JP2009030014A - 捺染インクジェット用インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、前記水分散性樹脂が、皮膜伸度400〜1000%、抗張力20〜50N/mm2、ゼータ電位(mV)の絶対値が40以上であるアニオン性樹脂であり;
前記アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料1に対し0.5〜2.5の範囲であり;かつ、インクの表面張力が、30〜50mN/mである、捺染インクジェット用インク。
【選択図】なし
Description
捺染インクジェット方法には、転写シートに印字したのち布帛に熱転写する転写方式、熱定着する樹脂フィルム(アイロンプリントシート)に印字後、樹脂フィルムの熱定着を行うアイロンプリント方式、直接布帛に印字するダイレクト印字方式などの方式が存在する。
ダイレクト印字方式の場合、インクジェット記録用インキは低粘度で浸透しやすい、顔料インクの場合は顔料粒子径が小さい(一般に300nm以下)ため隠蔽力が小さい、インク塗布量が少ない、などの理由から、捺染物の画像は布帛の地色の影響を受けてしまい、黒や紺といった濃色布への印字が困難であった。
色材として顔料を用いる場合、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、その簡便さが好まれている。この顔料定着のために、インクにはバインダー成分を添加する必要がある。しかし、インクジェット用インクでは、吐出安定性およびヘッド放置後の吐出性、目詰まりの観点から、バインダー成分を多量に使用することができず、したがって洗濯および摩擦に対する堅牢性は不十分となってしまう。
この本発明に係る捺染インクジェット用インク(以下、単に「インク」ともいう。)には、顔料が白色顔料であるもの(以下、「白インク」ともいう。)、および、顔料が白以外の色顔料であるもの(以下、「色インク」ともいう。)が存在する。
さらに別の本発明は、多価金属塩を含有する前処理剤と、上記本発明に係る白インクと、上記本発明に係る色インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセットに関する。
本発明に係る捺染物の製造方法は、上記本発明に係るインクを使用し、かつ、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせることにより、その多価金属塩がインク中の顔料を凝集させるとともにアニオン性樹脂を析出させる効果が得られ、その結果、布帛(被印刷物)上の隠蔽性、洗濯堅牢性、および摩擦堅牢性を向上させることができる。すなわち、布帛上に樹脂を析出させて繊維の細かい穴を埋めるとともに、顔料粒子を大きくすることでインクの浸透を抑制し、顔料粒子を含むインク膜を布帛表面に形成させて、隠蔽性および発色性、ならびに洗濯および摩擦に対する堅牢性を向上させることができると考えられる。
本発明に係るインクは、布帛のみならず、耐屈曲性(曲げてもインク膜が割れない性質)が要求される皮革に対しても好ましく使用でき、屈曲性および堅牢性の良好な印刷物を提供することができる。
顔料のバインダーとなる水分散性樹脂として、皮膜伸度400〜1000%、抗張力20〜50N/mm2、ゼータ電位(mV)の絶対値が40以上であるとの特性を備えたアニオン性樹脂を、少なくとも含んでいる。インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、水分散性樹脂としてはアニオン性樹脂が選択される。
アニオン性樹脂が有するアニオン性基は、前処理剤を使用した際の多価金属塩の作用による析出のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
アニオン性樹脂のインク中の含有量は、重量比で、顔料1に対し0.5〜2.5の範囲であることが好ましい。これにより、アニオン性樹脂の配合効果を適切に発揮させることができる。すなわち、重量比で顔料1に対し0.5未満であると、充分な洗濯・摩擦堅牢度が確保できない恐れがあるとともに、前処理剤に含まれる多価金属塩との相互作用によって析出する樹脂量が少なくなるため、充分な隠蔽力を確保できない恐れがある。一方、2.5を超えると、インクの粘度に影響を与えて印字性を阻害する恐れがある。
具体的には、白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は100〜500nmであることが好ましい。顔料の平均粒径が100nm未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、500nmを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に1〜30重量%程度含まれていることが好ましく、1〜15重量%であることがより好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(ソルスパース20000、27000、41000、41090、43000、44000)、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ(ジョンクリル57、60、62、63、71、501)、第一工業製薬(株)製のポリビニルピロリドンK−30、K−90等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王(株)製デモールシリーズ(デモールN、RN、NL、RNL、T−45)などのアニオン性界面活性剤、花王(株)製エマルゲンシリーズ(エマルゲンA−60、A−90、A−500、B−40、L−40、420)などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
多価金属塩を含む前処理剤との相互作用を考慮すると、顔料分散剤はアニオン性であることが好ましい。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分(固形分量)の重量比で顔料1に対し、0.005〜0.5の範囲で使用されることが好ましい。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に1〜80重量%含まれていることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましい。
湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王(株)製アセタミンシリーズ(アセタミン24、86)、コータミンシリーズ(コータミン24P、86P、60W、86W)、サニゾールシリーズ(サニゾールC、B−50)が挙げられる。
両性界面活性剤としては、花王(株)製アンヒトールシリーズ(アンヒトール20BS、24B、86B、20YB、20N)などが挙げられる。
インクは、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせて使用され、予め前処理剤で布帛等の被印刷物を処理してからインクが印刷される。すなわち、捺染物の製造方法は、(1)被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程;および(2)インクジェット記録法により本発明に係るインクを印刷する工程を含む。この製造方法によれば、濃色布帛に対しても、発色性および隠蔽性の良好な捺染印刷物を得ることができる。
多価金属塩は、2価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。2価以上の多価金属イオンとしては、たとえば、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+が挙げられる。アニオンとしては、Cl−、NO3 −、CH3COO−、I−、Br−、ClO3 −が例示できる。塩として具体的には、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。
多価金属塩の前処理剤中の濃度は、インクの膜を適切に形成する観点から1〜25重量%程度であることが好ましい。25重量%を超えてあまり多く入れすぎても、それ以上の効果を期待できない。
この場合の水分散性樹脂は、共存する多価金属塩との安定性の観点から、ゼータ電位(mV)の絶対値が10未満のものであることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえばウレタン樹脂であれば、第一工業製薬(株)製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス500、6E−2000、E−2500、E−4000、R−5000;(株)アデカ製アデカボンタイターシリーズのなかのアデカボンタイターHUX−822、830が挙げられる。酢酸ビニル樹脂としては、たとえば日信化学工業(株)製のビニブラン1245L、2680、2682、2684が挙げられる。アクリル樹脂としては、たとえば大日本インキ(株)製ボンコートAN−402、R−3310、R−3360が挙げられる。
前処理剤への水分散性樹脂の添加量は、その効果を適切に発揮させるために、1〜20重量%であることが好ましい。20重量%を超えて多量に配合すると、非印字部に付着させた前処理剤を洗濯によって除去することが困難となり、出来上がりの捺染物の商品性を低下させる恐れがある。
さらに前処理剤には、防腐剤、粘度調製剤、酸化防止剤、界面活性剤などの、一般的にインクに配合される添加剤を任意で加えてもよい。
前処理剤は、被印刷物上の少なくとも印字箇所に塗布される。印字箇所を含む被印刷物全面に塗布してもよい。
この場合、工程(2−1)により白インクを印刷した塗膜表面と工程(2−2)で使用される色インクとの接触角は、色インクの浸透性を適切に制御する観点から、滴下後0.5秒時点で50〜80°であり、かつ、2秒時点で20〜70°であることが好ましい。0.5秒時点では65〜80°であることがより好ましい。2秒時点では、25〜70°であることがより好ましく、40〜70°であることがさらに好ましい。さらに5秒時点では、30〜70°であることが好ましい。したがって、こうした接触角が得られるような白インクと色インクとの組み合わせを選択することが好ましい。
時間は特に限定されないが、たとえば工程(1)の後の熱処理は、160℃/10秒間程度でよく、工程(2)の後の熱処理は、160℃/60秒間程度程度で足りる。
各物性の測定方法は、以下のとおりである。
乾燥後の膜厚が500μmになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂を塗布し、常温で15時間乾燥し、さらに80℃で6時間、および120℃で20分の乾燥を行った後、シートから剥離して、水分散性樹脂フィルムを作成した。
テンシロン万能試験機RTC−1225A((株)オリエンテック製)を用い、測定温度20℃、測定スピード200mm/minで、得られた樹脂フィルムの皮膜伸度を測定した。
抗張力測定と同様にして水分散性樹脂フィルムを作製し、同様の測定条件で樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、その割合をパーセントで皮膜伸度として表した。
固形分濃度が0.1%になるようにイオン交換水で希釈して、水分散性樹脂のゼータ電位をマルバーン社製ゼータ電位計「ゼータサイザーNano Z」を用いて測定した。
<表面張力>
協和界面化学(株)製プレート式表面張力計「CBVP−Z型」を用いて測定した。
<接触角>
Dataphysics社製動的接触角計「OCA20」を用いて測定した。
硝酸カルシウム4水和物15g、日信化学工業(株)製「ビニブラン1245L」(ゼータ電位−5.8mV、固形分40%)25g、イオン交換水60gを混合し、孔径20μmの金属メッシュを通過させて異物を除去し、前処理剤を得た。得られた前処理剤の静的表面張力は40.8mN/mであった。
白色顔料として酸化チタン「R62N」(堺化学工業(株)製)250g、顔料分散剤として「デモールEP」(花王(株)製)10g(有効成分で2.5g)を用い、イオン交換水740gと混合し、ビーズミル((株)シンマルエンタープライゼス製、DYNO−MILL KDL A型)を用いて、0.5mmΦのジルコニアビーズを充填率80%、滞留時間2分で分散し、白顔料分散体を得た。
表1および表2に示した各成分を混合し、5μmのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、白インクを作製した。使用した界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール465」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業(株)製試薬を用いた。
