JP6547696B2 - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
[1]
非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる担持工程;及び
白金及びイットリウムが担持された担体を酸処理する酸処理工程;
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。
[2]
担持工程が、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物にマイクロ波を照射することを含む、[1]に記載の製造方法。
[3]
担持工程が、
非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物から非水溶媒を例えば濾過又は蒸留で除去すること、及び
非水溶媒が除去された混合物を水素雰囲気下で熱処理すること、
を含む、[1]に記載の製造方法。
[4]
酸処理工程により、燃料電池用電極触媒における白金のイットリウムに対する原子比(Pt/Y)を100〜250にする、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
[6]
[5]に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池。
担持工程は、非水溶媒を使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる工程である。担持工程により、少量のイットリウムが白金と合金を形成して担体に担持される。残りのイットリウムは、合金を形成することなく、酸化物の形態で担体に担持される。従来法における水溶液中での担持工程では、イットリウムは水酸化物として担体に担持されるが、本実施形態のように非水溶媒を使用するとイットリウムは酸化物として担体に担持される。
酸処理工程は、担持工程において白金及びイットリウムが担持された担体を酸で処理する工程である。酸処理工程により、白金と合金を形成している少量のイットリウムを残存させながら、合金を形成していないイットリウム酸化物が除去される。合金を形成しているイットリウムは少量であっても触媒の活性を向上させることができる。また、合金を形成していない大部分のイットリウム酸化物は除去されるため、燃料電池中においてイットリウムが溶出しにくくなり、結果としてプロトン伝導の阻害を回避することができる。これにより、触媒活性の向上とカチオン溶出の抑制とを両立した触媒が製造される。
本発明の更なる実施形態は、前記電極触媒を含む燃料電池に関する。電極触媒はアイオノマと組み合わせて電極とすることができる。燃料電池は、一対の電極(カソード及びアノード)と電解質膜とからなる膜電極接合体(MEA)を一対のセパレータで挟持した単セルを積み重ねたセルスタックから構成される。
[実施例1]
エチレングリコール(50ml)に、空気中540℃で5時間処理したアセチレンブラック(0.06g、SN2A製YS)を添加し、超音波で30分間分散させた。KOHのエチレングリコール溶液を更に添加し、攪拌しながらArガスを30分間バブリングさせた。酢酸イットリウム四水和物[(CH3COO)3Y・4H2O]のエチレングリコール溶液及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液を更に添加した。エチレングリコール(50ml)中のKOH、酢酸イットリウム四水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の濃度は、それぞれ12mM、2mM、6mMであった。攪拌及びArガスのバブリングを行いながら、マイクロ波(400W)を30分間照射し、加熱還流した。前記マイクロ波を2分間照射した時点で、溶液の温度はエチレングリコールの沸点(197℃)に到達した。水冷後、懸濁液を遠沈管に移し、蒸留水を添加し、遠心分離を行い、上澄みを除去した。再度、蒸留水を添加し、遠心分離を行い、上澄みを除去する操作を2回繰り返した。得られた固形分に蒸留水を添加し、吸引濾過を行い、乾燥器で空気中80℃で21時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、触媒を得た。
酢酸イットリウム四水和物の量を5mMに変更し、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の量を(Ptとして)5mMに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、触媒を得た。
酢酸イットリウム四水和物の量を5mMに変更し、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりにビス(アセチルアセトナト)白金(II)[Pt(C5H7O2)2]を(Ptとして)5mM使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、触媒を得た。
アセトン(150ml)に、空気中540℃で5時間処理したアセチレンブラック(0.7g、SN2A製YS)を添加し、攪拌した。ビス(アセチルアセトナト)白金(II)(0.66g)のアセトン溶液、及び硝酸イットリウム六水和物[Y(NO3)3・6H2O](0.22g)のアセトン溶液を更に添加し、超音波で分散させ、2時間攪拌した。アセトンをエバポレーターで除去し、風乾した。2%H2/Ar雰囲気下、600℃で2時間、熱処理し、触媒を得た。
空気中540℃で5時間処理したアセチレンブラック(12g、SN2A製YS)に硝酸水溶液(0.1N、1500g)を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液(Ptとして8g)、及びエタノール(99.5%、100g)を順に更に添加し、十分に攪拌し、60〜90℃で3時間加熱した。分散液を、濾液の導電率が5μS/cm以下となるまで、繰り返し濾過洗浄した。得られた固形分を、80℃で15時間送風乾燥し、Ar雰囲気下、700℃で熱処理し(昇温速度5℃/分、2時間保持)、触媒を得た。
