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Description
本発明は、基材と、その表面上に形成された金属の焼結体層とを備える物品及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an article comprising a substrate and a metal sintered body layer formed on the surface thereof, and a method for producing the same.
回路パターンの形成方法として、プリンテッドエレクトロニクス法と称される方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法は、金属粒子を含むインク、ペースト等からなるパターンをインクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンス印刷等によって基材上に形成する工程と、金属粒子を含むパターンを加熱することによって導電性を有する回路パターンを形成する工程とを含む。インク又はペーストに含まれる金属粒子が熱によって焼結して焼結体層となることで導電性が発現する。 A method called a printed electronics method is known as a method of forming a circuit pattern (see, for example, Patent Documents 1 and 2). This method includes the steps of forming a pattern of ink, paste, etc. containing metal particles on a substrate by inkjet printing, screen printing, dispense printing, etc., and heating the pattern containing metal particles to form a conductive circuit. and forming a pattern. The metal particles contained in the ink or paste are sintered by heat to form a sintered body layer, thereby exhibiting electrical conductivity.
近年、配線の小型軽量化の観点から、Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ（以下「ＭＩＤ」という場合がある。）に注目が集まっている。ＭＩＤは、凹凸面、曲面等の三次元形状の面を有する成形体に直接配線が形成された部材であり、例えば、配線上にはんだを用いて電子部品が実装されることにより、種々の分野で利用されている。ＭＩＤの形成技術によれば、デバイスのデッドスペースに配線を形成した構造、ハーネスを除去した構造等が作製できるため、車載用部材の軽量化、スマートフォンの小型化等が可能となる。ＭＩＤの形成技術の一態様として、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ法（以下、「ＬＤＳ法」という場合がある。）が知られている。ＬＤＳ法は、金属粒子を含む成形体を製造する工程と、この成形体の表面の回路を形成すべき領域にレーザーを照射することによって金属粒子を導体化させる工程と、成形体表面の導体化した部分に無電解めっきを行うことで回路を形成する工程とを含む。 In recent years, attention has been focused on Molded Interconnect Devices (hereinafter sometimes referred to as "MID") from the viewpoint of reducing the size and weight of wiring. MID is a member in which wiring is formed directly on a molded body having a three-dimensional surface such as an uneven surface or a curved surface. is used in According to the MID formation technology, it is possible to manufacture structures such as a structure in which wiring is formed in the dead space of the device, a structure in which the harness is removed, etc., so it is possible to reduce the weight of vehicle components and miniaturize smartphones. The Laser Direct Structuring method (hereinafter sometimes referred to as the “LDS method”) is known as one aspect of the MID formation technology. The LDS method comprises the steps of producing a compact containing metal particles, the steps of making the metal particles conductive by irradiating a laser on the region where the circuit is to be formed on the surface of the compact, and the steps of making the surface of the compact conductive. and forming a circuit by performing electroless plating on the cut portion.
プリンテッドエレクトロニクス法においては、回路パターンを構成する焼結体層の基材に対する密着性と焼結体層の導電性がトレードオフの関係にある。すなわち、焼結体層の密着性を向上させるためのバインダー樹脂を金属粒子とともにインク又はペーストに配合すると、焼結体層の導電性が低下する傾向にある。従来のプリンテッドエレクトロニクス法はこの点において改善の余地があった。 In the printed electronics method, there is a trade-off relationship between the adhesion of the sintered body layer constituting the circuit pattern to the substrate and the electrical conductivity of the sintered body layer. That is, when a binder resin for improving the adhesion of the sintered body layer is added to the ink or paste together with the metal particles, the conductivity of the sintered body layer tends to decrease. Conventional printed electronics methods have room for improvement in this respect.
本発明は、基材と、その表面上に形成された金属の焼結体層とを備える物品であって、基材に対する焼結体層の優れた密着性と焼結体層の優れた導電性の両方が十分に高水準である物品を提供することを目的とする。また、本発明は、この物品を十分に効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an article comprising a substrate and a metal sintered layer formed on the surface thereof, wherein the sintered layer has excellent adhesion to the substrate and excellent electrical conductivity of the sintered layer. The aim is to provide articles that are of sufficiently high standards for both sex. It is also an object of the present invention to provide a sufficiently efficient method of manufacturing this article.
本発明の一側面は、物品の製造方法に関する。この物品の製造方法は、基材の表面上に、金属粒子を含有する組成物からなる金属粒子含有層を形成する工程と、金属粒子が焼結して金属の焼結体層が形成され且つ当該焼結体層が接する基材の表面に粗化部が形成されるように、金属粒子含有層に向けてレーザーを照射する工程とを含む。 One aspect of the present invention relates to a method of manufacturing an article. The method for producing this article includes the steps of forming a metal particle-containing layer made of a composition containing metal particles on the surface of a base material, and sintering the metal particles to form a metal sintered body layer a step of irradiating the metal particle-containing layer with a laser so that a roughened portion is formed on the surface of the base material with which the sintered body layer is in contact.
