KR100520439B1

KR100520439B1 - 직접 포름산 연료전지용 백금계 합금 촉매

Info

Publication number: KR100520439B1
Application number: KR10-2003-0081715A
Authority: KR
Inventors: 최종호; 박인수; 남우현; 성영은
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2005-10-11
Also published as: KR20050047913A

Abstract

본 발명은 백금-금을 기본으로 하는 음극 촉매를 제공한다. 본 발명의 음극 촉매는 바람직하게는 이원계 금속촉매로 백금과 금을 포함하고, 특별히 한정되지는 아니하며 바람직하게는 백금 10∼90 몰％, 금 10∼90 몰％를 포함한다. 상기 본 발명에 따른 음극 촉매는 적절한 용매(예를 들면, 물)를 선정하여 촉매의 원료가 되는 금속염을 용해시킨 후 소정의 환원제로 환원시키는 액상 환원법으로 각 촉매의 원료를 제조하고, 얻어진 침전물을 동결건조시켜 제조한다.

Description

직접 포름산 연료전지용 백금계 합금 촉매{Pt-based Alloy Catalyst for Use of Direct Formic Acid Fuel Cell}

본 발명은 백금을 기본으로 하는 직접 포름산 연료전지용 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직접 포름산 연료전지(DFAFC)의 성능을 좌우하는 핵심소재인 음극(애노드) 재료개발에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 직접 포름산 연료전지(DFAFC)의 음극 촉매로서 백금(Pt)과 금(Au)으로 구성되는 음극 촉매에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 휴대용 전원 공급 장치인 배터리로서 연료전지의 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.

연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)가 가지는 화학적 에너지를 전기화학반응을 통해 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템으로서 이는 작동조건에 따라 고체산화물 전해질형 연료전지, 용융탄산염 전해질형 연료전지, 인산염 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등으로 나뉜다.

상기 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell : PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : DMFC) 등이 있다. 최근에는 직접 메탄올 연료전지가 가지는 문제점들을 해결하고자 에탄올, 프로판올, 포름산과 같은 다양한 연료를 사용한 연료전지가 연구 개발 중이다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석에너지를 대체할 수 있는 청정에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.

일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료전지는 에너지 밀도가 크다는 장점이 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

그리고 액체를 사용하는 액체형 연료전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전온도가 낮으며 특히 연료개질 장치를 필요로 하지 않는다는 특성이 있다. 하지만 메탄올 산화반응의 느린 반응속도와 백금 촉매의 일산화탄소의 촉매독 작용에 대한 내성 향상을 꾀하기 위해 백금-루테늄(Pt-Ru) 2원 촉매가 개발되고 있으며 이미 상용화까지 되어 있다. 그럼에도 불구하고 메탄올 산화 반응에 대한 활성이 낮아 백금-루테늄을 기본으로 하는 3원계 또는 4원계 촉매에 대한 연구가 여전히 진행되고 있는 실정이다. 또한 음극에서 산화되어야 할 메탄올이 고분자 전해질을 통해 양극(캐소드)으로 넘어가는 메탄올 크로스오버(cross-over) 현상으로 인해 양극 촉매 피독은 물론 전체 연료전지 성능 저하 및 연료 이용률 감소를 가져오게 된다. 이러한 이유로 인해 사용 가능한 메탄올 농도에 제약이 따르게 된다.

이에 반해 포름산을 연료로 사용하는 직접 포름산 연료전지(Direct Formic Acid Fuel Cell)에서, 포름산은 강 전해질로서 음극에서 전자와 수소이온의 전달을 용이하게 하며, 메탄올에 비해 무게당 출력밀도가 낮음에도 불구하고 연료의 크로스오버를 급격히 줄일 수 있고 용액 중에 무게 기준으로 70％ 정도인 20몰 농도 (20 M) 까지 사용이 가능하다는 장점이 있다.

