JP2001138629A - 記録媒体に二液を用いて印刷する記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録媒体に対して耐擦性、耐光性、および吐
出安定性に優れ、良好な画像が実現できる記録方法の提
供。 【解決手段】 記録媒体に、反応液とインク組成物とを
付着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であっ
て、前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝
集物を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、前記
インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の
樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体
と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、
前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に
対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマ
ルジョン粒子との重量比が１〜２０である、記録方法に
よって達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 本発明は、記録媒体に対して高い品質の印刷画像が得ら
れる二液を用いたインクジェット記録方法に関する。

【０００２】背景技術 インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴
として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する
方法である。インクジェット記録用インクとしては、一
般に各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使
用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたイン
クが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたイン
クは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるとい
う特徴を有する。

【０００３】一方で、インクジェット記録用インクに求
められる特性としては、長期保存中に物性が変化しない
こと、微細なノズルを目詰まりさせないこと、印字物の
濃度が高く鮮明であること、印字物の保存性（耐水性、
耐光性など）が良好であること、などが要求されてい
る。特に、顔料系のインクの場合、印字中または印字中
断後の再起動時にノズルの目詰まりがないこと、記録媒
体上での速乾性、および保存安定性（すなわち、その顔
料を長期間安定に分散させること）が良好であることが
求められる。

【０００４】これに対して、吐出安定性、分散安定性、
および耐擦性を高めるために、顔料を処理したインクが
提案されている。例えば特公昭６２−１４２６号公報に
顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、
特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマ
ルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１
−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマ
ルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公
報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エ
マルジョンを用いたインクが、提案されている。また、
特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７
８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分
散剤と水溶性有機溶媒とを用いた水性分散系顔料インク
の提案がなされている。また、特開平３−２９９２３４
号公報や特開平８−２５９８６９号公報には、コア部と
それを取り囲むシェル部とからなるコアシェル型の樹脂
粒子をインクジェト記録用インクに用いる検討もなされ
ている。

【０００５】しかしながら、このような樹脂を含んでな
るインク組成物は、場合によっては樹脂の添加によって
インク組成物の粘度が高くなりインクジェット記録方法
に適さないものとなってしまうことが観察された。ま
た、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノズルプ
レートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより飛翔し
やすいようにされている。樹脂を含んだインク組成物
は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと馴染
んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク滴の
飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さら
に、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水
性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸
発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰ま
りしてしまうことがしばしば観察された。

【０００６】一方、インクジェット記録方法として、最
近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少
なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むイン
ク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特
開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、
多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成される。
この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブ
リードがない高品位の画像を得ることができるとされて
いる（例えば、特開平６−１０６７３５号公報）。

【０００７】また、浸透性を付与する界面活性剤または
浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクとこの塩と
の作用により増粘または凝集するブラックインクとを組
み合わせて使用することにより、画像濃度が高くかつカ
ラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるとい
う提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公
報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物と
の二液を印字することで、良好な画像が得られるとする
インクジェット記録方法が提案されている。

【０００８】また、その他にも例えば特開平３−２４０
５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報に二液を
印字するインクジェット記録方法が提案されている。

【０００９】このような二液を印字するインクジェト記
録方法においても、さらに性能の向上が望まれている。
その一つは、着色成分の定着能力の改善である。インク
ジェット記録においては、専用記録媒体の他に普通紙や
再生紙が使用されることが多く、これらの記録媒体の中
には、インクが浸透しやすいものも多い。このため、あ
る種の媒体では高品位の画像が得られても、他の媒体で
は画像の滲みやカラーブリードが発生してしまうことが
あり、その改善が求められている。また、顔料を水性媒
体に分散させたインクにより得られた画像は、顔料成分
が記録媒体表面近くに残りやすいことがある。このた
め、記録媒体に対する顔料の固着性に欠け、画像を指で
擦ると顔料で紙が汚れたりすることがあり、耐擦性の改
善が要求されている。さらにまた、インク組成物や反応
液は主として水性溶媒によって構成されているため、記
録媒体にこららの液滴が吐出された場合、水性溶媒が印
刷物に残存することがある。このため、印刷物は耐水
性、耐湿性などの保存安定性に欠けることがあり、イン
ク組成物や反応液には速乾性の改善が要求されている。

