles include particles in an alloy state, particles of a metal compound, and the like in addition to particles in a metal state. In addition, for example, when the surface of a metal particle is oxidized to form a metal oxide, or when two or more kinds of metals form a core-shell structure, the metal is contained in one particle. In addition, one or more of an alloy and a metal compound may be contained.
The metal particles are, among other things, metal particles containing at least one selected from gold, silver, copper, nickel, and oxides thereof because they have high conductivity and can easily maintain fine particles. Metal particles containing at least one selected from gold, silver, copper and oxides thereof are more preferable.
上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は、焼成時に分解されて、金属状態となるものが好ましい。銀を有する金属化合物としては、例えば、酸化銀、有機銀化合物等が挙げられる。また、銅を有する金属化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及びこれらの混合物などの銅酸化物等が挙げられる。
また、合金としては、例えば、銅−ニッケル合金、銀−パラジウム合金、銅−スズ合金、銀−銅合金、銅−マンガン合金等が挙げられる。
上記金属粒子は、有機保護剤によって表面が被覆されているものであってもよい。
As said metal compound, a metal oxide, a metal hydroxide, an organometallic compound etc. are mentioned, for example. These metal compounds are preferably those which are decomposed during firing to be in a metal state. Examples of the metal compound having silver include silver oxide and organic silver compounds. Moreover, as a metal compound which has copper, copper oxides, such as cuprous oxide, cupric oxide, and these mixtures, etc. are mentioned, for example.
Examples of the alloy include a copper-nickel alloy, a silver-palladium alloy, a copper-tin alloy, a silver-copper alloy, and a copper-manganese alloy.
The metal particles may have a surface coated with an organic protective agent.
金属粒子は、上記金属、合金、及び金属化合物粒子の１種以上を含む金属粒子のうち、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 A metal particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types among the metal particles containing 1 or more types of the said metal, an alloy, and a metal compound particle.
上記金属粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて金属粒子を得ることができる。 What is necessary is just to select suitably the preparation method of the said metal particle from a conventionally well-known method. For example, a physical method of pulverizing metal powder by mechanochemical method, etc .; chemical dry method such as chemical vapor deposition method (CVD method), vapor deposition method, sputtering method, thermal plasma method, laser method; thermal decomposition method The metal particles can be obtained using a chemical wet method such as a chemical reduction method, an electrolysis method, an ultrasonic method, a laser ablation method, a supercritical fluid method, or a microwave synthesis method.
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、金属酸化物と還元剤とを溶媒中で混合して生成する方法が挙げられる。
For example, in the vapor deposition method, fine particles are produced by bringing a vapor of a metal heated and brought into contact with a low vapor pressure liquid containing a dispersant under a high vacuum.
Further, as one type of chemical reduction method, there is a method in which a metal oxide and a reducing agent are mixed in a solvent in the presence of a complexing agent and an organic protective agent.
上記錯化剤とは、当該錯化剤が有する配位子のドナー原子と、金属イオン又は金属原子とが結合して、金属錯体化合物を形成するものである。上記ドナー原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好適に挙げられる。窒素原子がドナー原子である錯化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール及びピリジン等の窒素含有複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記有機保護剤は、精製した金属粒子の分散安定化剤や、粒径制御のために用いられるものであり、具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等のタンパク質系；デンプン、デキストリン等の天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；ポリビニルアルコール等の親水性合成高分子の他、脂肪酸、アルキルアミン等の比較的低分子量の化合物であってもよい。中でも、分散安定性の点からは、タンパク質系の有機保護剤が好ましい。
なお、上記の方法の他、市販の金属粒子を適宜用いることができる。
The complexing agent is a compound in which a donor atom of a ligand of the complexing agent and a metal ion or a metal atom are bonded to form a metal complex compound. Preferred examples of the donor atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of the complexing agent in which the nitrogen atom is a donor atom include, but are not limited to, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as amines, imidazole, and pyridine.
The organic protective agent is used for dispersion stabilization of purified metal particles and particle size control, specifically, protein systems such as gelatin, gum arabic, and casein; starch, dextrin In addition to hydrophilic polymers such as hydroxyethyl cellulose; hydrophilic synthetic polymers such as polyvinyl alcohol; and relatively low molecular weight compounds such as fatty acids and alkylamines. Among these, from the viewpoint of dispersion stability, a protein-based organic protective agent is preferable.