도 1을 참조하면, 연료전지는 음극과 양극 사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 가지고 있다. 수소 이온 교환막은 두께가 30∼300㎛ 이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 음극과 양극은 각각 반응물들의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응물들의 산화/환원 반응이 일어나는 촉매층 (12), (13)으로 되어 있는 가스확산 전극(양극과 음극을 통칭하여 가스확산 전극이라고도 한다) 및 집전체 (16), (17)로 이루어져 있다.

직접 포름산 연료전지의 음극에서는 포름산 산화 반응이 일어나고 생성된 수소 이온과 전자는 양극으로 이동한다. 양극으로 이동한 수소이온은 산소와 결합하여 산화가 일어나며 수소 이온의 산화/환원 반응에 의한 기전력이 연료전지 에너지 발생원이 된다. 이 때 음극과 양극에서 일어나는 반응은 아래와 같다.

음극(애노드) : HCOOH → CO₂ + 2H⁺ + 2e^- E_a = -0.22 V

양극(캐소드) : 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O E_c= 1.23 V

전체반응 : HCOOH + 1/2O₂ → CO₂ + H₂O E_cell= 1.45 V

상기의 반응식에서 알 수 있듯이 음극 재료의 성능이 연료전지 전체 성능에 미치는 영향이 크므로 우수한 포름산 산화 반응을 위한 촉매의 개발이 직접 포름산 연료전지의 상용화의 핵심 기술이라 할 수 있다.

순수한 백금 촉매에 의한 포름산의 산화 반응은 이중 경로 메커니즘에 의해 설명되어 진다(C. Rice, S. Ha, R. I. Masel, P. Waszczuk, A. Wieckowski, T. Barnard, J. Power Sources 2002, 11, 83). 가장 바람직한 반응 경로는 반응 중간체인 일산화탄소(CO)를 생성하지 않는 탈수소화(dehydrogenation) 반응을 통해 직접 이산화탄소(CO₂)를 생성하는 것으로 관계식은 다음과 같이 표현된다.

HCOOH → CO₂ + 2H⁺ + 2e^- (1)

위 반응에 의해 생성된 이산화탄소는 일산화탄소의 생성을 방지하므로 전체 반응속도를 증가시킨다. 탈수화(dehydration) 반응을 통해 이루어지는 두 번째 반응은 메탄올 산화 반응과 유사하게 백금 촉매 표면에 흡착된 일산화탄소를 남기며 관계식은 다음과 같이 표현된다.

HCOOH + Pt → Pt-CO + H₂O (2)

Pt + H₂O → Pt-OH + H⁺ + e^- (3)

Pt-CO + Pt-OH → 2Pt + CO₂ + 2H⁺ + 2e^- (4)

전체반응 : HCOOH → CO₂ + 2H⁺ + 2e^- (5)

위 반응에 의해 포름산은 백금 촉매 표면에 흡착하여 반응 중간체인 일산화탄소를 형성하고 이산화탄소로의 완전 산화를 위해 OH 그룹의 흡착이 요구된다. 연료전지 작동 전압 영역하에 백금 촉매는 OH 그룹을 흡착하기 힘들기 때문에 첫 번째 반응경로, 즉 탈수소화 반응을 따라 진행되는 것이 바람직하다.

포름산 산화 반응의 활성을 높이기 위해 백금에 팔라듐을 합성함으로써 백금 촉매의 활성이 증가될 수 있다고 보고되었다. 이러한 활성의 증가는 백금-팔라듐 촉매하에서 포름산의 산화 반응은 반응 (1)과 같이 중간체인 일산화탄소의 생성 없이 직접 이산화탄소로 전환되는 것으로 이해된다. 즉, 팔라듐의 첨가는 백금 표면의 활성점을 선택적으로 막고 일산화탄소의 흡착을 저지하는 제3의 촉진제 (third body promotor)로서 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 또한 직접 메탄올 연료전지에서와 같이 직접 포름산 연료전지에서도 백금에 루테늄을 합성함으로서 백금 촉매의 일산화탄소의 촉매독 작용에 대한 내성이 향상될 수 있다고 보고되고 있다. 이러한 일산화탄소에 대한 내성 향상은 포름산이 흡착되는 화학 포텐셜에서 루테늄이 물분자를 흡착할 수 있는 능력에서 기인하여 이러한 양쪽기능 메커니즘(bifunctional mechanism)을 통한 금속간의 상호 작용으로 활성이 향상되는 것으로 이해되며, 결국 반응 (4)를 향상시키는 것이다(P. Waszczuk,, T. M. Barnard, C. Rice, R. I. Masel, A. Wieckowski, Electrochem. Comm. 2002, 4, 599).