本発明者らの調査によると、従来、レーザー照射によって金属粒子を焼結させ、厚さ１μｍ程度の焼結体層を形成する技術は知られていた。しかし、この技術においては、レーザー照射領域に対して還元性ガス（例えば、水素含有ガス）を吹き付けながらレーザー照射を行う必要があった。また、レーザー照射によって金属粒子の焼結を行うに過ぎず、基材と焼結体層の密着性については上述のとおり、バインダー樹脂を使用する等の手段を採用する必要があった。 According to investigations by the present inventors, conventionally, a technique of sintering metal particles by laser irradiation to form a sintered body layer having a thickness of about 1 μm has been known. However, in this technique, it is necessary to perform laser irradiation while spraying a reducing gas (for example, a hydrogen-containing gas) onto the laser irradiation area. In addition, the metal particles are merely sintered by laser irradiation, and as described above, it is necessary to adopt measures such as using a binder resin for the adhesion between the substrate and the sintered body layer.
これに対し、本発明の製造方法によれば、レーザー照射により、金属粒子を焼結させて基材上に焼結体層を形成できるとともに、レーザー照射に起因する熱によって基材の表面を溶融させることができる。基材の表面が溶融すると金属粒子の一部が基材の表面に埋もれるように入り込むとともに、その金属粒子と他の金属粒子が焼結して焼結体層を形成することで、バインダー樹脂を使用しなくても基材に対する焼結体層の優れた密着性を達成できる。本発明者らは、レーザー照射によって銅粒子の焼結体層を樹脂材料からなる基材上に形成した後、化学処理によって焼結体層を除去して基材表面を目視で観察したところ、レーザーを照射した領域（焼結体層が形成された領域）に粗化部が形成されていることを確認した。 In contrast, according to the production method of the present invention, the metal particles can be sintered by laser irradiation to form a sintered body layer on the base material, and the surface of the base material can be melted by the heat resulting from the laser irradiation. can be made When the surface of the base material melts, part of the metal particles enter the surface of the base material so as to be buried, and the metal particles and other metal particles are sintered to form a sintered body layer, thereby removing the binder resin. Excellent adhesion of the sintered body layer to the substrate can be achieved without using it. The present inventors formed a sintered body layer of copper particles on a base material made of a resin material by laser irradiation, removed the sintered body layer by chemical treatment, and visually observed the base material surface. It was confirmed that a roughened portion was formed in the laser-irradiated region (the region where the sintered body layer was formed).
本発明の製造方法においてレーザー照射は還元性ガスを吹き付けながら実施する必要はなく、空気雰囲気下（大気中）で実施できるという利点がある。このため、使用する装置の簡素化を図ることができるとともに、物品を効率的に製造することができる。また、本発明者らの検討によると、上述のとおり、従来技術ではレーザー照射によって形成される焼結体層の厚さは１μｍ程度であったのに対し、本発明の製造方法によれば、厚さ５～６０μｍの焼結体層を基材上に形成することができる。 In the manufacturing method of the present invention, there is an advantage that laser irradiation need not be performed while blowing a reducing gas, and can be performed in an air atmosphere (atmosphere). Therefore, it is possible to simplify the equipment to be used and efficiently manufacture the article. In addition, according to the studies of the present inventors, as described above, in the conventional technology, the thickness of the sintered body layer formed by laser irradiation was about 1 μm, whereas according to the manufacturing method of the present invention, A sintered body layer having a thickness of 5 to 60 μm can be formed on the substrate.
本発明に一側面は、基材と、基材の表面上に形成された金属の焼結体層と、焼結体層が接する基材の表面に形成された粗化部とを備える物品に関する。この物品は、例えば、上記製造方法によって製造することができ、基材に対する焼結体層の優れた密着性と焼結体層の優れた導電性の両方が十分に高水準である。 One aspect of the present invention relates to an article comprising a substrate, a sintered metal layer formed on the surface of the substrate, and a roughened portion formed on the surface of the substrate in contact with the sintered layer. . This article can be produced, for example, by the production method described above, and has a sufficiently high level of both excellent adhesion of the sintered body layer to the substrate and excellent electrical conductivity of the sintered body layer.
本発明によれば、基材と、その表面上に形成された金属の焼結体層とを備える物品であって、基材に対する焼結体層の優れた密着性と焼結体層の優れた導電性の両方が十分に高水準である物品が提供される。また、本発明によれば、この物品を十分に効率的に製造する方法が提供される。 According to the present invention, there is provided an article comprising a substrate and a sintered layer of metal formed on the surface thereof, wherein the sintered layer has excellent adhesion to the substrate and excellent adhesion of the sintered layer to the substrate. An article is provided in which both electrical conductivity and electrical conductivity are at sufficiently high levels. The present invention also provides a sufficiently efficient method of manufacturing this article.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, which do not limit the present invention.