【００１０】

【発明の概要】本発明者らは、今般、記録媒体に、イン
ク組成物と、このインク組成物と接触したとき凝集物を
生じさせる反応剤を含んでなる反応液との二液を付着さ
せて印刷することにより、耐擦性および速乾性が良好
で、吐出安定性に優れ、印刷物の画像品質が良好なイン
クジェット記録方法の提供が可能であるとの知見を得
た。本発明は、かかる知見に基づくものである。

【００１１】従って、本発明は、耐擦性および速乾性が
良好で、吐出安定性に優れ、良好な画像品質が実現でき
るインクジェット記録方法の提供をその目的としてい
る。

【００１２】よって、本発明による記録方法は、記録媒
体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印刷を行
うインクジェット記録方法であって、前記反応液が、前
記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応
剤を含んでなるものであり、前記インク組成物が、顔料
と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子
と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒
と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョ
ン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上
であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重
量比が１〜２０であることを特徴とするものである。

【００１３】また、本発明の別の態様によれば、本発明
は記録装置を提供する。本発明による記録装置は、記録
媒体に、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じ
させる反応剤を含んでなる反応液と、顔料と、最低造膜
温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、
糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量
が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、
顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０
であるインク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置
であって、記録媒体上に前記反応液を付着させる手段
と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を
記録する手段と、そして記録媒体上に前記反応液を付着
させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着さ
せて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録
手段とを含んでなるものである。

【００１４】

【発明の具体的説明】インクジェット記録方法 本発明による記録方法は、記録媒体上に反応液を付着さ
せる工程と、インク組成物とを付着させて画像を記録す
る工程とを含んでなるものである。

【００１５】本発明による記録方法にあっては、本発明
による反応液とインク組成物とを記録媒体に付着させる
ことによって、耐擦性、および速乾性を向上させ、かつ
吐出安定性に優れるため、良好な画像を実現することが
できる。このような効果が生じる機構は定かではない
が、本発明によるインク組成物は尿素と樹脂エマルジョ
ンとを含んでなることにより得られるものと推定するこ
とができる。

【００１６】反応液とインク組成物を記録媒体に付着さ
せる順序としては、いずれが先であってもよく、すなわ
ち反応液を記録媒体に付着させてその後この記録媒体に
インク組成物を付着させる方法、インク組成物を印刷し
た後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組
成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれ
も好適に行うことができる。

【００１７】反応液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付
着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着さ
せる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液
の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的である
が、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある
程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反
応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和
されるが、記録媒体全体に大量の反応液を付着させるこ
ととなり、乾燥性の観点から不利である場合がある。従
って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反
応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。

【００１８】反応液を記録媒体に付着させる手段と、イ
ンク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、
塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であ
り、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、
好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うイン
クジェット記録方法が好ましい。

【００１９】本発明において記録媒体は、紙などのイン
ク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に
対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適
に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が
適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビ
ニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、ア
ルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基
材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記
録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒
体、布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体、
無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス
材料からなる記録媒体などが挙げられる。

【００２０】インク組成物 本発明におけるインク組成物は、顔料と、樹脂エマルジ
ョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有
機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明におい
てインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラ
ックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷を行う場
合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク
組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組
成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味す
る。

【００２１】樹脂エマルジョン粒子 樹脂エマルジョン粒子は、反応液中の反応剤、とりわけ
多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリア
リルアミンの誘導体との相互作用により、顔料の記録媒
体表面への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エ
マルジョン粒子の種類によっては記録媒体上で皮膜を形
成し、印刷物の耐擦性を向上させる効果も有する。

【００２２】ここで、樹脂エマルジョン粒子とは、連続
相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマ
ルジョン粒子を意味する。分散相の樹脂成分としては、
アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジ
エン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系
樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリ
ル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などが
あげられる。

【００２３】本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマ
ルジョン粒子は室温以下の最低造膜温度を有するもので
あることが好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も
好ましくは２０℃以下の最低造膜温度を有するものであ
ることが好ましい。樹脂エマルジョン粒子の膜形成が室
温以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加
熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の
造膜化が自動的に進行し顔料が記録媒体に強固に定着す
るので好ましい。ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂
エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマル
ジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温
度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される
最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白
色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれ
ば、樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は１０℃以下
であることが好ましい。

【００２４】「造膜性」とは、樹脂エマルジョン粒子を
水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この
水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮
膜が形成されることを意味する。この樹脂エマルジョン
粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶
剤を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性
質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物
中の着色剤成分を記録媒体表面に強固に固着する役割を
担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像
が実現できると考えられる。