본 발명에 의해 개발된 백금-금 음극 촉매는 제 3의 촉진제 역할과 선택적 반응 경로 유도 등이 상호 작용하여 포름산 산화 반응에 대한 높은 활성을 가지며 또한 산화 반응시 발생하는 부산물의 생성을 억제하는 능력을 가진다. 즉, 금(gold)은 양쪽 기능 효과를 만족시키는 물질은 아니지만 포름산의 산화 반응을 일산화탄소의 생성 없이 직접 이산화탄소로 전환되는 반응으로 유도하는 기능을 한다.

촉매 조성물의 구성원소 선택과 그 조합 비율를 결정하는 데 있어서, 상평형, 원자간 결합 강도, 촉매 활성도의 관계에 관한 지식이 가이드가 될 수는 있으나 현재까지의 연구 결과로는 촉매를 구성하는 촉매 구성물의 구성원소 선택과 조합비율을 계산하는 일반론적인 법칙은 발견되지 않았다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 음극 촉매보다 성능이 뛰어난 음극 촉매 개발을 위해 다양한 전이금속에 대해 실험한 결과, 본 발명의 백금-금 음극 촉매들이 촉매독으로 작용하는 일산화탄소의 생성을 억제함으로 촉매 활성을 높게 유지할 수 있으며, 또한 고농도의 포름산에서도 활성의 향상이 유지되어 우수한 성능의 연료전지를 얻을 수 있음을 확인하였고 본 발명을 완성하게 되었다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 일산화탄소에 대해 내성을 가지고 포름산 산화반응 활성이 높은 장점을 가지는 백금-금을 기본으로 하는 직접 포름산 연료전지용 합성촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 기술적 과제는, 상기 백금을 기본으로 하는 직접 포름산 연료전지용 합성 촉매를 물을 용매로 하고 촉매의 원료가 되는 금속염을 환원제로 이용하여 환원시키는 액상 환원법으로 각 촉매 원료을 얻고, 얻어진 침전물을 동결건조하는 방법을 포함하는 음극 촉매 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 백금-금을 기본으로 하는 음극 촉매를 제공한다.

본 발명의 음극 촉매는 바람직하게는 이원계 금속촉매로 백금과 금으로 구성되며, 특별히 한정되지는 아니하며 바람직하게는 백금 10∼90 몰％, 금 10∼90 몰％를 포함한다.

본 발명은 바람직하게는 백금-금 2원계 합성촉매에 하나 이상의 금속 원소가 더 포함되는 다성분계 합성 촉매를 제공한다. 상기 다성분계 합성 촉매에 포함될 수 있는 금속의 예로는 원소 주기율표의 VIIIA 족, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 및 Ir의 군에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 금속이 있다. 상기 제3의 추가 금속성분의 함량은 특별히 한정되지는 아니하며 바람직하게는 5∼90 몰％의 범위에서 포함된다. 이 경우 바람직하게는 백금 5∼90 몰％, 금 5∼90몰 ％가 포함된다.

본 발명은 백금-금 합성 촉매가 촉매 담체 물질에 지지되는 2원계 촉매를 제공한다. 상기에서 담체로 될 수 있는 물질은 다공성 탄소, 전도성 고분자, 금속산화물 등이 있다. 다공성 탄소의 예로는 활성탄, 탄소섬유, 흑연섬유 및 탄소나노튜브 등이 있다. 전도성 고분자의 예로는 폴리비닐카바졸과 그 유도체, 폴리아닐린과 그 유도체, 폴리피롤과 그 유도체 등이 있다. 금속산화물은 텅스텐산화물, 티탄산화물, 니켈산화물, 루테늄산화물, 탄탈륨산화물, 코발트산화물 등이 있다.