本明細書において、「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。 As used herein, the term "process" includes a process that is independent of other processes, and even if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the process is also included. In this specification, the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good. Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples. As used herein, the content rate or content of each component in the composition refers to, when there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. means the total content or content of substances in
＜物品＞
図１は、一実施形態に係る物品を示す斜視図である。図１に示すように、物品１は、基材２と、基材２上に設けられた焼結体層３とを備え、焼結体層３が接する基材２の表面に粗化部２ａ（図２（ｃ）参照）が形成されている。粗化部２ａは焼結体層３の形成に使用されるレーザー照射に起因して形成されるものである。
<Goods>
FIG. 1 is a perspective view showing an article according to one embodiment. As shown in FIG. 1, an article 1 includes a
基材２の形状は、用途等に応じて適宜選択される。基材２は、例えば凹凸形状等の三次元形状を有する立体物であってよい。基材２は、例えば、金型を用いて樹脂を成型することによって作製されたものである。基材２を構成する樹脂としては、耐熱性が低い樹脂（例えば後述するガラス転移温度及び／又は５％熱重量減少温度を有する樹脂）であってよく、例えば、熱可塑性樹脂であってよい。熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶プラスチックなどであってよく、好ましくはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又は液晶プラスチックである。
The shape of the
樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以下、１２０℃以下、又は８０℃以下であってよく、３０℃以上であってもよい。樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって測定され、具体的には、例えば、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲２０～２６０℃の条件で、ｔａｎδが最大値を示す温度として測定される。 The glass transition temperature of the resin may be 150° C. or lower, 120° C. or lower, or 80° C. or lower, and may be 30° C. or higher. The glass transition temperature of the resin is measured by dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device, a frequency of 10 Hz, a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a temperature range of 20 to 260 ° C. is measured as the temperature at which tan δ exhibits a maximum value.
樹脂の５％熱重量減少温度は、４００℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、又は２００℃以下であってよい。樹脂の５％熱重量減少温度は、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下で、２５℃から昇温速度：５℃／分で昇温させたときに、樹脂の重量が、２５℃における（昇温前の）樹脂の重量に対して５重量％減少したときの温度として定義される。 The 5% thermal weight loss temperature of the resin may be 400° C. or less, 300° C. or less, 250° C. or less, or 200° C. or less. The 5% thermal weight loss temperature of the resin is determined by using a thermogravimetric analyzer (TGA), under a nitrogen atmosphere, when the temperature is raised from 25 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, the weight of the resin is It is defined as the temperature at which the resin loses 5% by weight of its weight (before heating) at 25°C.
焼結体層３は、例えば、基材２の一面２ｆ側（図１においては上面側）の面上に設けられている。基材２の一面２ｆは、凹凸面、曲面等の三次元形状を有する面であってよい。焼結体層３は、導電性を有する層であり、例えば、電気回路を形成する配線であってよい（上面から見たときに線状であってよい）。
The
焼結体層３は、銅の焼結体を含む層である。焼結体層３は、銅粒子を含む組成物を焼結させることによって得られる（詳細は後述）。焼結体層３は、例えば多孔性の層であってよい。焼結体層３の気孔率は、１０％以上、１３％以上、又は１５％以上であってよく、７０％以下、５５％以下、又は４０％以下であってもよい。焼結体層３の気孔率は、走査型電子顕微鏡、走査型イオン顕微鏡等によって観察した焼結体層３の断面画像を、画像解析ソフトを用いて解析することにより得られる、焼結体層３断面の全面積に対する焼結体が存在しない非導電部分の面積の比率を意味する。
The
焼結体層３は、充分な厚さを有する細線状の配線になり得る。焼結体層３の厚さは、５．０μｍ以上、７．０μｍ以上又は１０．０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以下、５０μｍ以下又は３２μｍ以下であってもよい。焼結体層３の線幅（上面からみたときの焼結体層（配線）３の短手方向（配線が延びる方向と垂直な方向）の長さ）は、１ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、又は０．２ｍｍ以下であってよい。
The
＜物品の製造方法＞
図２（ａ）～図２（ｃ）を参照しながら、物品１の製造方法について説明する。この製造方法は、基材２の表面上に、銅粒子を含有する組成物からなる金属粒子含有層３Ｐを形成する工程と、銅粒子が焼結して銅の焼結体層３が形成され且つ焼結体層３が接する基材２の表面に粗化部２ａが形成されるように、金属粒子含有層３Ｐに向けてレーザーを照射する工程とを含む。
<Product manufacturing method>
A method for manufacturing the article 1 will be described with reference to FIGS. 2(a) to 2(c). This manufacturing method includes a step of forming a metal particle-containing
（金属粒子含有層を形成する工程）
この工程は、基材２の一面２ｆ側の面上に、銅粒子を含有する組成物を塗布することによって金属粒子含有層３Ｐを形成する工程である（図２（ａ）参照）。本実施形態においては、基材２表面のパターンを形成すべき領域を覆うように、金属粒子含有層３Ｐを形成する。つまり、本実施形態においては基材２表面の所定の領域にいわゆるベタ塗りで金属粒子含有層３Ｐを形成する。
(Step of forming metal particle-containing layer)
This step is a step of forming a metal particle-containing
金属粒子含有層３Ｐは、例えば、エアロゾルジェットを用いた方法によって形成することができる。装置としては、アトマイザーとアトマイザーに連結された吐出ノズルとを備える噴霧装置を用いることができる。このような噴霧装置は、公知の噴射方法が適用される装置をそのまま使用することができる。公知の噴射方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、サーマルスプレー法等が挙げられる。
The metal particle-containing
この工程で用いられる組成物は、少なくとも銅粒子を含有しており、例えば分散媒を更に含有している。銅粒子は、熱伝導率及び焼結性の観点から、主成分として銅を含有する。銅粒子における銅元素の割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってよい。当該元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。 The composition used in this step contains at least copper particles and, for example, further contains a dispersion medium. Copper particles contain copper as a main component from the viewpoint of thermal conductivity and sinterability. The proportion of the copper element in the copper particles may be 80 atomic % or more, 90 atomic % or more, or 95 atomic % or more based on all elements excluding hydrogen, carbon and oxygen. When the element ratio is 80 atomic % or more, the thermal conductivity and sinterability derived from copper tend to be easily exhibited.
