JP2012153820A - Liquid composition for printing and conductor wiring obtained by using the same, and forming method thereof, heat conduction channel, and jointing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷用液状組成物に関する。また、本発明は、印刷用液状組成物を用いた導体配線及びその形成方法、熱伝導路、接合材に関する。 The present invention relates to a liquid composition for printing. Moreover, this invention relates to the conductor wiring using the liquid composition for printing, its formation method, a heat conduction path, and a joining material.
金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。
一方、インクジェット、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、ディスペンサ、有版印刷はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット、ジェットディスペンサでは、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能なパターン形成が可能である。
Metallic copper has high electrical conductivity and thermal conductivity, and is widely used as a conductor wiring material, a heat transfer material, a heat exchange material, and a heat dissipation material.
On the other hand, since inkjet, jet dispenser, needle dispenser, dispenser, and plate printing can apply liquid materials in any shape without using a photoresist process, on-demand production, labor saving, material saving, and cost reduction It is attracting attention from a point. In particular, inkjet and jet dispensers that can be formed in a non-contact manner can print on steps, curved surfaces, and small areas, and can form patterns that are impossible with plate printing.
このような印刷により金属銅パターンを形成する印刷インクとしては、金属銅ナノ粒子（例えば、特許文献１参照）の分散液や金属錯体の溶液又は分散液が提案されている。
この金属銅ナノ粒子を用いた印刷インクでは、使用前に分散剤を含む場合には分散剤の除去を行った上で、銅酸化物を還元し金属銅粒子同士を焼結・融合して連続体にする必要がある。このような分散剤の除去及び／又は還元焼結手法としては、（ａ）ＲＦプラズマやホットワイヤ法により水素を活性化して用いる、（ｂ）水素雰囲気でのキセノンフラッシュ照射、（ｃ）３価以上の多価アルコールと加熱する（ｄ）水素ガス中での加熱（図）、等が挙げられる。
しかし、このような印刷インクと還元焼結手法の組み合わせでは、低接着性及び処理印刷層の剥離、高体積抵抗率、深部還元性、脆弱性に問題があり、印刷インクを導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料に適用できない。
As a printing ink for forming a metal copper pattern by such printing, a dispersion of metal copper nanoparticles (see, for example, Patent Document 1) or a solution or dispersion of a metal complex has been proposed.
In this printing ink using copper metal nanoparticles, if the dispersant is included before use, after removing the dispersant, the copper oxide is reduced, and the copper metal particles are sintered and fused together. It is necessary to make a body. As such a removal of the dispersant and / or reduction sintering method, (a) activated hydrogen by RF plasma or hot wire method is used, (b) xenon flash irradiation in a hydrogen atmosphere, (c) trivalent. Heating with the above polyhydric alcohol (d) heating in hydrogen gas (FIG.), Etc. are mentioned.
However, such a combination of printing ink and reduction sintering method has problems with low adhesion and peeling of the treated printing layer, high volume resistivity, deep reducibility, and brittleness. Not applicable to transmission materials, heat exchange materials, and heat dissipation materials.
そこで近年、水素ガスを用いた還元に比べて低温で還元焼結できる手法として、ギ酸ガスを用いギ酸の還元力を導体インクの導体化手法として適用する手法が近年、報告されている（例えば、特許文献２、３参照）。
Therefore, in recent years, as a technique that can be reduced and sintered at a lower temperature than the reduction using hydrogen gas, a technique that applies the reducing power of formic acid as a conductor method of conductive ink using formic acid gas has recently been reported (for example, (See
しかし、酸化銅をギ酸ガスで還元する際には、酸化銅が銅に還元されるのみならずギ酸銅が生成するため、ギ酸銅が分解して生じた金属銅を核としてその表面に銅が析出成長しやすい。そのため、銅酸化物粒子の堆積層を処理すると、緻密化が進行するが完全に緻密な金属銅層にはならず結晶粒の間に空隙を多く含む銅膜となることがある（図１（Ａ））。これは、基板面の金属銅の核からの成長と、銅酸化物粒子堆積層内部からの金属銅の核の発生・成長が並行して生じた結果であり、ギ酸ガスを用いた還元手法の課題となっている。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、空隙のほとんどない緻密な金属銅膜を提供することである。
However, when copper oxide is reduced with formic acid gas, copper oxide is not only reduced to copper, but also copper formate is produced. Precipitates easily. For this reason, when the deposited layer of copper oxide particles is processed, densification proceeds, but it does not become a completely dense metallic copper layer but may become a copper film containing many voids between crystal grains (FIG. 1 ( A)). This is the result of the parallel growth of the copper surface from the metal copper nuclei and the generation and growth of the metal copper nuclei from the inside of the copper oxide particle deposition layer. It has become a challenge.
The present invention has been made in view of the above conventional problems, and is to provide a dense metallic copper film having almost no voids.
本発明者らは、銅酸化物粒子を含む印刷インクに微量のカルボニル基を有する化合物を添加することにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above object can be achieved by adding a trace amount of a compound having a carbonyl group to a printing ink containing copper oxide particles, and have completed the present invention.