【００２５】樹脂エマルジョン粒子の添加量は、インク
組成物に対して５重量％以上であり、好ましくは８重量
％以上である。そして樹脂エマルジョン粒子は、顔料に
対してその重量比で１〜２０の範囲、さらに好ましくは
２〜１０の範囲で含んでなる。

【００２６】また、樹脂エマルジョン粒子の粒子径は１
００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜８０
ｎｍ程度である。

【００２７】本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマ
ルジョン粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さ
らに二価金属塩と高い反応性を有するものであることが
好ましい。具体的には、樹脂エマルジョン粒子は、その
０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／
ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたと
き、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％とな
る時間が１×１０^４ 秒以下（好ましくは１×１０^３ 秒
以下、より好ましくは１×１０^２秒以下））となるよう
な二価金属塩との反応性を有するものである。樹脂エマ
ルジョン粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して
浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成
量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イ
オンとは、Ｃａ^２+、Ｃｕ^２+、Ｎｉ^２+、Ｍｇ^２+、Ｚｎ
^２+、Ｂａ^２+が挙げられ、それと塩を形成する陰イオン
としては、Ｃｌ^- 、ＮＯ^{３ -} 、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ
^{３ -} よびＣＨ_３ＣＯＯ^- があげられる。このような高い
反応性は、樹脂エマルジョン粒子がその表面に比較的多
くのカルボキシル基を有することに起因するものと考え
られる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカル
ボキシル基をその表面に有する樹脂エマルジョン粒子を
含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェ
ット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さな
い。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において
問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよ
く濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不
良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子
を濃度１０重量％で水に分散させた水性エマルジョンの
テフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ま
しい。さらに、樹脂エマルジョン粒子を濃度３５重量％
で水に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０
×１０^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以
上であることが好ましい。上記の様な樹脂エマルジョン
粒子を利用することによって、インクジェット記録方法
において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可
能となる。

【００２８】さらに、上記のような比較的多量のカルボ
キシル基を有する樹脂エマルジョン粒子の利用は、より
良好な耐擦性および耐水性を実現する。その理由は定か
ではないが、下記の様に考えられる。すなわち、インク
組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ず
インク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ
浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤と樹脂
エマルジョン粒子とが残る。この時、この樹脂エマルジ
ョン粒子表面のカルボキシル基は、紙繊維を構成するセ
ルロースの水酸基と結合し、樹脂エマルジョン粒子と紙
繊維とが強固に吸着することとなる。これによって、着
色剤の紙内部への浸透がさらに抑制される。さらに、こ
の紙繊維に吸着した樹脂エマルジョン粒子の近傍の水お
よび水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく。
上記したように、樹脂エマルジョン粒子は造膜性を有す
ることから、水および水溶性有機溶媒の減少により、樹
脂エマルジョン粒子同士が合一し、樹脂皮膜を形成す
る。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってよ
り強固に記録媒体表面に固着することとなる。但し、上
記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定されな
い。

【００２９】さらにまた、この樹脂エマルジョン粒子表
面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安
定性が得られるとの利点も有する。

【００３０】これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマ
ーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合
することによって得ることができる。例えば、アクリル
系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョン
は、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アク
リル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに
水中で分散重合させることによって得ることができる。
樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１
〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量
が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸
透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好
ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばドデシ
ルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
のアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、こ
れらを単独または二種以上を混合して用いることができ
る。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、なら
びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、お
よび４８５（いずれもAir Products and Chemicals In
c. 製））を用いることも可能である。

【００３１】また、分散相成分としての樹脂と水との割
合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量
部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。

【００３２】本発明の好ましい態様によれば、この樹脂
は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるの
が好ましい。

【００３３】本発明の好ましい態様によれば、インク組
成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでな
るのが好ましい。また、これらの樹脂は、軟化または溶
融温度以上に加熱され冷却された際に強固な耐水性、耐
擦性のある膜を形成するものが好ましい。

【００３４】水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタア
クリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン‐
ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ
素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セル
ロース、スチレン‐アクリル酸共重合体、スチレン‐メ
タアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン‐アク
リルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセ
タール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、
酢酸ビニル‐アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリ
ウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

【００３５】低分子量の熱可塑性樹脂の具体例として
は、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコ
ールワックス、合成酸化ワックス、αオレフィン‐無水
マレイン酸共重合体、カルナバワックス等の動植物系ワ
ックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス等が挙げられる。