銅粒子の形状としては、特に制限されないが、例えば、球状、略球状、多面体状、針状、フレーク状、ロッド状等が挙げられる。銅粒子は、形状の異なる２種以上の銅粒子を含んでいてもよい。形状の異なる２種以上の銅粒子を含むことによって、形成される配線のひび割れが抑制され、かつ充分な厚さを有する配線を形成し易くなる傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、異なる２種以上の銅粒子が互いに隙間を補完し、銅粒子同士の融着等による体積減少の全方位的な発生が抑制されるためであると考えられる。これにより、充分な厚さを有する配線においても、ひび割れが抑制されると推察される。形状の異なるものの組み合わせは、特に制限されないが、例えば、球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）との組み合わせであることが好ましい。 The shape of the copper particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, approximately spherical, polyhedral, needle-like, flake-like, rod-like, and the like. The copper particles may contain two or more kinds of copper particles having different shapes. Containing two or more kinds of copper particles having different shapes tends to suppress cracking of the formed wiring and facilitate formation of a wiring having a sufficient thickness. Although the reason for this is not entirely clear, it is believed that the two or more different types of copper particles complement each other to suppress the omnidirectional occurrence of volume reduction due to fusion between the copper particles. It is presumed that this suppresses cracking even in wiring having a sufficient thickness. The combination of different shapes is not particularly limited, but for example, a combination of spherical copper particles (A1) and flaky copper particles (A2) is preferable.
球状銅粒子（Ａ１）のメジアン径は、０．１～２．０μｍ、０．１～１．２μｍ、０．１～０．９μｍ、又は０．１～０．６μｍであってもよい。フレーク状銅粒子（Ａ２）のメジアン径は、０．０３～９．０μｍ、０．０３～７．０μｍ、０．０３～４．０μｍ、又は０．０３～２．５μｍであってもよい。このようなメジアン径を有する球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）とを組み合わせることによって、低温での融着性により優れる傾向にある。本明細書において、銅粒子のメジアン径は、レーザー折式粒度分布計（例えば、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）等）で測定したＤ５０の値（体積分布の累積中央値）を意味する。 The median diameter of the spherical copper particles (A1) may be 0.1-2.0 μm, 0.1-1.2 μm, 0.1-0.9 μm, or 0.1-0.6 μm. The median diameter of the flaky copper particles (A2) may be 0.03-9.0 μm, 0.03-7.0 μm, 0.03-4.0 μm, or 0.03-2.5 μm. By combining the spherical copper particles (A1) and the flaky copper particles (A2) having such a median diameter, there is a tendency for excellent low-temperature fusion bondability. As used herein, the median diameter of copper particles refers to the D50 value (cumulative median volume distribution) measured with a laser diffraction particle size distribution meter (for example, Submicron Particle Analyzer N5 PLUS (Beckman Coulter)). means.
組成物中の、フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量の割合（球状銅粒子（Ａ１）の含有量／フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量）は、０．２５～４．０、０．３～３．０、又は０．４～２．５であってもよい。フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量がこのような範囲であると、ひび割れがより抑制される傾向にある。 The ratio of the content of the spherical copper particles (A1) to the content of the flaky copper particles (A2) in the composition (content of the spherical copper particles (A1)/content of the flaky copper particles (A2)) is , 0.25-4.0, 0.3-3.0, or 0.4-2.5. When the content of the spherical copper particles (A1) relative to the content of the flaky copper particles (A2) is within such a range, cracking tends to be more suppressed.
銅粒子の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、２０～８０質量部であってもよい。銅粒子の含有量は、３０質量部以上、４０質量部以上、又は５０質量部以上であってもよい。銅粒子の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、２０質量部以上であると、より充分な厚みを有する配線を形成できる傾向にある。銅粒子の含有量は、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。銅粒子の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、８０質量部以下であると、装置からの吐出性により優れる傾向にある。 The content of copper particles may be 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition. The content of the copper particles may be 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, or 50 parts by mass or more. When the content of the copper particles is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of the composition, there is a tendency that wiring having a sufficient thickness can be formed. The content of the copper particles may be 75 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 65 parts by mass or less. When the content of the copper particles is 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the composition, there is a tendency that the ejection property from the device is more excellent.