空気中540℃で5時間処理したアセチレンブラック(10g、SN2A製YS)に蒸留水(1100g)を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液(Ptとして10g)、及び硝酸イットリウム六水和物(6.55g)の水溶液を更に添加し、攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム[NaBH4](2.59g)の水溶液(1000g)を、pH9.50、酸素還元電位(ORP)−750mV(Ag−AgCl電極基準)となるまで添加した。2時間攪拌後、濾過洗浄し、80℃で15時間送風乾燥した。得られた固形分を、H2雰囲気下、700℃で2時間、熱処理し、粉砕し、触媒を得た。
比較例2において得られた触媒を、硝酸(0.1〜2N)を用いて40〜80℃で0.5〜24時間、酸処理し、乾燥し、粉砕した。
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行ない、触媒を得た。
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例2と同様の操作を行ない、触媒を得た。
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例3と同様の操作を行ない、触媒を得た。
酸処理を実施しなかったこと以外は、実施例4と同様の操作を行ない、触媒を得た。
空気中540℃で5時間処理したアセチレンブラック(12g、SN2A製YS)に硝酸水溶液(0.1N、1500g)を添加し、分散させた。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液(Ptとして8g)、及びエタノール(99.5%、100g)を順に更に添加し、十分に攪拌し、60〜90℃で3時間加熱した。分散液を、濾液の導電率が5μS/cm以下となるまで、繰り返し濾過洗浄した。得られた固形分を、80℃で15時間送風乾燥し、Ar雰囲気下、700℃で熱処理した(昇温速度5℃/分、2時間保持)。
(1)組成分析(表1)
触媒粉末を灰化処理した後、Na2O2で融解し、誘導結合プラズマ(ICP)分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製PS3520)を使用してPt量及びY量を分析する。また、その値を元にPt/Yの原子比を計算で算出する。
(2)TEM観察分析(図2)
TEM装置(日本電子株式会社製JEM−2100F)を使用し、触媒粉末をTEM観察グリッドに採取し、加速電圧200kVで観察及び分析する。
(3)TEM−EDS観察分析(図3、図4、図5)
TEM−EDS装置(日本電子株式会社製JEM−2100F)を使用し、触媒粉末をTEM観察グリッドに採取し、加速電圧200kVで観察及び分析する。
(4)収差補正STEM−EDS観察分析(図8)
STEM−EDS装置(日本電子株式会社製JEM−ARM200F)を使用し、触媒粉末をSTEM観察グリッドに採取し、加速電圧200kVで観察及び分析する。
(5)XRD分析(図6、図7、図10)
XRD装置(株式会社リガク製TTRIII)を使用し、触媒粉末を試料ホルダに採取し、50kV及び300mAで広角測定する。
(6)In−situ TG−DTA分析(図11)
TG−DTA装置(ブルカー・エイエックス株式会社製TG−DTA2020SA)を使用し、所定量の触媒粉末をアルミナパンに採取し、4%H2/Ar(200ml/分)流通下、5℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温しながら測定する。
(7)In−situ XRD分析(表2、図12)
XRD装置(株式会社リガク製SmartLab)を使用し、触媒粉末を試料ホルダに採取し、4%H2/Ar(100ml/分)流通下、5℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温しながら広角測定する。
(8)RDE評価(表1)
回転可能な作用電極に所定量の触媒粉末を塗布する。電解液(0.1N過塩素酸)中で当該作用電極に、参照電極(水素電極)に対する電位を印加し、作用極と対極との間に流れる電流値を測定する。
電解質膜の両側にアノード及びカソードを設けたMEAの状態で評価を行う。アノードにはPt/C触媒(Pt:0.05mg/cm2)を使用し、カソードにはPtCo/C触媒(Pt:0.2mg/cm2)を使用する。アノードガス(100%RH H2)及びカソードガス(100%RH 空気)を流通させ、その際に流れる、発電反応由来の反応電流値(又は電圧)を測定する。触媒活性の性能を支配する電流−電圧曲線を得た後、0.9Vの電圧時における反応電流値を求める。この反応電流値をカソードの白金の量で規格化することにより、質量活性(単位:A/g−Pt)を求めることができる。
実施例及び比較例で得られた触媒の組成及び活性を表1に示す。
比較例8の触媒はPtCo触媒である。比較例1のPt触媒と比較して、合金効果により質量活性及び比活性が向上した。しかしながら、触媒の使用中にCoが溶出し、プロトン伝導を阻害してしまう。Coの酸化還元電位は−0.28Vであって、カソードの電位と比較して低いため、Coがカチオンとして溶出することは免れない。なお、Niの酸化還元電位は−0.257Vであり、Mnの酸化還元電位は−1.185Vであるため、これらの金属とPtとの合金触媒においても、Ni又はMnは溶出する。
実施例1〜4のPtY触媒は、Y量がPt/Y(原子比)で100〜250の微量であるにも関わらず、比較例1のPt触媒よりも比活性が1.1〜2.1倍高い。一方、図1から理解されるように、PtCo触媒の場合には、Pt/Co(原子比)が100〜250の範囲であると、その質量活性はPt触媒とあまり変わらない。従って、Yは微量であっても効果を発揮することができる。また、Yが微量であるために、Yの溶出によるプロトン伝導の阻害を抑制することができる。