【００３６】本発明において上記条件を満足する樹脂エ
マルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いるこ
とも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開
平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平
３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記
載の樹脂エマルジョンを用いることができる。

【００３７】本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂
エマルジョン粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビ
ニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでな
り、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単
量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由
来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものである
ことが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ
以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を
共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用に
より、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに
濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性
をより向上させることが出来る。

【００３８】本発明においては、樹脂エマルジョン粒子
として単粒子構造のものを利用することができる。一
方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とか
らなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョン粒子を
利用することも可能である。本発明において「コアシェ
ル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒
子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、
シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみなら
ず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。
また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメイン
などを形成しているものであってもよい。さらに、コア
部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異な
る層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよ
い。

【００３９】本発明の好ましい態様によれば、コア部が
エポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキ
シル基を有する樹脂から形成されるものであることが好
ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応す
る性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部
とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減
少により、樹脂エマルジョン粒子同士が合一し造膜に伴
う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポ
キシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目
構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を
形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基
を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であ
ることが好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキ
シ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われて
いない限り、本発明にあっては許容されるものである。
このような樹脂エマルジョン粒子内に反応性の官能基を
共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を
反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては
「自己架橋性」と呼ぶ。

【００４０】本発明による方法に用いられる樹脂エマル
ジョン粒子は、公知の乳化重合によって得ることができ
る。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノ
マー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中にお
いて乳化重合することによって得ることができる。

【００４１】不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳
化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタ
クリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビ
ニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、
ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量
体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、
等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；およ
び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩
化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、
ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；
ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体
類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体に
は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用
が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン
酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、
使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００４２】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有す
ることが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有す
る架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，
２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメ
チロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート
化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレー
ト、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化
合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン
が挙げられる。

【００４３】さらに、上記単量体に加えて、アクリルア
ミド類または水酸基含有単量体を添加することによっ
て、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アク
リルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，
Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水
酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独ま
たは二種以上混合して使用することができる。

【００４４】コアシェル構造の樹脂エマルジョン粒子
は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合な
どによって製造される。例えば、特開平４−７６００４
号公報で開示されている方法によって製造することがで
きる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例として
は、上記したものが同様に挙げられる。

【００４５】また、上記のコア部へのエポキシ基の導入
は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と
共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量
体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を
同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができ
る。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が
好ましい。

【００４６】さらにまた、乳化重合の際に使用される開
始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も
常法に準じて使用してよい。

【００４７】本発明において、樹脂エマルジョン粒子は
微粒子としてインク組成物の他の成分と混合されてもよ
いが、好ましくは樹脂エマルジョン粒子を水に分散さ
せ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成
物の他の成分と混合されるのが好ましい。

【００４８】尿素 本発明によるインク組成物は尿素を含んでなる。尿素の
添加量はインク組成物に対して５重量％以上、好ましく
は１０重量％以上である。

【００４９】顔料 本発明におけるインク組成物は着色剤として顔料を用い
る。顔料は耐光性、耐水性の面で優れた着色剤である。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいず
れも使用することができる。無機顔料としては、酸化チ
タンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト
法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカ
ーボンブラックを使用することができる。また、有機顔
料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多
環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔
料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン
顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソイン
ドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート
（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート
など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック
などを使用できる。

【００５０】黒インクとして使用されるカーボンブラッ
クとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.3
3,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、
コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Rav
en3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRe
gal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 70
0, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch
1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等
が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color BlackFW2,
Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black F
W200, Color BlackS150, Color Black S160, Color Bla
ck S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printe
x 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special
Black 4A,Special Black 4 等が使用できる。 イエロ
ーインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yell
ow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3,
C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.
I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.P
igment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigme
nt Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Y
ellow 83, C.I.PigmentYellow 93, C.I.Pigment Yellow
95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98,
C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.
Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigm
ent Yellow154 等が挙げられる。 また、マゼンタイン
クに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.
I.PigmentRed 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Re
d 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red
57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112,
C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pig
ment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigmen
t Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3,
C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.
I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigmen
t Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げ
られる。

【００５１】着色剤の含有量はインク組成物に対して
０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２
〜１５重量％程度である。また、顔料の粒径は、１０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下で
ある。

【００５２】顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔
料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分
散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に
顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例え
ば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組
成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業
者に明かであろう。