すなわち、前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１） 酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子、カルボニル基を有する化合物並びに溶媒を含んでなる印刷用液状組成物であって、カルボニル基を有する化合物を酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の総量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満含む印刷用液状組成物。
（２） 前記カルボニル基を有する化合物が、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、β−ケチミネート、N−イソプロピル−β−ケチミネート、２−ピロールカルバルデヒド、N−エチル−２−ピロールカルバルデヒド又はN−イソプロピル−２−ピロールカルバルデヒドのいずれか1つ以上から選ばれることを特徴とする上記（１）に記載の印刷用液状組成物。
（３） 前記酸化銅（Ｉ）粒子及び／又は酸化銅（ＩＩ）粒子の粒径が２μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の印刷用液状組成物。
（４） 印刷用途が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（５） 非接触の無版印刷では、２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の印刷用液状組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を印刷、乾燥後、還元性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする導体配線の形成方法。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷用液状組成物を用いて得られる導体配線であって、銅配線の断面におけるボイドの占有率が１０％以下で、体積抵抗率が４．５×１０−８Ω・ｍ以下である導体配線。
（８） 上記（７）に記載の導体配線を用いた熱伝導路。
（９） 上記（７）に記載の導体配線を用いた接合材。
That is, the present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Copper oxide (I) particles and / or copper oxide (II) particles, a liquid composition for printing comprising a compound having a carbonyl group and a solvent, wherein the compound having a carbonyl group is converted to copper (I) oxide A liquid composition for printing comprising 0.0005% by mass or more and less than 0.1% by mass with respect to the total amount of particles and / or copper (II) oxide particles.
(2) The compound having the carbonyl group is formic acid, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid, glyoxylic acid, Acetylacetone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, β-ketiminate, N-isopropyl-β-ketiminate, 2-pyrrolecarbaldehyde, N-ethyl-2-pyrrolecarba The liquid composition for printing according to (1) above, which is selected from one or more of aldehyde or N-isopropyl-2-pyrrolecarbaldehyde.
(3) The liquid composition for printing according to the above (1) or (2), wherein the copper oxide (I) particles and / or the copper oxide (II) particles have a particle size of 2 μm or less.
(4) Any printing application selected from the group consisting of inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing, dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, and gravure coater The liquid composition for printing according to any one of the above (1) to (3), which is one of these.
(5) The liquid composition for printing according to any one of the above (1) to (4), wherein the non-contact plateless printing has a dynamic viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · s or less.
(6) A method for forming a conductor wiring, wherein the liquid composition for printing according to any one of (1) to (5) is subjected to heat treatment in a reducing gas atmosphere after printing and drying.
(7) A conductor wiring obtained by using the printing liquid composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the void occupancy in the cross section of the copper wiring is 10% or less, and the volume resistance Conductor wiring with a rate of 4.5 × 10 −8 Ω · m or less.
(8) A heat conduction path using the conductor wiring according to (7).
(9) A bonding material using the conductor wiring according to (7).
本発明によれば、印刷によりパターニングされた印刷用液状組成物を比較的低温でほとんど空隙を含まない緻密な金属銅膜にすることができる。
また、得られた緻密な金属銅膜は、体積抵抗率が低く、高い熱伝導率を示し、基板への高い密着力を示す。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid composition for printing patterned by printing can be made into the precise | minute metal copper film which hardly contains a space | gap at comparatively low temperature.
Moreover, the obtained dense metal copper film has a low volume resistivity, a high thermal conductivity, and a high adhesion to the substrate.
以下、本発明の印刷用液状組成物、緻密な金属銅膜及びその製造方法、緻密な金属銅膜を用いた導体配線、バンプ、熱伝導路、接合材について説明する。 Hereinafter, the liquid composition for printing, the dense metal copper film and the production method thereof, the conductor wiring, the bump, the heat conduction path, and the bonding material using the dense metal copper film will be described.
＜印刷用液状組成物＞
本発明の印刷用液状組成物は、銅酸化物粒子（酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）からなる粒子を全粒子中９５質量％以上）と、銅酸化物質量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満、好ましくは、０．００１質量％以上、０．１質量％未満のカルボニル基を有する化合物を必須として含むものである。さらに、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である溶剤とを含むと好ましい。
なお、インクジェット印刷用の液状組成物では、銅酸化物の平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散していることが好ましい。
<Liquid composition for printing>
The printing liquid composition of the present invention comprises copper oxide particles (particles composed of copper (I) oxide and / or copper (II) oxide of 95% by mass or more in the total particles) and a mass of 0. It contains a compound having a carbonyl group in an amount of 0005% by mass or more and less than 0.1% by mass, preferably 0.001% by mass or more and less than 0.1% by mass. Further, it preferably contains a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa.
In addition, in the liquid composition for inkjet printing, it is preferable to disperse | distribute so that the average dispersion particle diameter of a copper oxide may be 500 nm or less, and a maximum dispersion particle diameter will be 2 micrometers or less.