상기 촉매 담체 물질은 백금-금 합성 촉매에 대해서 바람직하게는 중량비로 2 ∼ 90％ 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 상기 각 합성 촉매를 포함하는 연료전지 전극 및 동 연료전지 전극을 포함하는 직접 포름산 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 음극 촉매 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 음극 촉매의 제조방법으로는 적절한 용매(예를 들면, 물)를 선정하여 촉매의 원료가 되는 금속염을 용해시킨 후 소정의 환원제로 환원시키는 액상 환원법으로 각 촉매의 원료를 제조하고, 얻어진 침전물을 동결건조시켜 제조하는 방법이 있다.

상기 백금과 금의 금속염은 특별히 제한되지 않으나, 상기 금속을 함유하는 염화물, 질화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. 상기 금속염의 구체적인 예로서 백금의 금속염(H₂PtCl₆·xH₂O)과 금의 금속염(HAuCl₄·xH ₂O) 등이 있다. 본 발명에서는 알드리치사의 금속염을 사용하였으나 위와 같은 조성의 다른 제조사의 금속염도 사용가능하며, K₂PtCl₆등의 다른 형태의 금속염도 사용 가능하다.

상기의 금속염을 각각의 실시 목표로 하는 몰비율이 되도록 적정량을 취하여 각각 증류수에 넣어 상온에서 교반한 후 각각의 금속염 용액을 혼합하여 다시 교반한다.

상기 금속염 혼합 용액의 pH를 바람직하게는 7 내지 8, 보다 바람직하게는 8로 조정한 후, 여기에 소정의 환원제를 일시에 첨가하여 금속염들을 환원시켜 침전물을 얻는다. 얻어진 침전물은 증류수로 세척한 후 동결 건조하여 최종적으로 합성 촉매를 얻을 수 있으며 상기 방법으로 제조된 금속 촉매에 대하여 X선 회절 분석을 실시한다. X선 회절 분석에서 각 금속 원소에 대한 피크(peak) 위치의 확인으로 적절하게 2원계 촉매가 합성된 것을 확인할 수 있다. 환원제로는 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 히드라진(N₂H₄), 포름산나트륨(HCOONa) 등을 사용한다.

포름산 산화반응에 대한 활성을 비교하기 위하여, 상온에서 백금선(Pt wire)을 상대전극으로 하고, Ag/AgCl을 기준전극으로 하는 3계 전극 셀(three electrode cell)을 이용하여 0.5몰 황산용액과 2몰 포름산/0.5몰 황산 용액에서 산화 전류밀도(oxidation current density)를 측정함으로써 촉매의 활성을 측정한다. 동일한 금속을 사용하더라도 합성된 조성비에 따라 포름산에 대한 활성이 다르다.

상기 제시한 음극 촉매의 제조법은 촉매의 사용량을 줄이기 위해 활성탄, 탄소섬유, 및 탄소나노튜브 등의 다공성 카본 뿐만 아니라 전도성 고분자나 다공성 금속 산화물에 촉매를 담지시켜 제조하는 방법에도 적용될 수 있다. 전도성 고분자의 예로는 폴리비닐카바졸과 그 유도체, 폴리아닐린과 그 유도체, 폴리피롤과 그 유도체 등이 있다. 금속산화물은 텅스텐산화물, 티탄산화물, 니켈산화물, 루테늄산화물, 탄탈륨산화물, 코발트산화물 등이 있다. 상기 촉매 담체 물질은 백금-금 합성 촉매에 대해서 바람직하게는 중량비로 2 ∼ 90％ 사용하는 것이 좋다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> PtAu 2원계 음극 촉매 제조 및 성능시험

백금의 금속염(H₂PtCl₆·xH₂O)과 금의 금속염(HAuCl₄·xH ₂O)을 각각 실험대상 몰비율이 되도록 각각 0.510 g, 0.402 g을 취하였다. 상기 금속염들을 각각 증류수 510 ㎖에 넣어 상온(25℃)에서 3시간 동안 교반한 후 각각의 금속염 용액을 혼합하여 다시 3시간 동안 교반하였다. 본 실시예에서는 알드리치사의 금속염을 사용하였으나, 위와 같은 조성의 시그마사, 삼화공업사 등의 금속염도 사용이 가능하며 K₂PtCl₆등의 다른 형태의 금속염도 사용 가능하다.