一実施形態として、銅粒子は、銅を含むコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物とを有する銅含有粒子であってもよい。銅含有粒子は、例えば、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在するアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有していてよい。当該アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンであってよい。この銅含有粒子は、有機物を構成するアルキルアミンの炭化水素基の鎖長が比較的短いため、比較的低い温度（例えば、１５０℃以下）でも熱分解し、コア粒子同士が融着し易い。このような銅含有粒子としては、例えば、特開２０１６－０３７６２７号公報に記載の銅含有粒子を好適に用いることができる。なお、優れた導電性を達成する観点から、焼結体層３には有機物は残存していないことが好ましく、焼結体層３における有機物の含有量は好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。本実施形態に係る製造方法によれば焼結体層３がバインダー樹脂（有機物）を含んでいなくても、焼結体層３の基材２に対する優れた密着性を達成できる。
As one embodiment, the copper particles may be copper-containing particles having a core particle containing copper and an organic substance covering at least part of the surface of the core particle. The copper-containing particles may have, for example, a core particle containing copper and an organic substance containing a substance derived from alkylamine present on at least part of the surface of the core particle. The alkylamine may be an alkylamine having a hydrocarbon group with 7 or less carbon atoms. The copper-containing particles are thermally decomposed even at a relatively low temperature (for example, 150° C. or less) because the chain length of the hydrocarbon group of the alkylamine constituting the organic matter is relatively short, and the core particles are easily fused to each other. As such copper-containing particles, for example, the copper-containing particles described in JP-A-2016-037627 can be suitably used. In addition, from the viewpoint of achieving excellent conductivity, it is preferable that no organic substance remains in the
有機物は、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンを含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンは、例えば、１級アミン、２級アミン、アルキレンジアミン等であってよい。１級アミンとしては、エチルアミン、２－エトキシエチルアミン、プロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ブチルアミン、４－メトキシブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン等を挙げることができる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン等を挙げることができる。アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン等を挙げることができる。 The organic substance may contain an alkylamine having a hydrocarbon group with 7 or less carbon atoms. The alkylamine having a hydrocarbon group with 7 or less carbon atoms may be, for example, a primary amine, a secondary amine, an alkylenediamine, or the like. Examples of primary amines include ethylamine, 2-ethoxyethylamine, propylamine, 3-ethoxypropylamine, butylamine, 4-methoxybutylamine, isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine and heptylamine. be able to. Examples of secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, ethylpropylamine, ethylpentylamine and the like. Examples of alkylenediamines include ethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4 -diaminobutane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N,N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane and the like. .
コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミン以外の有機物を含んでいてもよい。有機物全体に対する炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。 The organic matter covering at least part of the surface of the core particles may contain an organic matter other than the alkylamine having a hydrocarbon group with 7 or less carbon atoms. The proportion of alkylamines having a hydrocarbon group with 7 or less carbon atoms in the total organic substance is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. preferable.
コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１～２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が達成され易くなる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。 The proportion of the organic matter covering at least part of the surface of the core particles is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total of the core particles and the organic matter. When the proportion of organic matter is 0.1% by mass or more, sufficient oxidation resistance tends to be obtained. When the proportion of the organic matter is 20% by mass or less, it tends to be easier to achieve conductivity at low temperatures. The ratio of the organic matter to the total of the core particles and the organic matter is more preferably 0.3 to 10% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass.
銅含有粒子は、少なくとも銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。その他の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、還元性化合物又は有機物、酸化物、塩化物等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。製造方法としては、例えば、特開２０１６－０３７６２６号公報に開示される銅含有粒子の製造方法が挙げられる。 The copper-containing particles contain at least copper and may contain other substances as necessary. Other substances include metals such as gold, silver, platinum, tin and nickel, compounds containing these metal elements, reducing compounds or organic substances, oxides and chlorides. From the viewpoint of forming a conductor with excellent conductivity, the content of copper in the copper-containing particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. is more preferred. A method for producing the copper-containing particles is not particularly limited. Examples of the production method include a method for producing copper-containing particles disclosed in JP-A-2016-037626.
分散媒は、特に制限されずに、導電インク、導電ペースト等の製造に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて適宜選択できる。分散媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。粘度調整の観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート等であってよい。分散媒の含有量は、銅粒子１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってよく、３００質量部以下、２００質量部以下、又は１５０質量部以下であってよい。 The dispersion medium is not particularly limited, and can be appropriately selected from organic solvents generally used for producing conductive inks, conductive pastes, etc., depending on the application. A dispersion medium may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. From the viewpoint of viscosity adjustment, the dispersion medium may be terpineol, isobornylcyclohexanol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, or the like. The content of the dispersion medium may be 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copper particles, and is 300 parts by mass or less, 200 parts by mass or less, or 150 parts by mass. may be:
組成物は、必要に応じて、銅粒子及び分散媒以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、高分子化合物（樹脂）、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられる。 The composition may further contain components other than the copper particles and the dispersion medium, if necessary. Other components include, for example, silane coupling agents, polymer compounds (resins), radical initiators, reducing agents, and the like.