（銅酸化物粒子）
銅酸化物粒子は、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））及び／又は酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））が挙げられる。本発明において使用される銅酸化物粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
(Copper oxide particles)
Examples of the copper oxide particles include cuprous oxide (copper oxide (I)) and / or cupric oxide (copper oxide (II)). The copper oxide particles used in the present invention preferably have a primary particle number average particle size of 1 to 1,000 nm, more preferably 1 to 500 nm, and even more preferably 10 to 100 nm. . For example, commercially available products such as copper oxide nanoparticles produced by the vapor phase evaporation method manufactured by CI Kasei Co., Ltd. and copper oxide nanoparticles synthesized by the plasma flame method produced by Nissin Engineering Co., Ltd. It may be used.
分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５（エムテクニック株式会社）などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。 Dispersion includes ultrasonic dispersers, media dispersers such as bead mills, cavitation stirrers such as homomixers and silverson stirrers, opposed collision methods such as artemizers, and ultra-thin high-speed rotating systems such as Claire SS5 (M Technique Co., Ltd.) It can be carried out using a disperser, a rotating / revolving mixer, or the like.
（カルボニル基を有する化合物及びその銅化合物）
本発明の印刷用液状組成物に添加されるカルボニル基を有する化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、カプロン酸、サリチル酸、アスコルビン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、乳酸、カプリン酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ‐２，４−ペンタンジオン、β−ケチミネート、Ｎ−イソプロピル−β−ケチミネート、２−ピロールカルバルデヒド、Ｎ−エチル−２−ピロールカルバルデヒド又はＮ−イソプロピル−２−ピロールカルバルデヒド等があり、好ましくは、処理温度２００℃以下の沸点を有するギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、グリオキシル酸が好ましい。
有機酸銅は、前述のカルボニル基を有する化合物を主たる配位子として含む銅錯体であり、ギ酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、アクリル酸銅（Ｉ）、アクリル酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（Ｉ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、フマル酸銅（Ｉ）、フマル酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅（Ｉ）、マレイン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（Ｉ）、マロン酸銅（ＩＩ）、コハク酸銅（Ｉ）、コハク酸銅（ＩＩ）、グルタル酸銅（Ｉ）、グルタル酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（Ｉ）クエン酸銅（ＩＩ）、グリオキシル酸銅（Ｉ）、グリオキシル酸銅（ＩＩ）などが挙げられる。好ましくは、ギ酸銅、酢酸銅がよい。使用に際してはこれらから１つ選択するか、或いは複数を選択して混合してもよい。
(Compound having a carbonyl group and its copper compound)
Compounds having a carbonyl group to be added to the printing liquid composition of the present invention are ketones, aldehydes, and carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, fumaric acid, Maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid, glyoxylic acid, lactic acid, caproic acid, salicylic acid, ascorbic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lactic acid, capric acid, acetylacetone, 1,1,1, 5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, β-ketiminate, N-isopropyl-β-ketiminate, 2-pyrrolecarbaldehyde, N-ethyl-2-pyrrolecarbaldehyde or N-isopropyl-2- Pyrrole carbaldehyde and the like, preferably formic acid and vinegar having a boiling point of 200 ° C. or less. Acid, acrylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid and glyoxylic acid are preferred.
Organic acid copper is a copper complex containing the above-mentioned compound having a carbonyl group as a main ligand, copper formate (I), copper formate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), acrylic acid Copper (I), copper (II) acrylate, copper (I) propionate, copper (II) propionate, copper (I) butyrate, copper (II) butyrate, copper (I) valerate, copper (II) valerate (II) ), Copper oxalate (I), copper oxalate (II), copper (I) fumarate, copper (II) fumarate, copper (I) maleate, copper (II) maleate, copper (I) malonate , Copper (II) malonate, copper (I) succinate, copper (II) succinate, copper (I) glutarate, copper (II) glutarate, copper (I) citrate (II), glyoxyl Acid copper (I), glyoxylate copper (II), etc. are mentioned. Preferably, copper formate and copper acetate are good. In use, one of them may be selected, or a plurality of them may be selected and mixed.
添加量は、銅酸化物質量に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満であり，０．００１質量％以上、０．１質量％未満がより好ましい。添加量が０．０００５質量％未満では効果が得られず、添加量が０．１質量％以上では、生成した導体層に空隙を含み信頼性に悪影響を及ぼす。なお，インクジェット用インクとして用いる場合には，０．１質量％以上の添加では粘度の増加を生じ吐出できなくなるおそれがある。 The addition amount is 0.0005 mass% or more and less than 0.1 mass% with respect to the copper oxide mass, and more preferably 0.001 mass% or more and less than 0.1 mass%. If the addition amount is less than 0.0005% by mass, the effect cannot be obtained, and if the addition amount is 0.1% by mass or more, the generated conductor layer contains voids and adversely affects reliability. When used as an inkjet ink, addition of 0.1% by mass or more may increase viscosity and make it impossible to discharge.
（溶剤（分散媒））
溶剤としては、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満である溶剤を用いる。
このような溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Solvent (dispersion medium))
As the solvent, a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa, preferably less than 1.0 × 10 3 Pa · s is used.