상기 금속염 혼합 용액의 pH를 8로 조정한 후, 환원제로서 2몰 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 수용액 과량(화학양론적 필요량의 3배)을 상기 금속염 혼합 용액에 일시에 첨가하여 금속 염들을 환원시켜 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 증류수로 3회 세척한 후 12시간 동안 동결 건조하여 최종적으로 합성촉매를 얻었으며 이렇게 제조된 촉매를 대상으로 성능 측정 실험을 실시하였다.

도 2에서는 위의 금속으로 제조된 다양한 몰 조성에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내었다. 분석 결과 합성 촉매의 경우 백금과 금에 대한 단독 피크는 나타나지 않았으며, 백금만 존재하는 경우에 나타나는 피크 위치보다는 낮은 각도(low angle) 쪽으로 이동하였고 금만 존재하는 경우에 나타나는 피크 위치보다는 높은 각도(high angle) 쪽으로 이동하였음을 확인할 수 있었다. 이것으로 백금과 금이 적절하게 합성되었다는 것을 확인할 수 있었다.

도 3은 2몰 포름산/0.5몰 황산용액에서 일정 범위의 전압을 순차적으로 가하며 전류의 변화값을 측정하고, 상대적 비교를 위해 측정된 전류를 촉매 사용량으로 나누어 비교한 그래프이다. 이러한 전기화학적 분석은 상온에서 백금선(Pt wire)을 상대전극으로, Ag/AgCl을 기준전극으로 하는 3계 전극 셀(three-electrode cell)을 이용하여 수행되었다. 촉매 활성의 측정은 0.5몰 황산 용액과 2몰 포름산/0.5몰 황산 용액에서 포름산 산화반응에 대한 활성을 비교하기 위해 이루어졌다. 동일한 금속을 사용하더라도 합성된 조성비에 따라 포름산 산화 반응이 다름을 확인할 수 있었고 도 3에 나타나 바와 같이 본 실시예의 2원계 촉매는 순수한 백금일 때보다 동일한 전압하에서 발생하는 산화 전류 밀도가 큰 값을 나타내어 기존 촉매보다 향상된 촉매 활성을 보였다.

도 4는 5몰의 포름산 용액 및 산소 공급 조건에서 본 실시예의 PtAu 이원계 촉매와 순수한 백금 촉매의 단위전지 성능 테스트 결과를 비교한 그래프이다. 각각의 음극 촉매의 양은 5mg/㎠이었으며, 양극 촉매는 모두 Johnson Matthey사의 5mg/㎠Pt black을 Nafion^? 117과 접합하여 MEA(membrane Electrode Assembly)를 형성시킨 것을 사용하였다. 시험한 단위전지는 2㎠크기이었으며 흑연 채널(graphite channel)을 통해 포름산 용액과 산소를 0.2∼2 cc/min 및 300∼1000 cc/min의 유속으로 공급하였다. 시험결과 0.3V에서 순수한 Pt 촉매를 사용한 경우 212mA/㎠의 전류 밀도를 나타내었으나, 본 실시예 1에서 제조된 PtAu 2원계 촉매를 사용한 경우에는 243mA/㎠로 약 15％의 성능 향상을 보였다.