組成物の２５℃における粘度は、組成物の使用方法に応じて適宜設定することができ、例えば、５０～３０００ｍＰａ・ｓ、１００～１５００ｍＰａ・ｓ、又は２００～１０００ｍＰａ・ｓであってよい。組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて測定される２５℃における粘度を意味する。 The viscosity of the composition at 25° C. can be appropriately set according to the method of use of the composition, and may be, for example, 50 to 3000 mPa·s, 100 to 1500 mPa·s, or 200 to 1000 mPa·s. The viscosity of the composition at 25 ° C. is measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: VISCOMETER-TV22, applicable cone-plate rotor: 3 ° × R17.65). means viscosity.
組成物の製造方法は、特に限定されずに、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。例えば、銅粒子及び分散媒、並びに必要に応じてその他の成分を分散処理することで調製することができる。分散処理は、石川式撹拌機、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミル等のメディア分散機、ホモミキサー、シルバーソン撹拌機等のキャビテーション撹拌装置、アルテマイザー等の対向衝突法などを用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。 A method for producing the composition is not particularly limited, and a method commonly used in the art can be used. For example, it can be prepared by dispersing copper particles, a dispersion medium, and, if necessary, other components. Dispersion processing includes media dispersers such as Ishikawa type agitators, rotation/revolution agitators, ultra-thin film high-speed rotary dispersers, roll mills, ultrasonic dispersers, and bead mills, cavitation agitators such as homomixers and Silverson agitators, A facing collision method such as an altemizer can be used. Moreover, you may use these methods, combining them suitably.
（レーザーを照射する工程）
この工程は、銅粒子が焼結して銅の焼結体層３が形成され且つ焼結体層３が接する基材２の表面に粗化部２ａが形成されるように、金属粒子含有層３Ｐに向けてレーザーを照射する工程である（図２（ｂ）参照）。粗化部２ａはレーザー照射に起因する熱、すなわち、レーザー照射による直接的な熱及びレーザー照射によって加熱された銅粒子の熱によって形成されると推察される。
(Process of irradiating laser)
In this step, the copper particles are sintered to form the copper sintered
装置としては、例えば、樹脂又はセラミックスの加工に使用されるレーザーマーカーを使用することができる。レーザーは、例えば、近赤外レーザー（波長：１０６４ｎｍ）、可視光レーザー（波長：５３２ｎｍ）、紫外レーザー（波長：３５５ｎｍ）等を使用することができる。 As a device, for example, a laser marker used for processing resins or ceramics can be used. As the laser, for example, a near-infrared laser (wavelength: 1064 nm), a visible light laser (wavelength: 532 nm), an ultraviolet laser (wavelength: 355 nm), or the like can be used.
レーザー照射のパラメータとしては、例えば、レーザー出力（％）、Ｑスイッチ周波数（ｋＨｚ）及びスキャン速度（ｍｍ／ｓ）が挙げられる。これらのパラメータは、金属粒子含有層３Ｐの厚さ、形成すべき焼結体層３の形状（線又は面）、基材２の材質に応じて適宜設定すればよい。例えば、金属粒子含有層３Ｐに向けて所定の条件でレーザーを照射したところ、金属粒子含有層３Ｐの下地である基材２の表面に焼けこげが生じた場合、レーザー出力を下げる、Ｑスイッチ周波数を高くする、スキャンスピードを高くする等の手段を講じればよい。なお、本発明者らの検討によると、焼結体層３を面状に形成する場合、焼結体層３を線状に形成する場合と比較してスキャンスピードを高くすることが好ましい。
Laser irradiation parameters include, for example, laser power (%), Q-switch frequency (kHz), and scan speed (mm/s). These parameters may be appropriately set according to the thickness of the metal particle-containing
焼結体層３がパターンを構成するように、金属粒子含有層３Ｐに対してレーザーを照射する相対的位置を移動させながら、レーザー照射を実施すればよい。レーザー照射は、レーザーを照射する領域に還元性ガスを吹き付けながら実施してもよいし、このようなガスの吹き付けを行うことなく、空気雰囲気下で実施してもよい。本発明者らが実施した後述の実施例においては、空気雰囲気下（大気中）で金属粒子含有層３Ｐに向けてレーザーを照射しただけで銅色に輝く焼結体層３が形成された（図２（ｃ）及び図３（ｂ）参照）。
The laser irradiation may be performed while moving the relative position of the metal particle-containing
本実施形態に係る製造方法によれば、焼結体層３を形成する工程において、レーザーを用いているため、基材２の一面２ｆが三次元形状を有している場合でも、所定のパターンで焼結体層３を形成できる。レーザー照射によって焼結体層３及びこれに接する基材２の表面に粗化部２ａを形成することで、導電性の低下をもたらすバインダー樹脂を使用しなくても基材２に対する焼結体層の優れた密着性を達成できる。
According to the manufacturing method according to the present embodiment, since a laser is used in the step of forming the
物品１は、ＭＩＤ（成形回路部品、立体成形回路部品、三次元成形回路部品等とも呼ばれる）として好適に用いることができる。具体的には、物品１は、スマートフォンアンテナ、車載用配線、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等として好適に使用される。物品１は、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材として利用することもできる。 The article 1 can be suitably used as an MID (also called a molded circuit component, a three-dimensional molded circuit component, a three-dimensional molded circuit component, etc.). Specifically, the article 1 is suitably used as a smart phone antenna, wiring for vehicles, a laminate, a solar cell panel, a display, a transistor, a semiconductor package, a laminated ceramic capacitor, and the like. The article 1 can also be used as a member such as an electric wiring, a heat radiation film, a surface coating film, or the like.