色顔料分散体として、カーボンブラックの自己分散顔料(オリエント化学工業(株)製「CW−2」、固形分15%の水分散顔料)を使用した。
表3に示した配合で各成分を混合し、5μmのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、色インクを調製した。使用した界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール465」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業(株)製試薬を用いた。
水分散性樹脂(1):スーパーフレックス460(第一工業製薬(株)製、以下同)
水分散性樹脂(2):アデカボンタイターHUX−380((株)アデカ製)
水分散性樹脂(3):スーパーフレックス460S
水分散性樹脂(4):スーパーフレックス470
水分散性樹脂(5):タケラック6021W(三井化学(株)製)
水分散性樹脂(6):スーパーフレックス420
水分散性樹脂(7):スーパーフレックス500M
水分散性樹脂(8):スーパーフレックス150
水分散性樹脂(9):スーパーフレックスR5000
各水分散性樹脂の特性を表4に示す。
布帛として綿100%の黒色Tシャツを用い、これに前処理剤を、10cm×10cmあたり0.4gを前計量し、エアブラシにてTシャツ全面に均一に塗布した。塗布後、160℃で10秒間熱処理した。
次に、マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「MMP813BT」にインクを導入し、白インクで1440dpi×1440dpi、90mm×90mmのベタ印刷を行い、160℃で1分乾間の熱処理を行った(実施例1〜8、比較例1〜7)。
実施例9〜11および比較例8では、上記同様にベタ印刷された白インク上に、続いて黒インクで1440dpi×720dpi、80mm×80mmのベタ印刷を行い、160℃で1分乾間の熱処理を行った。
<発色性(OD値)>
マクベス反射濃度計RD920を用いて、印刷表面のOD値を測定した。
白印刷物評価基準は、以下のとおりであり、評価がBまでであれば、実用上使用可能であると判断した。
A:0.15未満
B:0.15〜0.24
C:0.25〜0.40
D:0.41以上
A:1.41以上
B:1.25〜1.40
C:1.05〜1.24
D:1.04以下
三洋電機(株)製全自動洗濯機ASW−45A1型を用いて、各印捺物を10回洗濯し、変退色グレースケールを用いて、退色の度合いを評価した。
A:5級
B:4級〜4−5級
C:3−4級〜4級
D:3級以下
JIS L0849に規定の方法に従い、I型試験機を用いて試験を行った。乾摩擦はJIS L0849に規定される乾燥試験、湿摩擦はJIS L0849に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。
A:4−5級〜5級
B:3−4級〜4級
C:2−3級〜3級
D:2級以下
印字物を上下左右に手で引っ張ったときのひび割れ発生の有無で評価した。
A:ひび割れが発生しない
B:若干ひび割れが発生する
C:明らかにひび割れが発生する。
実施例のインクでは、良好な発色性および強固な洗濯堅牢性と摩擦堅牢性が得られ、さらに引っ張り時の抗ひび割れ性も良好であった。
上記前処理剤と、実施例1の白インクを用い、天然皮革(牛革、バフ処理品)に対し、上記と同様の捺染印刷を行なった。その結果、皮革を曲げてもひび割れせず、発色性および堅牢性に優れた印刷物を得ることができた。
Claims (10)
- 顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、
前記水分散性樹脂が、皮膜伸度400〜1000%、抗張力20〜50N/mm2、ゼータ電位(mV)の絶対値が40以上であるアニオン性樹脂であり;
前記アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料1に対し0.5〜2.5の範囲であり;かつ、
インクの表面張力が、30〜50mN/mである、捺染インクジェット用インク。 - 前記アニオン性樹脂がウレタン樹脂である、請求項1記載の捺染インクジェット用インク。
- 前記顔料が白色顔料である、請求項1または2記載の捺染インクジェット用インク。
- 前記顔料が白以外の色顔料である、請求項1または2記載の捺染インクジェット用インク。
- 以下の工程を含む、捺染物の製造方法:
(1)被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程;および
(2)インクジェット記録法により請求項1〜4のいずれか1項記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程。 - 前記工程(2)が、インクジェット記録法により請求項3記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程(2−1)と、続いてインクジェット記録法により請求項4記載の捺染インクジェット用インクを印刷する工程(2−2)とを含む、請求項5記載の捺染物の製造方法。
- 前記前処理剤が、ゼータ電位(mV)の絶対値が10未満の水分散性樹脂を含む、請求項5または6記載の捺染物の製造方法。
- 前記前処理剤の表面張力が、40〜70mN/mであって、かつ、前記工程(1)により前処理剤を塗布した塗膜表面と請求項1〜4のいずれか1項記載の捺染インクジェット用インクとの接触角が、滴下後0.5秒時点および5秒時点で60〜100°である、請求項5〜7のいずれか1項記載の捺染物の製造方法。
- 前記工程(2−1)により請求項3記載の捺染インクジェット用インクを印刷した塗膜表面と請求項4記載の捺染インクジェット用インクとの接触角が、滴下後0.5秒時点で50〜80°であり、かつ、2秒時点で20〜70°である、請求項6〜8のいずれか1項記載の捺染物の製造方法。
- 多価金属塩を含有する前処理剤と、請求項3記載の捺染インクジェット用インクと、請求項4記載の捺染インクジェット用インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセット。
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