JP2013194222A - インクジェット捺染用インク組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】長期安定性、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性のいずれにも優れたインクジェット捺染用インク組成物を提供する。
【解決手段】顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、該インク組成物の総質量に対して3.5〜14質量%であり、前記エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%であり、前記水の含有量が、該インク組成物の総質量に対して20〜80質量%である捺染用インクジェットインク組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット捺染用インク組成物に関する。
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。
近年、インクジェット方式の記録方法を利用して、被記録媒体上にインクを吐出することにより、光沢度が高くて耐水性及び耐擦性に優れた画像を、被記録媒体の被記録面に形成するための試みがなされている。
例えば、特許文献1は、固形分として8重量%の表面処理したカーボンブラック顔料分散液と、固形分として4重量のアクリル−シリコン系樹脂エマルジョン(粒子径130nm、最低造膜温度0℃、pH7〜8)と、18重量%のジエチレングリコールと、6重量%のグリセリンと、2重量%の2−ピロリドンと、1重量%のゾニールFSN−100(DuPont社製のフッ素系界面活性剤)と、2重量%の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールと、を配合し、さらにイオン交換水を加えて100重量%としたブラックインクを開示している(特許文献1の段落0127,0140,0145)。
例えば、特許文献2は、非水系を必須とする特定のインキ組成物を使用して、未着色の白色ナイロン靴下にメッセージを印字し、次に黒で着色する方法を開示している。また、上記の特定のインキ組成物が、63.7重量%のイソプロパノール及びn−プロピルアセテートで変性したエタノール(溶剤、Petro Products社のDuplicating Fluid 100C.NPA)と、0.3重量%の高分子量不飽和ポリカルボン酸/ポリシロキサン共重合体溶液(分散剤、BYK Chemie社のBYK−P−104S)と、13.0重量%のシリコーン樹脂(架橋シリコーンワニス、Dow Corning社のDC6−2230と、20.0重量%の二酸化チタン顔料及びアクリルバインダー樹脂を含むチップ(Penn Color社のAcroverse 91W135C)と、1.5重量%のN−エチル−o,p−トルエンスルフォンアミド(可塑剤、Monsanto社のSanticizer8)と、1.5重量%のカリウムチオシアネートと、からなる旨を開示している(特許文献2の第9頁1〜3行目,18〜19行目、第9頁26行目〜第10頁2行目、第10頁12〜14行目,18〜21行目、実施例1)。
例えば、特許文献3は、特定の濃色加工液−1及び特定のマゼンタインクをインクジェットプリンターに搭載し、前処理剤(高分子カチオン化合物とグアーガム)で前処理したポリエステル布帛に、まずマゼンタインクを吐出しマゼンタの単色パッチを作成し、引き続き濃色加工液をマゼンタパッチ上に吐出し、続いて印字後の布帛を180℃で10分間加熱処理を行い、水洗、乾燥する濃色加工方法を開示している。また、特定の濃色加工液−1は、3部のアミノ変性シリコーン(信越化学工業(株)製のPolon MF−14、有効分15%)と、20部のエチレングリコールと、10部のグリセリンと、0.01部のプロキセルGXL(D)(アビシア株式会社製)と、69部のイオン交換水と、からなる旨を開示している。また、特定のマゼンタインクは、20部の特定の分散液−2と、20部のエチレングリコールと、10部のグリセリンと、0.01部のプロキセルGXL(D)(アビシア株式会社製)と、50部のイオン交換水と、からなる旨を開示している(特許文献3の段落0082,0084〜0086,0091〜0094)。
特開2008−95089号公報 特表平10−501006号公報 特開2006−124855号公報
しかしながら、特許文献1〜3が開示するインク(インキ)を、インクジェット方式を利用して被記録媒体の一種である布帛上に印刷することにより得られる印捺物は、インクの長期安定性、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性の少なくともいずれかにおいて劣るという問題が生じる。
そこで、本発明は、長期安定性、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性のいずれにも優れたインクジェット捺染用インク組成物を提供する。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定量のエマルジョン型シリコーン化合物、所定量のウレタン樹脂エマルジョン、及び水を含むインクジェット捺染用インク組成物により、上記課題が全て解決可能となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]
顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、該インク組成物の総質量に対して3.5〜14質量%であり、前記エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%であり、前記水の含有量が、該インク組成物の総質量に対して20〜80質量%である、捺染用インクジェットインク組成物。
[2]
前記エマルジョン型シリコーン化合物は、アミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ジメチルシリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンから選ばれる少なくとも一種である、[1]に記載の捺染用インクジェットインク組成物。
[3]
前記顔料が、白色顔料である、[1]又は[2]に記載の捺染用インクジェットインク組成物。
[4]
前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、該インク組成物の総質量に対して、7〜14質量%である、[3]に記載のインクジェットインク組成物。
[5]
該インク組成物の総質量に対して1質量%以上の2−ピロリドンをさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の捺染用インクジェットインク組成物。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して被記録媒体の一種である布帛上にインクを記録(印刷)することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「印捺物」とは、上記の記録物に含まれるものであり、被記録媒体の一種である布帛上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「非白色」とは白色以外の有色を意味する。
本明細書において、「長期安定性」とは、インクの粘度が低く、かつ、インクの保存安定性に優れることを意味する。当該保存安定性は、インクを60℃で7日間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、画像を擦ったときに、当該画像が布帛から剥がれにくかったり傷がつきにくかったりする性質をいう。「柔軟性」とは、記録物を引っ張ったときに画像が割れにくい性質をいう。「発色性」とは、布帛上に印刷されたインクの発色効率が高く、インクが十分に呈色する性質をいう。「洗濯堅牢性」とは、洗濯による印捺物の変退色の程度が小さい性質をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
[インクジェット捺染用インク組成物]
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染用インク組成物(以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。)に係る。インクジェット捺染用インク組成物は、顔料と、含有量が3.5〜14質量%のウレタン樹脂エマルジョンと、含有量が0.4〜3.0質量%のエマルジョン型シリコーン化合物と、含有量が20〜80質量%の水と、を含むものである。