도 5는 도 4와 동일한 실험 조건에서 10M 포름산 용액을 사용했을 때의 단위전지 성능 테스트를 비교한 그래프이다. 시험결과 0.3V에서 순수한 Pt 촉매를 사용한 경우 288mA/㎠의 전류 밀도를 나타내었으나, 본 실시예 1에서 제조된 PtAu 2원계 촉매를 사용한 경우에는 438mA/㎠로 약 52％의 성능 향상을 보였다. 또한 5M 포름산을 연료로 사용했을 때 보다 10M 포름산을 사용하게 되면, 순수한 Pt 촉매의 경우 25％의 성능 향상을 보였으나 PtAu 촉매의 경우 약 80％ 성능향상을 보였다. 이를 통해 사용하는 연료(포름산)의 농도가 진할수록 PtAu 촉매에 의한 활성 증가는 훨씬 더 크다는 것을 보였다.

상기 음극 촉매 제조법은 활성탄, 탄소섬유 및 탄소나노튜브 등의 다공성 카본, 전도성 고분자 및 다공성 금속 산화물에 담체에 담지시켜 제조하는 방법에도 적용될 수 있음은 물론이다.

<비교예 1> PtRu 및 PtPd 2원계 음극 촉매를 이용한 단위전지 제조 및 성능 비교시험

실시예 1에서 측정된 결과를 바탕으로, 포름산의 산화 반응 활성이 우수한 PtAu 촉매(몰조성 1:1)을 이용하여 기존의 2원계 촉매를 이용한 단위전지와의 성능비교 시험을 실시하였다.

현재 직접 메탄올 연료전지 음극 촉매로서 가장 많이 사용되는 몰비율 1:1의 백금-루테늄 촉매와 직접 포름산 연료전지 음극 촉매로 높은 활성을 보이는 백금-팔라듐 촉매를 제조하기 위해 백금 금속염(H₂PtCl₆·xH₂O)과 루테늄 금속염(RuCl₃·xH₂O)을 실험대상 몰비율이 되도록 각각 0.675 g, 0.280 g을 각각 676 ㎖에, 또는 백금 금속염(H₂PtCl₆·xH₂O)과 팔라듐 금속염(PdCl ₂)을 실험대상 몰비율이 되도록 각각 0.663 g, 0.235 g을 각각 증류수 664 ㎖에 넣어 상온(25℃)에서 3시간 동안 교반한 후 상기 2개의 금속염 용액들끼리 각각 혼합하여 다시 3시간 동안 교반하였다.

상기 금속염 혼합 용액들의 pH를 8로 조정한 후, 환원제로서 2몰 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 수용액 과량(화학양론적 필요량의 3배)을 상기 금속염의 혼합 용액에 일시에 첨가하여 금속 염들을 환원시켜 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물은 증류수로 3회 세척한 후 12시간 동안 동결 건조하여 최종적으로 합성 촉매를 얻었으며 이렇게 제조된 촉매를 대상으로 성능 측정 실험을 실시하였다.

도 6은 10M의 포름산 용액 및 산소 공급 조건에서 본 발명의 PtAu 이원계 촉매와 비교예 1에 의해 제조된 PtRu, PtPd 이원계 촉매의 단위전지 성능 테스트 결과를 비교한 그래프이다. 각각의 음극 촉매의 양은 5mg/㎠이었으며, 양극 촉매는 모두 Johnson Matthey사의 5mg/㎠Pt black을 Nafion^? 117과 접합하여 MEA(membrane Electrode Assembly)를 형성시킨 것을 사용하였다. 시험한 단위전지는 2㎠크기이었으며 흑연 채널(graphite channel)을 통해 포름산 용액과 산소를 0.2∼2 cc/min 및 300∼1000 cc/min의 유속으로 공급하였다. 시험결과 0.3V에서 비교예 1에 의해 제조된 PtRu 및 PtPd 합성촉매를 사용한 경우 각각 266, 200mA/㎠의 전류 밀도를 나타내었으나, 실시예 1에서 제조된 PtAu 2원계 촉매를 사용한 경우에는 438mA/㎠로 각각 65, 119％ 정도의 성능 차이를 보였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 백금을 기본으로 하는 2원계 합성 촉매, 특히 백금-금 합성 촉매는 포름산 산화 반응에 대해 산소 공급원을 제공하여 흡착된 촉매독을 제거하는 것이 아니라 촉매독인 일산화탄소의 생성 없이 직접 이산화탄소를 생성하는 반응을 촉진시키는 촉매 고유의 활성(intrinsic catalytic activity)이 증가하는 장점이 있다. 또한 일산화탄소의 생성이 상당히 감소함으로 인해 연료의 고농도화로 인한 성능 감소가 없어 농축된 연료의 사용이 가능하다. 이러한 촉매를 표면적이 넓은 담체에 사용함으로써 촉매 유효 표면적을 증대시켜 촉매의 사용량을 감소시키는데 응용할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 연료전지의 성능은 사용하는 연료(포름산)의 농도가 높아질수록 향상되므로 고효율의 직접 포름산 연료전지 제작이 가능하다.