【００５３】高分子分散剤の好ましい例としては天然高
分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチ
ン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビ
アゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンな
どのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピ
レングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールア
ミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導
体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロ
ースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さら
に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げ
られ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン
類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共
重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹
脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン
−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−ア
クリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重
合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニ
ル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重
合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニ
ル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの
中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモ
ノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子
構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好まし
い。

【００５４】糖または糖の誘導体 本発明におけるインク組成物は、糖または糖の誘導体を
含んでなる。糖または糖の誘導体の添加はインク組成物
に湿潤性をもたらす。

【００５５】糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげ
られ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトー
ス、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトー
ス、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マル
トース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレ
ハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここ
で、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シ
クロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在す
る物質を含む意味に用いることとする。また、これらの
糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例え
ば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_ｎ
ＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表さ
れる］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸な
ど）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アル
コールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソル
ビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量
はインク組成物に対して、２．５〜４０重量％程度が好
ましく、より好ましくは２．５〜２０重量％程度であ
る。また、本発明におけるインク組成物は、インク組成
物中の糖または糖誘導体と樹脂エマルジョンの重量比が
好ましくは１：２程度以上であり、好ましくは１：１程
度以上である。

【００５６】水、水溶性有機溶媒、およびその他の成分 本発明におけるインク組成物の溶媒は水および水溶性有
機溶媒を主成分として用いる。

【００５７】水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機
溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好まし
い。低沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物に対して
０．５〜１０重量％程度の範囲がこのましく、より好ま
しくは１．５〜６重量％の程度の範囲である。

【００５８】また、本発明の好ましい態様によれば、本
発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒
からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有
機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−
ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル
類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミンなどがあげられる。

【００５９】この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有
機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性
有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもた
らす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色
剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現
できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状
態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するイ
ンク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録
方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時
にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定
性が得られる。

【００６０】沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例
としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下
括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７
℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチ
レングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール
（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５
℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３
℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７
℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０
℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９
０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリ
コール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２
３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル
（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７
℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙
げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。
これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使
用することができる。

【００６１】これら高沸点有機溶媒の含有量は、インク
組成物に対して好ましくは０．５〜４０重量％程度であ
り、より好ましくは２〜２０重量％である。

【００６２】本発明におけるインク組成物は、三級アミ
ン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んで
なることができる。三級アミンの添加は湿潤性をもたら
す。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、イン
ク組成物中の着色剤および樹脂エマルジョン粒子のイン
ク中での分散安定化をもたらす。

【００６３】三級アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用されて
よい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、
０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、
０．５〜５重量％である。

【００６４】水酸化アルカリの例としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その
添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜３重量％程度である。

【００６５】アルギン酸誘導体の好ましい例としては、
アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カ
リウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノール
アミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられ
る。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量
は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好
ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。

【００６６】アルギン酸誘導体の添加により良好な画像
が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多
価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応
し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体へ
の定着が促進されることに起因するものと考えられる。

【００６７】本発明による方法に用いられるインク組成
物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面
活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョン粒子の
調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には
用いることができる。

【００６８】その他、保存安定性を向上させるために必
要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防か
び剤等を添加することも可能である。

【００６９】反応液 本発明における反応液は反応剤を含んでなり、ここで
「反応剤」とは、インク組成物中の顔料および／または
樹脂エマルジョン粒子等の分散および／または溶解状態
を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、
多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があ
げられる。

【００７０】多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオ
ンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構
成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体
例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚ
ｎ²⁺、Ｂａ²⁺ などの二価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆ
ｅ³⁺、Ｃｒ³⁺ などの三価金属イオンがあげられる。陰
イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ^3-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ
^3- 、およびＣＨ₃ＣＯＯ^- などがあげられる。

【００７１】とりわけ、Ｃａ²⁺ またはＭｇ²⁺ より構
成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品
質という二つの観点から、好適な結果を与える。

【００７２】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度
であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。

【００７３】本発明の好ましい態様によれば、反応液に
含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、
これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカル
ボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。

【００７４】ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは
炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数
７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるもの
である。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好
ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸
などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

【００７５】このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素
基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、その
ようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げら
れる。

【００７６】さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカ
ルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸
等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。

【００７７】反応液に用いることができるポリアリルア
ミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中
でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、
下記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）で表
されるものが挙げられる。

【００７８】

【化２】 （上記式中、Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ
化物イオン、硝酸イオン、燐 酸イオン、硫酸イオン、
酢酸イオン等を表す）上記以外に、アリルアミンとジア
リルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアン
モニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用す
ることができる。