In addition to the above method, commercially available metal particles can be used as appropriate.
金属粒子の平均一次粒径は、用途に応じて適宜設定すればよいものであるが、通常、１〜１０００ｎｍの範囲で設定される。中でも、低粘度で分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じにくい点から、金属粒子の平均一次粒径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、上記金属粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
The average primary particle size of the metal particles may be appropriately set according to the use, but is usually set in the range of 1 to 1000 nm. Especially, it is preferable that the average primary particle diameter of a metal particle is 2-500 nm from the point which is low viscosity, is excellent in a dispersibility and dispersion stability, and does not produce a precipitate easily.
The average primary particle size of the metal particles can be obtained by a method of directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle were measured, and the average was taken as the particle diameter of the particle. Next, for each of 100 or more particles, the volume (mass) of each particle was obtained by approximating a rectangular parallelepiped having the obtained particle size, and the volume average particle size was obtained and used as the average particle size. Note that the same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM), a scanning type (SEM), or a scanning transmission type (STEM).
本発明の導電性基板用金属粒子分散体において、金属粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、金属粒子分散体の全量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、更に、２０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、後述する分散剤と組み合わせて用いることにより、従来に比べて金属粒子の含有量を高めた場合であっても、金属粒子の分散性や分散安定性に優れ、沈降物を生じにくいものとすることができる。 In the metal particle dispersion for a conductive substrate of the present invention, the content of the metal particles may be appropriately selected depending on the use, but from the viewpoint of dispersibility, The content is preferably 95% by mass, and more preferably in the range of 20 to 90% by mass. In the present invention, when used in combination with a dispersant described later, the metal particles are excellent in dispersibility and dispersion stability even when the content of the metal particles is increased compared to the conventional case, and precipitates are generated. It can be difficult.
（分散剤）
本発明において用いられる分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤である。
(Dispersant)
The dispersant used in the present invention is a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the following general formula (I).
上記一般式（Ｉ)で表される構成単位が有する窒素部位と、前記金属粒子とが吸着することにより、分散性及び分散安定性が向上するため、金属粒子の分散粒径を小さくすることができる。また、上記分散剤を用いると金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜の平滑性、均一性が優れたものとなる。従って、焼結が均一に進行しやすい。また上記分散剤は、導電性基板を製造する際の焼成処理により分解乃至揮散されやすく、得られた導電性基板は、有機成分の残存が抑制される。しかも、上記分散剤は、パルス光焼成時にも膜荒れを生じにくい。更に、窒素部位が、還元性を有し、焼成時に金属粒子の酸化を抑制するため、焼成後に得られた金属膜は、金属酸化物が少ない。これらの結果、得られた金属膜は導電性に優れるとともに、膜荒れが低減される。 The nitrogen part of the structural unit represented by the general formula (I) and the metal particles are adsorbed, so that dispersibility and dispersion stability are improved. Therefore, the dispersed particle size of the metal particles can be reduced. it can. Moreover, when the said dispersing agent is used, the smoothness and uniformity of the coating film of the coating liquid containing a metal particle dispersion will be excellent. Therefore, sintering is likely to proceed uniformly. Moreover, the said dispersing agent is easy to be decomposed | disassembled thru | or volatilized by the baking process at the time of manufacturing an electroconductive board | substrate, and the remaining of an organic component is suppressed by the obtained electroconductive board | substrate. Moreover, the dispersant is less likely to cause film roughness even during pulsed light firing. Furthermore, since the nitrogen site has reducibility and suppresses the oxidation of the metal particles during firing, the metal film obtained after firing has less metal oxide. As a result, the obtained metal film is excellent in conductivity, and film roughness is reduced.
上記一般式（Ｉ）で表されるポリアリルアミン誘導体は、例えばアリルアミン重合体と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる。
更に具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアリルアミン誘導体は、アリルアミン重合体と、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式（ＩＶ）または下記一般式（Ｖ）で表されるポリエステル、及び下記一般式（ＶＩ）または下記一般式（ＶＩＩ）で表されるポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いて、アミノ基とカルボキシル基を反応させて得ることができる。
The polyallylamine derivative represented by the general formula (I) includes, for example, allylamine polymers and polyesters having a free carboxyl group, polyamides, or co-condensates of esters and amides (polyesteramides). It is obtained by reacting with one or more selected compounds.