Examples of such a solvent include those shown below. That is, aliphatic hydrocarbon solvents such as nonane, decane, dodecane, and tetradecane; aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene, anisole, mesitylene, naphthalene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, phenylacetonitrile, phenylcyclohexane, benzonitrile, and mesitylene; Ester solvents such as isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, glycol sulfite, ethyl lactate, methyl lactate; alcohol solvents such as 1-butanol, cyclohexanol, α-terpineol, glycerin; Ketone solvents such as cyclohexanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone, 1,3-dioxolan-2-one, 1,5,5-trimethylcyclohexen-3-one; Lenglycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether Acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate Alkylene glycol solvents such as triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol-t-butyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether; dihexyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether Ether solvents such as methoxytoluene and benzyl ethyl ether; carbonate solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, malononitrile, etc. The following nitrile solvents can be exemplified. Among these, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, glycol sulfite, and propylene carbonate are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、インクジェット印刷用の液状組成物においては、酸化銅又は金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体の平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散している。平均分散粒径が５００ｎｍを超えると、印刷性や抵抗の発現安定性が十分でなくなる。例えば、インクジェット印刷法で吐出する際に、インクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生し、安定して印刷することができなくなる。また、オフセット印刷法などに印刷用液状組成物を使用したときに、印刷物にかすれ等が発生する。印刷性や抵抗の発現安定性をより改善するため、該粒子の平均分散粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均分散粒径は小さいことが好ましいが、通常その下限は５ｎｍ程度である。さらに、同様の観点から、該粒子の最大分散粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均分散粒径及び最大分散粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。平均分散粒径及び最大分散粒径の測定は、例えば、ベックマンコールタ社製「サブミクロン粒子アナライザーＮ５型」（商品名）を用いて行うことができる。
Moreover, in the liquid composition for inkjet printing, the average dispersion particle size of the transition metal complex containing copper oxide or metal-like transition metal or alloy or metal element is 500 nm or less, and the maximum dispersion particle size is 2 μm or less. Are so distributed. When the average dispersed particle size exceeds 500 nm, the printability and the resistance expression stability are not sufficient. For example, when ejecting by the ink jet printing method, clogging of the ink jet head nozzle or the like occurs, and it becomes impossible to print stably. Further, when a liquid composition for printing is used in an offset printing method or the like, fading or the like occurs in the printed material. In order to further improve the printability and the stability of resistance development, the average dispersed particle size of the particles is preferably 300 nm or less. The average dispersed particle size is preferably small, but the lower limit is usually about 5 nm. Furthermore, from the same viewpoint, the maximum dispersed particle size of the particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
Here, the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size are measured by a photon correlation method based on a dynamic light scattering method using Brownian motion of particles. The average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size can be measured using, for example, “Submicron Particle Analyzer N5 Type” (trade name) manufactured by Beckman Coulter.
非接触で版を用いない無版印刷のインクジェット印刷用の液状組成物は、２５℃における動的粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以下であると，インクジェットノズルからの吐出時に霧状に吐出したり、基板に着液後に流動して印字形状を保てなくなったりする。また、１００ｍＰａ・ｓを超えると吐出が不可能となる。なお、「２５℃における動的粘度」とは、別言すると、測定温度２５℃せん断速度１０ｓ−１でのせん断粘度である。 The liquid composition for non-contact printing using a plateless printing without using a plate has a dynamic viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or less, and preferably 50 mPa · s or less. It is more preferable. If it is 5 mPa · s or less, it may be ejected in the form of a mist at the time of ejection from the ink jet nozzle, or it may flow after landing on the substrate and keep the printed shape. Moreover, when it exceeds 100 mPa * s, discharge becomes impossible. In addition, in other words, “dynamic viscosity at 25 ° C.” is a shear viscosity at a measurement temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10 s −1 .
＜還元性ガス雰囲気下での加熱処理＞
（ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス）
還元性処理ガスとしてはギ酸及び／又はホルムアルデヒドを用いることができる。ホルムアルデヒドは１つ酸化されることでギ酸となり、ギ酸と同様の作用を示す。同様に、メタノールも酸化されるとホルムアルデヒドを経てギ酸となるため、ホルムアルデヒドと同様にメタノールも使用可能であると推察される。
液状のギ酸を沸点である１００℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に導くことが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度はギ酸の沸点である１００℃に下がり導体化が進行せず、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
<Heat treatment under reducing gas atmosphere>
(Formic acid and / or formaldehyde gas)
Formic acid and / or formaldehyde can be used as the reducing treatment gas. One formaldehyde is oxidized to form formic acid and exhibits the same action as formic acid. Similarly, when methanol is oxidized, it is converted into formic acid via formaldehyde, and it is assumed that methanol can be used in the same manner as formaldehyde.
It is preferable that liquid formic acid is heated to a boiling point of 100 ° C. or higher, or reduced in pressure to be gaseous, and then introduced into an object to be treated. Moreover, when liquid formic acid adheres to a to-be-processed object, it is preferable that the temperature of the to-be-processed object falls to 100 degreeC which is the boiling point of formic acid, does not advance conductorization, and liquid formic acid does not adhere to a to-be-processed object. .