【００７９】これらポリアリルアミンおよびポリアリル
アミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％
であることが好ましい。

【００８０】本発明の好ましい態様によれば、反応液
は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。こ
こで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１
ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価
金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜
５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれ
ば、このポリオールの反応液に対する添加量は１０重量
％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０
重量％程度である。

【００８１】ポリオールの好ましい具体例としては、多
価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さら
に、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単
糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含
む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、
マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、ア
ラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシー
ル、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトー
ス、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、な
どがあげられる。

【００８２】これらポリオールは単独で添加されても、
二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物
として添加される場合、その添加量は、合計として多価
金属塩に対して重量比で１以上とされる。

【００８３】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有
機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の
好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なる
が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグ
リコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アル
コールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげら
れる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエ
チレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリン
を組み合わせて含んでなることが好ましい。

【００８４】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％
程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度であ
る。

【００８５】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好まし
い例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられ
る。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤
は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有
機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より
好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。

【００８６】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各
種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アル
キルエーテルなどがあげられる。

【００８７】さらに本発明に用いることができる浸透剤
は、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物及び／または多
価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好まし
い。

【００８８】

【化３】 （式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴
は独立してアルキル基である）上記式で表される化合物
の代表的なものとして具体的にはオルフィンＹ、サーフ
ィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール
４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉ
ｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添
加しても良い。

【００８９】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
ｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。
トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量
は、０〜２．０重量％程度が好ましい。

【００９０】また、この反応液は、後記のインク組成物
の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、イン
ク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。

【００９１】記録装置 本発明による記録方法を実施する記録装置について以
下、図面を用いて説明する。

【００９２】図１のインクジェット記録装置は、インク
組成物および反応液をタンクに収納し、インク組成物お
よび反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給
される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタ
ンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、イ
ンクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、
場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、反応
液の部屋とが設けられてなる。

【００９３】記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、
モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動
する。一方、記録媒体７はプラテン８およびガイド９に
よって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、
この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。
このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわ
ゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物
はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置か
れる。

【００９４】記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に
示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であっ
て、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられ
てなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノ
ズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からは
それぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成
物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物
が吐出される。

【００９５】さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用い
たインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記
録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、
ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯
状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が
送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド
１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端
の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反応
液付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域３２を形
成する。

【００９６】また、図４に記載のように記録ヘッド１に
おいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可
能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出
ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞ
れぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、
シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐
出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記
録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれ
においても印刷が可能である点で、図２に示される記録
ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待でき
る。

【００９７】さらに反応液とインク組成物の表面張力を
好ましくは前記のように調節することにより、これらの
付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得
られる。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすること
もでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができ
る）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成で
きる。

【００９８】さらに、インクジェット記録装置には、イ
ンク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを
取り替えることで行われるものがある。また、このイン
クタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよ
い。

【００９９】このようなインクタンクを利用したインク
ジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図
１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付し
た。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂ
は、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。
記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物およ
び反応液を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図
１の装置と同様であってよい。そして、この態様におい
て、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッ
ド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をと
もに移動する。

【０１００】本発明の好ましいインクジェット記録装置
の例を図６に示す。このインクジェット記録装置は、洗
浄機構と加熱するヒータとを設けなるものである。図６
は、洗浄機構およびヒータ１４を設けた点以外は図１に
示したものと同様なものである。洗浄機構およびヒータ
１４は、極性溶媒で洗浄機構がヒーターよりも記録媒体
の移送方向に対して先に設けられている。ヒーターは記
録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外
線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に
接触せずに加熱するものであってもよい。

【０１０１】

【実施例】以下に、本発明の実施態様を示すが、これら
の実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。

【０１０２】インク組成物の調製 下記の組成からなるインク組成物１〜４を調製した。調
製は下記の要領で行った。カーボンブラックと分散剤と
水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガ
ラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重
量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビー
ズを取り除き、カーボンブラック分散液を調製した。次
いで、カーボンブラック、分散剤を除く溶剤を混合して
インク溶媒として、上記のカーボンブラック分散液を撹
拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分
撹拌した。そして５μｍのメンブランフィルターで濾過
して、インクジェット記録用インク組成物とした。

【０１０３】 インク組成物１ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） ５重量％ スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ ボンコート４００１ １５重量％ （アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、 ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製） マルチトール ４重量％ グリセリン １０重量％ 尿素 ５重量％ イオン交換水 残量