More specifically, the polyallylamine derivative represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (IV) or the following general formula (V) having an allylamine polymer and a free carboxyl group. It can be obtained by reacting an amino group and a carboxyl group using polyester and at least one selected from the group consisting of polyamides represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII).
なお、本発明に用いられるポリアリルアミン誘導体はアリルアミン重合体に、一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式（ＶＩ）と一般式（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式（ＩＶ）並びに／又は（Ｖ）、及び一般式（ＶＩ）並びに／又は（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。 The polyallylamine derivative used in the present invention is an allylamine polymer, a polyester in which repeating components of the general formula (IV) and the general formula (V) are randomly polymerized, a repetition of the general formula (VI) and the general formula (VII). Manufactured by reacting a polyamide in which the components are randomly polymerized, and further a polyester amide in which the repeating components of the general formulas (IV) and / or (V) and general formulas (VI) and / or (VII) are randomly polymerized. be able to.
ポリアリルアミン誘導体は、主鎖のアリルアミン重合体として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、２〜２５００含むことが好ましく、２〜１０００含むことがより好ましく、更に２〜３００含むことがより好ましい。中でも、主鎖のアリルアミン重合体としては、アリルアミン単独重合体である重合度２〜２５００のポリアリルアミンを用いることが好ましく、重合度２〜１０００のポリアリルアミンを用いることがより好ましく、更に重合度２〜３００のポリアリルアミンを用いることがより好ましい。
本発明においては、重合度２〜１０００のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるポリエステルおよび下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるポリアミドの１種を単独でまたは２種以上を併用して反応させて得られたポリアリルアミン誘導体が好ましい。
The polyallylamine derivative preferably contains 2 to 2500 repeating units represented by the general formula (I) as the main chain allylamine polymer, more preferably 2 to 1000, and more preferably 2 to 300. More preferred. Among them, as the allylamine polymer of the main chain, it is preferable to use a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 2500 which is an allylamine homopolymer, more preferably a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1000, and further a polymerization degree of 2 More preferably, ~ 300 polyallylamine is used.
In the present invention, a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1000, a polyester having a free carboxyl group, represented by the following general formula (IV) or (V), and represented by the following general formula (VI) or (VII): A polyallylamine derivative obtained by reacting one kind of polyamide to be used alone or in combination of two or more kinds is preferred.
本発明に用いられるポリアリルアミン誘導体は、中でもＲ２が遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。また、上記ポリエステルは３００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、更に５００〜１５０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
また、式（Ｉ）において、ｎ個のＲ１中、一般式（ＩＩＩ）で表される基の割合が６０〜９５モル％であることが好ましい。
The polyallylamine derivative used in the present invention is preferably a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester in which R 2 has a free carboxylic acid. The polyester preferably has a number average molecular weight in the range of 300-20000, and more preferably in the range of 500-15000.
In the formula (I), the ratio of the group represented by the general formula (III) in the n R 1 is preferably 60 to 95 mol%.
上記ポリアリルアミン誘導体の市販品としてはアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８０等（味の素ファインテクノ製）を挙げることができる。 Commercially available products of the polyallylamine derivatives include Azisper PB821, PB822, PB824, PB880 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno).
本発明において、導電性基板用金属粒子分散体中の分散剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜設定すればよい。中でも、金属粒子１００質量部に対して、分散剤が１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、金属粒子の分散性及び分散安定性を向上し、沈降を抑制することができる。また上記上限値以下であれば、有機物の残留がより抑制され、導電性に優れた導電性基板を得ることができる。 In this invention, what is necessary is just to set suitably content of the dispersing agent in the metal particle dispersion for conductive substrates in the range which does not impair the effect of this invention. Especially, it is preferable that it is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of metal particles, and it is more preferable that it is 5-20 mass parts. If it is more than the said lower limit, the dispersibility and dispersion stability of a metal particle can be improved, and sedimentation can be suppressed. Moreover, if it is below the said upper limit, the residue of organic substance will be suppressed more and the electroconductive board | substrate excellent in electroconductivity can be obtained.