比較例4〜7のPtY触媒は、実施例1〜4において酸処理を行わずに得た触媒である。酸処理により、実施例1〜4の触媒におけるYの濃度は、比較例1〜4の触媒と比較して、著しく減少している。酸処理により、酸化物として存在していたYが硝酸に溶解したと想定される。
比較例2の触媒は、水溶液中で担体にPt及びYを担持した後、水素雰囲気下で焼成した触媒である。比較例3の触媒は、比較例2の触媒を更に酸処理した触媒である。比較例2及び3では、pH9.5でYを担持しているため、Yは水酸化物として担持されている。いずれの触媒も実施例の触媒と比較して比活性が低い。
(1)TEM観察(比較例4及び実施例1、比較例5及び実施例2、比較例6及び実施例3)
比較例4及び実施例1の触媒、比較例5及び実施例2の触媒、並びに比較例6及び実施例3の触媒について拡大TEM観察を行い、粒子の分散状態を調べるとともに平均粒径を求めた。それぞれの結果を図2(a)、(b)に示す。実施例1、2、3、比較例4、5、6の全ての場合において、触媒微粒子はカーボン担体上に凝集することなく均一に担持されており、その平均粒径は比較例4の触媒では2.8±0.4nm、実施例1の触媒では2.7±0.4nm、比較例5の触媒では2.7±0.7nm、実施例2の触媒では2.7±0.8nm、比較例6の触媒では3.1±0.7nm、実施例3の触媒では3.1±0.6nmであった。この結果、三つの触媒とも平均粒径は3nm程度であり、酸処理前後で平均粒径の変化はほとんどなかった。
TEM−EDS分析を行い、Yの存在部位について調査した。
TEM−EDSの定量分析では観察した局所的領域の分析を行っており、ICP分析のような全体組成の分析ではない。それぞれの結果を図3、図4及び図5に示す。図3における比較例4の触媒におけるPt:Y(原子比)は96:4である。実施例1の触媒におけるPt:Y(原子比)は100:0であり、Y量が微量であるため、観察した局所的領域ではYが検出されなかった。図4における比較例5の触媒におけるPt:Y(原子比)は71:29であり、実施例2の触媒におけるPt:Y(原子比)は100:0であった。図5における比較例6の触媒におけるPt:Y(原子比)は86:14であり、実施例3の触媒におけるPt:Y(原子比)は99.7:0.3であった。酸処理前の触媒(比較例4、5及び6)に存在していたYは、酸処理後の触媒(実施例1、2及び3)においてほぼ消失していた。この結果は、表1の組成分析と一致していた。
比較例4及び実施例1の触媒と比較例5及び実施例2、並びに比較例6及び実施例3の触媒についてXRD分析を行った。それぞれの結果を図6及び図7に示す。図6及び図7には、比較のため、マイクロ波法で調製したPt触媒のXRD分析結果も記載した。Y試薬を添加せずにPt触媒を調整すると、直径が10〜20nmのPt微粒子の凝集体が得られるために、XRDピークはY試薬が添加された比較例4、5、6、実施例1、2、3のXRDピークと比べて線幅が狭くシャープである。Pt微粒子は図6及び図7に示される通り、酸処理の前後においてXRDパターンに変化はなく、Ptのピークのみが検出された。酸処理前の比較例4、5及び6の触媒においてもY化合物に帰属されるピークは検出されなかった。これらの結果より、酸処理前に存在するYの大部分は、Ptとの合金ではなく、非晶質の酸化物の形態であると想定される。
表1の組成分析から理解されるように、微量のYが触媒に含有されている。そこで、実施例3の触媒についてSTEM−EDSライン分析を行い、触媒粒子中にYが存在するか否かを調査した。結果を図8に示す。図8より、わずかではあるがYが触媒粒子中に存在することが明らかになった。従って、微量のYがPtと合金を形成することによって比活性が向上したと想定される。
酸処理前の触媒に存在するY化合物の形態について調査した。
比較例7及び実施例4の触媒は非水溶媒を使用して調製した。水素雰囲気下での熱処理後における硝酸イットリウム六水和物の形態について調査した。
比較例2及び3の触媒は水溶液中で調製した。Yの電位−pH線図上にY担持時の条件を星印でプロットした(図13)。調製時の電位はAg−AgCl電極基準で求めた値であるため、水素電極基準となるように補正してプロットした。図13から、YがY(OH)3として担持されていることが理解される。Y(OH)3は、水素中において856℃でY2O3に変化するとされている。比較例2及び3における水素雰囲気下での熱処理温度は700℃であるため、当該熱処理後においてもY(OH)3の状態であると想定される。
Claims (6)
- 溶媒として実質的に非水溶媒のみを使用して白金及びイットリウムを担体に担持させる担持工程;及び
白金及びイットリウムが担持された担体を酸処理する酸処理工程;
を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 担持工程が、非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物にマイクロ波を照射することを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 担持工程が、
非水溶媒、白金、イットリウム及び担体を含む混合物から非水溶媒を除去すること、及び
非水溶媒が除去された混合物を水素雰囲気下で熱処理すること、
を含む、請求項1に記載の製造方法。 - 酸処理工程により、燃料電池用電極触媒における白金のイットリウムに対する原子比(Pt/Y)を100〜250にする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒。
- 請求項5に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池。
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