ギ酸ガス及び／又はホルムアルデヒド以外のガス成分は、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドと反応しないものであれば特に制約はなく、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス以外のガス成分を含まなくてもよい。酸素を含む場合にはギ酸との加熱により爆発の危険があるため、酸素とギ酸ガス及び／又はホルムアルデヒドの比率が爆発範囲外であることが好ましい。ギ酸の場合の比率は空気に混ぜた場合、１８体積％以下、あるいは５１体積％以上である。ホルムアルデヒドの場合の比率は空気に混ぜた場合、７体積％以下、あるいは７３体積％以上である。 The gas components other than formic acid gas and / or formaldehyde are not particularly limited as long as they do not react with formic acid and / or formaldehyde, and may not include gas components other than formic acid and / or formaldehyde gas. When oxygen is included, there is a risk of explosion due to heating with formic acid, so the ratio of oxygen to formic acid gas and / or formaldehyde is preferably outside the explosion range. The ratio in the case of formic acid is 18% by volume or less, or 51% by volume or more when mixed with air. The ratio in the case of formaldehyde is 7% by volume or less, or 73% by volume or more when mixed with air.
（処理条件）
ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガスによる処理温度は、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理により金属銅が析出する温度である１２０℃以上とし、反応速度の点から１４０℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。
処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
(Processing conditions)
The treatment temperature with formic acid and / or formaldehyde gas is 120 ° C. or higher, which is the temperature at which metallic copper is precipitated by formic acid and / or formaldehyde gas treatment, and 140 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of reaction rate. The upper limit of the processing temperature is defined by the heat resistant temperature of the substrate.
The treatment pressure may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure without any particular limitation.
＜パターニングされた緻密な金属銅膜＞
パターニングされた緻密な金属銅膜（導体配線、熱伝導路、接合剤）は、印刷用液状組成物を印刷によりパターニングし、乾燥した後に、ギ酸及び／又はホルムアルデヒドガス処理方法により処理して得られることを特徴としている。
前記印刷用液状組成物のパターニングに用いる印刷法は印刷用液状組成物を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。
<Dense patterned copper metal film>
A patterned dense copper metal film (conductor wiring, heat conduction path, bonding agent) is obtained by patterning a printing liquid composition by printing and drying it, followed by treatment with a formic acid and / or formaldehyde gas treatment method. It is characterized by that.
The printing method used for the patterning of the printing liquid composition may be any method that allows the printing liquid composition to adhere to an arbitrary place. Examples of such methods include inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, and transfer printing. , Offset printing, jet printing method, dispenser, jet dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, soft lithograph, dip pen lithograph, particle deposition method, spray coater, spin coater , Dip coater, electrodeposition coating can be used. Among them, inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing method, dispenser, Over dollar dispenser Kanmakota, slit coater, die coater, and any one selected from the group consisting of a gravure coater are preferred.
＜基板＞
緻密な金属銅膜は、基板上に形成されることが好ましく、当該基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
<Board>
The dense metal copper film is preferably formed on a substrate. Specific examples of the material of the substrate include polyimide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyamideimide, polyetheretherketone, Examples include films, sheets, and plates made of polycarbonate, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, cyanate ester resin, fiber reinforced resin, inorganic particle filled resin, polyolefin, polyamide, polyphenylene sulfide, polypropylene, crosslinked polyvinyl resin, glass, ceramics, etc. It is done.
In the present invention, since sintering at a relatively low temperature is possible, there are few restrictions on the substrate to be used, for example, a substrate having low heat resistance can be used.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（和光純薬工業株式会社、２５℃における蒸気圧３．０６６Ｐａ）を５２．８ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸（和光純薬工業株式会社）溶液を７．２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．０１質量%）、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して印刷用液状組成物を調製した。
２５℃における動的粘度（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１）を図４に示した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(Preparation of Cu ink (liquid composition for printing))
For Cu ink, 40 g of CuO nanoparticles (average particle size 70 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) were weighed into a plastic bottle, and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a dispersion medium. , 52.8 g of vapor pressure at 25 ° C.), 7.2 g of formic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution diluted to 1% by mass with 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one was added. A liquid composition for printing was prepared by treating with an ultrasonic homogenizer (US-600, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 1 minute at 19.6 kHz, 600 W for 5 minutes (0.01% by mass with respect to CuO nanoparticles).
The dynamic viscosity at 25 ° C. (Anton Paar, viscoelasticity measuring device MCR301) is shown in FIG.
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
ガラス基板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−１１１１、松浪硝子工業株式会社）上に前記Ｃｕインクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）により塗布した。その後、６時間自然乾燥した後、１００℃に加熱したホットプレート上に置き６０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
(Preparation of Cu ink application sample)
The Cu ink was dropped onto a glass substrate (MICRO SLIDE GLASS S-1111, Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.), and applied with a Baker applicator (YBA type, manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) adjusted to a gap of 100 μm. Then, after naturally drying for 6 hours, it placed on the hotplate heated at 100 degreeC, and it dried for 60 minutes, and obtained the Cu ink application | coating sample which formed the copper-type particle deposition layer.