（溶剤）
本発明において、金属粒子分散体の溶剤は、金属粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられる。
(solvent)
In the present invention, the solvent of the metal particle dispersion does not react with each component in the metal particle dispersion, and can be appropriately selected from organic solvents that can dissolve or disperse them. Specifically, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, and isopropyl alcohol; ether alcohols such as methoxy alcohol, ethoxy alcohol, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methoxyethyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate, Ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate Ether alcohol acetates such as tate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic amides such as methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; saturated hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and n-octane Organic solvents such as those of the system.
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
Among these, ether alcohols such as propylene glycol monomethyl ether; ether alcohol acetates such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene Ether systems such as glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and propylene glycol diethyl ether; ester systems such as 3-methoxybutyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate can be suitably used. .
Among them, as the solvent used in the present invention, MBA (3-methoxybutyl acetate), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether), diethylene glycol methyl ethyl ether, PGME (propylene glycol monomethyl ether) or these can be used. What mixed is preferable from the point of the solubility of a dispersing agent, and the applicability | paintability.
本発明の金属粒子分散体における溶剤の含有量は、該金属粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該金属粒子分散体中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。 The content of the solvent in the metal particle dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the metal particle dispersion. In the present invention, the solid content in the metal particle dispersion is preferably in the range of 5 to 95% by mass, and more preferably in the range of 20 to 90% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating.
（その他の成分）
本発明の金属粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。
(Other ingredients)
The metal particle dispersion of the present invention may contain other components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Other components include, for example, complexing agents, organic protective agents, reducing agents, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, and antioxidants. Agents, anti-aggregation agents, viscosity modifiers and the like. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the other dispersing agent may be contained.
（金属粒子分散体の製造方法）
本発明において、金属粒子分散体の製造方法は、金属粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤を前記溶媒に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、金属粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることによって、金属粒子分散体を調製することができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。
(Method for producing metal particle dispersion)
In the present invention, the method for producing the metal particle dispersion may be any method that can disperse the metal particles satisfactorily, and can be appropriately selected from conventionally known methods. Specifically, for example, the dispersing agent is mixed and stirred in the solvent to prepare a dispersing agent solution, and then the dispersing agent solution is mixed with metal particles and other components as necessary. A metal particle dispersion can be prepared by dispersing using a stirrer or a disperser.
Examples of the disperser for performing the dispersion treatment include an ultrasonic disperser, a roll mill such as a two-roll, a three-roll, etc., an attritor, a Banbury mixer, a paint shaker, a kneader, a homogenizer, a ball mill, a sand mill, and a bead mill.
＜塗膜を形成する工程＞
本工程は、基材上に、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を塗布して、塗膜を形成する工程である。
<Process for forming coating film>
This step is a step of forming a coating film by applying a coating liquid containing a conductive substrate metal particle dispersion on a substrate.
（導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液）
導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液は、前記導電性基板用金属粒子分散体をそのまま塗布液とすることもできるが、必要に応じて、溶剤や、その他の成分を加えて塗布液としてもよいものである。
溶剤及びその他の成分としては、例えば、前記導電性基板用金属粒子分散体において挙げられた溶剤や、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤等を用いることができる。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で、造膜性、印刷適性や分散性の点から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。
(Coating liquid containing metal particle dispersion for conductive substrate)
The coating liquid containing the conductive substrate metal particle dispersion can be used as it is as the coating liquid, but if necessary, a coating liquid can be added by adding a solvent or other components. It is good.
Examples of the solvent and other components include the solvents mentioned in the metal particle dispersion for conductive substrates, surfactants, silane coupling agents, antifoaming agents, anti-repelling agents, antioxidants, and aggregation inhibitors. Viscosity modifiers can be used. Furthermore, a resin binder such as an acrylic resin or a polyester resin may be added from the viewpoints of film forming properties, printability, and dispersibility within a range that does not impair the effects of the present invention.