以下、上記インク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤(成分)について詳細に説明する。
〔顔料〕
本実施形態のインク組成物は、顔料を含むものである。当該顔料は、インクの色、即ち白色インク及び非白色インクのそれぞれに応じて適宜選択することができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。
本実施形態のインク組成物は、特に限定されないが、布帛に対して100mg/inch2以上の付着性能を有するものが好ましい。このようなインク組成物としては、布帛に隠蔽性を付与する目的、又は非白色インクを付着させる下地層を形成する目的で用いられる白色インク組成物が挙げられる。したがって、本実施形態のインク組成物に含まれる顔料としては、白色顔料が好ましい。
以下、白色顔料インク組成物を例として、本実施形態について説明する。
布帛に隠蔽性を付与する目的、又は非白色インクを付着させる下地層を形成する目的で白色インク組成物を用いる場合、非白色インク組成物を用いる場合と比べて、インクの吐出量が顕著に多くなるため、布帛上のインク塗膜(画像)がより厚くなる傾向にある。白色インク組成物の布帛への付着量は、上述のように、遮蔽性が優れたものとなるため、100mg/inch2以上が好ましく、150mg/inch2以上がより好ましい。後述のエマルジョン型シリコーン化合物を含有する本実施形態のインク組成物であれば、布帛上に形成される塗膜(画像)が厚くなったとしても、柔軟性に優れた印捺物を得ることができる。
白色インク組成物に含まれる白色顔料としては、以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。
白色顔料のカラーインデックス(C.I.)としては、以下に限定されないが、例えば、C.I.Pigment White 1(塩基性炭酸鉛),4(酸化亜鉛),5(硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物),6(酸化チタン),6:1(他の金属酸化物を含有する酸化チタン),7(硫化亜鉛),18(炭酸カルシウム),19(クレー),20(雲母チタン),21(硫酸バリウム),22(天然硫酸バリウム),23(グロスホワイト),24(アルミナホワイト),25(石膏),26(酸化マグネシウム・酸化ケイ素),27(シリカ),28(無水ケイ酸カルシウム)が挙げられる。
これらの中でも、発色性、隠蔽性、及び分散粒径に優れ、かつ、良好な視認性(明度)が得られるため、酸化チタンが好ましい。
上記酸化チタンの中でも、白色顔料として一般的なルチル型の酸化チタンが好ましい。このルチル型の酸化チタンは、自ら製造したものであってもよく、市販されているものであってもよい。ルチル型の酸化チタン(粉末状)を自ら製造する場合の工業的製造方法として、従来公知の硫酸法及び塩素法が挙げられる。
ルチル型の酸化チタンの市販品としては、例えば、Tipaque(登録商標) CR−60−2、CR−67、R−980、R−780、R−850、R−980、R−630、R−670、PF−736等のルチル型(以上、石原産業社(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.)製商品名)が挙げられる。
酸化チタンの50%平均粒子径(以下、「D50」ともいう。)は、50〜500nmが好ましく、150〜350nmがより好ましい。D50が上記の範囲内にあると、印捺物(における画像)の耐擦性及び画像の視認性が優れたものとなるため、高画質の画像を形成することができる。
ここで、本明細書における「酸化チタンの50%平均粒子径」は、インク組成物を調製する前における酸化チタンのD50でなく、インク組成物中に存在する酸化チタンのD50を意味する。また、本明細書における「50%平均粒子径」とは、動的光散乱法による球換算50%平均粒子径を意味し、以下のようにして得られる値である。
分散媒中の粒子に光を照射し、この分散媒の前方・側方・後方に配置された検出器によって、発生する回折散乱光を測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その際の累積値が50%となる点を、「動的光散乱法による球換算50%平均粒子径」とする。
白色顔料として酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナシリカで表面処理されたものが好ましい。その際の表面処理量(アルミナシリカの量)は、表面処理される白色顔料の総質量(100質量%)に対して、5〜20質量%程度であるとよい。
また、非白色インク組成物の種類としては、以下に限定されないが、例えば、カラーインク、ブラックインク、及び灰色インクが挙げられる。このうち、カラーインクとしては、以下に限定されないが、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、ライトイエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクが挙げられる。
上記の非白色インク組成物に含まれる非白色顔料、即ち白色顔料以外の顔料としては、以下に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、及びニトロソ系などの有機顔料(ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等)、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、及びニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、並びにファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、さらには黄土、群青、及び紺青等の無機顔料を用いることができる。
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上、三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)製商品名)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン(Carbon Columbia)社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上、キャボット社(Cabot JAPAN K.K.)製商品名)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4等(以上、デグッサ(Degussa)社製商品名)が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、及びC.I.ピグメント ヴァイオレット 19、23、32、33、36、38、43、50が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、及びC.I.バットブルー 4、60が挙げられる。
マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、C.I.ピグメント グリーン 7、10、及びC.I.ピグメント ブラウン 3、5、25、26、及びC.I.ピグメント オレンジ 1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63が挙げられる。
また、顔料の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を確保することなどから、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、1〜30質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましい。中でも、酸化チタンの含有量は、沈降し難いとともに、(特に黒地の布帛上での)隠蔽性及び色再現性に優れるため、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、1〜20質量%が好ましく、5〜13質量%がより好ましい。
上記の白色顔料及び非白色顔料はそれぞれ、1種単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよく、また白色顔料及び非白色顔料を併用してもよい。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、非白色インク組成物に白色顔料が含まれてもよく、白色インク組成物に非白色顔料が含まれてもよい。