【０１０４】 インク組成物２ カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） １重量％ スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ ボンコート５４５４ １０重量％ （アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、 ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製） スクロース ２重量％ グリセリン １０重量％ 尿素 ５重量％ イオン交換水 残量

【０１０５】 インク組成物３ Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ ５重量％ スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ ボンコート４００１ ２０重量％ （アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、 ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製） ジエチレングリコール １０重量％ 尿素 ８重量％ イオン交換水 残量

【０１０６】 インク組成物４ Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ １重量％ スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ ボンコート５４５４ １５重量％ （アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、 ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製） オリゴ糖 ３．５重量％ グリセリン １５重量％ イオン交換水 残量

【０１０７】反応液の調製 反応液を下記の組成に従って調製した。 反応液１ 硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％ トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％ グリセリン １０重量％ イオン交換水 残量

【０１０８】 反応液２ ポリアリルアミン ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ ２０重量％ （樹脂成分５０％、日東紡績社製） ジエチレングリコール １５重量％ イオン交換水 残量

【０１０９】印字評価試験 下記の表１に記載通りの組合せによって例とした。下記
の評価の対象とした印刷物は、インクジェットプリンタ
ＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用い
て、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下
において、評価用紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４ ３Ｒ ７２
１：Ｘｅｒｏｘ社製）に１００％dutyで印刷することに
よって得た。なお、本明細書において使用される単位
「duty」は、下記の式（Ｉ）で定義され、算出される値
Ｄの単位を示すものである。

【０１１０】

【数１】

【０１１１】 表１ 反応液 インク組成物 実施例１ １ １ 実施例２ ２ １ 比較例１ １ ２ 比較例２ １ ３ 比較例３ １ ４

【０１１２】評価１：耐擦性評価 印刷後２分経過した後、印刷物のベタ部を指で強く擦っ
て印刷物の耐擦性を以下の基準により評価した。その結
果は下記の表２に示す通りであった。 Ａ：印刷部の汚れが全くなかった。 Ｂ：印刷部がわずかに汚れた。 Ｃ：印刷部の汚れが大であった。

【０１１３】評価２：速乾性評価 得られた印刷物について、印刷直後に評価用紙と同種の
用紙を印刷物のベタ部に重ねて、かつ、その上から２５
０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたとき、インク組成物がその
用紙へ転写しなくなるまでの時間を速乾性とし、下記の
基準により評価した。その結果は表２に示す通りであっ
た。 ＡＡ：１０秒未満であった。 Ａ ：１０以上２０秒未満であった。 Ｂ ：２０以上３０秒未満であった。 Ｃ ：３０以上６０秒未満であった。 Ｄ ：６０秒以上であった。

【０１１４】評価３：吐出安定性評価 印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした
状態でプリンタを４０℃の環境下で１カ月放置した。放
置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復する
か否かを下記のクリーニング動作回数によって評価し
た。その結果は表２に示した通りであった。 ＡＡ：１回の動作により回復した。 Ａ ：２〜３回の動作により回復した。 Ｂ ：４〜５回の動作により回復した。 Ｃ ：６回の動作により回復した。 Ｄ ：６回以上の動作によっても回復がみられなかっ
た。

【０１１５】 表２ 評価１： 評価２： 評価３： 例／評価内容 耐擦性 速乾性 吐出安定性 実施例１ Ａ ＡＡ ＡＡ 実施例２ Ａ ＡＡ ＡＡ 比較例１ Ｂ Ａ Ｂ 比較例２ Ｃ Ａ Ｄ 比較例３ Ｃ Ｂ Ｂ

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるインクジェット記録装置を示す図
であって、この態様においては記録ヘッドとインクタン
クがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液
はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。

【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂ
が反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズ
ル面である。

【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録
を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域で
あり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印
刷された印刷領域である。

【図４】本発明による記録ヘッドの別の態様を示す図で
あって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたも
のである。

【図５】本発明によるインクジェット記録装置を示す図
であって、この態様においては記録ヘッドとインクタン
クが一体化されてなる。

【図６】本発明によるインクジェット記録装置を示す図
であって、この態様においては印刷後の記録媒体を水洗
する機構と加熱するヒータとを備えてなる。

【符号の説明】

１ 記録ヘッド ２ インクタンク ３ インクチューブ １４ ヒータ ２１ 反応液吐出ノズル ２２、２３、２４、２５ インク組成物吐出ノズル ３１ 反応液付着領域 ３２ 印刷領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 HA42 HA44 2H086 BA02 BA53 BA55 BA59 BA60 BA62 4J039 AB01 AD01 AD03 AD05 AD08 AD09 AD11 AD17 AE02 AE03 AE05 AE11 BC09 BC13 BC37 BC71 BC75 BE01 BE12 BE22 CA06 EA23 EA42 FA01 FA02 FA03 FA06 GA24