（ギ酸ガス処理）
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしてギ酸ガスの発生装置とした。サンプルはオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に厚さ５ｍｍの銅板を敷いた上にセットした。サンプルと同じガラス基板上にクロメルアルメル熱電対をセットし処理温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら２００℃のオイルバスで加熱しガラス基板の温度が一定（１８０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎでこのセパラブルフラスコに通じ、銅系粒子堆積層を６０分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置を外し、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが５０℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。以上のようにして金属銅膜を作製した。
(Formic acid treatment)
A formic acid gas generator was prepared by putting formic acid into a washing bottle and bubbling nitrogen. The sample was set on a flat bottom separable flask heated in an oil bath with a copper plate having a thickness of 5 mm laid on it. A chromel alumel thermocouple was set on the same glass substrate as the sample, and the processing temperature was measured. Nitrogen containing formic acid gas generated by a formic acid gas generator after the temperature of the glass substrate becomes constant (180 ° C) by heating in a separable flask in which this sample is set in a 200 ° C oil bath while flowing nitrogen. Gas was passed through the separable flask at 0.3 L / min, and the copper-based particle deposition layer was treated for 60 minutes. After the treatment, the formic acid gas generator was removed, and the separable flask was allowed to cool while flowing nitrogen, and after the sample became 50 ° C. or lower, the sample was taken out into the air. A metal copper film was produced as described above.
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状は集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置（ＦＢ−２０００Ａ、株式会社日立製作所製）にてトレンチ加工した断面を４５°傾斜させて同装置で走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｃ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ３％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、２．２×１０−８Ω・ｍであった。
(Characteristic evaluation)
The sample color visually confirmed the surface and the glass substrate side (deep part side). As a result, the surface was a copper color with no gloss and the back surface was a mirror-like copper color. When the sample film was peeled off from the glass substrate and rolled with a fingertip, it was rounded like a copper foil.
The cross-sectional shape of the sample film was observed by a scanning ion microscope (SIM) using the same apparatus tilted by 45 ° with a trench processed cross section by a focused ion beam (FIB) processing apparatus (FB-2000A, manufactured by Hitachi, Ltd.). The SIM observation image is shown in FIG. In the SIM observation image, the area ratio occupied by voids in the sample film was calculated to be 3%.
The film thickness of the sample film was measured from the SIM image of the cross section described above. The volume resistivity is obtained by multiplying the surface resistance measured using a four-probe method low resistivity meter (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by the film thickness, and is 2.2 × 10 −8 Ω · m. Met.
（実施例２）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル-１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンで１質量%に希釈したギ酸溶液を０．７２ｇ加え（ＣｕＯナノ粒子に対し０．００１質量%）用いた以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。
(Example 2)
(Preparation of Cu ink (liquid composition for printing))
40 g of CuO nanoparticles, 59.3 g of 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and 0.72 g of formic acid solution diluted to 1% by mass with 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one were added. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used (0.001% by mass with respect to CuO nanoparticles). The dynamic viscosity at 25 ° C. is shown in FIG.
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｂ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、５％であった。
体積抵抗率は、４．２×１０−８Ω・ｍであった。
(Preparation of Cu ink application sample)
A Cu ink application sample was prepared in the same manner as in Example 1.
(Formic acid treatment)
A metal copper film was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-described copper ink coated sample.
(Characteristic evaluation)
The sample color visually confirmed the surface and the glass substrate side (deep part side). As a result, the surface was a copper color with no gloss and the back surface was a mirror-like copper color. When the sample film was peeled off from the glass substrate and rolled with a fingertip, it was rounded like a copper foil.
The cross-sectional shape of the sample film was observed by SIM with the FIB-processed cross section inclined by 45 °. The SIM observation image is shown in FIG. The area ratio occupied by voids in the sample film in the SIM observation image was calculated to be 5%.
The volume resistivity was 4.2 × 10 −8 Ω · m.
実施例で作製した金属銅膜の断面は、銅インク塗布サンプルの断面（図３）や、還元ガス（水素）中での加熱（図２）により生じた粒子の焼結体と明らかに異なっていた。さらに、実施例で作製した金属銅膜の断面は、同じギ酸ガス処理であるが、Ｃｕインクにギ酸を添加していない（比較例２の金属銅膜の断面（図１（Ａ））では緻密化は進行しているものの多くの空隙を含んでいたが、実施例で作製した金属銅膜の断面は、ほぼ完全な緻密な銅膜となった。 The cross section of the metal copper film produced in the example is clearly different from the cross section of the copper ink coated sample (FIG. 3) and the sintered body of particles produced by heating in reducing gas (hydrogen) (FIG. 2). It was. Furthermore, the cross section of the metal copper film produced in the example is the same formic acid gas treatment, but no formic acid is added to the Cu ink (the cross section of the metal copper film of Comparative Example 2 (FIG. 1A)) is dense. Although the process was progressing, it contained many voids, but the cross section of the metal copper film produced in the example was almost completely dense copper film.
（比較例１）
（Ｃｕインク（印刷用液状組成物）の調製）
ＣｕＯナノ粒子４０ｇ、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを５９．３ｇ、ギ酸を０．７２ｇ加えた（ＣｕＯナノ粒子に対し０．１質量%）以外は実施例１と同様に調製した。２５℃における動的粘度を図４に示した。動的粘度は実施例１や実施例２と比較して増加し、チキソ性を示した。
(Comparative Example 1)
(Preparation of Cu ink (liquid composition for printing))
Except for 40 g of CuO nanoparticles, 59.3 g of 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and 0.72 g of formic acid (0.1% by mass with respect to CuO nanoparticles), the same as in Example 1. Prepared. The dynamic viscosity at 25 ° C. is shown in FIG. The dynamic viscosity increased as compared with Example 1 and Example 2 and showed thixotropy.