〔顔料分散体〕
上記の顔料は、インク組成物中で分散された状態として、即ち顔料分散体として存在するとよい。ここで、本明細書における顔料分散体は、顔料分散液、及び顔料のスラリー(低粘度水性分散体)を包含する意味である。
顔料分散体のD50は、50nm以上1μm以下が好ましい。当該D50が50nm以上であると、印捺物の発色性が良好なものとなる。また、当該D50が1μm以下であると、インクの定着性が良好なものとなる。白色顔料の分散体のD50は、100〜600nmがより好ましく、200〜500nmがさらに好ましい。当該D50が100nm以上であると、隠蔽性及び発色性が共に良好なものとなる。当該D50が1μm以下であると、インクの定着性及び吐出安定性が共に良好となる。非白色顔料の分散体のD50は、70〜230nmがより好ましく、80〜130nmがさらに好ましい。
顔料分散体としては、以下に限定されないが、例えば、自己分散型顔料及びポリマー分散型顔料が挙げられる。
(1.自己分散型顔料)
上記の自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解する」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易である。
上記の親水基は、−OM、−COOM、−CO−、−SO3M、−SO2M、−SO2NH2、−RSO2M、−PO3HM、−PO32、−SO2NHCOR、−NH3、及び−NR3からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
なお、これらの化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Rは、炭素原子数1〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。また、上記のM及びRは、それぞれ互いに独立して選択される。
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合(グラフト)させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、p−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
(2.ポリマー分散型顔料)
上記のポリマー分散型顔料は、ポリマー分散によって分散可能とした顔料である。ポリマー分散型顔料に用いられるポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、顔料の分散に用いられる分散ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、55℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。当該Tgが55℃以下であると、インクの定着性を良好なものとすることができる。なお、本明細書におけるTgは、JIS K 7121に基づき、DSC曲線から求めることができる。
また、上記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量は、10,000以上200,000以下であることが好ましい。これにより、インクの保存安定性が一層良好となる。
ここで、本明細書における重量平均分子量(Mw)は、日立製作所社(Hitachi, Ltd.)製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
上記ポリマーとしては、インクの定着性及び光沢性に一層優れるため、その構成成分のうち70質量%以上が(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸の共重合によるポリマーが好ましい。炭素数1〜24のアルキル(メタ)アクリレート及び炭素数3〜24の環状アルキル(メタ)アクリレートのうち少なくとも一方が70質量%以上のモノマー成分から重合されたものであることが好ましい。当該モノマー成分の具体例としては、以下に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、その他の重合用モノマー成分として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、並びにエポキシ(メタ)アクリレートを用いることもできる。
(3.ポリマーに被覆された顔料)
また、インクの定着性、光沢性、及び色再現性に優れるため、上記ポリマー分散型顔料の中でもポリマーに被覆された顔料、即ちマイクロカプセル化顔料が好適に用いられる。
当該ポリマーに被覆された顔料は、転相乳化法により得られるものである。つまり、上記のポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させる。得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練・分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整する。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体としてポリマーに被覆された顔料を得ることができる。混練・分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、及び高速攪拌型分散機などを用いることができる。
中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン等の3級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等が好ましい。得られる水分散体のpHは6〜10であることが好ましい。
顔料を被覆するポリマーとしては、GPCによる重量平均分子量が10,000〜150,000程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
ポリマーに被覆された顔料の中でも、ポリマーに被覆されたカラー顔料が好ましい。このカラー顔料を用いることで、印捺物の発色性が優れたものとなる。
〔樹脂エマルジョン〕
本実施形態のインク組成物は、樹脂エマルジョンとして少なくともウレタン樹脂エマルジョンを含む。インク組成物がウレタン樹脂エマルジョンを含むことにより、印捺物の柔軟性が優れたものとなり、かつ、インクの定着性が優れたものとなることから印捺物の耐擦性がある程度良好なものとなる。加えて、白色の上記インク組成物を用いて得られる印捺物は、高い白色度を有するものとなる。
樹脂エマルジョンがインク組成物に含まれる場合、当該樹脂エマルジョンは、布帛上に樹脂被膜を形成することで、インク組成物を布帛上に十分定着させて印捺物の耐擦性を優れたものとする。そのため、樹脂エマルジョンは熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に、ウレタン樹脂エマルジョンは、設計の自由度が高いため、所望の被膜物性を得やすい。
上記のウレタン樹脂エマルジョンは、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルジョンである。さらに、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、上記のウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂なども使用可能である。
以下、樹脂エマルジョンの好ましい物性について説明する。まず、一般的にインクジェット記録が行われる温度範囲(15〜35℃)において、当該樹脂エマルジョンは造膜性を有することが好ましいため、そのTgは、−10℃以下であることが好ましく、−15℃以下であることがより好ましい。樹脂エマルジョンのTgが上記範囲内である場合、印捺物に付着したインクの定着性が一層優れたものとなる結果、印捺物の耐擦性が一層優れたものとなる。なお、Tgの下限は特に限定されないが、−50℃以上であるとよい。
また、樹脂エマルジョンの酸価は、10〜100mgKOH/gであることが好ましく、15〜50mgKOH/gであることがより好ましい。酸価が100mgKOH/g以下であると、印捺物の洗濯堅牢性を良好に維持することができる。また、酸価が10mgKOH/g以上であると、インクの保存安定性、並びに布帛上でのインクの発色性及び定着性が優れたものとなる。