（基材）
本発明に用いられる基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。前記本発明において用いられる導電性基板用金属微粒子分散体は、従来よりも低温で焼成処理しても導電性に優れた金属膜が得られることから、従来適用が困難であったソーダライムガラスや、高分子材料であっても好適に用いることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
(Base material)
What is necessary is just to select the base material used for this invention suitably from the base materials used for an electroconductive board | substrate according to a use. For example, soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, high strain point glass, quartz glass and other inorganic materials such as alumina and silica can be used, and polymer materials and paper can also be used. it can. Since the metal fine particle dispersion for conductive substrate used in the present invention can obtain a metal film having excellent conductivity even when baked at a temperature lower than conventional, soda lime glass or Even a polymer material can be suitably used, and is particularly useful in that a resin film can be used.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。 Examples of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, polyether imide, epoxy resin, and phenol resin. , Glass-epoxy resins, polyphenylene ethers, acrylic resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycycloolefins such as polynorbornene, and liquid crystalline polymer compounds.
また、基材表面には、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した場合におけるパターンの形状を制御したり、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。当該処理により、基材表面に撥液性を持たせることにより、基材に金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した際、塗布液の濡れ広がりを抑え、高精細なパターンを形成することが可能である。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。 In addition, on the surface of the substrate, the shape of the pattern when the coating film of the coating liquid containing the metal particle dispersion is formed in a pattern is controlled, or the coating liquid coating film containing the metal particle dispersion You may perform the process for providing the adhesiveness between. The treatment method for the substrate surface can be appropriately selected from conventionally known methods. Specifically, for example, corona treatment, UV treatment, vacuum ultraviolet lamp treatment, dry treatment such as plasma treatment, amine silane coupling agent, imidazole silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent treatment, etc. Chemical layer treatment, porous silica, porous membrane formation treatment such as cellulose-based receiving layer, active energy ray curable resin layer, thermosetting resin layer, thermoplastic resin layer and other resin layer formation treatment . By providing the substrate surface with liquid repellency by this treatment, when the coating film of the coating liquid containing the metal particle dispersion is formed in a pattern on the substrate, the wetting and spreading of the coating liquid is suppressed, and high-definition is achieved. A pattern can be formed. In addition, by forming an ink receiving layer such as a porous film on the surface of the substrate, it is possible to penetrate the solvent component and form a high-definition pattern. On the contrary, the applicability | paintability with respect to a base material can be improved by giving lyophilic property to the base-material surface. These treatments on the surface of the substrate can be used properly according to the purpose and purpose.
当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。 What is necessary is just to select the shape of the said base material suitably according to a use, and although it may be flat form or may have a curved surface, it is usually flat form. In the case of using a flat substrate, the thickness of the substrate may be appropriately set according to the application, and may be, for example, about 10 μm to 1 mm.
（塗布方法）
上記塗布液を上記基材上に塗布する方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、スロットダイコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法が挙げられる。中でも、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。特に、本発明において用いられる金属粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルにつまりが生じたり、吐出曲がりが生じることがないため、インクジェット印刷にも好適に用いることができる。
(Application method)
What is necessary is just to select the method of apply | coating the said coating liquid on the said base material suitably from a conventionally well-known method. Examples include gravure printing, gravure offset printing, reverse offset printing, screen printing, spray coating, spin coating, comma coating, bar coating, knife coating, slot die coating, offset printing, flexographic printing, inkjet printing, dispenser printing, and the like. It is done. Among these, gravure printing, gravure offset printing, reverse offset printing, flexographic printing, screen printing, and inkjet printing are preferable because fine patterning can be performed. In particular, since the metal particle dispersion used in the present invention is excellent in dispersibility, it does not cause clogging or discharge bending of the inkjet discharge nozzle, and can be suitably used for inkjet printing. .
基材上の塗布液は、印刷後、通常の方法で乾燥してもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は、適宜塗布量や金属粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができ、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜２０μｍである。 The coating solution on the substrate may be dried by a usual method after printing. The film thickness of the printed portion after drying can be controlled by appropriately changing the coating amount, the average primary particle diameter of the metal particles, and the like, and may be appropriately adjusted according to the application. It is the range of 01-50 micrometers, Preferably, it is 0.1-20 micrometers.
＜前記塗膜を焼成処理する工程＞
本工程は、パルス光を照射することにより、前記塗膜を焼成処理する工程（以下、パルス光焼成という場合がある。）である。
パルス光焼成とは、パルス光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてパルス光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。パルス光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、キセノンランプのパルス光であることが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。
<Step of firing the coating film>
This step is a step of firing the coating film by irradiating pulsed light (hereinafter sometimes referred to as pulsed light firing).