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして金属銅膜を作製した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は鏡面状の銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部粉状になったものの銅箔様に丸まった。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工断面を４５°傾斜させてＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ｄ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、１２％であった。
体積抵抗率は、２．５×１０−８Ω・ｍであった。
(Preparation of Cu ink application sample)
A Cu ink application sample was prepared in the same manner as in Example 1.
(Formic acid treatment)
A metal copper film was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-described copper ink coated sample.
(Characteristic evaluation)
The sample color visually confirmed the surface and the glass substrate side (deep part side). As a result, the surface was a copper color with no gloss and the back surface was a mirror-like copper color. When the sample film was peeled off from the glass substrate and rounded with a fingertip, it was partially powdered but rounded like a copper foil.
The cross-sectional shape of the sample film was observed by SIM with the FIB-processed cross section inclined by 45 °. The SIM observation image is shown in FIG. In the SIM observation image, the area ratio occupied by voids in the sample film was calculated to be 12%.
The volume resistivity was 2.5 × 10 −8 Ω · m.
（比較例２）
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
銅インクは、ＣｕＯナノ粒子４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを６０ｇ、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した（ギ酸の配合なし）。
２５℃における動的粘度を図４に示した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
実施例１と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、一部は丸まったものの大半は粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図１（Ａ）に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、２７％であった。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のＳＩＭ像から計測した。体積抵抗率は四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、７．０×１０−８Ω・ｍであった。
(Comparative Example 2)
(Preparation of copper ink (liquid composition for printing))
The copper ink was prepared by weighing 40 g of CuO nanoparticles in a plastic bottle, treating 60 g of 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one as a dispersion medium, and treating with an ultrasonic homogenizer at 19.6 kHz, 600 W for 5 minutes. (Without formic acid).
The dynamic viscosity at 25 ° C. is shown in FIG.
(Preparation of Cu ink application sample)
A Cu ink application sample was prepared in the same manner as in Example 1.
(Formic acid treatment)
The aforementioned copper ink coated sample was processed in the same manner as in Example 1.
(Characteristic evaluation)
The sample color visually confirmed the surface and the glass substrate side (deep part side). As a result, the front surface was a dull copper color and the back surface was a dull copper color. When the sample film was peeled off from the glass substrate and rounded with a fingertip, most of the sample film was broken into powder.
As for the cross-sectional shape of the sample film, a FIB processed cross-section was observed by SIM. The SIM observation image is shown in FIG. In the SIM observation image, the area ratio occupied by voids in the sample film was calculated to be 27%.
The film thickness of the sample film was measured from the SIM image of the cross section described above. The volume resistivity is obtained by multiplying the surface resistance measured with a four-probe method low resistivity meter (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by the film thickness, and is 7.0 × 10 −8 Ω · m. there were.
（比較例３）
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
（比較例２と同様にＣｕインク塗布サンプルを作製した。
（Ｃｕインク内へのギ酸銅の生成）
ポリ瓶中に液状のギ酸と共に接触しないよう密栓し、ギ酸蒸気に１２時間さらした。黒色の酸化銅粒子層の表面に水色の物質が付着しギ酸銅が生成した。
（ギ酸ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを実施例１と同様にして処理した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面とガラス基板側（深部側）を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面も光沢のない銅色であった。該サンプル膜をガラス基板より剥離し指先で丸めると、粉状に崩れた。
(Comparative Example 3)
(Preparation of Cu ink application sample)
(A Cu ink-coated sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
(Formation of copper formate in Cu ink)
The plastic bottle was sealed so as not to come into contact with liquid formic acid and exposed to formic acid vapor for 12 hours. A light blue substance adhered to the surface of the black copper oxide particle layer to form copper formate.
(Formic acid treatment)
The aforementioned copper ink coated sample was processed in the same manner as in Example 1.
(Characteristic evaluation)
The sample color visually confirmed the surface and the glass substrate side (deep part side). As a result, the front surface was dull copper and the back surface was dull copper. When the sample film was peeled off from the glass substrate and rounded with a fingertip, it collapsed into powder.