なお、本明細書における酸価は、京都電子工業社(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)製のAT610を用いて測定を行い、以下の数式に数値をあてはめて算出した値を採用するものとする。
酸価(mg/g)=(EP1−BL1)×FA1×C1×K1/SIZE
上記の数式中、EP1は滴定量(mL)、BL1はブランク値(0.0mL)、FA1は滴定液のファクター(1.00)、C1は濃度換算値(5.611mg/mL)(0.1mo1/L KOH 1mLの水酸化カリウム相当量)、K1は係数(1)、SIZEは試料採取量(g)をそれぞれ表す。
また、樹脂エマルジョンは、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して、画像、即ちインク層の破断やひび割れを防ぎ、印捺物の柔軟性及び耐擦性が優れたものとなるため、破断点伸度が200〜500%、弾性率が20〜400MPaであることが好ましい。
ここで、本明細書における破断点伸度は、約60μmの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長20mm及び引っ張り速度100mm/分の条件下で測定することができる。また、本明細書における弾性率は、約60μmの厚さのフィルムを作成し、平行部幅10mm及び長さ40mmの引張試験ダンベルに成形し、JIS K7161:1994に準拠して引張試験を行い、引っ張り弾性率を測定することができる。
なお、上記JIS K7161:1994について具体的に説明すると、対応国際規格がISO 527−1:1993であり、標題がプラスチック−引張特性の試験方法であり、かつ、規格の概要は、定められた条件下でのプラスチック及びプラスチック複合材の引張特性を測定するための一般原則について規定したものである。
樹脂エマルジョンのD50は、30〜300nmが好ましく、80〜300nmがより好ましい。D50が上記範囲内であると、インク組成物中で樹脂エマルジョン粒子を均一に分散させることができる。また、印捺物の耐擦性が一層優れたものとなるため、D50の下限値は100nmであるとさらに好ましい。
以上で説明した樹脂エマルジョンの物性の観点より、上記ウレタン樹脂エマルジョンの市販品として、以下に限定されないが、例えば、サンキュアー2710(日本ルーブリゾール社(The Lubrizol Corporation)製商品名)、パーマリンUA−150(三洋化成工業社(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)製商品名)、スーパーフレックス 460,470,610,700(以上、第一工業製薬社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)製商品名)、NeoRez R−9660,R−9637,R−940(以上、楠本化成社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)製商品名)、アデカボンタイター HUX−380,290K(以上、アデカ(Adeka)社製商品名)、タケラック(登録商標) W−605,W−635,WS−6021(以上、三井化学社(Mitsui Chemicals, Inc.)商品名)、ポリエーテル(大成ファインケミカル社(TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD)商品名、Tg=20℃)が好ましく挙げられる。
ウレタン樹脂エマルジョンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態のインク組成物は、ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンを含んでもよい。そのような樹脂エマルジョンの中でも、樹脂の凝集を効果的に防止できるため、アニオン性の樹脂エマルジョンが好ましい。当該アニオン性の樹脂エマルジョンとしては、以下に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂及びスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンとしては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、モビニール966A(日本合成化学社(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)製商品名、アクリル樹脂エマルジョン)、マイクロジェルE−1002、マイクロジェルE−5002(以上商品名、日本ペイント社(Nippon Paint Co., Ltd)製)、ボンコート4001、ボンコート5454(以上商品名、DIC社製)、SAE1014(商品名、日本ゼオン社(Zeon Corporation)製)、サイビノールSK−200(商品名、サイデン化学社(SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)製)、ジョンクリル7100、ジョンクリル390、ジョンクリル711、ジョンクリル511、ジョンクリル7001、ジョンクリル632、ジョンクリル741、ジョンクリル450、ジョンクリル840、ジョンクリル74J、ジョンクリルHRC−1645J、ジョンクリル734、ジョンクリル852、ジョンクリル7600、ジョンクリル775、ジョンクリル537J、ジョンクリル1535、ジョンクリルPDX−7630A、ジョンクリル352J、ジョンクリル352D、ジョンクリルPDX−7145、ジョンクリル538J、ジョンクリル7640、ジョンクリル7641、ジョンクリル631、ジョンクリル790、ジョンクリル780、ジョンクリル7610(以上商品名、BASF社製)、NKバインダー R−5HN(新中村化学社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分44%)が挙げられる。これらの中でも、上述した樹脂エマルジョンの好ましい物性を十分に満たすため、アクリル樹脂エマルジョンであるモビニール966Aが好ましい。
ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、樹脂エマルジョンの含有量について説明する。まず、樹脂エマルジョンのうち、ウレタン樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して3.5〜14質量%である。当該含有量が3.5質量%以上であると、印捺物の柔軟性が優れたものとなり、印捺物の耐擦性が良好なものとなる。一方、当該含有量が14質量%以下であると、インク組成物の長期安定性に優れ、当該長期安定性の中でも特にインク組成物を低粘度化することができる。
また、白色インク組成物中のウレタン樹脂エマルジョンの含有量は、塗膜を厚膜化しやすくなり、塗膜の強度を増大させることができ、かつ、印捺物の白さを向上させることができるため、白色インク組成物の総質量(100質量%)に対して、7〜14質量%であることが好ましく、8〜12質量%であることがより好ましい。
また、非白色インク組成物中のウレタン樹脂エマルジョンの含有量は、非白色インク組成物の総質量(100質量%)に対して、3.5〜8.0質量%の範囲が好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、印捺物の柔軟性が一層優れたものとなり、かつ、印捺物の耐擦性がより良好なものとなる。
〔エマルジョン型シリコーン化合物〕
本実施形態のインク組成物は、エマルジョン型シリコーン化合物を含む。本明細書におけるシリコーン化合物は、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリマーを意味し、より具体的に言えば、無機質のシロキサン結合とメチル基などの有機官能基とが同じ分子中に共存するポリマーを意味する。そして、エマルジョン型シリコーン化合物は、シリコーン系の水分散性樹脂と換言できる。本実施形態のインク組成物は、上述のウレタン樹脂エマルジョンと共に当該エマルジョン型シリコーン化合物を含有することにより、印捺物の柔軟性がさらに優れ、かつ、耐擦性にも優れるため、質感や風合いの良好な印捺物が得られる。
エマルジョン型シリコーン化合物の分子構造は、直鎖状であっても分岐や架橋していてもよい。また、エマルジョン型シリコーン化合物は変性されていてもよく、この場合、当該シリコーン化合物はメチル基を除く1種以上の有機官能基により変性されている。