本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、材料コストが低いという利点はあるものの、酸化されやすい銅粒子を金属粒子として使用する場合を例示したが、銅粒子の代わりに、銀粒子、銀－パラジウム粒子、アルミニウム粒子又はニッケル粒子を使用してもよい。 Although embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above embodiment, although there is an advantage that the material cost is low, the case of using copper particles that are easily oxidized as metal particles was exemplified, but instead of copper particles, silver particles, silver-palladium particles, aluminum Particles or nickel particles may be used.
また、上記実施形態においては、いわゆるベタ塗りの金属粒子含有層３Ｐを形成する場合を例示したが、焼結体層３のパターンに対応したパターンとなるように、金属粒子含有層３Ｐを形成してもよい。この場合、金属粒子含有層３Ｐの形成には非接触型の印刷方法を採用できる。具体的には、ジェットディスペンサーを用いた方法、エアロゾルジェットを用いた方法、ピエゾジェットディスペンサーを用いた方法等であってよく、基材２における三次元形状を有する面に対しても好適に印刷できる観点から、好ましくは、エアロゾルジェットを用いた方法である。
In the above-described embodiment, the case of forming the so-called solid metal particle-containing
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例＞
［組成物の調製］
以下に示す銅粒子（Ａ）７６質量部と、以下に示す有機溶剤（Ｂ）２４質量部とを混合し、金属粒子含有層形成用の組成物を調製した。
<Example>
[Preparation of composition]
A composition for forming a metal particle-containing layer was prepared by mixing 76 parts by mass of copper particles (A) shown below and 24 parts by mass of an organic solvent (B) shown below.
（銅粒子（Ａ））
銅粒子として、球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）とを７０：３０（質量比）で混合したもの（フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量の割合：２．３）を用いた。
球状銅粒子（Ａ１）：製品名：ＣＨ０２００、三井金属鉱業株式会社、メジアン径（Ｄ５０）：０．１５μｍ
フレーク状銅粒子（Ａ２）：製品名：１０５０ＹＦ、三井金属鉱業株式会社、メジアン径（Ｄ５０）：１．４μｍ
なお、球状銅粒子（Ａ１）及びフレーク状銅粒子（Ａ２）のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
(Copper particles (A))
As the copper particles, the spherical copper particles (A1) and the flaky copper particles (A2) were mixed at a ratio of 70:30 (mass ratio) (the content of the spherical copper particles (A1) with respect to the content of the flaky copper particles (A2) Content ratio: 2.3) was used.
Spherical copper particles (A1): product name: CH0200, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., median diameter (D50): 0.15 μm
Flaky copper particles (A2): product name: 1050YF, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., median diameter (D50): 1.4 μm
The median diameter (D50) of the spherical copper particles (A1) and the flaky copper particles (A2) was measured using a submicron particle analyzer N5 PLUS (Beckman Coulter, Inc.).
（有機溶剤（Ｂ））
有機溶剤として、テルピネオール７０質量部と、テルソルブＭＴＰＨ（商品名、日本テルペン化学株式会社製、イソボルニルシクロヘキサノール）３０質量部とを混合したものを使用した。
(Organic solvent (B))
As an organic solvent, a mixture of 70 parts by mass of terpineol and 30 parts by mass of Tersolv MTPH (trade name, manufactured by Nippon Terpene Chemicals Co., Ltd., isobornylcyclohexanol) was used.
（金属粒子含有層を形成する工程）
液晶プラスチック基板（サイズ：４０ｍｍ×２５ｍｍ）の両サイドをテープでマスキングした。この液晶プラスチック基板を平板ステージに載せ、その表面に上記組成物を塗布した。テープの厚さ分だけ、液晶プラスチック基板上にペースト状の組成物が残るようにした。その後、１１０℃の温度条件で６０分にわたって乾燥処理を行った。これにより、液晶プラスチック基板上に厚さ約２０μｍの金属粒子含有層を形成した（図３（ａ）参照）。
(Step of forming metal particle-containing layer)
Both sides of a liquid crystal plastic substrate (size: 40 mm×25 mm) were masked with tape. This liquid crystal plastic substrate was placed on a flat plate stage, and the above composition was applied to the surface thereof. A paste composition was left on the liquid crystal plastic substrate by the thickness of the tape. After that, a drying treatment was performed at a temperature of 110° C. for 60 minutes. As a result, a metal particle-containing layer having a thickness of about 20 μm was formed on the liquid crystal plastic substrate (see FIG. 3(a)).