따라서 기존의 직접 메탄올 연료전지용으로 상용화된 백금-루테늄 촉매와 포름산 산화 반응에 대한 활성을 비교했을 때 백금-금으로 이루어진 2원계 촉매의 경우 직접 포름산 연료전지(DFAFC)에서 고출력을 얻을 수 있고 촉매의 상용화를 이룰 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 직접 포름산 연료전지의 개략적인 모식도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 백금-금 합금 2원계 촉매들의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석결과를 도시한 것이다. 백금-금 촉매들의 몰％ 조성은 (a) 6:1, (b) 4:1, (c) 3:1, (d) 2:1, (e) 1:1 이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 백금-금 합금 2원계 촉매에 의한 포름산 산화 전류를 비교하여 도시한 것이다.

도 4는 5몰 농도 (5 M) 포름산 조건하에서 백금-금 2원계 촉매와 순수한 백금 촉매의 연료전지 성능곡선을 비교한 결과를 도시한 것이다.

도 5는 10몰 농도 (10 M) 포름산 조건하에서 백금-금 2원계 촉매와 순수한 백금 촉매의 연료전지 성능곡선을 비교한 결과를 도시한 것이다.

도 6은 10몰 농도 (10 M) 포름산 조건하에서 백금-금 2원계 촉매와 백금-루테늄 및 백금-팔라듐 2원계 촉매의 연료전지 성능곡선을 비교한 결과를 도시한 것이다.

Claims

직접 포름산 연료전지(DFAFC)의 음극 촉매에 있어서, 상기 촉매는 백금(Pt)과 금(Au)을 포함하는 직접 포름산 연료전지(DFAFC)의 음극 촉매
제 1항에 있어서, 백금이 10 ∼ 90 몰％, 금이 10 ∼ 90 몰％를 포함함을 특징으로 하는 음극 촉매
제 1항에 있어서, 백금-금 합성 촉매가 촉매 담체 물질에 지지되는 음극 촉매
제 3항에 있어서, 촉매 담체 물질은 활성탄, 탄소섬유, 흑연섬유 및 탄소나노튜브에서 선택되는 다공성 탄소인 음극 촉매
제 3항에 있어서, 촉매 담체 물질은 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, 폴리피롤과 이들의 유도체로부터 선택되는 음극 촉매
제 3항에 있어서, 촉매 담체 물질은 텅스텐산화물, 티탄산화물, 니켈산화물, 루테늄산화물, 탄탈륨산화물, 코발트산화물에서 선택되는 음극 촉매
제 3항에 있어서, 백금-금 합성 촉매에 대해서 중량비로 촉매 담체 물질은 2 ∼ 90％ 포함됨을 특징으로 하는 음극 촉매
제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서, 백금-금 2원계 합성촉매에 하나 이상의 금속 원소가 더 첨가됨을 특징으로 하는 음극 촉매
제 8항에 있어서, 금속 원소는 원소 주기율표의 VIIIA 족 원소임을 특징으로 하는 음극 촉매
제 8항에 있어서, 금속 원소는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 및 Ir의 군에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 금속임을 특징으로 하는 음극 촉매
제 10항에 의해 제조된 연료전지 전극을 포함하는 직접 포름산 연료전지