有機官能基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基及びエチル基などのアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、及びジフェニル基などの芳香環基、ポリエーテル基、カルボキシル基、エポキシ基、並びにアミノ基が挙げられる。
エマルジョン型シリコーン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルシリコーンエマルジョン、メチルフェニルシリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキル変性シリコーンエマルジョン、高級脂肪酸変性シリコーンエマルジョン、メチルハイドロジェンシリコーンエマルジョン、フッ素変性シリコーンエマルジョン、カルボキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリグリセロール変性シリコーンエマルジョン、カルビノール変性シリコーンエマルジョン、エポキシポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキルポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンが挙げられる。
これらの中でも、インク組成物中での相溶性に優れ、かつ、柔軟性や質感がより良好となるため、ジメチルシリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。以下、これらのシリコーンエマルジョンについて詳細に説明するが、「エマルジョン」の記載を省略している場合がある。
まず、上記のジメチルシリコーンエマルジョンは、布帛の動摩擦係数をより低くすることができるので好ましい。中でも、ジメチルシリコーンの重合度又は動粘度が大きいものが好ましい。具体的には、動粘度が1,000mm2/s以上のものが好ましく、10,000mm2/s以上のものがより好ましい。なお、ここで、動粘度は、25℃において測定したときの温度である。重合度を高くするとそれに伴い粘度が増加する。そのため、粘度の高いジメチルシリコーンが動摩擦係数を低くするためには好適である。
このようなジメチルシリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、KF96A−2cs,5cs,6cs,10cs,20cs,30cs,50cs,100cs,200cs,300cs,350cs,350cs,500cs、KF−96−1000cs,3000cs、KF−96A−5000cs、KF−96H−6000cs,1万cs,1.25万cs,3万cs,5万cs,6万cs,10万cs,30万cs,50万cs,100万cs、並びにPolon MF−7,MF−17,及びMF−32(以上、信越化学工業社製商品名)が挙げられる。
また、上記のエポキシ変性シリコーンエマルジョンは、布帛の柔軟性を付与することが可能な液体柔軟剤組成物を得るのに好適である。エポキシ変性シリコーンも重合度又は粘度を高めると動摩擦係数を低くすることが可能である。具体的には、動粘度が5,000mm2/s以上のものが好ましい。
このようなエポキシ変性シリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、Polon MF−11C,MF−18T,MF−24(以上、信越化学工業社製商品名)が挙げられる。
また、上記のアミノ変性シリコーンは、布帛の柔軟性及び印捺物の質感に優れることから好ましい。アミノ変性シリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、Polon MF−14(信越化学工業社製商品名)が挙げられる。
また、上記の反応型シリコーンエマルジョンは、塗膜の強度が増大し、かつ、印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性に優れることから好ましい。反応型シリコーンエマルジョンの具体例として、以下に限定されないが、付加反応型、過酸化物硬化型、及び光硬化型のシリコーンエマルジョンが挙げられる。その市販品として、TSR1500、TSR1510、TSR1511、TSR1515、TSR1520、YR3286、YR3340、PSA6574、TPR6500、TPR6501、TPR6600、TPR6702、TPR6604、TPR6700、TPR6701、TPR6705、TPR6707、TPR6708、TPR6710、TPR6712、TPR6721、TPR6722、UV9300、UV9315、UV9425、UV9430、XS56A2775、XS56A2982、XS56A3075、XS56A3969、XS56A5730、XS56A8012、XS56B1794、SL6100、SM3000、SM3030、SM3200、YSR3022(以上、東芝シリコーン製商品名)、KM−2002L−1(信越化学工業社製商品名)が挙げられる。
エマルジョン型シリコーン化合物の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して0.4〜3.0質量%である。当該含有量が0.4質量%以上であると、耐擦性が優れたものとなり、かつ、インクの保存安定性及び印捺物の柔軟性が良好なものとなる。一方、当該含有量が3.0質量%以下であると、インクを効果的に低粘度化することができ、かつ、インクの保存安定性が良好なものとなる。上記の含有量は、耐擦性の改良とインクの低粘度化とのバランスに優れるため、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、0.5〜2.8質量%であることが好ましく、0.7〜2.7質量%であることがより好ましい。
〔環状アミド化合物〕
本実施形態のインク組成物は、環状アミド化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、保存安定性、特に高温下での保存安定性がより良好なものとなる。また、環状アミド化合物は、保湿性能も有するため、ウレタン樹脂エマルジョンその他の樹脂(ポリマー)及び顔料などの水分がインクの保管時に蒸発し得ることに起因して、凝集し固化するのを防止することができる。これにより、インクジェット捺染時にヘッドのノズル近傍における目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性が良好なものとなる。
環状アミド化合物の具体例としては、以下に限定されないが、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN−エチル−2−ピロリドンが挙げられる。中でも、保存安定性、特に高温下での保存安定性がさらに一層優れたものとなるため、2−ピロリドンが好ましい。
環状アミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状アミド化合物の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、1質量%以上であることが好ましく、1〜5質量%であることがより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インクの長期保存安定性が一層優れたものとなる。
〔水〕
本実施形態のインク組成物は水性であり、水性溶媒として水を含む。当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、20〜80質量%である。ここで、水の含有量は、水を添加した量に限られず、他の添加剤中の水分も含むものである。
なお、以下で説明する各種の添加剤(成分)は、重複を避けるため、上述した環状アミド化合物を含まないものとする。
〔浸透剤〕
本実施形態のインク組成物は、その構成成分である水性溶媒が布帛に浸透することを一層促進するため、浸透剤をさらに含有するとよい。上記水性溶媒が布帛に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない印捺物を得ることができる。
このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル(グリコールエーテル類)及び1、2−アルキルジオールが好ましく挙げられる。当該グリコールエーテル類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、上記1、2−アルキルジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、1、2−ペンタンジオール及び1、2−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの他に、1、3−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、1、5−ペンタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、1、7−ヘプタンジオール、及び1、8−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類も挙げることができる。
