JP2009009924A - 固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の白金素材の電極触媒と比較した時、白金の量を大きく減らすことにより、電極触媒および燃料電池の製造原価を下げることができる固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、固体電解質燃料電池用電極触媒素材の製造方法において、（ａ）結晶化されたナノ粒子の形態で高分散されているＲｕＯｓ合金素材を水に分散させた後、窒素を注入して不必要なガスを除去した後、還元剤として使用される水素を予め注入する段階と、（ｂ）前記ＲｕＯｓ合金素材が分散された溶液に白金前駆体溶液を注入し、白金前駆体の注入終了後、追加的に１時間水素を注入する段階と、（ｃ）水素注入が完了すると、洗浄と乾燥過程を通して粉末状態の素材を得る段階と、を含めてなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池用電極触媒素材の製造方法に係り、更に詳しくは、固体電解質燃料電池において、水素酸化極および還元極に適用するための電極触媒素材の製造方法に関する。

一般的に、燃料電池は燃料が有している化学エネルギーを燃焼により熱に変えるのではなく、電気化学的に直接電気エネルギーに変える装置であり、最近関心が持たれている無公害発電装置である。
燃料電池では燃料と酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する。
このような燃料電池は産業用、家庭用および車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気、電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用することができる。

燃料電池の種類としては、使用される電解質の種類によって固体電解質燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池などがあり、使用される温度および使用される素材は電解質の特性により決定される。
現在の車両駆動のための電力供給源としては、固体電解質燃料電池形態が最も多く研究されており、前記固体電解質燃料電池では酸化極に水素が、還元極に酸素が供給され、下記のような反応により電流が形成される。
酸化極反応：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
還元極反応：Ｏ_２＋４ｅ⁻＋４Ｈ^＋→２Ｈ_２Ｏ
全体反応：２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

前記反応式に表されるように、酸化極では水素分子が分解されて４個の水素イオンと４個の電子が生成される。
ここで発生した電子は、外部回路を通して移動することで電流を形成し、発生した水素イオンは電解質を通して還元極に移動して還元極反応を行う。
従って、燃料電池の効率は電極反応の速度により大きく左右され、そこで電極素材として触媒が使用される。

しかし、燃料電池に使用される電極触媒素材は現在まで白金（Ｐｔ）系の貴金属が主流を成しているため経済的な負担が大きい。
燃料電池車両が商用化されるためには、ｋＷ当り白金使用量を０．２ｇ以下に減少しなければならない。
そのためには技術的に多くの困難があり、従って、非白金素材の開発を通して電極素材の経済的な困難を克服するための研究が活発に行われている。
しかし、今日まで開発された非白金触媒素材としては、性能面で燃料電池用電極触媒として適用するには困難があり、従って、経済的な問題点を克服することのできる高性能の電極触媒素材の開発が急務となっている。
特開２００７−２２０４１７号公報

本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、結晶化されたナノ粒子の形態で高分散されているＲｕＯｓ合金素材（ＲｕＯｓ／Ｃ）に白金（Ｐｔ）を混合添加して、ＲｕＯｓ合金素材と白金素材の混合構造を有する高性能の混合電極触媒素材を製造し、従来の白金素材の電極触媒と比較した時、白金の量を大きく減らすことにより、電極触媒および燃料電池の製造原価を下げることができる固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、触媒的活性を有する非白金素材に白金素材を微量添加する場合、活性上昇効果による高性能触媒素材の開発が可能であると判断し、ＲｕＯｓ合金素材と白金で構成された高性能混合電極触媒素材を開発し、このように開発された素材を対象に電気化学的活性度を評価し、満足する結果が表れることを確認することで本発明を完成するに至った。