Pulsed light baking is a method of baking in an extremely short time by irradiation with pulsed light. Here, in the present invention, the pulsed light means light having a relatively short lighting time, and the lighting time is called a pulse width. The light source of the pulsed light is not particularly limited, and examples thereof include a flash lamp and a laser in which a rare gas such as xenon is sealed. Among these, it is preferable to irradiate light having a continuous wavelength spectrum from ultraviolet rays to infrared rays, preferably pulse light of a xenon lamp, and specifically, a xenon flash lamp is preferably used. When such a light source is used, the same effect as when UV irradiation is performed simultaneously with heating can be obtained, and baking can be performed in an extremely short time. In addition, when such a light source is used, by controlling the pulse width and irradiation energy, it is possible to heat only the coating film of the coating liquid containing the metal particle dispersion and the vicinity thereof, and to the substrate. The influence of heat can be suppressed.
本発明において、パルス光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜1００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、パルス光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
パルス光焼成においてパルス光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。パルス光を複数回照射する場合には、パルス光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
パルス光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、金属粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、金属粒子分散体に含まれる分散剤も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。
In the present invention, the pulse width of the pulsed light may be adjusted as appropriate, but is preferably set between 1 μs and 10,000 μs, and more preferably within the range of 10 μs to 5000 μs. The irradiation energy per one pulse light is preferably 0.1J / cm 2 ~100J / cm 2 , 0.5J /
In pulsed light firing, the number of pulsed light irradiations may be appropriately adjusted according to the composition, film thickness, area, etc. of the coating film, and the number of times of irradiation may be only once or may be repeated two or more times. Good. Especially, it is preferable to set the frequency | count of irradiation to 1-100 times, and it is preferable to set it as 1-50 times. When the pulsed light is irradiated a plurality of times, the irradiation interval of the pulsed light may be adjusted as appropriate. In particular, the irradiation interval is preferably set within a range of 10 μsec to 2 seconds, and more preferably set within a range of 100 μsec to 1 second.
By setting the pulsed light as described above, it is possible to suppress the influence on the base material and to suppress the oxidation of the metal particles, and the dispersant contained in the metal particle dispersion also desorbs or decomposes. Therefore, it is possible to obtain a conductive substrate that is easily conductive and excellent in conductivity.
このようなパルス光焼成は、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。パルス光焼成は、パルス光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、金属粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記パルス光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、パルス光焼成を行ってもよい。
Such pulsed light baking can heat only the coating film of the coating liquid containing the metal particle dispersion and the vicinity thereof, and the coating film can be baked at a low temperature and in a short time. In addition, a smooth sintered metal particle film can be formed. In the pulsed light baking, the heating temperature and the processing depth can be controlled by appropriately adjusting the pulse width and irradiation energy of the pulsed light. As a result, a non-uniform film is rarely formed and grain growth can be prevented, so that a very dense and smooth film can be obtained. In addition, since firing is possible in an extremely short time, oxidation of the metal particles can be suppressed, and a sintered film having excellent conductivity can be obtained.
The pulsed light baking can be performed in the air under atmospheric pressure, but may be performed under an inert atmosphere, a reducing atmosphere, or under reduced pressure. Moreover, you may perform pulsed light baking, heating a coating film.
ここのようにして得られた導電性基板の金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the metal film of the conductive substrate thus obtained may be adjusted as appropriate according to the application, but the thickness is usually about 0.01 to 50 μm, and 0.05 nm to 30 μm. It is preferable that it is 0.1-20 micrometers.
The volume resistivity of the metal film is preferably 1.0 × 10 −4 Ω · cm or less.
本発明の製造方法は、基材上に、金属粒子分散体を含む塗布液をパターン状に塗布して、塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成処理して、パターン状の金属膜を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。 In the production method of the present invention, a coating liquid containing a metal particle dispersion is applied in a pattern on a substrate to form a coating film, and the coating film is baked to form a patterned metal film. It may be a method for manufacturing a patterned conductive substrate.