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】記録媒体に、反応液とインク組成物とを付
   着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であっ
   て、 前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝集物
   を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、 前記インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以
   下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘
   導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでな
   り、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成
   物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂
   エマルジョン粒子との重量比が１〜２０である、記録方
   法。
2. 【請求項２】前記尿素の添加量が、インク組成物に対し
   て５重量％以上である、請求項１に記載の記録方法。
3. 【請求項３】前記糖または糖の誘導体の添加量が、イン
   ク組成物に対して２．５〜２０重量％である、請求項１
   または２に記載の記録方法。
4. 【請求項４】前記糖または糖の誘導体と前記樹脂エマル
   ジョン粒子との重量比が１：２以上である、請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の記録方法。
5. 【請求項５】前記樹脂エマルジョン粒子の粒径が１００
   ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   記録方法。
6. 【請求項６】前記樹脂エマルジョン粒子が、造膜性を有
   し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１
   重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃
   度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長
   ７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が
   １×１０^４ 秒以下となるような二価金属塩との反応性
   を有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の記録方法。
7. 【請求項７】前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散さ
   せ、濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフ
   ロン（登録商標）板上での接触角が７０°以上である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録方法。
8. 【請求項８】前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散さ
   せ、濃度３５重量％に調製した水性エマルジョンの表面
   張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。
9. 【請求項９】前記樹脂エマルジョン粒子が、カルボキシ
   ル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜
   １０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ
   以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有
   し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％
   含有してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記
   録方法。
10. 【請求項１０】前記樹脂エマルジョン粒子がコアシェル
    構造を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項
    に記載の記録方法。
11. 【請求項１１】コア部がエポキシ基を有する樹脂からな
    り、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、
    請求項１０に記載の記録方法。
12. 【請求項１２】前記樹脂エマルジョン粒子が自己架橋性
    を有するものである、請求項１〜１１のいずれか一項に
    記載の記録方法。
13. 【請求項１３】前記糖が、単糖、二糖、オリゴ糖、また
    は多糖から選択されるものである、請求項１に記載の記
    載方法。
14. 【請求項１４】前記糖の誘導体が、還元糖、酸化糖、糖
    脱水誘導体、アミノ糖、またはチオ糖である、請求項１
    記載の記録方法。
15. 【請求項１５】前記水溶性有機溶媒が１８０℃以上の沸
    点を有するものである、請求項１〜１４のいずれか一項
    に記載の記録方法。
16. 【請求項１６】前記水溶性有機溶媒がグリコールエーテ
    ル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤
    である、請求項１〜１５いずれか一項に記載の記録方
    法。
17. 【請求項１７】前記反応剤が、多価金属塩、またはポリ
    アリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体であ
    る、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の記録方法。
18. 【請求項１８】前記多価金属塩が硝酸塩またはカルボン
    酸塩である、請求項１７に記載の記録方法。
19. 【請求項１９】前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸
    イオンが、炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸
    （このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素
    原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数６
    〜１０の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるもので
    ある、請求項１８に記載の記録方法。
20. 【請求項２０】前記反応液がトリエチレングリコールモ
    ノブチルエーテルおよびグリセリンを更に含んでなるも
    のである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の記
    録方法。
21. 【請求項２１】前記反応液が下記の式（IV）で表される
    化合物を含んでなる、請求項１７〜２０のいずれか一項
    に記載の記録方法。 【化１】
22. 【請求項２２】記録媒体上にインク組成物の液滴を付着
    させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後
    に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記
    録方法。
23. 【請求項２３】記録媒体上にインク組成物の液滴を付着
    させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前
    に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記
    録方法。
24. 【請求項２４】請求項１〜２３のいずれか一項に記載の
    記録方法によって印刷された、記録物。
25. 【請求項２５】記録媒体に、 インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤
    を含んでなる反応液と、 顔料と、最低造膜温度が２０
    ℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖
    の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含ん
    でなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク
    組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記
    樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であるイン
    ク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置であって、 記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、 記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録
    する手段と、そして記録媒体上に前記反応液を付着させ
    る手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて
    画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段
    とを含んでなる、記録装置。