本発明は、固体電解質燃料電池用電極触媒素材の製造方法において、
（ａ）結晶化されたナノ粒子の形態で高分散されているＲｕＯｓ合金素材を水に分散させた後、窒素を注入して不必要なガスを除去した後、還元剤として使用される水素を予め注入する段階と、
（ｂ）前記ＲｕＯｓ合金素材が分散された溶液に白金前駆体溶液を注入し、白金前駆体の注入終了後、追加的に１時間水素を注入する段階と、
（ｃ）水素注入が完了すると、洗浄と乾燥過程を通して粉末状態の素材を得る段階と、
を含めてなることを特徴とする。

前記（ａ）段階で、前記水に分散させるＲｕＯｓ合金素材として、ＲｕＯｓ合金ナノ粒子がカーボンの表面上に高分散されている素材を使用することを特徴とし、前記（ａ）段階で、前記水に分散させるＲｕＯｓ合金素材の量は水４００ｍＬ当り０．０１〜０．５ｇとし、前記ＲｕＯｓ合金素材を水に分散させた後、窒素を１０分〜１時間注入することを特徴とする。

前記（ｂ）段階で、前記白金前駆体としてＫ_２ＰｔＣｌ_４を使用することを特徴とし、
前記（ｂ）段階で、使用された白金の量をＲｕＯｓ合金素材対比１〜４０ｗｔ％とし、 前記白金前駆体溶液の注入速度を０．０１〜１．０ｍｇ／ｍｉｎとすることを特徴とする。

本発明の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法によると、結晶化されたナノ粒子形態で高分散されているＲｕＯｓ合金素材（ＲｕＯｓ／Ｃ）に白金を混合添加し、ＲｕＯｓ合金素材と白金素材の物理的な混合構造を有する高性能の混合電極触媒素材（Ｐｔ−ＲｕＯｓ／Ｃ）を製造することで、従来の白金素材の電極触媒と比較する時、白金の量を大きく減らすことができるため電極触媒および燃料電池の製造原価を下げる効果をもたらす。
このような本発明の高性能混合電極触媒素材は、従来の白金素材の高価性と従来の非白金素材の低い活性を改善したものであり、車両の燃料電池用水素酸化極および還元極の素材として有用である。

本発明は固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法に関し、特に固体電解質燃料電池用水素酸化極および還元極の触媒素材として適用が可能で、微量の白金とＲｕＯｓ合金素材の物理的な混合構造を基本とする電極触媒素材を製造する方法に関する。
本発明により製造される混合電極触媒素材は２種類以上の相が物理的に混ざっている形態となっているものであり、２種類の元素が合金化されている素材とは区別される。

特に、本発明は、電極触媒素材として、カーボンに高分散されているＲｕＯｓ合金素材（ＲｕＯｓ／Ｃ）に微量の白金を混合添加して製造することで、従来の問題点、即ち、白金素材の価格と非白金素材の低い活性を改善し、これを通して車両の燃料電池用電極触媒に有用な高性能固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材を提供するものである。
本発明で混合素材を構成するのは、カーボン粉末に高分散されている結晶化されたＲｕＯｓ合金素材と純粋白金素材であり、高分散されたＲｕＯｓ合金素材を製造した後、ＲｕＯｓナノ粒子が分散されているカーボンの表面上に白金を分散させ、連続的な合成過程によりＲｕＯｓ合金粒子と白金粒子が物理的に接触している固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材を製造する。

以下、本発明の製造方法について更に詳しく説明する。
本発明による固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造段階は、ＲｕＯｓ合金ナノ粒子がカーボンに高分散されている素材（ＲｕＯｓ／Ｃ）を溶媒に分散させ、ガスを注入しながら白金前駆体溶液を添加する段階と、白金前駆体を水素還元法を利用して還元させる段階と、洗浄と乾燥段階を通して粉末状体の素材を得る段階からなる。