本発明の導電性基板の製造方法により得られた導電性基板は、焼結後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。 The conductive substrate obtained by the method for manufacturing a conductive substrate of the present invention has excellent conductivity because the remaining organic components after sintering are suppressed. An electronic member using such a conductive substrate can be effectively used for an electromagnetic wave shielding film having a low surface resistance, a conductive film, a flexible printed wiring board, and the like.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
（合成例１ 銅粒子の製造）
酸化第二銅６４ｇと、有機保護剤としてゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加し、混合して混合液とした。１５％のアンモニア水を用いて、当該混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌しながら錯化剤として１％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと、８０％のヒドラジン一水和物７５ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させて、銅粒子を得た。得られた銅粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は、５０ｎｍであった。
(Synthesis Example 1 Production of copper particles)
64 g of cupric oxide and 5.1 g of gelatin as an organic protective agent were added to 650 mL of pure water and mixed to prepare a mixed solution. The pH of the mixture was adjusted to 10 using 15% aqueous ammonia, and then heated from room temperature to 90 ° C. over 20 minutes. After raising the temperature, a mixture of 6.4 g of a 1% mercaptoacetic acid solution and 75 g of 80% hydrazine monohydrate in 150 mL of pure water was added as a complexing agent while stirring. Reaction with dicopper gave copper particles. When the obtained copper particles were observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), the average primary particle size was 50 nm.
（実施例１ 導電性基板１の製造）
（１）金属粒子分散体１の調製
合成例１の銅粒子６質量部、及び一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤（味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８８０）０．４５質量部（固形分換算０．４５質量部）、ＰＧＭＥＡ ８．５５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズ４時間分散し、金属粒子分散体１を得た。
(Example 1 Production of conductive substrate 1)
(1) Preparation of metal particle dispersion 1 6 parts by mass of the copper particles of Synthesis Example 1 and a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I) (Ajinomoto Fine-Techno, Ajisper PB880) 0.45 parts by mass (0.45 parts by mass in terms of solid content) and 8.55 parts by mass of PGMEA were mixed and pre-dispersed with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) for 1 hour with 2 mm zirconia beads, and further with 0 as main dispersion. 1 mm zirconia beads were dispersed for 4 hours to obtain a metal particle dispersion 1.
（２）導電性基板１の製造
上記（１）で得られた金属粒子分散体１を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン製、厚さ７５μｍ）上にワイヤーバーで塗布して、１００℃で１５分乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ ２０００ （Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．８ｋＶで１回照射して、導電性基板１とした。
(2) Production of Conductive Substrate 1 The metal particle dispersion 1 obtained in the above (1) is applied on a polyimide film (trade name: Kapton 300H, manufactured by Toray DuPont, thickness 75 μm) with a wire bar. The film was dried at 100 ° C. for 15 minutes to give a coating film having a film thickness of 1 μm. Thereafter, using a pulsed xenon lamp device (SINTERON 2000 (manufactured by Xenon Corporation)), irradiation was performed once with a pulse width of 500 μsec and an applied voltage of 3.8 kV to obtain a conductive substrate 1.
（実施例２ 導電性基板２の製造）
（１）金属粒子分散体２の調製
実施例１の（１）において、合成例１の銅粒子の代わりに、銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス製、Ｔ２Ｓ−Ａ０６、粒径６０ｎｍ）３．７５質量部とし、アジスパーＰＢ８８０の代わりに、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む別の分散剤（味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８２１）０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散体２を得た。
(Example 2 Production of conductive substrate 2)
(1) Preparation of
（２）導電性基板２の製造
実施例１の（２）において、金属粒子分散体１の代わりに、上記金属粒子分散体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性基板２を得た。
(2) Production of conductive substrate 2 A conductive substrate in the same manner as in Example 1 except that the
（実施例３ 導電性基板３の製造）
（１）金属粒子分散体３の調製
実施例１の（１）において、合成例１の銅粒子の代わりに、銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス製、Ｔ２Ｓ−Ａ０６、粒径６０ｎｍ）３．７５質量部とし、アジスパーＰＢ８８０の代わりに、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む別の分散剤（味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８２４）０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散体３を得た。
(Example 3 Production of conductive substrate 3)
(1) Preparation of Metal Particle Dispersion 3 In Example 1 (1), instead of the copper particles of Synthesis Example 1, silver particles (DOWA Electronics, T2S-A06, particle size 60 nm) were 3.75 parts by mass. In addition to the addition of 0.3 parts by mass of another dispersant (Ajinomoto Finetechno, Azisper PB824) containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I) instead of Azisper PB880, Examples In the same manner as in Example 1, a metal particle dispersion 3 was obtained.