（比較例４）
（銅インク（印刷用液状組成物）の調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子２７ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒としてγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社）７３ｇを加えて、超音波ホモジナイザーにより１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した。
（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
銅箔付きポリイミド基板（ＭＣＬ５０００Ｉ、日立化成工業株式会社製）の銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、純正化学株式会社製）水溶液で銅箔を全面エッチングし水洗、乾燥した基板の銅箔をエッチングした基板面上に前記銅インクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータにより塗布した。６時間自然乾燥した後、１６０℃に加熱したホットプレート上に置き３０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。
（水素ガス処理）
前述の銅インク塗布サンプルを管状電気炉（ＡＲＦ−５０Ｋ、株式会社アサヒ理化製作所）の管内にセットし、管内に純水素を流し２００℃に加熱し１時間処理した。放冷後、窒素置換した後、サンプルを取り出した。
（特性評価）
サンプル色は目視で表面を確認した。その結果、表面はつやのない銅色であった。該サンプル膜をポリイミド基板より剥離しようとしたが粉状に崩れた。
該サンプル膜の断面形状はＦＩＢ加工した断面をＳＩＭ観察した。当該ＳＩＭ観察画像を図面代用写真にて図２に示した。当該ＳＩＭ観察画像において該サンプル膜にボイドの占める面積比を計算したところ、６０％であった。
体積抵抗率は、６．０×１０−８Ω・ｍであった。
(Comparative Example 4)
(Preparation of copper ink (liquid composition for printing))
Cu ink was prepared by weighing 27 g of CuO nanoparticles in a plastic bottle, adding 73 g of γ-butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium, and treating with an ultrasonic homogenizer at 19.6 kHz, 600 W for 5 minutes. did.
(Preparation of Cu ink application sample)
Copper foil of polyimide substrate with copper foil (MCL5000I, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is etched entirely with an aqueous solution of ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), washed with water, and the copper foil of the dried substrate is etched. The copper ink was dropped on the surface of the substrate and applied with a baker applicator adjusted to a gap of 100 μm. After naturally drying for 6 hours, it was placed on a hot plate heated to 160 ° C. and dried for 30 minutes to obtain a Cu ink coated sample on which a copper-based particle deposition layer was formed.
(Hydrogen gas treatment)
The above-described copper ink-coated sample was set in a tube of a tubular electric furnace (ARF-50K, Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.), pure hydrogen was allowed to flow through the tube, heated to 200 ° C., and treated for 1 hour. After allowing to cool, the sample was taken out after nitrogen substitution.
(Characteristic evaluation)
The surface of the sample color was confirmed visually. As a result, the surface was a glossy copper color. Although the sample film was peeled from the polyimide substrate, it collapsed into powder.
As for the cross-sectional shape of the sample film, a FIB processed cross-section was observed by SIM. The SIM observation image is shown in FIG. The area ratio occupied by voids in the sample film in the SIM observation image was calculated to be 60%.
The volume resistivity was 6.0 × 10 −8 Ω · m.
実施例１、２及び比較例１〜４の測定結果をまとめて表１に示した。 The measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
本発明のカルボニル基を有する化合物を全粒子に対し０．０００５質量％以上、０．１質量％未満の範囲で含み分散媒中に分散した印刷用液状組成物を用いた実施例１（０．０１質量％）、実施例２（０．００１質量％）では、得られた金属銅膜は緻密であり、空隙が少なくボイド面積で３〜５％であり、基板より剥離し指先で丸めると、銅箔様に丸まり、より緻密な金属銅が得られた。これに対し、有機酸を全粒子に対し０．１質量％分散した比較例１では、印刷用液状組成物がチキソ性を示しボイド面積１２％であった。また、カルボニル基を有する化合物を配合しない比較例２では、金属銅膜の緻密化が進まずボイド面積２７％となった。また、形成したＣｕインクにカルボニル基を有する化合物の有機酸の蒸気をあてた比較例３では、緻密化が進まず粉状に崩れやすいものであった。カルボニル基を有する化合物を配合せず、水素ガスで還元した比較例４では、緻密化が進まずボイド面積６０％であり、剥離時に粉状に崩れてしまった。本発明の印刷用液状組成物を用いると、緻密な金属銅膜が得られ、その銅膜は、脆くないことから曲げなどに対して断線することがなく接続信頼性が保たれる。 Example 1 using a liquid composition for printing containing a compound having a carbonyl group of the present invention in a range of 0.0005% by mass or more and less than 0.1% by mass with respect to all particles and dispersed in a dispersion medium (0. 01 mass%), in Example 2 (0.001 mass%), the obtained metal copper film is dense, has few voids and a void area of 3 to 5%, and is peeled off from the substrate and rounded off with a fingertip. The copper foil was rounded to obtain a denser metallic copper. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the organic acid was dispersed in an amount of 0.1% by mass with respect to all the particles, the printing liquid composition showed thixotropy and had a void area of 12%. Further, in Comparative Example 2 in which no compound having a carbonyl group was blended, the metal copper film was not densified and the void area was 27%. Further, in Comparative Example 3 in which the organic ink vapor of the compound having a carbonyl group was applied to the formed Cu ink, densification did not proceed and the powder was easily broken into powder. In Comparative Example 4 in which the compound having a carbonyl group was not blended and reduced with hydrogen gas, densification did not proceed and the void area was 60%, and the powder collapsed into a powder during peeling. When the printing liquid composition of the present invention is used, a dense metallic copper film is obtained, and since the copper film is not brittle, connection reliability is maintained without being broken by bending.
１．集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工保護層（タングステン）
２．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
３．ＦＩＢ加工時にサンプルを固定した粘着テープ
４．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
５．実施例１において銅インクを処理し得られた金属銅膜
６．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
７．水素ガス処理されたＣｕインク層
８．ポリイミド樹脂基板
９．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
１０．ガラス基板
1. Focused ion beam (FIB) processing protective layer (tungsten)
2. 2. Cu ink layer treated with
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