混合触媒合成段階では、溶媒として水、好ましくはＤＩ純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ、イオン交換水）を使用する。
カーボンの表面に高分散されたＲｕＯｓ合金素材（ＲｕＯｓ／Ｃ）をＤＩ純水に超音波処理を通してよく分散させる。
この時、溶媒に分散させるＲｕＯｓ合金素材の量は、水４００ｍＬ当り０．０１〜０．５ｇを添加することが好ましい。
ここで、水４００ｍＬ当り０．０１ｇ未満を添加する場合には、溶媒である水に分散されたＲｕＯｓ合金素材の濃度が低く、その後の還元過程で還元された白金原子がＲｕＯｓナノ粒子と結合するのに距離が遠いため、還元された白金原子が独立的に形成されるという問題が発生し、０．５ｇを超過して添加する場合にはカーボンブラックが溶媒によく分散されないため好ましくない。

ＤＩ純水に分散させた後、溶液中に溶けている不必要なガスを除去するために、窒素を１０分〜１時間注入することが好ましい。
窒素ガス注入時間が１０分未満の場合は、常温で解けている溶存酸素などに影響を及ぼすガスが完全に除去されないという問題が発生し、１時間を超過する場合は合成する時間が長時間になるため合成システムの効率性が減少するという問題があり、好ましくない。
その後、純粋水素ガスを注入し始め、水素ガスが注入される状況で白金前駆体溶液を注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を利用して添加する。白金前駆体としては、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４を使用する。
白金は、全体ＲｕＯｓ合金素材対比１〜４０ｗｔ％で添加することが好ましい。
ここで、添加される白金の量が１ｗｔ％未満の場合には、触媒素材の全体容量当りの活性面積が減少するため、素子に適用される場合に容量に対する制限を受ける問題があり、４０ｗｔ％を超過する場合は、ＲｕＯｓ合金粒子と添加された白金との混合構造の効率が低下する問題があり好ましくはない。

注射器ポンプを利用して添加される白金前駆体の注射速度は０．０１〜１．０ｍｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。
白金前駆体の注入速度が０．０１ｍｇ／ｍｉｎ未満の場合は、素材を合成するのに長時間かかるため効率が低下し、注入速度が１．０ｍｇ／ｍｉｎを超過する場合は、白金前駆体が還元される速度より注入される速度が更に速くなり、注入された白金前駆体の一部が還元されないという問題が生じ好ましくない。
次に、白金前駆体溶液の注入が終了した後にも追加的に水素を１時間注入する。
その後、洗浄段階を経た後、７０℃の空気条件で乾燥すると粉末状体の混合電極触媒素材が製造される。

以下、実施例として、ＲｕＯｓ合金素材と白金素材が混合された構造を有する混合電極触媒素材の製造過程を更に詳しく説明する。
（実施例および比較例）
まず、４０ｗｔ％のＲｕＯｓ（１：１）／Ｃ ０．１ｇを４００ｍＬのＤＩ純水によく分散させた後、窒素を３０分間注入し後、水素ガスを注入する。
水素ガスの注入時に白金前駆体Ｋ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０２３６ｇをＤＩ純水１５ｍＬに溶かした後、注射器ポンプを利用して１分当り０．０２ｍＬの速度で注入する。
水素ガスは白金前駆体が注入される時間に持続的に注入され、前駆体溶液の注入が終了した後にも１時間追加的に水素を注入する。
その後、洗浄と乾燥段階を通して混合構造を有する電極素材を製造した。

次に、比較例１として、商用化されている４０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ［ＪＭ］を準備した。
図１は実施例により準備された素材の構造特性が分かるＸＲＤ（Ｘ線回折）結果である。
ＸＲＤ結果を検討すると、混合触媒内にはＰｔとＲｕＯｓ合金素材以外にもＲｕとＯｓの酸化物も少量存在すると判断される。
白金素材の存在可否は回折線角度４０°付近で表れる強度のピークにより確認される。
ＸＲＤ結果の結論は、本発明による混合電極触媒素材がＰｔとＲｕＯｓ混合素材と少量のＲｕとＯｓの酸化物が物理的に混合された構造を有しているということである。