浸透剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
浸透剤の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。含有量が0.1質量%以上であると、インク組成物の布帛への浸透度を増大させることができる。一方、含有量が20質量%以下であると、画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度が高くならないようにすることができる。
〔保湿剤〕
本実施形態のインク組成物は、保湿剤(湿潤剤)を含んでもよい。保湿剤としては、一般にインクジェットインクに用いられるものであれば特に制限されることなく使用可能である。好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上の沸点を有する高沸点の保湿剤を用いるとよい。沸点が上記範囲内である場合、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。
高沸点の保湿剤の具体例として、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、2−ブテン−1、4−ジオール、2−エチル−1、3−ヘキサンジオール、2−メチル−2、4−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、数平均分子量2000以下のポリエチレングリコール、1、3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
保湿剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。インク組成物が高沸点の保湿剤を含むことにより、開放状態、即ち、室温で顔料インクが空気に触れている状態で放置しても、流動性及び再分散性を長時間維持できるインク組成物を得ることができる。さらに、このようなインク組成物は、インクジェット捺染装置を用いた捺染の途中又は中断後の再起動時に、ノズルの目詰まりが生じにくくなるため、インク組成物の吐出安定性が優れたものとなる。上記保湿剤の含有量は特に限定されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
なお、上述のとおり、インク組成物が環状アミド化合物を含む場合、環状アミド化合物は保湿性能を有するため、環状アミド化合物を保湿剤として用いればよい。
〔界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。当該界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に付着したインク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。
これらの中でも、インク組成への溶解性に優れるため、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましい。
上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール及び2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに2,4−ジメチル−5−デシン−4−オール及び2,4−ジメチル−5−デシン−4−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。これらは、オルフィン104シリーズやオルフィンE1010等のEシリーズ(エアプロダクツ社(Air Products Japan, Inc.)製商品名)、サーフィノール465やサーフィノール61(日信化学工業社(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)製商品名)等の市販品として入手可能である。
また、ポリシロキサン系界面活性剤としては、BYK−347、BYK−348(ビックケミー・ジャパン社(BYK Japan KK)製商品名)などが挙げられる。
上記の界面活性剤は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、0.1〜3質量%であることが好ましい。
〔その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインクの劣化を防止するため、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、pH調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
このように、本実施形態によれば、インクの低粘度化及び保存安定性を指標とする長期安定性、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性のいずれにも優れるとともに、印捺物の質感や風合いにも優れたインクジェット捺染用インク組成物を提供することができる。さらに白色インクの場合、本実施形態によれば、印捺物の白色度が高い、即ち印捺物の白さにも優れたインクジェット捺染用インク組成物を提供することができる。
[画像形成方法]
本発明の一実施形態は、画像形成方法に係る。当該画像形成方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用インク組成物を用いたインクジェット捺染により、布帛上に画像を形成することを含むものである。
より具体的に言えば、上記の画像形成方法は、インク組成物を布帛に付着させる付着工程と、当該インク組成物が付着した布帛を加熱する加熱工程と、を含むことが好ましく、当該付着工程の前に前処理剤を布帛に付与する前処理工程をさらに含むことがより好ましい。
上記画像形成方法に用いられる布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。これらのうち、高温下でのインク組成物の定着に耐えられるため、綿が好ましい。
上記のインクジェット捺染では、インク組成物を、インクジェット捺染装置に装填して使用する。当該インクジェット捺染装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。
〔前処理工程〕
布帛上でインクが滲むのを防止するため、上記のインク組成物を布帛上に付着させて画像を形成する前に、前処理剤を用いて布帛を前処理しておくこと、即ち前処理工程を行うことが好ましい。当該前処理工程は、凝集剤を含む前処理剤を布帛に付与するというものであり、より具体的に言えば、布帛に前処理剤を付着させた後、布帛を乾燥するというものである。前処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、前処理剤中に布帛を浸積する手段、及び前処理剤を布帛に塗布又は噴霧する手段が挙げられる。
上記の凝集剤は、インク組成物中の顔料を凝集させるとともに、水分散性樹脂(樹脂エマルジョン)を析出させて、布帛上にインクの被膜を形成させることができる。凝集剤として、有機酸及び多価金属化合物から選択される一種以上が好ましく挙げられる。当該有機酸としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸、プロピロン酸、及び乳酸が好ましく挙げられる。
また、上記の多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩(多価金属塩)が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物のうち少なくともいずれかがより好ましく、カルシウム化合物がさらに好ましい。上記の多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。
なお、前処理剤がカルシウム化合物を含む場合、当該前処理剤中のカルシウムイオン濃度は、前処理剤の総質量(100質量%)に対して、1〜5質量%が好ましい。当該濃度が上記範囲内であると、白色インク組成物を印捺した場合に、印捺物の十分な白さが得られるとともに前処理剤の塗り跡が目立たない。