（レーザーを照射する工程）
液晶プラスチック基板上の金属粒子含有層に向けてレーザーを照射した。装置として、レーザーマーカー（株式会社キーエンス製、ＭＤ－Ｖ９６００Ａ）を使用した。以下の条件でレーザーの照射を行った。
・レーザー：近赤外レーザー（ＹＶＯ４、波長：１０６４ｎｍ）
・レーザー出力：５０％
・Ｑスイッチ周波数：１００～２００ｋＨｚ
・スキャンスピード：１００～５００ｍｍ／ｓ
・レーザー照射雰囲気：大気
(Process of irradiating laser)
A laser was irradiated toward the metal particle-containing layer on the liquid crystal plastic substrate. As a device, a laser marker (manufactured by Keyence Corporation, MD-V9600A) was used. Laser irradiation was performed under the following conditions.
・Laser: near-infrared laser (YVO 4 , wavelength: 1064 nm)
・Laser output: 50%
・Q-switch frequency: 100 to 200 kHz
・Scan speed: 100-500mm/s
・Laser irradiation atmosphere: Atmosphere
図３（ｂ）に示すように、レーザー照射によって、線幅４０μｍの文字（アルファベット及び数字）及び２ｍｍ×２．５ｍｍの四角の焼結体層を液晶プラスチック基板の左側に形成するとともに、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角の焼結体層を液晶プラスチック基板の右側に形成した。左側の焼結体層のレーザー照射条件は図３（ｂ）に記載した。図３（ｂ）において丸で囲った領域は特に良好に焼結体層が形成されていた。なお、右側の四角の焼結体層はＱスイッチ周波数２００ｋＨｚ及びスキャンスピード３００ｍｍ／ｓの条件でレーザーを照射した。 As shown in FIG. 3(b), by laser irradiation, letters (alphabet and numbers) with a line width of 40 μm and a square sintered body layer of 2 mm×2.5 mm are formed on the left side of the liquid crystal plastic substrate, and a 10 mm×10 mm square is formed on the left side of the liquid crystal plastic substrate. A 10 mm square sintered body layer was formed on the right side of the liquid crystal plastic substrate. The laser irradiation conditions for the sintered body layer on the left side are shown in FIG. 3(b). The sintered body layer was formed particularly well in the circled region in FIG. 3(b). The square sintered body layer on the right side was irradiated with a laser under the conditions of a Q switch frequency of 200 kHz and a scan speed of 300 mm/s.
本実施例においては、大気中で金属粒子含有層に向けてレーザーを照射しただけで銅色に輝く焼結体層が形成された。レーザーを照射しなかった領域に残る金属粒子含有層を除去した後、焼結体層を爪で引っかいても焼結体層が剥がれ落ちることはなかった。また、焼結体層（文字等）の表面に無電解ニッケルめっきを施しても焼結体層が剥がれ落ちることはなかった。化学処理によって焼結体層を除去した後、液晶プラスチック基板の表面を目視で観察したところ、レーザーを照射した領域（焼結体層が形成された領域）に粗化部が形成されていることが確認された。 In this example, a sintered body layer shining copper-colored was formed simply by irradiating the metal particle-containing layer with a laser in the atmosphere. Even when the sintered layer was scratched with a fingernail after removing the metal particle-containing layer remaining in the region not irradiated with the laser, the sintered layer did not come off. In addition, even when electroless nickel plating was applied to the surface of the sintered body layer (characters, etc.), the sintered body layer did not come off. After removing the sintered body layer by chemical treatment, the surface of the liquid crystal plastic substrate was visually observed, and it was found that a roughened part was formed in the area irradiated with the laser (the area where the sintered body layer was formed). was confirmed.
１…物品、２…基材、２ａ…粗化部、２ｆ…基材の一面、３…焼結体層、３Ｐ…金属粒子含有層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Article, 2... Base material, 2a... Roughened part, 2f... One surface of base material, 3... Sintered body layer, 3P... Metal particle-containing layer
Claims (9)
前記金属粒子が焼結して金属の焼結体層が形成され且つ当該焼結体層が接する前記基材の表面に粗化部が形成されるように、前記金属粒子含有層に向けてレーザーを照射する工程と、
を含み、
前記金属粒子が、球状の金属粒子と、フレーク状の金属粒子とを含む、物品の製造方法。 forming a metal particle-containing layer made of a composition containing metal particles on the surface of a substrate;
A laser is directed toward the metal particle-containing layer so that the metal particles are sintered to form a metal sintered body layer and a roughened portion is formed on the surface of the base material with which the sintered body layer is in contact. a step of irradiating
including
A method for producing an article , wherein the metal particles include spherical metal particles and flaky metal particles .
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