図２から分かるように、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）イメージの検討でも高分散されているナノ粒子が確認され、ＴＥＭイメージ上で白金粒子とＲｕＯｓ合金粒子の区別は難しいが、結果的に、連続的なＰｔの還元により形成された粒子のサイズもナノ構造を有している。
そして、図３により白金原子に吸着されたＣＯ分子の脱着される特性を確認することができ、結果として、純粋白金の場合と異なる特性を確認することができる。
ＣＯの脱着されるピークの位置（０．５５Ｖ ｖｓ ＲＨＥ、可逆水素電極を基準にして測定された電位）が、純粋白金の場合より低い電位値で起き、ピークの高い対称性を通してＲｕＯｓ合金素材と混合構造を有する白金の表面構造は均一な特性を有することが確認できる。

（試験例）
前記実施例および比較例の素材を使用した電極を利用して水素酸化に対する電気化学的活性評価を実施した。その評価方法は下記の通りである。
電気化学的活性評価のために、高分子電解質Ｎａｆｉｏｎ１１２に直接触媒インクをスプレーする直接スプレー法を利用してＣＣＭ方式でＭＥＡを製造した。
利用された触媒の量は０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように制御され、Ｉ−Ｖ曲線は水素と空気を利用してセル温度７０℃で行い、水素と空気は７０℃と７５℃で各々加湿された。

触媒活性分析の結果として、図４は電極素材性能特性を表すＩ−Ｖ曲線であり、０．６５Ｖ以下の電圧領域では実施例および比較例は類似した性能を示したが、０．６５Ｖ以下の領域では実施例が比較例より多少低い性能を示した。
即ち、０．６Ｖで比較例［４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）］は８５０ｍＡ／ｃｍ^２の性能を示した反面、実施例［Ｐｔ−ＲｕＯｓ／Ｃ］は８００ｍＡ／ｃｍ^２を示した。実施例と比較例との間に多少性能の差はあるが、実施例で更に少ない量のＰｔが使用された点を考慮すれば、実施例が比較例よりさらに高い性能を示すと判断され、この程度の性能は純粋白金素材と比較する時、９０％以上で達成しようとする目的に適合する水準である。

本発明による混合電極触媒素材の構造を表すＸＲＤ（Ｘ線回折）結果図である。 本発明による混合電極触媒素材の構造を表すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）イメージである。 本発明による混合電極触媒素材の表面特性を表すＣＯストリッピング結果図である。 本発明による混合電極触媒素材の水素酸化特性を表す触媒活性分析結果図である。

Claims (7)

1. 固体電解質燃料電池用電極触媒素材の製造方法において、
   （ａ）結晶化されたナノ粒子の形態で高分散されているＲｕＯｓ合金素材を水に分散させた後、窒素を注入して不必要なガスを除去した後、還元剤として使用される水素を予め注入する段階と、
   （ｂ）前記ＲｕＯｓ合金素材が分散された溶液に白金前駆体溶液を注入し、白金前駆体の注入終了後、追加的に１時間水素を注入する段階と、
   （ｃ）水素注入が完了すると、洗浄と乾燥過程を通して粉末状態の素材を得る段階と、
   を含めてなることを特徴とする固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
2. 前記（ａ）段階で、前記水に分散させるＲｕＯｓ合金素材として、ＲｕＯｓ合金ナノ粒子がカーボンの表面上に高分散されている素材を使用することを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
3. 前記（ａ）段階で、前記水に分散させるＲｕＯｓ合金素材の量は水４００ｍＬ当り０．０１〜０．５ｇとすることを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
4. 前記（ａ）段階で、前記ＲｕＯｓ合金素材を水に分散させた後、窒素を１０分〜１時間注入することを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
5. 前記（ｂ）段階で、前記白金前駆体としてＫ_２ＰｔＣｌ_４を使用することを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
6. 前記（ｂ）段階で、使用された白金の量をＲｕＯｓ合金素材対比１〜４０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。
7. 前記（ｂ）段階で、前記白金前駆体溶液の注入速度を０．０１〜１．０ｍｇ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法。