上記の前処理剤は、上述の凝集剤以外に、例えば、上述の樹脂エマルジョン、保湿剤、浸透剤、及び水、並びに糊剤を含有してもよい。
これらのうち、上述した樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、前処理剤の総質量(100質量%)に対して、1〜5質量%が好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、白色インク組成物を印捺した場合に、印捺物におけるムラが少なく白さを均一にすることができ、かつ、前処理剤の塗り跡が目立たない。
また、上記のうち、糊剤としては、以下に限定されないが、例えば、トウモロコシ及び小麦などのデンプン物質、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子などの多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質、タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子、並びにポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、及び無水マレイン酸系化合物などの合成の水溶性高分子が挙げられる。糊剤の含有量は、前処理剤の総質量(100質量%)に対して、20質量%以下とするのが好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、ローラー塗布やスプレー塗布を好適に行える程度までインクを低粘度化することができる。
なお、上記前処理剤には、必要に応じて、pH調整剤、還元防止剤、金属イオン封鎖剤、及び消泡剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
布帛に前処理剤を付着させた後の乾燥は、好ましくは110〜200℃、より好ましくは120〜180℃で、2分間以内の加熱処理を行うとよい。加熱温度が110℃以上であると、前処理剤の定着性が良好となる。また、加熱温度が200℃以下であると、布帛の劣化及びポリマー等の前処理剤成分の劣化を効果的に防止することができる。
〔付着工程〕
上記の付着工程では、まず、布帛(上記前処理がなされたものを含む。)の面に向けて、上記インク組成物を吐出し付着させて、画像を形成する。
なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。
〔加熱工程〕
上記の加熱工程では、インク組成物が付着した布帛を加熱処理する。当該加熱処理により、インク組成物に含まれるウレタン樹脂エマルジョン等の樹脂(ポリマー)を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。その結果、印捺物の耐擦性を一層優れたものとすることができる。
上記加熱処理としては、以下に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線(ランプ)が挙げられる。また、加熱処理時の温度は、インク組成物に含まれるウレタン樹脂エマルジョン等の樹脂(ポリマー)を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、150〜200℃程度であるとよい。
上記加熱工程後は、印捺物を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。
このようにして、布帛などの被記録媒体上に、上記実施形態のインク組成物に由来する画像が形成された、印捺物などの記録物を得ることができる。当該記録物は、ひび割れ、凹凸、及び汚れ等の発生を防ぐことができるため発色性に優れ、かつ、インク組成物の定着性(密着性)が良好なため、耐擦性にも優れる。
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[前処理剤の調製]
まず、画像形成の前に布帛を前処理するための前処理剤P1を、以下のようにして調製した。多価金属化合物としての、20質量%の硝酸カルシウム・四水和物(カルシウムイオン濃度17.0質量%)と、10質量%のアクリル樹脂エマルジョン(新中村化学社製のNKバインダー R−5HN、固形分44%)と、0.1質量%のBYK−348(ポリシロキサン系界面活性剤、BYK社製商品名)と、イオン交換水(残部)とを、総質量が100質量%になるよう混合し、十分に撹拌して均一とすることで、前処理剤P1を調製した。得られた前処理剤P1において、カルシウムイオン濃度は3.4質量%であり、アニオン性樹脂の固形分濃度は4.4質量%であった。
[インク組成物の調製用の使用材料]
下記の実施例及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔1.顔料〕
(1−1.白色顔料)
酸化チタンスラリー(シーアイ化成社製のNanoTek(R)Slurry、酸化チタン固形分濃度20%、平均粒子径250nm)を用いた。
(1−2.シアン顔料)
シアン顔料分散液を次のようにして調製した。攪拌機、温度計、還流管、及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、シクロヘキシルアクリレート20質量部、2−エチルヘキシルアクリレート5質量部、ブチルアクリレート15質量部、ラウリルアクリレート10質量部、アクリル酸2質量部、t―ドデシルメルカプタン0.3質量部を混合した。この混合液を70℃で加熱し、別に用意したシクロヘキシルアクリレート150質量部、アクリル酸15質量部、ブチルアクリレート50質量部、t−ドデシルメルカプタン1質量部、メチルエチルケトン20質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル1質量部を滴下ロートに入れて、4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40質量%濃度の分散ポリマー溶液を作製した。分子量の分散度(Mw/Mn)は3.1であった。
ここで、本明細書における重量平均分子量(Mw)の測定方法は上述のとおりである。また、本明細書における数平均分子量(Mn)は、重量平均分子量(Mw)と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定された値で示される。
上記分散ポリマー溶液40質量部と、ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン顔料、クラリアント社製)30質量部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100質量部、及びメチルエチルケトン30質量部と、を混合し、ホモジナイザーで30分攪拌した。その後、イオン交換水を300質量部添加して、さらに1時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部とを留去し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整してから0.3μmのメンブレンフィルターでろ過した。このようにして、固形分濃度(分散ポリマーとピグメントブルー15:3)が15質量%であるシアン顔料分散液を調製した。当該シアン顔料分散液に含まれる分散ポリマーの分子量の分散度(Mw/Mn)は3.0であった。
〔2.ウレタン樹脂エマルジョン〕
・サンキュアー2710(日本ルーブリゾール社製商品名、アニオン性、固形分濃度40質量%、以下「ウレタン樹脂A」という。)
・パーマリンUA−150(三洋化成工業社製商品名、アニオン性、固形分濃度30質量%、以下「ウレタン樹脂B」という。)
〔3.エマルジョン型シリコーン化合物〕
・アミノ変性シリコーンエマルジョン(信越化学工業社製のPolon MF−14〔商品名〕、固形分濃度15質量%、以下では「シリコーンA」という。)
・反応型シリコーンエマルジョン(信越化学工業社製のKM−2002L−1〔商品名〕、固形分濃度44質量%、以下では「シリコーンB」という。)
・エポキシ変性シリコーンエマルジョン(信越化学工業社製のPolon MF−18T〔商品名〕、固形分濃度38質量%、以下では「シリコーンC」という。)
・ジメチルシリコーンエマルジョン(信越化学工業社製のPolon MF−32〔商品名〕、固形分濃度31質量%、以下では「シリコーンD」という。)
〔4.環状アミド化合物〕
・2−ピロリドン(関東化学社製)
〔5.保湿剤〕
・グリセリン(阪本薬品工業社(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)製)