（２）導電性基板３の製造
実施例１の（２）において、金属粒子分散体１の代わりに、上記金属粒子分散体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性基板３を得た。
(2) Production of conductive substrate 3 A conductive substrate in the same manner as in Example 1 except that the metal particle dispersion 3 was used in place of the metal particle dispersion 1 in (2) of Example 1. 3 was obtained.
（比較例１ 比較導電性基板１の製造）
実施例２の（１）で得られた金属粒子分散体２をガラス基板（商品名：ＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子製、厚さ０．７ｍｍ）上にワイヤーバーで塗布して、８０℃で１５分乾燥して、膜厚が２μｍの塗膜とした。得られた塗布膜を、３００℃、水素３体積％／窒素９７体積％の混合ガス雰囲気下で３０分焼成し、比較導電性基板１を得た。
(Comparative Example 1 Production of Comparative Conductive Substrate 1)
The
（導電性評価）
表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰタイププローブ）を用いて、上記各実施例及び比較例の導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。結果を表１に示す。シート抵抗値が低いほど導電性に優れている。なお、本測定法によるシート抵抗値の測定上限は１０８Ω／□であった。
(Conductivity evaluation)
Using a surface resistance meter ("Loresta GP" manufactured by Dia Instruments, PSP type probe), the four probes are brought into contact with the metal films of the conductive substrates of the above examples and comparative examples, and the sheet resistance value is obtained by the four probe method. Was measured. The results are shown in Table 1. The lower the sheet resistance value, the better the conductivity. The upper limit of sheet resistance measured by this measurement method was 10 8 Ω / □.
［結果のまとめ］
実施例１〜３の結果から、金属粒子と、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤を有する金属粒子分散体を含む塗布液を用いて形成された塗膜を、パルス光を照射して焼成処理することにより、導電性に優れた導電性基板を得ることができた。
また、実施例１〜３により得られた導電性基板を目視で観察したところ、表面の膜荒れは認められなかった。一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤を有する金属粒子分散体を用いることにより、従来、膜荒れが生じ易かったパルス光による焼成処理によっても、膜荒れが生じないことが明らかとなった。
水素ガス焼成を行った、比較例１の導電性基板は、分散剤成分の残留がみられた。一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体は、水素ガスによる焼成では分解しにくいものと推測される。
このような結果から、金属粒子と、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアリルアミン誘導体を含む分散剤とを含む導電性基板用金属微粒子分散体とパルス光焼成を組み合わせることにより、導電性に優れ、表面の膜荒れのない導電性基板が得られることが明らかとなった。
[Summary of results]
From the results of Examples 1 to 3, a coating formed using a coating liquid containing metal particles and a metal particle dispersion having a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I). A conductive substrate having excellent conductivity could be obtained by firing the film by irradiating it with pulsed light.
Moreover, when the electroconductive board | substrate obtained by Examples 1-3 was observed visually, the film | membrane roughness of the surface was not recognized. By using a metal particle dispersion having a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I), film roughness can be reduced even by baking treatment using pulsed light, which has been easy to occur. It became clear that it did not occur.
In the conductive substrate of Comparative Example 1 subjected to hydrogen gas firing, the dispersant component remained. The polyallylamine derivative having the structural unit represented by the general formula (I) is presumed to be hardly decomposed by baking with hydrogen gas.
From such a result, by combining a metal particle and a fine particle dispersion for a conductive substrate containing a dispersant containing a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the general formula (I) and pulsed light firing, It was revealed that a conductive substrate having excellent conductivity and no surface film roughness can be obtained.
１ 基材
２ 金属膜
１００ 基板
1
Claims (3)
基材上に、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を塗布して、塗膜を形成する工程と、
パルス光を照射することにより、前記塗膜を焼成処理し、金属粒子焼結膜を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
A step of applying a coating liquid containing a metal particle dispersion for a conductive substrate on a base material to form a coating film,
And a step of firing the coating film to form a metal particle sintered film by irradiating with pulsed light.
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