・トリエチレングリコール(関東化学社製)(以下「TEG」という。)
〔6.グリコールエーテル〕
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル(関東化学社製)(以下「TEGmBE」という。)
〔7.界面活性剤〕
・BYK−348(BYK社製商品名、既述)
[インク組成物の調製]
下記の表1〜表3に示す材料を各表に示す含有量(単位は質量%)で、それぞれ混合し、十分に撹拌した。この攪拌液を、孔径5μmの金属フィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理して、実施例及び比較例で用いる各インク組成物を得た。
なお、下記の表1〜表3中、「シアン顔料濃度」は「インク中のシアン顔料の固形分濃度(質量%)」を表し、「酸化チタン濃度」は「インク中の酸化チタンの固形分濃度(質量%)」を表し、「ウレタン樹脂濃度」は「インク中のウレタン樹脂の固形分濃度(質量%)」を表し、「シリコーン濃度」は「インク中のシリコーン化合物の固形分濃度(質量%)」を表す。
[印捺物の製造]
〔前処理工程〕
布帛として綿100%のTシャツ(HANES社製のヘビーウェイト、黒色生地)を用い、これに上記で調製した前処理剤P1を、A4サイズ当たり18〜20gになるようにローラーを用いて均一に塗布した。塗布後、ヒートプレス機を用いて160℃で1分間加熱処理を行った。
〔付着工程〕
前処理工程を経た布帛に対して、インクジェットプリンター(セイコーエプソン社(Seiko Epson Corporation)製のPX−G930)を用いて上記で調製した各インクを布帛に付着させた。記録条件として、白色インクについては、記録解像度を1440dpi×1440dpiとし、ベタパターン画像を4層重ね塗りし、180mg/inch2の白インクを付着させた。シアンインクについては、記録解像度を1440dpi×720dpiとし、ベタバターン画像を1層印刷した。このようにして白色インク及びシアンインクに対して、それぞれインクジェット捺染を行った。
なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
〔熱処理工程〕
各インクが付着した布帛を、ヒートプレス機を用いて160℃で1分間加熱処理を行い、当該インクを布帛に定着させた。このようにして、布帛に画像が形成された(インクが印捺された)印捺物を製造した。
[インク及び印捺物の評価]
上記で調製した各インクについて、粘度及び保存安定性の各評価を行った。また、上記で製造した各印捺物について耐擦性の評価を行った。さらに、上記で製造した各印捺物のうち白色インク組成物を用いて得られた印捺物については、白色度及び柔軟性の各評価も行った。
〔1.インクの粘度〕
DVM−E型回転粘度計(東京計器社製)を用いて、上記で調製した各インクの、25℃での粘度を測定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表4及び表5に示す。
○:5mPa・s未満
△:5mPa・s以上7Pa・s未満
×:7mPa・s以上
〔2.インクの保存安定性〕
上記で調製した各インクを50cc容のガラス瓶に入れ、密栓した後に、これらのガラス瓶を60℃の恒温槽内に投入し7日間放置した。7日後に取り出し、十分に室温に戻ってから、上記「1.インクの粘度」と同様にして粘度を測定した。そして、初期の粘度である上記「1.インクの粘度」で測定された粘度に対する、7日間放置後の粘度の増加率を計算した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表4及び表5に示す。
○:+5%未満
△:+5%以上15%未満
×:+15%以上
〔3.印捺物の白色度〕
本評価は、白色インク組成物を用いて製造した印捺物を対象とするものである。
印捺後の布帛に対して、市販の測色機(X−Rite社製のGretag Macbeth Spectrolino)を用いて、CIE/L***表色系における、L*値を測定した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表4及び表5に示す。
○:L*値が92以上
△:L*値が90以上92未満
×:L*値が90未満
〔4.印捺物の耐擦性〕
JIS K5701(ISO 11628)(平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。)に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機(テスター産業社(TESTER SANGYO CO., LTD.)製)を用いて、上記で得られた各印捺物の耐擦性評価を行った。
評価方法は、画像面に金巾を乗せ、荷重500gをかけて擦り、擦った後の印捺物の画像面の剥離及び傷を目視で観察した。以下の通りに評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表4及び表5に示す。
◎:金巾の汚れは無かった。画像面の剥離や傷も無かった。
○:金巾に少量の汚れが見られた。画像面の剥離や傷は無かった。
△:金巾に中程度の汚れが見られた。画像面の剥離や傷が線状に見られた。
×:金巾に多量の汚れが見られた。画像面の剥離や傷が画像面に面状に見られた。
〔5.印捺物の柔軟性〕
本評価は、白色インク組成物を用いて製造した印捺物を対象とするものである。
印捺物、即ち布帛に画像が形成されたTシャツを、巾2cm×長さ5cmの印捺部を持つ短冊状に切断し、被印捺面を元の長さの1.7倍まで引っ張り、被印捺面におけるインクの塗膜(画像)の状態を目視で観察し、評価した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記の表4及び表5に示す。
◎:塗膜面に割れが発生しなかった。
○:塗膜面に5箇所以下の割れが発生した。
△:塗膜面に6〜10箇所の割れが発生した。
×:塗膜面に11箇所以上の割れが発生した。
以上の結果より、顔料と、含有量が3.5〜14質量%のウレタン樹脂エマルジョンと、含有量が0.4〜3.0質量%のエマルジョン型シリコーン化合物と、含有量が20〜80質量%の水と、を含有するインクジェット捺染用インク組成物(各実施例)は、そうでないインク組成物(各比較例)と比較して、長期安定性(インクの低粘度化及び保存安定性)、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性のいずれにも優れることが分かった。加えて、上記含有量のウレタン樹脂エマルジョンと、上記含有量のエマルジョン型シリコーン化合物と、水と、を含有する白色インク組成物(各実施例)は、そうでない白色インク組成物(各比較例)と比較して、印捺物の白色度が高くて白さにも優れることが分かった。

Claims (5)

  1. 顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、
    前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、該インク組成物の総質量に対して3.5〜14質量%であり、前記エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して0.4〜3.0質量%であり、前記水の含有量が、該インク組成物の総質量に対して20〜80質量%である、捺染用インクジェットインク組成物。
  2. 前記エマルジョン型シリコーン化合物は、アミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ジメチルシリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンから選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の捺染用インクジェットインク組成物。
  3. 前記顔料が白色顔料である、請求項1又は2に記載の捺染用インクジェットインク組成物。
  4. 前記ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、該インク組成物の総質量に対して、7〜14質量%である、請求項3に記載のインクジェットインク組成物。
  5. 該インク組成物の総質量に対して1質量%以上の2−ピロリドンをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の捺染用インクジェットインク組成物。
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